DE2242626B2

DE2242626B2 - Verfahren zum eindampfen phosgenhaltiger loesungen

Info

Publication number: DE2242626B2
Application number: DE19722242626
Authority: DE
Inventors: Peter Dr. 5074 Odenthal; Hagen Wilhelm 5090 Leverkusen; Klappert Helmut Dr.; Levin Walter; 5000 Köln; Zenner Karl-Friedrich Dr.; Werneburg Johannes Dr.; 4047 Dormagen Fischer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-08-30
Filing date: 1972-08-30
Publication date: 1977-06-23
Also published as: ES418296A1; GB1441753A; US3954567A; FR2197837B1; IT998482B; DE2242626A1; FR2197837A1; NL7311766A; BR7306672D0; JPS4959096A; AU5959673A; BE804096A

Description

Die Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zum Eindampfen von phosgenhaltigen Lösungen von organischen Stickstoff- oder Sauerstoffverbindungen, die höher als das Lösungsmittel sieden, in einem organischen Lösungsmittel im Vakuum.

Es gibt in der Technik eine Reihe von kontinuierlich durchgeführten Verfahren zur Umsetzung von organischen Stickstoff- oder Sauerstoffverbindungen mit überschüssigem Phosgen unter Abspaltung von Chlorwasserstoff, beispielsweise die Herstellung von Isocyanaten aus primären Aminen oder von N,N-disubstituierten Carbaminsäurechloriden aus sekundären Aminen, oder von Chlorameisensäureestern oder Kohlensäureestern aus Alkoholen bzw. Phenolen.

Diese Reaktionen werden zumeist in einem inerten, leichter als das Endprodukt siedenden, organischen Lösungsmittel durchgeführt, einerseits, um die Bildung unerwünschter Nebenprodukte, wie Harnstoffe oder Carbodiimide, durch eine Verdünnung der Ausgangsverbindungen zu unterdrücken, und andererseits, um Zwischen- oder Endprodukte, die bei Raumtemperatur fest sind, beispielsweise Aminchlorhydrate, Carbaminsäurechloride oder Isocyanate, als Lösung oder Suspension in fließfähiger Form zu halten.

In der Phosgenierungsapparatur trennt sich der entstandene Chlorwasserstoff von der flüssigen Phase und nimmt dabei einen Teil des überschüssigen, nicht umgesetzten Phosgens dampfförmig mit. Durch Absorption in einem mit gekühltem Lösungsmittel berieselten Absorber kann der größte Teil des im Chlorwasserstoff mitgeführten Phosgens zurückgenommen werden. Es ist auch möglich, in den Absorber gleichzeitig gasförmiges oder flüssiges Phosgen einzuleiten und auf diese Weise die Phosgenlösung auf die für die Reaktion mit der eingebrachten Stickstoffverbindung oder Sauerstoffverbindung gewünschten Konzentration zu bringen.

Die aus der Phosgenierungsapparatur ablaufende 5s Lösung oder Suspension, bestehend aus Phosgen, organischem Lösungsmittel und höher als das Lösungsmittel siedenden Stickstoffverbindungen, muß zur Rückgewinnung des Lösungsmittels eingedampft werden, wobei dieses Eindampfen zur Schonung der temperaturempfindlichen Endprodukte vorzugsweise im Vakuum stattfindet.

Benutzt werden zum Erzeugen von Vakuum für kontinuierlich betriebene Anlagen nach dem Stand der Technik Dampfstrahlsauger, ölgeschmierte Drehschieber-, Drehkolben- oder Kolbenpumpen.

