KR20030096037A - 분할벽 증류탑을 이용하는 톨루엔디이소시아네이트혼합물의 정제 방법 - Google Patents

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Abstract

톨루엔디이소시아네이트, 유기 용매 및 2중량% 미만의 포스겐을 포함하는 조 증류공급물을 분할벽 증류탑 내에서 적어도 4개의 생성물 분획 P1-P4로 분리하는 것에 의해, 조 증류공급물로부터 톨루엔디이소시아네이트를 정제하는 방법.
P1은 포스겐 풍부 저비점 물질 생성물이고,
P2는 용매 풍부 생성물이며,
P3은 고비점 물질 풍부 탑저 생성물이고,
P4는 톨루엔디이소시아네이트 생성물 흐름이다.

Description

분할벽 증류탑을 이용하는 톨루엔디이소시아네이트 혼합물의 정제 방법{PROCESS FOR THE PURIFICATION OF MIXTURES OF TOLUENEDIISOCYANATE INCORPORATING A DIVIDING-WALL DISTILLATION COLUMN}
본 발명은 조 이소시아네이트 흐름으로부터 톨루엔디이소시아네이트를 회수하기 위하여 분할벽 증류탑을 이용하는 톨루엔디이소시아네이트(TDI)의 개선된 회수 및 정제 방법에 관한 것이다. 또한, 본 정제 방법에 사용되는 분할벽 증류탑은 다양한 공급 속도, 조성 및 생성물 특성에 대하여 에너지 효율적인 조작이 가능하도록 설계될 수 있다. 본 발명의 방법은 전체 제조 비용을 낮출 수 있다는 이점을 갖는다.
본 발명은 톨루엔디아민이 포스겐과 용매 용액 존재하에 액체상으로 반응되거나 톨루엔디아민이 포스겐과 직접 기체 상으로 상기 반응을 급냉하기 위해 사용되는 용매와 함께 반응된 다음; 생성 반응 혼합물로부터 과량의 포스겐이 부분적으로 또는 완전히 제거되고 탈포스겐화 조 증류공급물이 분할벽 증류탑을 포함하는 분별 공정으로 공급되며, 여기에서 하기 4개의 분획이 회수되는 방법에 관한 것이다:
1. 회수되어 탈포스겐화 또는 과량의 포스겐 회수 공정으로 복귀되는 포스겐 풍부 저비점 물질 생성물.
2. 포스겐화 또는 과량의 포스겐 회수 공정에서 재사용되는 비교적 순수한 용매 생성물(100중량ppm 미만의 TDI).
3. 휘발성 물질의 추가적인 회수를 위한 잔류물 제거 시스템으로 보내지는 고비점 물질(중합성 이소시아네이트, 가수분해성 클로라이드 화합물(HCC) 및 기타 비휘발성 물질) 풍부 탑저 생성물.
4. 톨루엔디이소시아네이트 생성물 흐름.
본 발명이 관련된 기술 분야는 톨루엔디이소시아네이트(TDI) 혼합물의 정제 방법이다. TDI 혼합물은 일반적으로 톨루엔을 질산과 반응시켜서 디니트로톨루엔(DNT)를 수득하고, 생성된 디니트로톨루엔(DNT)을 수소화하여 톨루엔디아민(TDA)을 얻고, 톨루엔디아민(TDA)을 포스겐과 반응시켜서 톨루엔디이소시아네이트(TDI)를 얻어서 제조한다. 톨루엔디이소시아네이트(TDI)는 폴리우레탄, 폴리우레아 및 폴리이소시아누레이트 중합체, 특히 발포 중합체의 제조에 매우 유용한 상업적으로 구입할 수 있는 물질이다.
제 DE-A1-37 36 988 호는 비활성 유기 용매 중에 용해된 해당 모노- 또는 폴리아민을 역시 비활성 유기 용매 중에 용해된 포스겐과 150℃ 미만의 온도에서 반응시켜서 유기 모노- 또는 폴리이소시아네이트를 연속적으로 제조할 수 있다는 것을 교시한다. 아민 및 포스겐 용액을 합하고, 하부에서 상부로 연속적으로 연결되어 있고 구멍이 바람직하게는 20mm의 최대 직경을 갖는 천공 판에 의해 서로 분리된 총 10개 이상의 챔버를 갖는 1개 이상의 반응탑을 통과시킨다.
제 EP-A1-5 70 799 호는 방향족 디이소시아네이트의 제조가 디아민 및 포스겐의 반응에 의해 수행된다는 것을 교시한다. 포스겐 및 디아민은 디아민의 비점을 초과하는 온도이며 반응은 0.5-5초의 평균 접촉 시간을 갖는다. 이 혼합물은 200-600℃에서 원통형 반응 공간을 연속적으로 통과하게 되어 역혼합을 피하면서 반응이 완결된다. 다음에 기체 혼합물을 냉각하여 디이소시아네이트를 응축시키는데, 온도는 사용되는 디아민에 해당되는 카르밤산 클로라이드의 분해 온도보다 높게 유지된다. 비응축 디이소시아네이트는 기체 혼합물로부터 비활성 용매로 세척해내고, 비활성 용매는 증류에 의해 회수한다.
문헌[The Polyurethane Handbook(오에르텔, 지.(Oertel, G.)(편집자), Polyurethane Handbook, 독일 뮌헨: Hanser Publishers, 1985, pp. 62-73)]은 톨루엔디이소시아네이트의 제조를 위한 최첨단의 포스겐화 및 증류 방법을 기술한다. 증류 방법에 있어서, 용매는 용매탑으로부터의 상부 생성물로서 조 TDI 혼합물로부터 완전히 제거되며, 이 용매는 포스겐화 또는 과량의 포스겐 회수에 복귀된다. 잔류하는 조 이소시아네이트 탑저 흐름은 용매탑으로부터 예비-플래셔(pre-flasher)로 보내지며, 여기에서 2개의 생성물: 이소시아네이트 풍부 오버헤드 생성물 및 잔류물 제거로 공급되는 잔류물 풍부 탑저 흐름이 얻어진다. 잔류물 제거 시에, 휘발성 물질은 이 잔류물 풍부 흐름으로부터 제거되고 응축된다. 잔류물 제거로부터의 응축 휘발성 물질을 예비증발로부터의 응축 오버헤드 흐름과 함께 합하고 이소시아네이트탑으로 공급한다. 이소시아네이트탑 내에서, 생성물 이소시아네이트는 상부 흐름으로서 회수되는 반면에 고비점 물질 풍부 탑저 흐름은 예비증발 단계로 복귀된다. 이 방법은 완전한 용매 제거는 1개의 용매탑에서 수행된다는 사실에 의해 제한을 받는다. TDI 수율이 고온에 의해 부정적인 영향을 받는 것으로 공지되어 있기 때문에, 완전한 용매 제거는 수율 손실을 방지하기에 충분히 낮은 섬프(sump) 온도를 달성하도록 비교적 낮은 압력에서의 조작을 요구하므로, 대형 탑이 필수적이다.
게다가, 이소시아네이트가 잔류물과 함께 가열 구역 내에서 장시간 체류하는 것은 잔류물 형성 속도를 상승시킬 수 있다. 최종적으로, 예비증발로부터의 오버헤드 흐름을 이소시아네이트탑으로 공급하기 이전에 응축시키는 것은 에너지 효율의 측면에서 바람직하지 않다.
