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Verfahren zur Umwandlung der Acetylenbindung in eine Äthylenbindung
Es ist bekannt, Verbindungen der Acetylenreihe in solche der Äthylenreihe überzuführen,
indem man sie mit einer wäßrigen Suspension von mittels Kupfersulfat aktiviertem
Zinkstaub behandelt. Die Ausnutzung des Zinks ist jedoch bei dieser Arbeitsweise
nicht befriedigend.
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Es wurde nun gefunden, daß man mit sehr guter Ausbeute eine Umwandlung
der Acetylenbindung in eine Äthylenbindung erzielt, wenn man hierzu eine wäßrige
Suspension von durch Kupfer und Cadmium aktiviertem Zinkstaub benutzt.
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Diesen Zinkstaub erhält man beispielsweise, indem man gepulvertes
Zink in eine wäßrige Lösung eines Kupfersalzes einträgt und nach der Abscheidung
der gewünschten Kupfermenge mit einer Cadmiumsalzlösung weiterbehandelt. Man kann
aber auch die Kupfer- «und Cadmiumsalzn lösung gleichzeitig auf das Zinkpulver einwirken
lassen. Ferner ist es möglich, die Hydrierung mittels einer Suspension des Zinkstaubs
in einer wäßrigen Lösung eines Kupfer- und Cadmiumsalzes auszuführen. Endlich kann
auch eine. gepulverte Legierung, die die Metalle Zink, Kupfer und Cadmium im gewünschten
Verhältnis enthält, benutzt werden. Wesentlich ist in jedem Falle die Gegenwart
dieser drei Metalle.
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Mit einem so aktivierten Zinkstaub gelingt die Umwandlung der Acetylenbindung
in die Äthylenbindung wenigstens viermal so rasch wie mit Hilfe des nur verkupferten
Zinkstaubs. - Der entwickelte Wasserstoff wird ausschließlich oder nahezu ausschließlich
zur Hydrierung der Acetylenbindung verbraucht. Eine Hydrierung der . Athylenbindung
findet nicht statt, auch dann nicht, wenn solche Verbindungen hydriert
werden,
die - wie das Vinylacetylen - bereits eine Äthylenbindung enthalten.
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Bei der Hydrierung können indifferente Gase, z. B. Stickstoff oder
Kohlendioxyd, zugegen sein. Auch Lösungsmittel, insbesondere solche, die ein gewisses
Lösungsvermögen für Acetylen-" kohlenwässerstoffe besitzen, wie die Alkohole, können
der Suspension zugesetzt werden. Die Mitverwendung von Dispersionsstabilisatoren,
z. B. Türkischrotöl, alkylierte Naphthalinsulfonsäuren und von Sulfonaten hochmolekularer
Alkohole, hat sich als zweckmäßig erwiesen. Die Temperatur und der Druck können
in weiten Grenzen geändert werden; doch verläuft die Umsetzung auch bei gewöhnlicher
öder nur mäßig erhöhter Temperatur und bei gewöhnlichem Druck bereits mit gutem
Erfolg. Das Verfahren kann in ununterbrochenem, oder fortlaufendem Betrieb und auch
im Kreislauf ausgeführt werden. Im letzteren Falle empfiehlt es sich, die bereits
hydrierten Anteile der Acetylenverbindung vor dem erneuten Einleiten in das Reaktionsgefäß,
i. B. durch Auswaschen, Kondensation und fraktionierte Destillation, abzuscheiden.
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Beispiel i 2o g Zinkstaub werden kurze Zeit mit verdünnter Salzsäure
geschüttelt und dann ausgewaschen. Darauf wird der noch feuchte Zinkstaub mit einer
Lösung von 2o g Kupfersulfat und 4 g Cadmiumchlorid in Zoo ccm Wasser 5 bis io Minuten
lang geschüttelt und mehrmals mit Wasser gewaschen. Der so behandelte Zinkstaub
wird in einem Gefäß, in dem sich 150 ccm Wasser und5ooccmAcetylen befinden,1/2Stunde
lang bei So' geschüttelt.. In dieser Zeit werden 84°/o des Acetylens in thylen
umgewandelt. Das erhaltene Gas enthält nur 20/, Wasserstoff.
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Arbeitet man in der gleichen Weise, jedoch mit einem Zink-Kupfer-Pulver,
das kein Cadmium enthält, so erhält man in der gleichen Zeit nur 5,8°/o Äthylen
neben 8,5% Wasserstoff, während 83,3% Acetylen nicht umgewandelt werden.
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Beispiel 2 75 g Zinkstaub werden 2 Minuten lang mit verdünnter Salzsäure
behandelt, ausgewaschen und mit einer Lösung von 75 g Kupfersulfat in 5oo ccm Wasser
geschüttelt. Nachdem alles Kupfer niedergeschlagen ist, wird der so verkupferte
Zinkstaub weiterhin mit einer Lösung v;an io g Cadmiumchlorid in Zoo ccm Wasser
| -etwa z@o 14I' uten lang geschüttelt und dann |
| `ründli@l`'@ waschen. Der so vorbereitete Zink- |
| staub w nun in einem Gefäß bei einer Tempe- |
ratur zwischen 40° und 7o' mit 5oo ccm Wasser und io Liter gasförmigem Vinylacetylen
geschüttelt. Nach i Stunde sind 69,1% des Vinylacetylens in Butadien umgewandelt.
Nur 60/0 des entstandenen Wasserstoffs werden nicht zur Hydrierung verwandt.
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Bei sonst gleicher Arbeitsweise liefert ein nur verkupferter Zinkstaub
nur 12 °/o Butadien. Beispiel 3 Ein nach Beispiel e behandeltes Zinkpulver wird
mit i0 Liter gasförnügem Vinylacetylen und Soo ccm Wasser, dem 2 ccm Türkischrotöl
zugesetzt sind, i Stunde lang bei 4o° bis 7o' geschüttelt. Das Gag "enthält dann
71,2°/o Butadien, keinen Wasserstoff und keine Methankohlenwasserstoffe.
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Beispiel 4 In einen mit einer Rührvorrichtung versehenen Kolben bringt
man 465 g Phenylacetylen, 300 ccm Wasser und 2o g Zinkstaub, die in,der in
Beispiel i angegebenen Weise mit 2o gKupfersulfat und 4 g Cadmiumchlorid behandelt
wurden, und erwärmt unter Rühren i Stunde lang auf So'. Das vorhandene Phenylacetylen
wird bis auf Spuren in Styrol umgewandelt.
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Verwendet man statt des mit Cadmium und Kupfer behandelten Zinkstaubs
einen nur verkupferten Zinkstaub, so werden unter sonst gleichen Bedingungen 5z0/,
des Phenylacetylens nicht umgesetzt.