Phosgen, das beim Abdestillieren des Lösungsmittels sich nicht mehr oder nicht mehr vollständig im Destillat löst, gelangt in die Vakuumquelle und von dort entweder ins Abgas oder, wenn es durch Feuchtigkeit zersetzt wird, ins Abwasser. Abgesehen davon, daß beim Absorbieren von Phosgen in Wasser durch eine Zersetzungsreaktion Salzsäure entsteht und deshalb alle mit dieser Säure in Berührung kommenden Teile der Anlage aus einem säurefesten Material bestehen müssen, kann auch dampfförmiges Lösungsmittel in die Vakuumquelle und von dort ins Abwasser oder in das Abgas gelangen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zu finden, bei dem kein unvollständig gelöstes Phosgen in die Vakuumquelle und von dort ins Abgas oder Abwasser gelangt Neben dem Schutz der Vakuumquelle vor Aggression durch das Fördermedium ist die Erfindung hauptsächlich um eine Verbesserung im Sinne des Umweltschutzes bemüht

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das Vakuum mit einer Flüssigkeitsringpumpe erzeugt wird, welche phosgenhaltiges Lösungsmittel als Treibmittel verwendet, und daß das gebrauchte Treibmittel anschließend in das Reaktionsgefäß zur Wiederverwendung zurückgeführt wird.

Flüssigkeitsringpumpen sind handelsüblich und beispielsweise beschrieben im Katalog der Firma Siemens über »ELMO-Gaspumpen« (Katalog Nr. BK 8.0 P 272), S. 1/2,1/3 und 1/4.

Die Verwendung einer Flüssigkeitsringpumpe, die ein organisches Lösungsmittel als Treibmittel benutzt, welches zum Abführen der durch den Antrieb der Pumpe erzeugten Wärme im Kreislauf über einen Wärmeaustauscher geführt wird, ist im Prinzip bekannt, jedoch bisher noch nicht auf die Erzeugung von Vakuum für die Destillation phosgenhaltiger Lösungen beschrieben worden. Es läßt sich voraussagen, daß ein Teil des Phosgens aus der Destillationsapparatur in das Treibmittel der Flüssigkeitsringpumpe gelangt und dort wegen seines hohen Dampfdruckes den Wirkungsgrad der Pumpe mindert. Das als Treibmittel benutzte organische Lösungsmittel muß fortlaufend durch gereinigtes Lösungsmittel ersetzt und das verunreinigte Lösungsmittel einer Aufarbeitung zur Wiedergewinnung von reinem Lösungsmittel zugeführt werden.

Es ist ferner möglich, die Eindampfung des phosgenhaltigen Lösungsmittels in verschiedene Druck- und Konzentrationsstufen zu verlegen. Ganz allgemein ist das Verfahren vorteilhaft auf alle die Abschnitte eines Prozesses für die Herstellung von Stickstoff- oder Sauerstoffverbindungen anzuwenden, die unter Vakuum bei Anwesenheit von Phosgen in den Abgasen betrieben werden müssen, gleichgültig, ob im Einsatzprodukt der betreffenden Destillationsstufe noch viel oder wenig Lösungsmittel enthalten ist oder ob es sich um die Enddestillation einer entsprechenden Stickstoff- oder Sauerstoffverbindung handelt, bei der sich gegebenenfalls noch gebundenes Phosgen abspalten kann.

Das Schema des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in einer Zeichnung in einem Durchführungsbeispiel dargestellt und nachstehend näher erläutert. Es zeigt

F i g. 1 das Verfahrensschema,

F i g. la ein abgewandeltes Verfahrensschema,

F i g. 2 die verwendete Flüssigkeitsringpumpe im Längsschnitt und

Fig.3 die Flüssigkeitsringpumpe gemäß Fig.2 im Querschnitt.

