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Darstellung von Hypochloriten. Chlorkalk ist seit vielen Jahren ein
allgemein bekannter Handelsartikel und das am meisten gebrauchte Bleichmittel. Er
wird oft als Calciumhypochlorit bezeichnet, doch ist diese Bezeichnung insofern
inkorrekt, als Untersuchungen bezüglich seiner Zusammensetzung ergeben haben, daß
diese eine komplexere Verbindung ist, da ein Teil seines Chlors darin als Chloridchlor
(d. h. nicht an Sauerstoff gebundenes Chlor) und ein anderer Teil als Hypochloritchlor
(an Sauerstoff gebunden) enthalten ist. Auch ist darauf hinzuweisen, daß in den
im Chlorkalk vorhandenenVerbindungen noch Kalk im Molekül gebunden sein kann.
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Trotzdem bildet sich Calciumhypochlorit, obschon solches im trocknen
Chlorkalk nicht vorhanden ist, beim Auflösen des letzteren in Wasser, kann aber
durch Verdampfen einer solchen Lösung nicht. isoliert werden, da sich hierbei wieder
moleklare Verbindungen von Calciumhypochlorit mit Calciumoxyd und Calciumchlorid
bilden. Die Anwesenheit von Calciumchlorid, das mit Bezug auf die bleichenden Eigenschaften
indifferent ist, erscheint indessen aus dem Grunde nachteilig, weil dadurch die
Bleichkraft gegenüber einem Produkt, in dem das gesamte Chlor in Form von Hypochloritchlor
enthalten ist, herabgesetzt wird, und ist im weiteren aus dem Grunde abträglich,
weil sie die Haltbarkeit des Chlorkalks beeinträchtigt. Ein Chlorkalk, der ausschließlich
aus der durch die Formel: Ca. uC`l . H., O gekennzeichneten molekularen Verbindung
mit dem Höchstgehalt an wirksamem Chlor bestünde, würde etwa q 9 Prozent an »wirksamem
Chloi « enthalten, entsprechend dem üblichen Brauch, den Gehalt an Hypochloritchlor
oder »wirksamem Chlor« nach dem Oxydationswert zu beziffern. Der Chlorkalk des Handels
enthält durchschnittlich etwa 35 Prozent wirksames Chlor und niemals mehr als 4o
bis 4a Prozent.
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Die Erfindung betrifft nun die Herstellung eines Calciumhypochloritproduktes,
das der Hauptsache nach aus Calciumhypochlorit mit einem Mindestmaß an Verunreinigungen
besteht. Dies Produkt enthält geringe Mengen von freiem Kalk, ist aber im wesentlichen
frei von Chlorid oder den im Chlorkalk enthaltenen komplexen Verbindungen.
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Gemäß der Erfindung wird dieses Calciumhypochloritprodukt und die
anderen Hypochlorite in der Weise gewonnen, daß unterchlorige Säure aus wäßrigen
Lösungen extrahiert, die so erhaltene unterchlorige Säure mit einem Alkali oder
Erdalkali, z. B. Kalk, unter Bildung des betreffenden Hypochlorits abgesättigt wird.
Nach diesem Verfahren lassen sich auch andere Hypochlorite als Calciumhypochlorit
herstellen. Ferner betrifft die Erfindung verschiedene besondere Maßnahmen
zur
Gewinnung von Zwi::chenprodukten und zur Ausbildung Oes Verfahrens zu einem Kreislaufprozeß.
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Das gesamte Verfahren zur Herstellung von C:ilciumhypocliloiit umfaßt
folgence Stufen: r. Die Herstellung einer w:ißrigen 1_iaung von chloridlialtiger,
untercbloriger- @Fülre; 2. I):e Extraktion der unterclilorigen Säure aus dieser
w:ißrigen Lesung, ohne c'abei @ as Chlorid zu entfernen; ,,. Die Einwirkung der
extrahierten unterchlorigen Säure auf Kalk zwecks Bildung von Caleiumhypochlorit:
.1. Das Auslaugen Ces Calciumhvpochlorits mit Wasser zwecks Herstellung einer konzentrierten
wäßrigen 1 i t,un@; und 5. Das Verc'ampfen der wäßrigen 1-t;@ung zur Gewinnung von
festem, trockenem Calciurrihypocblorit.