문헌[Industrielle Aromatenchemie(프랭크 에이치. -지.(Frank H. -G.) 및 스타델호퍼 제이.(Stadelhofer J.)의 Industrielle Aromatenchemie. 독일 베를린: Springer Verlag, 1987, p.253]에는, 제 2의 최첨단 방법이 기술되어 있다. 상기 방법에서는, 조 TDI-용매 혼합물을 2단계 예비-증발 단계로 공급하여 저비점 오버헤드 증기 생성물과 잔류물 제거로 공급되는 무용매 잔류물 풍부 탑저 생성물을 얻는다. 잔류물 제거 공정에서, 휘발성 물질을 이 잔류물 풍부 흐름으로부터 제거하고 응축시켰다. 예비증발로부터의 오버헤드 생성물을 용매탑으로 공급한다. 용매탑에서 용매는 상부 생성물로서 완전히 제거되며, 이 용매는 포스겐화 또는 과량의 포스겐 회수로 복귀된다. 용매탑으로부터의 잔류하는 조 이소시아네이트 탑저 흐름을 잔류물 제거로부터의 응축 휘발성 물질과 함께 이소시아네이트탑으로 공급한다. 이소시아네이트탑 내에서, 생성물 이소시아네이트는 상부 흐름으로서 회수되며 고비점 물질(중합성 이소시아네이트 및 가수분해성 클로라이드 화합물(HCC) 및 기타 비휘발성 물질) 풍부 탑저 흐름은 예비증발 단계로 복귀된다. 이 방법도 또한 완전한 용매 제거는 1개의 용매탑에서 수행되어야 한다는 사실에 의해 제한을 받는다. 문헌[Polyurethane Handbook]에 기술되어 있는 방법에서와 같이, 완전한 용매 제거는 수율 손실을 방지하기에 충분히 낮은 섬프 온도를 달성하도록 비교적 낮은 압력에서의 조작을 요구하므로, 대형 용매탑이 필수적이다. 그러나 이 방법은 전자의 방법에 비하여, 이소시아네이트와 잔류물의 가열 구역 내 체류 시간을 단축시키므로 잔류물이 보다 저속으로 형성될 것이다. 게다가, 이소시아네이트탑으로 공급되는 증기의 불필요한 응축이 수행되지 않기 때문에, 이 방법이 보다 더 에너지 효율적일 것이다.
켐 시스템즈(Chem Systems)의 문헌[PERP Report for TDI/MDI(켐 시스템즈, ProcessEvaluationResearch Planning TDI/MDI 98/99S8. 미국 뉴욕주 테리타운: 켐 시스템즈, 1999, pp.27-32)]으로부터, TDI/MDI에 대하여, 조 TDI 증류 공급 생성물의 분별은 하기 방법으로 완결될 수 있다는 것을 알 수 있다. 보통, 탈포스겐화 단계로부터의 액체 생성물을 예비증발기로 보내서 탑저 생성물로서 잔류물 풍부 액체 상과 주로 용매 및 오버헤드 생성물로서의 이소시아네이트를 포함하는 증기상 생성물을 제조한다. 예비증발기로부터의 탑저 생성물을 반응 잔류물로부터 휘발성 화합물을 제거하기 위한 공정(잔류물 제거)으로 보낸다. 잔류물 제거 단계에서 제거된 휘발성 성분 및 예비증발기로부터의 증기상 생성물을 용매탑으로 보내고, 여기에서 용매로부터 이소시아네이트를 최초로 분리하고 임의의 잔류 포스겐을 제거한다. 제조된 생성물은 포스겐 풍부 상부 생성물, 중간 생성물로서의 비교적 순수한 용매 흐름 및 이소시아네이트 풍부 탑저 생성물이다. 포스겐 흐름을 다시 탈포스겐화 공정 또는 과량의 포스겐 회수 공정으로 복귀시킨다. 용매 생성물은 포스겐화 구역 및 과량의 포스겐 회수에서 사용된다. 탑저 이소시아네이트 풍부 생성물을 다시 제 2 용매 제거탑으로 보내고, 여기에서 나머지 용매를 제거한다. 이 단계로부터의 상부 용매 생성물이 비교적 순수하다면 포스겐화 또는 과량의 포스겐 회수에 사용될 수 있거나 1차 용매 제거 단계로 복귀될 수 있다. 마지막의 무용매 탑저 이소시아네이트 생성물을 이소시아네이트탑으로 보내서 이소시아네이트 상부 생성물과 잔류물 및 가수분해성 클로라이드 화합물(HCC) 풍부 탑저 흐름을 얻고 탑저 흐름은 예비증발 또는 잔류물 제거 단계로 복귀시킨다. 이 방법도 문헌[Industrielle Aromatenchemie]에 기술되어 있는 방법과 마찬가지로, 문헌[Polyurethane Handbook]에 기술되어 있는 방법에 비하여, 이소시아네이트와 잔류물의 가열 구역 내 체류 시간을 단축시키므로 아마도 잔류물 형성 속도를 느리게 할 수 있을 것이다. 또한, 문헌[Industrielle Aromatenchemie]에 기술되어 있는 방법과 마찬가지로, 이소시아네이트탑으로 공급되는 증기의 불필요한 응축이 수행되지 않기 때문에, 이 방법도 문헌[Polyurethane Handbook]에 기술되어 있는 방법보다 에너지 효율적일 것이다. 용매 제거가 2개의 단계로 완결된다는 추가적인 이점도 갖는다. 용매가 이소시아네이트보다 낮은 비점을 갖는다는 점을 이용하면, 대부분의 용매가 보다 높은 압력에서 제거될 수 있으므로, 용매 제거를 위해 필요한 투자 비용을 줄일 수 있다. 또한 2개의 용매 제거 단계를 사용하면 융통성있게 조작할 수 있다. 그러나, 제 3 탑의 존재로 인해 방법이 보다 더 복잡해진다.
분별 시에, 때때로 다성분 공급물 흐름을 생성물 흐름 중에 다양한 분획의 바람직한 성분을 포함하는 다수의 흐름으로 분리하는 것이 바람직하다. 1개의 공급물 흐름 및 2개의 생성물 흐름의 경우에 있어서는, 분리를 증류물 및 탑저 생성물 드로우(darw)에 의해 수행할 수 있다. 증류물 또는 탑저 흐름에 대하여 2개-생성물 흐름 방법을 반복하여 추가적인 분리를 수행할 수 있다. 그러나, 추가적인 탑의 도입은 상응하는 갯수의 리보일러 및 응축기를 필요로 할 것이다. 이러한 필요는, 다시 응축 및 재비등 공정이 반복됨에 따라, 추가의 조작 비용을 요구할 것이다. 다성분 공급물 흐름으로부터 수개의 분획을 분리하는데 있어서 자재 및 조작 비용을 모두 낮추기 위한 시도를 기술한 여러 참고문헌을 선행기술에서 찾을 수 있다. 최소 에너지 소비의 벤치마크가 오래되고 공지된 PETLYUK 시스템에 의해 설정되었다(아그로월, 알(Agrawal, R) 및 피드코브스키, 제트(Fidkowski, Z)의 문헌[Are Thremally Coupled Distillation Columns Always Thermodynamically More Efficient for Ternary Distillations?, Industrial & Engineering ChemistryResearch, 1998, 37, pp 3444-3454]). 이러한 구조에서는, 예비분별탑이 주탑 스트리핑 구역으로부터의 스플릿 증기 흐름 및 주탑 정류 구역으로부터의 스플릿 액체 흐름을 사용하여 공급물을 두개의 흐름으로 분리한다. 예비분별탑을 나가는 생성 증기 및 액체 흐름은 각각 가볍고 무거운 성분이 보다 풍부하다. 이들 2개의 반-가공 흐름을 다시 주탑으로 복귀시킨다. 이러한 형태는 주분별탑이 측류 드로우의 순도를 높히는 이점을 제공한다. 주분별탑은 또한 스트리핑 구역 및 정류 구역에 보다 양호한 품질의 공급물을 제공한다. 결합된 효과는 3개의 생성물 흐름을 제조하는데 증기/액체 흐름을 매우 효율적으로 사용한다는 것이다.