Gemäß dem Verfahrensschema nach F1 g. 1 wird eine Stickstoff- oder Sauerstoffverbindung 1 in einem Lösungsmittel 2 gelöst und mit einer Phosgenlösung 3 in

einer Phosgenierungsapparatur 4 urngesetzt, wobei Chlorwasserstoff, Phosgen und Lösungsmittel 5 entweichen und einem Absorber 6 zugeführt werden. Das verbrauchte Phosgen wird durch Zufuhr von gasförmigem oder flüssigem Phosgen 7 ergänzt. Die aus der Phosgenierungsapparatur 4 austretende Lösung 8, bestehend aus Phosgen, Lösungsmittel und höher siedenden Verbindungen, gelangt in einen Verdampfer 9, in welchem ein Konzentrat 10 und ein Destillat 11 anfällt Durch fraktioniti te Kondensation in einem Kondensator 12 wird einerseits phosgenarmes Lösungsmittel 2 und andererseits ein dampfförmiges Gemisch i3 aus Phosgen und Lösungsmittel erhalten. Dieses Gemisch 13 gelangt nach Abkühlung im Wärmetauscher 14 teils als Flüssigkeit 15, teils als Gas 16 in eine Flüssigkeitsringpumpe 17, welche das Vakuum für den Verdampfer 9 erzeugt Das aus der Flüssigkeitsringpumpe 17 austretende Gemisch 18 aus Flüssigkeit und Gas wird in einen Abscheider 19 eingespeist. Die daraus austretende Flüssigkeit 20 dient als Waschflüssigkeit für die in den Absorber 6 eingeführten Phosgengase 5 und 7. Die Abgase 21 der Flüssigkeitsringpumpe 17, die nicht absorbiertes Phosgen enthalten, werden zu einer weiteren Reinigung ebenfalls durch den Absorber 6 geleitet. Die aus dem Absorber 6 austretenden Restgase 22 enthalten neben Chlorwasserstoff nur noch unwesentliche Mengen Phosgen und Lösungsmittel.

Die Flüssigkeitsringpumpe 17 gemäß F i g. 2 und 3 ist aufgebaut aus einem auf einer Welle 23 aufgekeilten Schaufelrad 24, das exzentrisch in einem Gehäuse 25 angeordnet ist. Steuerschieber 26 mit Saugschlitzen 27 und Druckschlitzen 28 sowie Bohrungen 29 für die Zuführung der Fördermedien sind beidseitig des Schaufelrades 24 angeordnet. Der Sammelraum für die Flüssigkeit ist mit 30 bezeichnet. Die Flüssigkeit 15 wird durch Anschlüsse 31 in die Pumpe 17 eingeführt. Das Gas 16 gelangt durch den Anschluß 32 in die Pumpe 17. Der Arbeitsraum 33 ist teilweise mit Flüssigkeit gefüllt. Durch Drehung des Schaufelrades 24 wird die Flüssigkeit nach außen geschleudert und bildet so einen mitt r.ilaufenden Flüssigkeitsring, der von dem Gehäuse 25 und den beidseitigen Steuerschiebern 26 geführt wird. Der Flüssigkeitsring grenzt zwischen den Radschaufeln Zellen ab, die sich bei der Drehung vergrößern und wieder verkleinern. Durch die exzentrisehe Lagerung der Welle 23 wirken die zwischen den Schaufeln befindlichen Flüssigkeitsabschnitte wie Kolben und saugen das zu fördernde Gas an und stoßen es auch wieder aus.

Die vorstehende Beschreibung umfaßt nur die für das Verständnis des erfinderischen Gedankens notwendigen Verfahrensschritte für die kontinuierliche Umsetzung einer Stickstoff- oder Sauerstoffverbindung, einem inerten Lösungsmittel mit überschüssigem Phosgen unter Abspaltung von Chlorwasserstoff und Eindampfen der dabei entstehenden Lösung, bestehend aus Phosgen, Lösungsmittel und Reaktionsprodukten, im Vakuum.