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Die wäßrige Li`sting von unterchloriger Säure kann in beliebiger,
bekannter oder sonst geeigneter Weise, z. B. durch Hydrolyse von Chlor nach der
Gleichung C1,+ WO= HOC1+ HCl bereitet werden. Demgemäß kann die Herstellung der
unterchlorigen Säure in der Weise erfolgen, daß man Chlor in Wasser bei Gegenwart
einer so weitgehend hydrolys ierten alkalinischen Substanz einleitet, daß diese
mit der
durch die Hydrolyse des Chlors gebildeten Salzsäure reagiert, ohne
sich indessen mit der unterchlorigen Säure zti verbinden. Als alkalische Substanzen
können hierbei Natriumbicarbonat oder Calciumcarbonat Verwendung finden, wobei die
Salzsäure mit dem Alkali bzw. Erdalkali unter Bildung des betreffenden Chlorids
reagiert. "!.weckmäßig wird hierbei gemahlener Kalkstein oder gefällter, kohlensaurer
Kalk in Form einer Suspension verwendet, die etwa -2>o g im Liter enthält, in welche
man das Chlor einleitet, wobei man die Temperatur auf etwa o bis 5' C hält. Auf
diese Weise kann eine Lösung von unterchloriger Säure erhalten werden, die io bis
2o g wirksames Chlor im Liter neben überschüssigem Carbonat enthält. Außerdem enthält
die Lösung noch das durch Einwirkung der Salzsäure auf das Calciumcarbonat entstandene
Calciumchlorid. .
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Nachdem die Lösung der unterchlorigen Säure hergestellt ist, wird
sie weiterbehandelt, um die unterchlorige Säure von der Lösung und den darin enthaltenen
Chloriden zti extrahieren. Diese Extraktion erfolgt gemäß der Erfindung durch Behandeln
des Lösungsgemisches mit einem mit Wasser nicht mischbarem Lösungsmittel oder einem
Gemisch von solchen Lösungsmitteln, das nur die unterchlorige Säure löst, ohne dabei
die Chloride zu lösen. Als besonders für diesen Zweck geeignete Lösungsmittel haben
sich Äther, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan usw. erwiesen, und
zwar mit einem kleinen Ztis,atz eines Alkohols, wie z. 13. Äthylalkeh<;l. E#s
soll hierbei ganz dahingestellt bleiben, welche Vorginge :,ich bei die"er Extraktion
abspielen, trotze em angenommen wird, daß ;Ich bei Anweienheit von Alkohol in mit
Wasser nicht mischbaren L ös.ungsmitteln Verbinc1_ungen mit der unteichlorigen Säure
bilden, die hei der Behandlung mit Alkalien. in .1lk@lihyp@@-chlorite übergeführt
werden. An Stelle von Äthylalkohol ki;nnen auch andere Alkohole, wie z. B. Methyl-,
Butyl- und Isopropylalkohol Verwendung finden, die mit unterchloriger Säure ähnliche
Verbindungen geben. Es ist auch mcglich, daß die mit Wa#:ser nicht mischbaren Li#sungsmittel
selbst als Lisungsmittel fi=.r unterchlorige Säure wirken, jedenfrlls ist es für
das Verfahren selbe.t gleichgi_Itig, ob die Entfernung der untercl.lorigen Säur,
auf einer tatsächlichen Ltaung dieser in d_rm Löa-ungsmittel oder auf der Bildung
von Verbindungen beruht wie mit den Alkoholen.
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An Stelle eines mit Wasser nicht mischbaren 1-ösungsmittels können
auch Alkohole allein, z. B. Äthylalkohol, zum Ausziehen der unterchlorigen Säure
verwendet werden. Diese geben dann Verbindungen mit der unterchlorigen Säure, die
von der wäßrigen Lösung entweder getrennt werden können, r. B. mit Hilfe eines mit
Wasser nicht mischbaren Li:sungs@mittels oder durch einen Luftstrom oder durch Scheidung
auf Grund der verschiedenen Dichten der beiden Fli?ssigkeiten usw.
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Die durch Extrahieren mit einem Lösungsmittel gewonnene unterchlorige
Säure ist so gut wie frei von Chloriden und liefert bei der Einwirkung auf Alkalien
Alkalihypoclilorite von großer Reinheit.
