CN105502397B - 一种光气混合物脱除CCl4的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及TDI生产技术领域,具体公开了一种光气混合物脱除CCl4的方法,将各组分质量比为 ODCB:光气:CCl4=75~78:16~20:3~6的液态光气混合物连续通入塔釜,塔底进料,塔釜内控制所述光气混合物温度在90~130℃,塔顶压力控制在10~20kPa,塔顶气体通入冷凝器降温至26~38℃,其所得冷凝液为CCl4,所得未冷凝气体为光气,塔釜采出液为ODCB,从塔底排出收集。本发明方法能够有效分离上述三种组分,分离产物纯度高。应用本发明方法能够解决TDI生产过程中CCl4累积造成光气循环系统温度、光气分压和循环光气量降低等问题。
Description
技术领域
本发明涉及TDI生产技术领域,尤其涉及TDI的光气化生产技术领域。
背景技术
TDI, 中文名称甲苯二异氰酸酯,包括多种异构体,其中2,4-TDI和2,6-TDI是工业常用的制备聚氨酯(PU)材料的重要基础原料。CCl4,中文名称四氯化碳,是一种无色液体,能溶解脂肪、油漆等多种物质,易挥发、不易燃的液体,常用于萃取,是一种高效的有机溶剂。
TDI生产工艺主要是由甲苯经连续二硝化、还原、光气化后制得。其中光气化主要采用液相光气化法,将经上步骤还原制得的二氨基甲苯溶于氯苯或二氯苯溶剂中,通入干燥的氯化氢气体,然后通入光气,使之在较缓和的条件下进行光气化反应,过量的光气经邻二氯苯(ODCB)吸收,通过循环系统经分离再次用于光气化反应。
由于生产光气的原料CO中含有少量的CH4,而CH4和Cl2会反应生成CCl4和HCl, CCl4本身作为高效的有机溶剂,与光气、TDI、ODCB能够良好互溶,且由于CCl4沸点为76.8℃,在光气循环系统中以轻组分的存在表现出来。由于CCl4的累积,循环系统液相轻组分含量增加,液相温度下降,且CCl4蒸汽会降低气相光气的分压,减少系统循环光气总量。
以沧州大化聚海分公司光化车间为例,CCl4累积造成光气化系统温度低于正常操作温度20℃,液相循环量增加21m³/h,但循环液相中的光气量降低。为控制系统CCl4的总量,从CCl4含量较高的某工序塔顶冷凝液引出一股,采用精馏塔蒸发的方法将CCl4采出,在蒸发的过程中光气、CCl4、ODCB以不同的速度蒸发,不能将ODCB、光气、CCl4有效分离,该过程造成了光气、ODCB的大量损失,耗能高,同时为破坏分离产物中的光气,使用大量的液碱并产生废水,处理成本高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种光气混合物脱除CCl4的方法,能够将组分及质量比为 ODCB:光气: CCl4=75~78:16~20:3~6的光气混合物有效分离,所得CCl4的纯度高,所得ODCB和光气中CCl4的含量少,能够大幅降低脱除CCl4造成的ODCB和光气的损失,成本低,操作简单、方便。
本发明要解决的另一个技术问题是提供前述方法的应用,在TDI制备工艺中,光气循环系统应用本发明方法能够有效降低系统中CCl4的含量,脱除CCl4的纯度高,使损失的光气和ODCB量大幅减少,能够避免或降低CCl4累积造成光气化系统温度低的现象,提高系统中光气的含量,降低液相循环量,减少物料成本损失和运营成本。
为解决上述问题,本发明所采取的技术方案是:一种光气混合物脱除CCl4的方法,光气混合物为液态,包括ODCB(邻二氯苯)、光气、CCl4(四氯化碳),其各组分质量比为ODCB:光气: CCl4=75~78:16~20:3~6,包括以下步骤:
将所述光气混合物连续通入塔釜,塔釜加热蒸发,塔顶冷凝汇集,塔底进料,塔釜内控制所述光气混合物温度在90~130℃,塔顶压力控制在10~20kPa,塔顶气体通入冷凝器降温至26~38℃,其所得冷凝液为CCl4,所得未冷凝气体为光气,分别汇集,塔釜采出液为ODCB,从塔底排出收集。
进一步地,塔顶的压力用低压压缩机控制。
进一步地,塔釜内设置U型管换热器对所述光气混合物加热,所用加热介质为203℃的过饱和水蒸气。
进一步地,冷凝器所用冷却介质为8℃的20%乙二醇水溶液。
进一步地,所得光气回收用于TDI制备。
进一步地,所得ODCB回收用于TDI制备中对光气的回收。
进一步地,所得CCl4纯度≥96%。
一种如前所述光气混合物脱除CCl4的方法的应用,用于TDI制备工艺中光气循环系统。
现有技术采用精馏塔对TDI制备工艺中光气循环系统中的CCl4进行脱除,原精馏塔进料引出位置为溶剂回收工序,塔顶不凝气,生产过程中发现该位置无CCl4累积;原精馏塔进料位置为塔中部填料中间,运行过程中发现该位置气态进料无法形成塔釜液位及塔顶回流,液态进料无法形成有效的蒸发和气液交换;原精馏塔侧线采出与进料口过于接近,未经过分离即从系统内抽出,无精馏效果,造成了光气、ODCB的大量损失,耗能高,同时为破坏分离产物中的光气,使用大量的液碱并产生废水,处理成本高。