Für das Verfahren ist es unerheblich, welcher Art die eingebrachte organische Verbindung ist, ob es sich um (,0 ein primäres oder ein sekundäres aromatisches oder aliphatisches Amin, einen aliphatischen Alkohol oder um ein Phenol, oder um eine andere Verbindung mit einem beweglichen, mit Phosgen reagierenden Wasserstoffatom handelt. (15

Beispiele für Stickstoffverbindungen, die aus überschüssigem Phosgen und primären Aminen entstehen, Phenylisocyanat.p-Chlorphenylisocyanat,

3,4-Dichlorphenylisocyanat, 1 -Naphthylisocyanat

Laurylisocyanat, Stearylisocyanat

2,4-Toluylendiiiocyanat,

4,4'- Diphenylmethandiisocyanat,

1,5-Naphthylendiisocyanat,

Hexamethylendiisocyanatlsophorondiisocyanat.
An Verbindungen, die aus Vorprodukten mit sekundärem Stickstoff entstehen, seien genannt:

Dibutylcarbaminsäurechlorid,

Diphenylcarbaminsäurechlorid,

2-Methylchlorcarbamyl-4-isocyanato-toluol,

i-Äthylchlorcarbamyl-naphthalin.
Beispiele für Produkte aus einer Sauerstoffverbindung und Phosgen sind Chlorameisensäurebutylester, Chlorameisensäurebenzylester, Chlorameisensäurephenylester, Diäthylcarbonat und Diphenylcarbonat.

Als Lösungsmittel eignen sich alle für Phosgenierreaktionen bekannten Lösungsmittel, bevorzugt Kohlenwasserstoffe und Chlorkohlenwasserstoffe, wie Hexan, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Toluol, Chlorbenzol, o- und p-Dichlorbenzol. Wird die Phosgenierung in der Phosgenierapparatur 4 unter einem Druck vorgenommen, der über dem Atmosphärendruck liegt, so können auch leicht flüchtige inerte Verbindungen, wie Äthan, Propan, Chlormethan, Trifluorchlormethan, Verwendung finder. Unerheblich für das Verfahren sind auch die technische Ausstattung der beschriebenen Anlageteilo, mit Ausnahme der Flüssigkeitsringpumpe 17. So kann die Phosgenierung der als Vorprodukt eingebrachten Stickstoff- oder Sauerstoffverbindung 1 in Kesseln, Türmen, Reaktionsschleifen mit umgepumpten Lösungen oder anderen Vorrichtungen erfolgen. Der Absorber 6 kann eii.e Füllkörper- oder eine Bodenkolonne darstellen, der mit Wärmetauschern entweder innerhalb oder außerhalb der Kolonne zur Abfuhr der Absorptionswärme ausgestattet sein kann. Der Verdampfer 9 kann mit einer Kolonne kombiniert sein, die es ermöglicht, Lösungsmittel und wenig höher siedende Stickstoffverbindungen oder Sauerstoffverbindungen zu trennen. Das aus dem Kondensator 12 ablaufende Lösungsmittel 2 kann zum Entfernen des restlichen gelösten Phosgens über eine Abtreiberkolonne geschickt werden, wobei an deren Kopf phosgenhaltiges und an deren Fuß weitgehend phosgenfreies Lösungsmittel anfällt. Für den Kondensator 12 ist es unerheblich, ob die Kühlung mit Wasser, Luft oder einem Hilfsmedium erfolgt Für den Verdampfer 9 und den Wärmetauscher 14 kommen neben Wasser auch Kühlsole oder ein in den Apparaturen verdampfendes Kühlmedium, wie Ammoniak, Dichlormonofluoi methan, Difluormonochlormethan, in Betracht.

Die Flüssigkeitsringpumpe 17 muß zwei Voraussetzungen erfüllen: Sie darf keine gegen Lösungsmittel unbeständigen Teile enthalten, und sie muß gegen das Austreten von Phosgen gesichert sein. Handelsübliche Pumpen, z. B. die unter dem Markenzeichen ELMO hergestellten Pumpen der Fa. Siemens und Pumpen der Fa. Nash erfüllen diese Voraussetzungen.