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Für die Herstellung einer in der angegebenen Weise verarbeitbaren
LUsung von unterchloriger Säure sei folgendes Anführungsbeispiel beschrieben Eine
mit Chlor behandelte wäßrige Suspension von Calciumcarbonat, die io bis 2o g wirksames
Chlor im Liter enthält, wird mit dem gleichen Volumen eines Lesungsgemischs behandelt,
das aus Tetrachlorkohlenstoff mit einem Gehalt von 2 Prozent Volumen Äthylalkohol
besteht. Die Mischung wird 5 Minuten lang bei einer Temperatur von etwa o bis 5
` C kräftig gerührt. Man läßt dann die Lösung; -mittelschicht sich absetzen und
trennt sie zur darauf folgenden Behandlung mit Alkalien bzw. Erdalkalien zwecks
Herstellung von Alkali- oder Erdalkalihypochloriten ab.
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Die Behandlung der Lösung mit Kalkhydrat sei an folgendem Beispiel
erläutert Kalkhydrat mit einem Gehalt von i bis 3 Prozent freiem Wasser wird mit
dem die extrahierte unterchlorige Säure enthaltenden Lösungsmittel behandelt, wobei
die Menge unterchloriger S::ure etwa ein Viertel der zur vollständigen Zersetzung
des verwendeten Kalkes theoretisch erforderlichen beträgt. Um ciie maximale: Um-
Fetzung
von Kalk und dabei gleichzeitig ein pulverförmiges Produkt zu erzielen, setzt man
Wasser in derart bemessener Menge zu, caß der gesamte Gehalt an vorhandenem freien
M asser sich auf das 1l/2- bis 2fache der zur Bildung c' es Calciumhypochlorit Trihydrats
(Ca[OCl], ; H20) theoretisch erforderlichen Menge beläuft, wobei angenommen wird,
daß die gesamte vorhandene unterchlorige Säure in Reaktion tritt. Auf diese Weise
wird ein Produkt gewonnen, das etwa o Prozent Calciumhydroxyd, etwa 25 Prozent Wasser
und etwa 25 Prozent Calciumhypochlorit enthält. Ein derartiges Produkt enthält etwa
25 Prozent »wirksames Chlor«.
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Zur Gewinnung fast reinen Hypochlorits wird das vorbeschriebene Gemisch
zweckmäßig mit Wasser ausgelaugt, wobei sich das Calciumhypochlorit löst, aber nur
verhältnismäßig wenig Kalk, da dieser in einer starken Calciumhypochloritlösung
nur wenig löslich ist. Die wäßrige Lösung kann dann in jeder geeigneten Weise eingedampft
werden, beispielsweise in einem Vakuumverdampfer, in dem die Löstmg in einer dünnen
Schicht rasch auf die erforderliche Temperatur gebracht und der feste Rückstand
so rasch als möglich aus der heißen Zone entfernt wird. Auf diese Weise kann ein
trockenes festes Calciumhypochloritprodukt gewonnen werden, das etwa go bis
95 Prozent Calciumhypochlorit enthält, während der Rest aus freiem Kalk mit
etwas Wasser und Calciumchlorid besteht.
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Das so hergestellte Calciumhypochloritprodukt kann insofern als ein
neues technisches Erzeugnis angesehen werden, als es im wesentlichen aus Calciumhypochlorit
besteht und frei von nennenswerten Mengen von Calciumchlorid ist und sich infolgedessen
durch größere Haltbarkeit auszeichnet.
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Das durch Behandeln von Kalk mit dem Extrakt erhältliche Produkt ist
ebenfalls ein neues technisches Erzeugnis, obschon es eine beträchtliche Menge freien
Kalks enthält, unterscheidet sich aber von Chlorkalk, selbst wenn ;:ein Gehalt an
wirksamem Chlor der gleiche ist, dadurch, daß die Verunreinigungen im wesentlichen
aus Kalk und nicht aus Calciumchlorid bestehen und daß es nicht die großen Mengen
von Calciumchlorid und Calciumhydroxyd in Form molekularer Verbindungen enthält,
die bekanntlich im Chlorkalk enthalten sind.