采用本发明方法,将原精馏塔改为汽提塔操作,塔釜进料,塔顶冷凝采出,改变进料相态及组成,改变输入物料的引出位置,改变汽提塔的进料位置,改变汽提塔的采出位置,使汽提塔能够分离ODCB、光气、CCl4的液态混合物,分离得到的气态光气、液态ODCB循环用于光气循环系统中,分离得到的CCl4冷凝液汇集回收处理。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于:本发明采用汽提塔脱除CCl4的方法,能够将ODCB、光气、CCl4的液态混合物进行有效分离,从而采出CCl4,应用于TDI制备工艺中光气循环系统中,能够保持光气循环系统中CCl4维持较低含量,保证正常的光气化系统温度和光气含量;本发明方法在采出CCl4的同时能够有效回收ODCB和光气,相比于现有技术,大幅降低了因采出CCl4造成的ODCB和光气损耗,破坏光气所用碱液量和所产生的废水显著减少,节省了TDI生产企业的大量原材料费用及废水处理费用,提高了TDI生产企业的系统收率,经济效益显著。本发明方法能够连续稳定运行,操作简便,易于推广。
附图说明
图1是本发明一种光气混合物脱除CCl4的方法实施例的汽提塔的结构示意图。
具体实施方式
一种汽提塔脱除光气混合物中CCl4的方法,光气混合物为液态,包括ODCB(邻二氯苯)、光气、CCl4(四氯化碳),其各组分质量比为 ODCB:光气: CCl4=75~78:16~20:3~6,包括以下步骤:
见图1,将所述光气混合物通过进料管线连续通入汽提塔塔釜,塔底进料,进料口位于加热釜的中上部,加热釜内设置U型管换热器对所述光气混合物加热蒸发,所用加热介质为203℃的过饱和水蒸气,以中压蒸汽的形式进入换热器,经热交换后以中压凝液形式流出,塔釜内控制所述光气混合物温度在90~130℃,光气、CCl4蒸汽通过塔中的填料层后在塔顶汇集,塔顶压力控制在10~20kPa,塔顶气体通入冷凝器降温至26~38℃,CCl4经冷却降温,在冷凝器内冷凝为液体,经采出管线汇集后处理;光气未冷凝仍为气体,通过冷凝器后被抽出收集;塔釜内经U型管换热器加热后余下采出液为ODCB,从塔釜底部采出液管线排出收集,塔釜采出液口位于光气混合物进料口下方。塔中填料层用以提高气液传质和传热效率。塔顶的压力用低压压缩机控制。冷凝器所用冷却介质为8℃的20%乙二醇水溶液,通过冷冻水进水管线进入冷凝器后进行冷却,再经冷冻水回水管线流出。
所得光气回收后能够用于TDI制备。
所得ODCB回收后用于TDI制备中对光气的回收。
所得CCl4纯度≥96%。
一种如前所述光气混合物脱除CCl4的方法的应用,用于TDI制备工艺中光气循环系统。
TDI制备工艺中光气循环系统中,从CCl4含量较高的某工序塔顶冷凝液引出一支路,通过前述汽提塔的进料管线通入塔釜,汽提塔塔顶采出的不凝气体光气由管线输送回光气循环系统中的光气输送管线或容器,塔釜采出液ODCB由管线输送回光气循环系统中的ODCB输送管线或容器,采出管线汇集得到的CCl4泵入桶中密封处理。
本发明实施例能够减少采出CCl4带来的ODCB、光气损失,降低碱液的消耗和产生的废水,通过对汽提塔的塔釜进料量、塔釜温度、塔顶压力、塔顶冷凝温度的控制,可保证汽提塔的稳定连续运行,因而可以保证系统CCl4处于较低水平,减少甚至消除因CCl4带来的不良影响,提高TDI装置的系统收率。
下面举例对本发明方法进行进一步地说明。
实施例1-5
按前述光气混合物脱除CCl4的方法,分别向塔釜内通入不同质量比的光气混合液,分离得到液体CCl4和ODCB、气体光气。具体数据见下表。
本发明可以有效分离ODCB、光气、CCl4质量比为75~78:16~20:3~6的液态混合物,脱除的CCl4纯度≥96%。与现有技术相比,采用本发明实施例方法采出CCl4,减少损失ODCB约90吨/年,减少损失光气269吨/年,减少消耗液碱435吨/年,减少产生废水1817吨/年,经济效益显著。
Claims (6)
1.一种光气混合物脱除CCl4的方法,其特征在于,光气混合物为液态,包括ODCB(邻二氯苯)、光气、CCl4(四氯化碳),其各组分质量比为 ODCB:光气: CCl4=75~78:16~20:3~6,包括以下步骤:
将所述光气混合物连续通入塔釜,塔釜加热蒸发,塔顶冷凝汇集,塔底进料,塔釜内控制所述光气混合物温度在90~130℃,塔顶压力控制在10~20kPa,塔顶气体通入冷凝器降温至26~38℃,其所得冷凝液为CCl4,所得CCl4纯度≥96%,所得未冷凝气体为光气,分别汇集,塔釜采出液为ODCB,从塔底排出收集。
2.根据权利要求1所述的一种光气混合物脱除CCl4的方法,其特征在于:塔顶的压力用低压压缩机控制。
3.根据权利要求1所述的一种光气混合物脱除CCl4的方法,其特征在于:塔釜内设置U型管换热器对所述光气混合物加热,所用加热介质为203℃的过饱和水蒸气。
4.根据权利要求1所述的一种光气混合物脱除CCl4的方法,其特征在于:冷凝器所用冷却介质为8℃的20%乙二醇水溶液。
5.根据权利要求1所述的一种光气混合物脱除CCl4的方法,其特征在于:所得光气回收用于TDI制备。
6.根据权利要求1所述的一种光气混合物脱除CCl4的方法,其特征在于:所得ODCB回收用于TDI制备中对光气的回收。
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