제 US-A-2,471,134 호는 탑의 중심 부분을 따라서 파티션을 세워 예비분별 및 주탑을 하나의 분별 단위로 합하는 배치에 의해 Petyluk 방법을 개선하는 것을 교시한다. 탑에는 1개의 오버헤드 응축기 및 1개의 탑저 리보일러가 장착된다.
제 US-A-2,471,134 호의 분할벽 증류탑은 탑의 중간 부분에 중앙 파티션을 사용하는 것에 의해 별개의 4개 탑 구역으로 분할되어 있으며 리보일러 및 응축기가 장착된 수직탑 분별 타워이다. 이들 구역들은 통상적인 탑저(스트리핑) 및 상부(정류) 구역과, 분할벽에 의해 분할된 탑 중간 부분의 예비분별 및 주분별 구역이다. 다-성분 혼합물을 예비분별 구역으로 공급하고, 오버헤드 생성물은 일반적인 정류 구역으로부터 취하며, 탑저 생성물은 일반적인 스트리핑 구역으로부터 취하고, 중간 생성물 흐름을 주 분별 구역으로부터 사이드-생성물로서 취한다.
분할벽 증류탑은 PETLYUK 시스템에서의 유압 한계를 극복하는데 있어서 효과적이다. 동시에, 단지 하나의 일반적인 쉘(shell)을 갖기 때문에 자재 비용이 감소된다. 제 US-A-2,471,134 호에 개시된 분할벽 증류탑은 여러 방법에서 사용되어 왔다.
일반적으로, TDI 회수 방법의 발전에 의해 자재 투자 비용이 감소되었으며, 에너지 효율이 더 좋아졌고, 생성물 수율이 개선되었다. 그러나, 에너지 소비량, 자재 투자 비용 및 생성물 수율은 여전히 불충분하다.
본 발명에 있어서, 비교적 복잡한 TDI 증류 방법에 분할벽 증류탑을 사용하면 이 방법을 완결하는데 필요한 에너지를 획기적으로 감소시키면서 투자 비용을 줄일 수 있다. 또한 본 발명의 방법은 생성물이 고비점 물질 분획과 함께 가열 구역 내에서 체류하는 체류 시간을 단축시킬 수 있으므로, 결과적으로 생성물 수율이 보다 개선될 것이다.
도 1은 분할벽 증류탑의 개략도이다;
도 2는 예비증발을 수행하는 장치와 함께 사용되는 분할벽 증류탑의 개략 흐름도이다;
도 3은 예비증발 없이 예비분별을 수행하기 위한 장치의 개략 흐름도이다.
본 명세서에서, 특별한 언급이 없다면, 하기 명세서 부분의 모든 수치 범위, 양, 값 및 백분율, 예컨대 물질의 양, 반응의 온도 및 시간, 양의 비, 분자량의 값 및 기타는, 값, 양 또는 범위 앞에 용어 "약"이 기재되어 있지 않아도 단어 "약"으로 수식되는 것으로 이해될 것이다.
본 발명은 톨루엔디이소시아네이트, 유기 용매 및 2중량% 미만의 포스겐을 포함하는 조 증류공급물을 분할벽 증류탑 내에서 적어도 4개의 생성물 분획 P1-P4로 분리함으로써, 조 증류공급물로부터 톨루엔디이소시아네이트를 정제하는 방법에 관한 것이다.
여기에서,
P1은 포스겐 풍부 저비점 물질 생성물이고,
P2는 용매 풍부 생성물이며,
P3은 고비점 물질 풍부 탑저 생성물이고,
P4는 톨루엔디이소시아네이트 생성물 흐름이다.
본 발명은 또한 하기 단계를 포함하는 톨루엔디이소시아네이트의 제조 방법에 관한 것이다.
a) 톨루엔 디아민을 포스겐과 반응시켜 조 증류공급물을 얻고,
b) 단계 a)로부터의 조 증류공급물이 2중량% 이상의 포스겐을 포함한다면, 단계 a)로부터의 조 증류공급물로부터 포스겐을 분리하여 2중량% 미만의 포스겐을 포함하는 조 증류공급물을 얻으며,
c) 톨루엔디이소시아네이트, 유기 용매 및 2중량% 미만의 포스겐을 포함하는 조 증류공급물을 분할벽 증류탑 내에서 적어도 4개의 생성물 분획 P1-P4로 분리하며, 여기에서,
P1은 포스겐 풍부 저비점 물질 생성물이고,
P2는 용매 풍부 생성물이며,
P3은 고비점 물질 풍부 탑저 생성물이고,
P4는 톨루엔디이소시아네이트 생성물 흐름이다.
본 발명은 바람직하게는 톨루엔디이소시아네이트, 유기 용매 및 2중량% 미만의 포스겐을 포함하는 조 증류공급물을 분할벽 증류탑 내에서 4개의 생성물 분획P1-P4로 분리함으로써, 조 증류공급물로부터 톨루엔디이소시아네이트를 정제하는 방법에 관한 것이다.
여기에서,
P1은 포스겐 풍부 저비점 물질 생성물이고,
P2는 용매 풍부 생성물이며,
P3은 고비점 물질 풍부 탑저 생성물이고,
P4는 톨루엔디이소시아네이트 생성물 흐름이다.
본 발명은 바람직하게는 또한 하기 단계를 포함하는 톨루엔디이소시아네이트의 제조 방법에 관한 것이다.
a) 톨루엔 디아민을 포스겐과 반응시켜 조 증류공급물을 얻고,
b) 단계 a)로부터의 조 증류공급물이 2중량% 이상의 포스겐을 포함한다면, 단계 a)로부터의 조 증류공급물로부터 포스겐을 분리하여 2중량% 미만의 포스겐을 포함하는 조 증류공급물을 얻으며,
c) 톨루엔디이소시아네이트, 유기 용매 및 2중량% 미만의 포스겐을 포함하는 조 증류공급물을 분할벽 증류탑 내에서 4개의 생성물 분획 P1-P4로 분리하며, 여기에서,
P1은 포스겐 풍부 저비점 물질 생성물이고,
P2는 용매 풍부 생성물이며,
P3은 고비점 물질 풍부 탑저 생성물이고,
P4는 톨루엔디이소시아네이트 생성물 흐름이다.
단계 a)에 따른 포스겐화는 첨단기술에 따라서 수행된다. 톨루엔 디아민은 용매 용액 존재하에 액체 상의 포스겐과 또는 직접 기체 상의 포스겐과 상기 반응의 급냉에서 사용되는 용매와 함께 반응된다. 생성된 반응 혼합물은 바람직하게는 5-40중량%의 톨루엔디이소시아네이트, 1-2중량%의 염화 수소, 1-5중량%의 포스겐, 0.1-2중량%의 고비점 물질(중합성 이소시아네이트, 가수분해성 클로라이드 화합물(HCC)) 및 나머지 용매의 조성을 갖는다. 가수분해성 클로라이드 화합물은 일반적으로 이용할 수 있는 염소가 "느슨하게" 결합된 화합물로 정의된다. 이들 화합물의 예는 다음과 같은 종류이다: ClCH2C6H3(NCO)2및 (CH3NCOCl)CH3C6H3(NCO).
가수분해성클로라이드화합물의 함량은 일반적으로 샘플 중의 이용할 수 있는 염소를 뜨거운 물-알콜 용액과 반응시켜서 HCl을 형성한 다음 이어서 적정하여 가수분해성염소농도를 측정함으로써 측정한다. 이 값은 일반적으로 가수분해성 염소(HC)의 중량 분율로서 보고된다.