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Bei Verwendung eines mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels zum
Ausziehen der unterchlorigen Säure aus ihrer wäßrigen Lösung, z. B. eines der oben
angegebenen Lösungsmittel mit einem kleinen Zusatz von Alkohol, kann dieses Lösungsmittel
zweckmäßig im Kreislauf angewendet werden, was den Vorteil hat, daß das Lösungsmittel
immer wieder von neuem zum Ausziehen der untercblorigen Säure aus ihrer wäßrigen
Lösung sowie bei der Absättigung der unterchlorigen Säure mit einem Alkali oder
Erdalkali behufs Bildung des entsprechenden Hypochlorits verwendet werden kann.
Eine derartige Lösung von unterchloriger Säure oder die durch Einwirkung des Lösungsmittels
auf. die unterchlorige Säure entstandene Verbindung reagiert leicht bei der Behandlung
mit einem Alkali oder Erdalkali Das Lösungsmittel kann dann wieder in den Prozeß
zurückkehren, um von neuem zum Lösen und als Träger für die unterchlorige Säure
zu dienen. Die Schnelligkeit und Vollständigkeit der Reaktion des mit unterchloriger
Säure beladenen Lösungsmittels und Kalks hängt von der Menge des vorhandenen `Z
assers ab. Bei den untersuchten Lösungsmitteln und Bedingungen wurde nicht das gesamte
verwendete Alkali bzw. Erdalkali vollständig in Hypochlorit übergeführt, da die
Einwirkung allmählich langsamer wird und schließlich ganz aufhört, wenn die Konzentration
einen bestimmten Grad erreicht, infolgedessen das Reaktionsprodukt aus einem Gemisch
von Hypochlorit und freiem Alkali bzw. Erdalkali besteht. Bei Anwendung einer kleineren
Menge der alkalischen Substanz und einer verhältnismäßig größeren Menge oder einem
Überschuß von dem Extrakt kann eine vollständigere Überführung des Alkalis bzw.
Erdalkalis in das entsprechende Hypochlorit erzielt werden. Infolgedessen kann die
Behandlung des Alkalis bzw. Erdalkalis mit dem Extrakt auch nach dem Gegenstromprinzip
erfolgen, so daß das Alkali, welches schon zum Teil mit der extrahierten imterchlorigen
Säure in Berührung gewesen ist, mit frischen und stärkeren Lösungen des Extraktes
behandelt wird und daß das frische Alkali dazu dient, weitere Mengen Hypochlorit
aus dem schwächeren Extrakt zu bilden. Für die Verwendung des Lösungsmittels im
Kreislauf ist aber die Anwesenheit von etwas extrahierter unterchloriger Säure in
diesem nicht nachteilig, da diese bei einer späteren Behandlung der Lösung doch
wiedergewonnen wird.
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Aus Vorstehendem ergibt sich, daß die Erfindung in einem Verfahren
zur Herstellung von Alkali- oder Erdalkalihypochloriten besteht, bei dem unterchlorige
Säure aus einer wäßrigen Lösung mit Hilfe eines Lösungsmittels oder eines Reagens
abgetrennt wird, das nicht aber auch das Chlorid herauslösende Lösungsmittel durch
Extraktion trennt, und wobei die so abgeschiedene extrahierte unterchlorige Säure
mit einem Alkali oder Erdalkali behandelt wird, um ein entsprechendes Hypochlorit
zu bilden. Die Art und `''eise der Abtrennung der unterchlorigen Säure aus ihren
wäßrigen Lösungen kann insofern verschieden sein, als sie entweder mit Hilfe eines
Lösungsmittels für die unterchlorige Säure oder aber mittels eines Reagens erfolgen
kann, das mit der unterchlorigen Säure eine Verbindung eingeht und sie aus der wäßrigen
Lösung
entfernt, ohne gleichzeitig auch die Chloride zu entfernen. Derartige Lösungsmittel
sind beispielsweise Äthylchlorid., Äther, Tetrachlorkohlenstoff usw. und diese oder
andere insbesondere mit einem verhältnismäßig kleinen Zusatz von Stoffen, wie z.
B. Alkoholen, die mit der unterchlorigen Säure eine Verbindung bilden, die sich
von der wäßrigen Lösung abtrennen läßt. Auch kann die wäßrige Lösung ausschließlich
mit Alkoholen behandelt werden. Die so erhaltenen Lösungen oder Verbindungen reagieren
leicht mit Alkalien oder Erdalkalien unter Bildung der betreffenden Hypochlorite.