Die Abdichtung der Antriebswelle 23 erfolgt bei diesen Konsumtionen mit Gleitringdichtungen. Als Sperr- und Kühlflüssigkeit für diese Gleitringdichtungen kann entweder ein Teilstrom der Flüssigkeit aus dem Wärmetauscher 14, aber auch phosgenfreies oder phosgenarmes Lösungsmittel 2 aus dem Kondensator 12 Verwendung finden.

Ein Teilstrom 156der Flüssigkeit aus dem Wärmetauscher 14 kann, wie in Fig. la dargestellt, auch unter

Umgehung der Flüssigkeitsringpumpe 17 - wenn die Mengenauslegung dieser Pumpe es erfordert — direkt mit dem Strom 20 der aus der Pumpe 17 austretenden Flüssigkeit vereinigt werden.

Es ist ferner möglich, einen Teilstrom der Flüssigkeit aus der Pumpe 17 über einen Wärmetauscher im Kreis zu pumpen und auf diese Weise in einem geschlossenen System die durch den Antrieb und die Absorption von Phosgen in der Pumpe 16 entstandene Wärme abzuführen. Selbstverständlich können zum Überwinden von Niveauunterschieden in die verschiedenen Produktströme auch Druckerhöhungspumpen eingeschaltet werden.

Das durch die Pumpe 17 erzeugte Vakuum läßt sich durch Einschalten eines Gasstrahlers zwischen dem Wärmeaustauscher 14 und der Pumpe 17 verbessern. Der Strahler saugt als Treibgas einen Teilstrom der Restgase 21 an und erzeugt mit Hilfe einer Strahldüse einen Unterdruck, der unter dem Ansaugdruck der Pumpe 17 liegt. Eine weitere Verbesserung des Vakuums wird erreicht, wenn zwischen den Wärmetauscher 14 und den zuvorgenannten Gasstrahler ein Drehkolben-Gebläse eingeschaltet wird.

Der Begriff Vakuum ist relativ zu dem in den Anlageteilen 4 (Phosgenierung) und 6 (Phosgenabsorption) herrschenden Drücken zu verstehen. Wird beispielsweise der Restgasstrom 20 aus dem Absorber 6 so weit gedrosselt, daß sich vor der Drosselstelle ein Überdruck von einer Atmosphäre einstellt, und soll der Verdampfer ·.) unter Normaldruck, d. h. einer Atmosphäre Außendruck, gefahren werden, so hat die Pumpe 17, gegebenenfalls mit Unterstützung von Gasstrahlern und Drehkolbengebläsen, einen Drucksprung von der Pumpe 17 nach dem Absorber 6 von mehr als einer Atmosphäre, 1 Atmosphäre Überdruck minus 1 Atmosphäre Außendruck, zuzüglich Druckverluste der Apparate 4,6,12,14 zu überwinden.

Der Druckbereich, für welchen die erfindungsgemäße Anordnung gilt, ist prinzipiell nicht begrenzt. Die praktischen Erfordernisse beim Abtrennen eines phosgenhaltigen Lösungsmittels von stickstoffhaltigen Verbindungen liegen jedoch für den Verdampfer 9 im Druckbereich zwischen 5 und 2000 Torr, bevorzugt zwischen 50 und 500 Torr.

Der Temperaturbereich, in welchem die Pumpe 17 betrieben wird, richtet sich nach dem Dampfdruck des verwendeten Lösungsmittels und dem Druck, unter dem der Verdampfer 9 betrieben werden soll. Aus wirtschaftlichen Gründen ist eine Kühlung im Wärmeaustauscher 14 mit Kühlwasser oder Luft erwünscht. Sind jedoch die auf diese Weise erreichbaren Temperaturen nicht tief genug, wird eine Kühlung unter Mithilfe von Kältemaschinen notwendig. Wiederum läßt sich vom Prinzip her keine feste Temperaturgrenze ableiten. Ein den

praktischen Erfordernissen entsprechender Bereich für die Temperatur der aus dem Wärmetauscher 14 zur Pumpe 17 laufenden Flüssigkeit 15 liegt zwischen —40 und +50⁰C, wobei ein Bereich zwischen -20 und + 20°C in den meisten Fällen ausreichend ist.