염소화 방향족 탄화수소는 염소가 "강하게" 결합되어 있는 종류이다. 상기 화합물의 예는 일반적인 용매 o-디클로로벤젠 및 클로로벤젠과 관련 화합물이다.
반응 후에, 생성된 반응 혼합물(조 증류공급물)이 2중량% 이상의 포스겐을 포함한다면, 반응 혼합물을 분리 단계 b)로 공급한다. 이 분리 단계에서, 과량의 포스겐을 일부분 이상 제거하여 2중량% 미만의 포스겐을 포함하는 조 증류공급물을 얻는다. 포스겐의 분리는 다수의 다양한 방법들 또는 그의 조합을 사용하여 수행될 수 있다. 이들 방법의 예는, 온도의 상승 또는 압력의 강하가 있거나 없는 단순한 증기/액체 순간 분리, 기체 스트리핑, 증류 등이다.
2중량% 미만의 포스겐을 포함하는 생성된 조 증류공급물을 단계 c)에 따라서 분할벽 증류탑으로 공급하여 4개의 분획(P1-P4)으로 분리한다.
생성물 분획 P1은 바람직하게는 20-50중량%의 포스겐 및 기타 저비점 물질, 예컨대 클로로벤젠, 테트라클로로로메탄, 트리클로로메탄 및 디클로로메탄, 20-49중량%의 용매와 나머지 비응축성 기체, 즉 공기, 염화 수소 등을 포함하는 포스겐 풍부 저비점 물질 생성물이다. 응축성 물질은 바람직하게는 회수되어 탈포스겐화 또는 과량의 포스겐 회수 방법으로 복귀된다.
생성물 분획 P2는 포스겐화 또는 과량의 포스겐 회수 방법에 바람직하게 재사용되는 용매 풍부 생성물이다. 분획 P2는 바람직하게는 각각 100중량ppm 미만의 이소시아네이트 농도 및 포스겐 농도로 용매를 포함한다.
생성물 분획 P3은, 바람직하게는 휘발성 물질의 추가적인 회수를 위해 잔류물 제거 단계로 보내지는 고비점 물질 풍부 탑저 생성물이다. 분획 P3은 바람직하게는 0.5-15중량%의 고비점 물질(중합성 이소시아네이트, 가수분해성 클로라이드 화합물(HCC), 및 기타 비휘발성 물질)과 나머지의 톨루엔디이소시아네이트를 포함한다.
생성물 분획 P4는 이소시아네이트 생성물 흐름이다. 분획 P4는 바람직하게는 99.5중량% 이상의 톨루엔디오시아네이트 농도로 200중량ppm 미만의 용매 및(또는) 염소화 방향족 탄화수소(전체), 100중량ppm 미만의 가수분해성 염소(HC), 40중량ppm 미만의 산성도를 포함한다.
또한 폐기되거나 용매 및(또는) TDI 회수를 위해 더 가공되는 중간 비점 물질 풍부 생성물 흐름을 선택적으로 얻는다. 중간 비점 물질의 예는 트리클로로벤젠 및 이소시아네이토톨루엔이다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 특별한 언급이 없다면, 저비점 물질 생성물 또는 분획은 용매보다 낮은 비점을 갖는 생성물 또는 분획을 지칭한다. 고비점 물질 생성물 또는 분획은 TDI 보다 높은 비점을 갖는 생성물 또는 분획을 지칭한다.
분할벽 증류탑을 포함하는 분별 증류는, 톨루엔 디아민과 포스겐과의 용매 용액 존재하의 반응으로부터 또는 반응 후 급냉에 사용되는 용매와의 기체 상의 이러한 반응으로부터 생성된 부분적 내지 완전 탈포스겐화 TDI 반응 생성물로부터 4개의 주생성물 흐름을 제조하기 위해 성공적으로 이용될 수 있다. 생성된 증류 공급물은 포스겐 및 기타 저비점 성분, 용매, 톨루엔디이소시아네이트, 가수분해성 클로라이드 화합물 및 고비점 잔류물을 포함한다. 4개의 생성물은 회수되어 탈포스겐화 또는 과량의 포스겐 회수 방법으로 복귀되는 포스겐 풍부 저비점 물질 생성물 P1, 포스겐화 또는 과량의 포스겐 회수 방법에 재사용되는 비교적 순수한 용매 생성물 P2, 휘발성 물질의 추가적인 회수를 위해 잔류물 제거 단계로 보내지는 고비점 물질(중합성 이소시아네이트, 가수분해성 클로라이드 화합물 및 기타 비휘발성 물질) 풍부 탑저 생성물 P3 및 이소시아네이트 생성물 흐름 P4이다. 사용되는 용매는 임의의 적합한 용매, 바람직하게는 o-디클로로벤젠, p-디클로로벤젠, 클로로벤젠, 톨루엔, 벤젠, 니트로벤젠, 아니솔, 크실렌 또는 그의 임의의 혼합물일 수있다. 반응 조건에 따라서 조 증류공급물 중의 다양한 TDI의 농도를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 도 1에 도시된 바와 같은 분할벽 증류탑 중에서 수행된다. 이 분할벽 증류탑은 적어도 1개의 리보일러와 1개의 응축기가 장착되어 있다. 리보일러는 화학공업에서 일반적으로 볼 수 있는 임의의 표준 형태이며, 부분적으로 강하격막 증발기, 강제 순환 증발기, 풀비등(케틀) 증발기, 자연 순환 증발기 등을 포함한다. 응축기는 화학공업에서 일반적으로 사용되는 임의의 유형일 수 있으며 병류 및 역류(녹백 응축기)를 포함한다. 탑에는 화학공업에서 일반적으로 사용되는 임의의 물질 전달 내부가 장착될 수 있다. 이들은 부분적으로 체판, 밸브단, 고정 밸브단과 구조화 또는 랜덤 증류 충전물을 포함한다.
본 발명의 한 실시태양에 있어서(도 1), 조 증류공급물을 직접 분할벽 증류탑으로 공급하여 4개의 생성물 분획 및 생성물 흐름 P1 내지 P4를 얻는다. 이 실시태양에 있어서, 조 증류공급물은 바람직하게는 20-60중량%, 보다 바람직하게는 25-50중량%, 가장 바람직하게는 30-40중량%의 TDI 농도를 갖는다.
본 발명의 제 2 실시태양에 있어서는, 분할벽 증류탑으로 공급하기 이전에, 표준 증류 기술을 이용하는 별개의 추가적인 예비분별탑을 사용하여 조 증류공급물로부터 일부의 용매를 제거한다. 이 단계에서는, 용매의 부분적 제거를 바람직하게 수행하여, 20 내지 80중량%의 TDI, 바람직하게는 25 내지 60중량% 범위의 TDI를 포함하는 이소시아네이트 풍부 생성물을 얻는다. 이 추가적인 예비분별 단계로부터의 생성물은 포스겐 풍부 저비점 물질 분획, 용매 분획과 이소시아네이트 및 고비점 물질 풍부 탑저 생성물이다.
추가적인 예비분별이 도 2에 도시된 바와 같은 장치에서의 예비증발에 의해 수행될 수 있다. 이 예비분별 단계는 용매의 비점이 이소시아네이트보다 낮아서 대부분의 용매가 보다 높은 압력에서 제거된다는 사실을 이용하므로, 용매 제거를 위해 필요한 투자 비용을 감소시킬 수 있다. 이러한 실시태양에 있어서, 조 증류공급물은 바람직하게는 5-40중량%, 가장 바람직하게는 8-30중량%의 이소시아네이트 농도를 갖는다. 예비분별은 바람직하게는 120-190℃의 온도에서 수행될 것이다. 추가적인 예비증발은 바람직하게는 탑저 생성물의 온도가 120-190℃이도록 조작된다.
추가적인 예비분별은 또한 도 3에 도시된 바와 같은 장치 중에서 예비증발 없이 수행될 수도 있다. 이러한 실시태양의 방법에 있어서 조 증류공급물은 액체 상으로서 용매 예비제거 단계로 도입된다. 조 증류공급물 중 이소시아네이트 농도는 바람직하게는 5-40중량%, 보다 바람직하게는 8-30중량%이다. 분별은 바람직하게는 탑저 생성물 온도가 120-190℃이도록 조작된다.
본 발명은 첨부 도면을 참고로 하여 하기에 보다 상세하게 설명될 것이다.
도 1은 TDI 혼합물의 정제 방법에서 사용되는 분할벽 증류탑의 개략도이다.
도 2는 용매의 일부가 추가적인 예비분별탑 중에서 예비증발에 의해 제거되는 본 발명의 바람직한 한 실시태양에 따른 개략 흐름도이다.
도 3은 용매의 일부가 추가적인 예비분별탑 중에서 예비증발 없이 제거되는 본 발명의 바람직한 한 실시태양에 따른 개략 흐름도이다.
도 1은 리보일러(2), 응축기(3), 분할벽(4) 및 물질 전달 내부(5)가 장착되어 있는 분할벽 증류탑(1)을 나타낸다.
분할벽 증류탑(1)은 4개의 별개 조작 구역으로 분할되어 있는데, 공급물(A)이 도입되는 예비분별 구역(20), 고비점 물질 생성물(P3)과의 스트리핑 구역(22), 이소시아네이트 생성물(P4)과의 주분별 구역(26) 및 증기 상 저비점 물질 생성물(P1) 및 액체상 용매 생성물(P2)과의 정류 구역(24)이다. 예비분별 구역(20) 및 주분별 구역(26)은 두개의 구역으로 분할하는 분할벽(4)이 있는 분할벽 증류탑(1) 내에 나란히 위치된다.
예비분별 구역
조 증류공급물(A)을 예비분별 구역(20)으로 공급하고, 여기에서 2개의 흐름으로 분리하는데, 잔류물 및 가수분해성 클로라이드 화합물(HCC) 풍부 액체 TDI 흐름(B)과 용매 및 저비점 물질 풍부 증기 흐름(C)이다. 분리는 2개의 흐름, 1종의 액체(D) 및 1종의 증기(E)에 의해 수행된다. 용매 및 TDI 둘 다를 포함하는 액체 흐름(D)은 정류 구역으로부터 예비분별 구역으로 들어간다. TDI 및 HCC를 포함하는 증기 흐름(E)은 스트리핑 구역으로부터 예비분별 구역으로 들어간다.
스트리핑 구역
예비분별 구역(20)으로부터의 액체 생성물(B) 및 주분별 구역으로부터의 TDI 및 HCC 함유 액체 생성물(F)은 스트리핑 구역(22)의 상부로 들어간다. 흐름(R) 중에서 리보일러(2)로부터 발생된 증기(G)는 무거운 성분으로부터 중간 성분을 분리시킨다. 생성된 잔류물 풍부 액체 함유 고비점 물질은 탑저 생성물 흐름(P3)으로서 보내진다. 탑은 리보일러 중에서 달성된 온도가 바람직하게는 140-190℃ 범위이도록 할 조작 압력을 위해 설계된다. TDI 풍부 증기 흐름(E 및 H)은 각각 예비분별 구역 및 주분별 구역으로 공급된다. 증기 흐름의 예비분별 구역 및 주분별 구역으로의 분배는 각각의 탑 구역 내에서의 본래의 압력 강하에 의해 수행된다.
정류 구역
둘 다 중간 물질과 저비점 성분을 포함하는, 예비분별 구역(20)으로부터의 저비점 물질 풍부 증기 생성물(C) 및 주분별 구역(26)으로부터의 (I)는 정류 구역(24)의 하부로 도입된다. 정류 구역(24)으로부터의 증기 생성물(J)은 응축기(3)로 공급되고, 그 다음에 응축기로부터 발생된 응축 생성물의 일부가 환류(K)로서 정류 구역(24)의 상부로 복귀되어 중간 성분으로부터 가벼운 성분이 분리된다. 응축기 액체 생성물의 나머지 분획이 용매 생성물 흐름(P2)으로서 보내진다. 응축기로부터의 비응축 증기 생성물은 저비점 물질 생성물 흐름(P1)이다. 탑 내부의 내부 환류는 액체 흐름을 발생시킨다. 주로 용매 및 TDI를 포함하는 이 액체 흐름은 흐름(L 및 D)으로 분할되고, 각각 주분별 구역(26) 및 예비분별 구역(20)으로 보내진다. 이들 액체 흐름의 비율 분포는 필요한 생성물 품질이 달성되도록 조절된다.
주분별 구역
스트리핑 구역으로부터의 TDI 풍부 증기 생성물 흐름(H)이 탑저로부터 주분별 구역(26)으로 들어간다. 정류 구역(24)으로부터의 액체 생성물(L)의 일부는 상부로부터 주분별 구역(26)으로 들어간다. 분별에 의해 3개의 생성물이 발생된다:정류 구역(24)으로의 증기 공급물(I), 스트리핑 구역(22)으로의 액체 공급물(F) 및 원하는 품질의 이소시아네이트 생성물을 포함하는 사이드 드로우 생성물(P4).
도 2는 용매의 일부가 추가적인 예비분별탑(8) 내에서 예비증발에 의해 제거되는 개략 흐름도이다. 추가적인 예비분별탑(8)에는 리보일러(6) 및 응축기(7)가 장착되어 있다.
조 증류공급물(A) 및 분할벽 증류탑(1)으로부터의 고비점 물질 풍부 액체 상(P3)을 열 교환기(9) 내에서 혼합하고 증발시켜서 예비분별탑(8)으로 공급되는 증기 생성물(M) 및 잔류물 제거 공정(도 2에 도시되어 있지 않음)으로 공급되는 잔류물 풍부 액체 탑저 생성물(T)을 얻는다. 증기 상(M) 및 잔류물 제거 시스템에서 회수된 휘발성 물질 함유 액체 흐름(S)을 예비분별탑(8) 중에서 분별하여 포스겐 및 저비점 물질 풍부 흐름(N), 100중량ppm 미만의 이소시아네이트를 함유하는 거의 순수한 용매 생성물(O) 및 이소시아네이트 풍부 탑저 생성물(Q)을 얻는다. 용매 분획(O)은 바람직하게는 포스겐화 또는 과량의 포스겐 회수 단계에서 재사용된다. 이어서 이소시아네이트 풍부 탑저 생성물(Q)을 다시 분할벽 증류탑(1)으로 도입하여 생성물 흐름(P1-P4)을 얻는다. 이러한 실시태양에 있어서, 분할벽 증류탑(1)으로부터의 고비점 물질 풍부 생성물 흐름(P3)을 예비증발 단계(열 교환기(9))로 복귀시킨다. 이 실시태양에 있어서, 예비분별탑(8) 내에서의 용매 예비제거에 의해, 고비점 물질 함유 혼합물의 가열 구역 내 체류 시간을 단축시켜서 보다 양호한 생성물 수율이 달성된다.
도 3은 용매의 일부를 추가적인 예비분별탑(8) 중에서 예비증발 없이 제거하는 개략 흐름도이다.