Stoffdurchsatz und Größe der beschriebenen Anordnung zum Eindampfen phosgenhaltiger Lösungen richtet sich nach den Dimensionen der Gesamtanlage zur Herstellung stickstoffhaltiger Verbindungen. Handelsüblich sind Flüssigkeitsringpumpen mit einem Ansaugvermögen zwischen 10' und 10⁵ mVStundeGas.

Gegenüber herkömmlichen Systemen zur Vakuumerzeugung für das Eindampfen phosgenhaltiger Lösungen bietet das neue Verfahren folgende Vorteile: Kein Anfall von Abwasser und ungereinigter Abluft, keine Lösungsmittelverluste, hohe Betriebssicherheit, große Anpassungsfähigkeit an günstige Betriebszustände für Druck, Temperatur und Stoffdurchsatz und ein geringer Energieverbrauch, weil für die Vakuumerzeugung nicht gebrauchte Kälte mit der Flüssigkeit 20 in den Absorber 6 übertragen und dort für die Absorption von Phosgen genutzt werden kann.

Beispiel
(Teile entsprechen einem Durchsatz in kg/Stunde)

Eine Lösung aus 14 Teilen Phosgen, 3000 Teilen Chlorbenzol und 400 Teilen Diphenylmethandiisocyanat im Gemisch mit höherkernigen Homologen wird in J₀ einem Verdampfer 9 unter einem Druck von 160 Torr zu einem Konzentrat 10 aus 15 Teilen Chlorbenzol und 400 Teilen Isocyanatgemisch eingedickt, die Dämpfe 11 werden in einem luftgekühlten Kondensator 12 niedergeschlagen. Ein Teilstrom von 1800 Teilen Chlorbenzol 2 läuft in den Reaktionskreislauf zurück und dient zum Lösen von Amingemisch 1. Das Phosgen enthaltende Destillat 12 wird im Wärmetauscher 14 mit Sole von -20°C auf etwa -5°C gekühlt und zum Teil als Treibflüssigkeit 15 einer Flüssigkeitsringpumpe 17. Typ ELMO 2BA 212 der Fa. Siemens, zugeführt, welche das Vakuum für das Destillationssystem erzeugt Vereint mit der nicht als Treibmittel genutzter Flüssigkeit 156 (Fig. la) aus dem Wärmetauscher 14 wird das phosgenhaltige Chlorbenzol auf einen Absorber 6 gegeben, in dem dieses zum Absorbierer von nicht verbrauchtem Phosgen 5 aus der Phosgenierungsapparatur 4 und Frischphosgen 7 dient. Die Abgase 21 aus der Flüssigkeitsringpumpe 17 werder ebenfalls über den Absorber 6 geleitet. Das als Restgase 22 anfallende Kopfprodukt dieses Absorbers 6 ist da; aus der Amin-Phosgen-Umsetzung stammende, gerei nigte Chlorwasserstoffgas. Das Sumpfprodukt 3, ein« Lösung von Phosgen in Chlorbenzol, wird dei Phosgenierungsapparatur 4 zugeführt

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

5

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Eindampfen von phosgenhaltigen Lösungen von organischen Stickstoff- oder Sauer-Stoffverbindungen, die höher als das Lösungsmittel sieden, in einem organischen Lösungsmittel im Vakuum, dadurch gekennzeichnet, daß das Vakuum mit einer Flüssigkeitsringpumpe erzeugt wird, welche phosgenhaltiges Lösungsmittel ι ο als Treibmittel verwendet, und daß das gebrauchte Treibmittel anschließend in das Reaktionsgefäß zur Wiederverwendung zurückgeführt wird.