조 증류공급물(A)이 액체 상으로서 용매 예비제거 단계(추가적인 예비분별탑(8))로 도입된다. 조 증류공급물(A) 및 잔류물 제거 시스템에서 회수된 휘발성 물질 함유 액체 흐름(S)을 분별하여 포스겐 및 저비점 물질 풍부 흐름(N), 100중량ppm 미만의 이소시아네이트를 함유하는 거의 순수한 용매 생성물(O) 및 반응으로부터 형성된 거의 모든 잔류물을 포함하는 이소시아네이트 풍부 탑저 생성물(Q)을 얻는다. 용매 분획(O)은 바람직하게는 포스겐화 또는 과량의 포스겐 회수 단계에서 재사용된다. 이어서 이소시아네이트 풍부 탑저 생성물(Q)을 분할벽 증류탑(1)으로 도입하여 생성물 흐름(P1-P4)을 얻고, (P3)을 잔류물 제거 시스템으로 공급한다. 이 방법에서는 고비점 물질 함유 혼합물의 가열 구역 내에서의 체류 시간이 길어져서 에너지 필요량은 보다 감소되지만, 생성물 수율이 낮아진다.
실시예
실시예 1
실시예 1은 도 1에 나타낸 유형의 분할벽 증류탑(1) 내에서 수행되었다.
1000kg/h의 톨루엔디이소시아네이트를 포함하는 조 반응혼합물을 완전히 탈포스겐화하고 탈포스겐화 반응 생성물을 공정 공급원(즉, 세척기, 진공 시스템 등)으로부터의 용매 및, 잔류물 회수 단계로부터 회수된 휘발성 물질과 혼합하여 조 증류공급물을 138℃에서 얻었는데, 이것은 대기압에서 액체 상이었다. 조 증류공급물(A)은 하기 중량 조성을 가졌다: 39.59중량%의 톨루엔디이소시아네이트(TDI), 0.61중량%의 TDI-잔류물, 0.06중량%의 가수분해성 클로라이드 화합물(HCC), 0.04중량%의 저비점 물질 및 비응축성 물질과 나머지의 o-디클로로벤젠. 조 증류공급물(A)을 단일 응축기(3) 및 강하격막 리보일러(2)가 장착되어 있으며, 구조화 증류 충전물(5)로 충전된 분할벽 증류탑(1)에 도입했다. 분할벽 증류탑(1)은 정류 구역에 7개의 이론 단계를, 스트리핑 구역에 7개의 이론 단계를, 각각 21개의 이론 단계의 예비분별 구역 및 주분별 구역을 이루기 위한 분할벽(4)이 있는 중앙 분별 구역을 가졌다. 조 증류공급물(A)은 분할벽 증류탑(1)으로 도입되면 부분적으로 증기화되는데, 분할벽 증류탑(1)이 조 증류공급물 흐름(A)의 포화 압력 보다 낮은 압력에서 조작되기 때문이었다. 생성된 액체는 정류 구역으로부터 취한 액체 흐름(D)과 합해지고 정류 구역내 충전물(5)의 상부로 공급된 다음, 예비분별 구역의 상부로 공급되는 액체 공급물 및 스트리핑 구역으로부터 층으로 들어가는 증기(E)에 의해 촉진되는 최초 예비분별을 거치게 된다. 공급물 플래싱에 의해 형성된 증기를 예비분별 구역으로부터의 증기 생성물(C)과 혼합했다. 이 흐름(C)을 정류 구역으로 공급했다.
예비분별 구역으로부터의 액체 생성물(B) 및 주분별 구역으로부터의 액체 생성물(F)을 스트리핑 구역으로 공급했다. 분할벽 증류탑(1)은 응축기(3) 내 대략 118mbar의 압력으로, 시스템을 가로지르는 36mbar의 압력 강하로 조작되었다. 이로 인해 10% 증기화에서, 리보일러(2)를 나가는 증기(G)의 온도 180℃가 가능했다. 탑의 섬프로부터의 제거 속도는 10중량%의 섬프 생성물(P3) 중 잔류물 농도가 달성되도록 조절되었다. 섬프 생성물(P3)은 153kg/h의 유속을 가지며 10중량%의 잔류물, 0.8중량%의 가수분해성 클로라이드 화합물(HCC)과 나머지 TDI의 중량 조성을가졌다. 리보일러(2)로부터의 증기(G)는 스트리핑 구역으로 들어갔다. 형성된 증기 생성물(E 및 H)을 각각 예비분별 구역 및 주분별 구역으로 도입했다.
예비분별 구역 및 주분별 구역으로부터의 증기 생성물(C 및 I)을 정류 구역에 공급했다. 응축기(3)를 118mbar에서 58℃의 흐름(P1)의 기체 출구 온도로 조작했다. 34중량%의 용매 및 나머지 비응축성 물질의 조성으로 대략 1.6kg/h의 생성 비응축 증기 및 비응축성 물질(흐름(P1))이 존재했다. 응축 액체를 부분적으로 탑으로 환류(K)로서 복귀시켜서 원하는 용매 품질을 달성했다. 본 실시태양에 있어서, 1.04의 환류비가 유지되어 10중량ppm의 TDI 농도로 1854kg/h의 o-디클로로벤젠 용매(흐름 P2)를 얻었다. 환류(K)로 탑 중에 내부 환류를 만들어서, 정류 구역으로부터 일반적으로 2개의 분획(D 및 L)으로 분할된 액체 생성물을 얻었다. 그러나 이 경우에는, 정류 구역으로부터 예비분별 구역으로 공급되는 액체가 존재하지 않았다(D=0kg/h).
정류 구역으로부터의 액체 생성물(L)을 주분별 구역으로 공급하고, 여기에서 스트리핑 구역으로부터의 증기 공급물(H)을 사용하여 최종 분별을 수행함으로써 특정 품질의 이소시아네이트 생성물(P4)을 얻었다. 사이드 드로우를 1.09:1의 내부 환류 대 사이드 생성물 비가 얻어지도록 조작했다. 이에 의해 용매가 없고, 70ppm 미만의 가수분해성 염소(HC) 농도 및 99.95% 초과의 생성물 품질로 대략 1000kg/hr의 생성물(P4)을 얻었다.
이 경우의 비에너지 사용량은 0.38kW-h/kgTDI이었다. 이것은 문헌[Polymer Handbook]에 기술된 첨단기술에 비하여 23%의 에너지 절감을, 문헌[IndustrielleAromatenchemie]에 기술된 방법에 비하여는 22.0%의 에너지 절감을 나타낸다. 문헌[Chem Systems' PERP Report for TDI/MDI]에 기술된 방법과는 비교되지 않았는데, 조 증류공급물(A) 중 용매 농도가 낮아서 3개의 탑 시스템이 필요하지 않기 때문이었다.
실시예 2
실시예 2는 도 2에 도시된 바와 같은 열교환기(9) 내 예비증발에 의한 용매 예비제거 단계(예비 증류탑(8)) 및 분할벽 증류탑(1)을 포함하는 증류 시스템 중에서 수행되었다.
조 반응혼합물을 완전히 탈포스겐화하고 탈포스겐화 반응 생성물을 공정 공급원(세척기, 진공 시스템 등)으로부터의 용매와 혼합하여 1250kg/h의 톨루엔디이소시아네이트 포함 조 증류공급물(A)을 대략 152℃의 온도에서 얻었는데, 이것은 대기압에서 액체 상이었다. 조 증류공급물(A)은 하기 중량 조성을 가졌다: 9.74중량%의 톨루엔디이소시아네이트(TDI), 0.17중량%의 TDI 잔류물, 0.005중량%의 가수분해성 클로라이드 화합물(HCC), 0.01중량%의 저비점 물질 및 비응축성 물질과 나머지의 o-디클로로벤젠. 조 증류공급물(A)을 분할벽 증류탑(1)으로부터의 탑저 생성물(P3)과 함께 증발기(열교환기(9))로 공급했다. (P3)은 대략 180℃의 온도 및 대략 140mbar의 포화 압력을 가졌다. (P3)의 질량 유속은 167kg/h이었으며 중량 조성은 0.16중량%의 잔류물, 0.85중량%의 HCC 및 나머지의 TDI이었다. 증발기(9)에서 대부분의 액체 공급물을 증발시키고 증기 흐름(M)으로서 예비분별탑(8)으로 공급했다. 증발기(9)로부터의 잔류물 풍부 탑저 생성물(T)을 잔류물 제거 시스템으로 공급했다. 증발기의 조작 온도 및 압력은 134℃ 및 131mbar이었다. 흐름(M)은 12778kg/h의 유속과 0.01중량%의 저비점 물질 및 비활성 물질, 10.2중량%의 TDI, 2중량ppm의 잔류물, 0.01중량%의 HCC 및 나머지의 o-디클로로벤젠(ODB)의 중량 조성을 가졌다. 흐름(T)은 222kg/h의 유속과 10중량%의 잔류물, 0.11중량%의 가수분해성 클로라이드 화합물(HCC), 39.6중량%의 ODB 및 나머지 TDI의 중량 조성을 가졌다.
예비분별탑(8)에는 단일 응축기(7) 및 단일 리보일러(6)가 장착되어 있었다. 이것은 15개의 이론 단계를 갖는데, 증기 공급물(M)은 탑저 물질 전달 단계로 보내졌다. 잔류물 제거 시스템으로부터 회수된 휘발성 물질을 포함하는 액체 공급물(S)을 예비분별탑(8)의 섬프로 공급했다. 흐름(S)은 40℃의 온도와 0.09중량%의 가수분해성 클로라이드 화합물(HCC), 0.01중량%의 잔류물, 43.36중량%의 ODB 및 나머지 TDI의 중량 조성을 가졌다. 예비분별탑(8)은 120mbar의 상부 압력 및 탑 시스템을 가로지르는 15mbar의 압력 강하를 가졌다. 응축기(7)를 67℃의 온도에서 조작하여, 54중량%의 비응축성 물질, 46중량%의 저비점 응축성 물질 및 용매의 중량 조성의 대략 3kg/h의 증기 상 생성물(N)을 얻었다. 흐름(N)을 더 가공하고 회수된 응축성 물질을 포스겐화 또는 포스겐 회수로 복귀시켰다. 예비분별탑(8)은 응축기(7) 및 용매 사이드-드로우 사이에 2개의 이론 단계가 제공되도록 설계되어 저비점 물질(즉, 포스겐)이 희박한 용매 흐름(O)이 제조되었다. 예비분별탑(8)을 0.3의 환류비로 조작하여, 나머지는 ODB인 10중량ppm 미만의 용매 생성물(O) 중 TDI 농도를 달성했다. 흐름(O)은 10473kg/h의 유속을 가졌으며 포스겐화 또는 포스겐화 회수 방법에 사용되었다. 예비분별탑(8)으로부터의 탑저 생성물(Q)은 2502kg/h의 유속과 43.36중량%의 ODB, 0.01중량%의 잔류물 및 0.08중량%의 가수분해성 클로라이드 화합물(HCC)과 나머지 TDI의 중량 조성을 가졌다.
흐름(Q)을 도 1 및 2와 같은 단일 응축기(3) 및 강하격막 리보일러(2)가 장착되어 있으며 구조화 증류 충전물(5)이 충전된 분할벽 증류탑(1)에 공급했다. 탑은 정류 구역에 7개의 이론 단계, 스트리핑 구역에 7개의 이론 단계, 및 21개의 이론 단계의 예비분별 구역 및 주분별 구역을 형성하기 위한 분할벽(4)이 있는 중앙 분별 구역을 가졌다.
분할벽 증류탑(1)은 응축기(3) 내 대략 105mbar의 압력 및 시스템을 가로지르는 36mbar의 압력 강하로 조작되었다. 이것에 의해 리보일러(2)를 나가는 증기(G)의 180℃의 온도로 10% 증기화가 가능했다. 분할 증류탑(1)의 섬프로부터의 제거 속도를 조절하여 탑저 생성물(P3)의 유속 167kg/h을 달성했다.
응축기(3)를 105mbar에서 83℃의 흐름(P1)의 기체 출구 온도로 조작했다. 나머지는 비응축성 물질인 76중량%의 용매의 조성으로 대략 1kg/h의 생성 비응축 증기 및 비응축성 물질(흐름(P1))이 존재했다. 응축 액체를 부분적으로 탑에 환류(K)로서 복귀시켜서 원하는 용매 품질을 달성했다. 이 실시태양에 있어서, 1.94의 환류비를 유지하여 10중량ppm의 TDI 농도로 1084kg/h의 o-디클로로벤젠 용매를 얻었다(흐름(P2)). 환류(K)에 의해 분할벽 증류탑(1) 중에서 내부 환류를 만들어서, 정류 구역으로부터 보통 2개의 분획(D 및 L)으로 분할된 액체 생성물을 얻었다. 이 경우에 있어서 분할비 D:L 관계는 1:19이었다. 정류 구역으로부터의 액체 생성물(L)을 최종 분별이 스트리핑 구역으로부터의 증기 공급물(H)을 사용하여 수행되는 주분별 구역으로 공급하여 특정한 품질의 이소시아네이트 생성물(P4)을 얻었다. 사이드 드로우는 0.56:1의 내부 환류 대 사이드 생성물 비가 달성되도록 조작되었다. 이에 인해 용매가 없는 70ppm 미만의 가수분해성 염소(HC) 농도 및 99.95% 초과의 생성물 품질을 갖는 대략 1250kg/hr의 생성물(P4)이 제조되었다.
이 경우의 비에너지 사용량은 1.047kW-h/kg TDI이었다. 이것은 문헌[Polymer Handbook]에 기술된 첨단기술에 비하여는 7%의 에너지 절감을, 문헌[Industrielle Aromatenchemie]에 기술된 첨단기술에 비하여는 9%의 에너지 절감을, 그리고 문헌[Chem Systems' PERP Report for TDI/MDI]에 기술된 첨단기술에 비하여는 7%의 에너지 절감을 나타내었다.
실시예 3
실시예 3은 도 3에 도시된 바와 같은 예비증발이 없는 용매 예비제거 단계(예비 증류탑(8)) 및 분할벽 증류탑(1)을 포함하는 증류 시스템 중에서 수행되었다.
조 반응혼합물을 완전히 탈포스겐화하고 탈포스겐화 반응 생성물을 공정 공급원(세척기, 진공 시스템 등)으로부터의 용매와 혼합하여 1250kg/h의 톨루엔디이소시아네이트 포함 조 증류공급물(A)을 대략 148℃의 온도에서 얻었는데, 이것은 대기압에서 액체 상이었다. 조 증류공급물(A)은 하기 중량 조성을 가졌다: 23.4중량%의 톨루엔디이소시아네이트(TDI), 0.41중량%의 TDI 잔류물, 0.015중량%의 가수분해성 클로라이드 화합물(HCC), 0.03중량%의 저비점 물질 및 비응축성 물질과 나머지의 o-디클로로벤젠. 조 증류공급물(A)을 잔류물 회수 공정으로부터의 휘발성물질(S)과 함께 예비분별탑(8)으로 공급했다.
예비분별탑(8)은 11개의 이론 단계를 가졌으며, 액체 공급물(A 및 S)은 탑저로부터 두번째로 공급되었다. 흐름(S)은 38℃의 온도와 0.63중량%의 가수분해성 클로라이드 화합물(HCC), 0.12중량%의 잔류물 및 나머지 TDI의 중량 조성을 가졌다. 예비분별탑(8)은 130mbar의 상부 압력 및 탑 시스템을 가로지르는 12mbar의 압력 강하를 가졌다. 응축기(7)를 50.7℃의 온도에서 조작하여, 22중량%의 비응축성 물질과 78중량%의 저비점 응축성 물질 및 용매의 중량 조성으로 대략 7kg/h의 증기상 생성물(N)을 얻었다. 흐름(N)을 포스겐화 또는 포스겐 회수로 복귀된 회수 응축성 물질과 함께 더 가공했다. 예비분별탑(8)은 응축기(7) 및 용매 사이드-드로우 사이에 2개의 이론 단계가 제공되도록 설계되어 저비점 물질(즉, 포스겐)이 희박한 용매 흐름(O)이 제조되었다. 예비분별탑(8)을 0.04의 환류비로 조작했다. 용매 생성물 흐름(O)은 3072kg/h의 유속과 10중량ppm의 TDI 및 나머지 클로로벤젠의 중량 조성을 가졌다. 흐름(O)을 포스겐화 또는 포스겐 회수 방법에 사용했다. 예비분별탑(8)으로부터의 탑저 생성물(Q)의 유속은 2455kg/h이었으며, 중량 조성은 40중량%의 클로로벤젠, 0.01중량%의 잔류물, 0.08중량%의 가수분해성 클로라이드 화합물(HCC) 및 나머지의 TDI이었다.
흐름(Q)을 도 1 및 3과 같은 단일 응축기(3) 및 강하격막 리보일러(2)가 장착되어 있으며 구조화 증류 충전물(5)이 충전된 분할벽 증류탑(1)에 공급했다. 분할벽 증류탑(1)은 정류 구역에 3개의 이론 단계, 스트리핑 구역에 7개의 이론 단계와 8개의 이론 단계를 갖는 예비분별 구역 및 주분별 구역을 형성하기 위한 분할벽이 있는 중앙 분별 구역을 가졌다.
분할벽 증류탑(1)은 응축기(3) 내 대략 107mbar의 압력 및 시스템을 가로지르는 19mbar의 압력 강하로 조작되었다. 이에 의해 리보일러(2)를 나가는 증기(G)의 180℃의 온도로 10% 증기화가 가능했다. 분할벽 증류탑(1)의 섬프로부터의 제거 속도를 조절하여 탑저 생성물(P3)의 유속 222kg/h을 달성했다.
응축기(3)를 105mbar에서 46℃의 흐름(P1)의 기체 출구 온도로 조작했다. 나머지는 비응축성 물질인 76중량%의 용매의 조성으로 대략 1kg/h의 생성 비응축 증기 및 비응축성 물질(흐름(P1))이 존재했다. 응축 액체를 부분적으로 탑에 환류(K)로서 복귀시켜서 원하는 용매 품질을 달성했다. 이 실시태양에 있어서, 2.19의 환류비를 유지하여 10중량ppm의 TDI 농도로 981kg/h의 클로로벤젠 용매를 얻었다(흐름(P2)). 환류(K)가 탑 내에 내부 환류를 만들어서, 정류 구역으로부터 보통 2개의 분획(D 및 L)으로 분할되어 있는 액체 생성물을 얻었다. 이 경우에 있어서 분할비 D:L 관계는 1:19이었다. 스트리핑 구역으로부터의 증기 공급물(H)을 사용하여 최종 분별이 수행되는 주분별 구역으로 정류 구역으로부터의 액체 생성물(L)을 공급하여 특정한 품질의 이소시아네이트 생성물(P4)을 얻었다. 사이드 드로우는 0.70:1의 내부 환류 대 사이드-드로우 생성물 비가 달성되도록 조작되었다. 이에 의해 용매가 없는 70ppm 미만의 HC 농도 및 99.95% 초과의 생성물 품질로 대략 1250kg/hr의 생성물(P4)을 얻었다.
이 경우의 비에너지 사용량은 0.42kW-h/kgTDI이었다. 이것은 문헌[Polymer Handbook]에 기술된 첨단기술 비하여는 19%의 에너지 절감을, 문헌[IndustrielleAromatenchemie]에 기술된 첨단기술에 비하여는 26%의 에너지 절감을, 그리고 문헌[Chem Systems' PERP Report for TDI/MDI]에 기술된 첨단기술에 비하여는 30%의 에너지 절감을 나타내었다.
설명을 목적으로 하여 본 발명을 상세하게 전술하였지만, 상기 상세한 내용은 단지 설명을 목적으로 하는 것이며, 특허청구범위에 의해 제한되는 것을 제외하고, 본 발명의 취지 및 범위를 벗어나지 않는 한도 내에서 당업계 숙련인에 의해 변형될 수 있다.
TDI 증류 방법에 분할벽 증류탑을 사용하면, 필요한 에너지와 투자 비용을 획기적으로 감소시킬 수 있다.

Claims (10)

  1. 톨루엔디이소시아네이트, 유기 용매 및 2중량% 미만의 포스겐을 포함하는 조 증류공급물을 분할벽 증류탑 내에서 적어도 4개의 생성물 분획 P1-P4로 분리하는 것을 포함하며, 여기에서:
    P1은 포스겐 풍부 저비점 물질 생성물이고,
    P2는 용매 풍부 생성물이며,
    P3은 고비점 물질 풍부 탑저 생성물이고,
    P4는 톨루엔디이소시아네이트 생성물 흐름인, 조 증류공급물로부터 톨루엔디이소시아네이트를 정제하는 방법.
  2. a) 톨루엔 디아민을 포스겐과 반응시켜 조 증류공급물을 얻고,
    b) 단계 a)로부터의 조 증류공급물이 2중량% 이상의 포스겐을 포함한다면, 단계 a)로부터의 조 증류공급물로부터 포스겐을 분리하여 2중량% 미만의 포스겐을 포함하는 조 증류공급물을 얻고,
    c) 톨루엔디이소시아네이트, 유기 용매 및 2중량% 미만의 포스겐을 포함하는 조 증류공급물을 분할벽 증류탑 내에서 적어도 4개의 생성물 분획 P1-P4로 분리하는 단계를 포함하며, 여기에서,
    P1은 포스겐 풍부 저비점 물질 생성물이고,
    P2는 용매 풍부 생성물이며,
    P3은 고비점 물질 풍부 탑저 생성물이고,
    P4는 톨루엔디이소시아네이트 생성물 흐름인, 톨루엔디이소시아네이트의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 포스겐 풍부 저비점 물질 생성물 P1이 20-50중량%의 포스겐 및 기타 저비점 물질, 20-49중량%의 용매와 비응축성 기체를 포함하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 용매 풍부 생성물 분획 P2가 100중량ppm 미만의 이소시아네이트 농도 및 100중량ppm 미만의 포스겐 농도로 용매를 포함하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 고비점 물질 풍부 탑저 분획 P3이 톨루엔디이소시아네이트 및 0.5-15중량%의 고비점 물질을 포함하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 톨루엔디이소시아네이트 생성물 흐름 분획 P4가 99.5중량% 이상의 톨루엔디이소시아네이트 농도를 가지며 200중량ppm 미만의 용매 및(또는) 염소화 방향족 탄화수소, 100중량ppm 미만의 가수분해성 염소(HC) 및 40중량ppm 미만의 산성도를 포함하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 용매가 1종 이상의 o-디클로로벤젠, p-디클로로벤젠, 클로로벤젠, 톨루엔, 벤젠, 니트로벤젠, 아니솔 및 크실렌인 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 b)의 포스겐의 제거 후에, 상기 단계 c)에 따라서 조 증류공급물을 분할벽 증류탑에 공급하기 이전에 조 증류공급물로부터 용매를 부분적으로 제거하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 용매를 부분적으로 제거하여 20 내지 80중량%의 톨루엔디이소시아네이트를 포함하는 이소시아네이트 풍부 생성물을 제조하는 방법.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 단계 b)로부터의 조 증류공급물을 용매를 부분적으로 제거하기 이전에 예비증발시키는 방법.
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