FR2913684A1 - Procede de fabrication de dichloropropanol - Google Patents

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Abstract

Procédé de fabrication dichloropropanol selon lequel, a) dans un milieu réactionnel liquide contenant de l'eau, qui est en contact avec une phase gazeuse, on fait réagir du glycérol et du chlorure d'hydrogène sous une pression partielle en chlorure d'hydrogène dans la phase gazeuse supérieure à 0,2 bar absolu , et on soumet b) au moins une partie du milieu réactionnel liquide et éventuellement une partie de la phase gazeuse de l'étape a), à au moins une opération de séparation et, préalablement à ladite opération de séparation, on soumet la partie du milieu réactionnel liquide et la partie de la phase gazeuse de l'étape a), à bi) au moins un traitement pour réduire le rapport massique entre le chlorure d'hydrogène et l'eau dans la partie du milieu réactionnel liquide de manière à atteindre un rapport inférieur ou égal au rapport massique entre le chlorure d'hydrogène et l'eau dans la composition azéotropique binaire chlorure d'hydrogène/eau à la pression totale de l'opération de séparation et/ou à bii) au moins un traitement pour réduire le rapport massique entre l'eau et le dichloropropanol dans la partie du milieu réactionnel liquide de manière à atteindre un rapport inférieur ou égal au rapport massique entre l'eau et le dichloropropanol dans l'azéotrope ternaire eau/dichloropropanol/chlorure d'hydrogène à la pression totale de l'opération de séparation.

Description

Procédé de fabrication de dichloropropanol La présente invention se
rapporte à un procédé de fabrication de dichloropropanol. La présente invention se rapporte plus spécifiquement à un procédé de fabrication de dichloropropanol par réaction entre du glycérol et du chlorure d'hydrogène sous pression.
Le dichloropropanol est un intermédiaire réactionnel dans la fabrication de l' épichlorhydrine et des résines époxy (Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, 1992, Vol. 2, page 156, John Wiley & Sons, Inc.). Selon des procédés connus, on peut obtenir le dichloropropanol notamment par hypochloration du chlorure d'allyle, par chloration de l'alcool allylique et par chlorodéhydroxylation du glycérol. Ce dernier procédé présente l'avantage que le dichloropropanol peut être obtenu au départ de matières premières fossiles ou de matières premières renouvelables et il est connu que les ressources naturelles pétrochimiques, dont sont issues les matières fossiles, par exemple le pétrole, le gaz naturel ou le charbon, disponibles sur la terre sont limitées.
La demande internationale WO 2006/020234 décrit un procédé de fabrication de dichloropropanol par réaction entre du glycérol et du chlorure d'hydrogène gazeux sous une pression partielle super atmosphérique. Dans de telles conditions, on s'attend à ce qu'il soit difficile de séparer les produits de réaction tels que l'eau et le dichloropropanol, des matières premières n'ayant pas réagi, dont le chlorure d'hydrogène, et des intermédiaires réactionnels, et qu'il soit donc notamment difficile d'obtenir du dichloropropanol exempt de chlorure d'hydrogène, avec comme conséquence une perte importante en cette matière première. La présente invention vise à résoudre ce problème en fournissant un nouveau procédé qui évite la contamination du dichloropropanol par le chlorure d'hydrogène et permet de séparer les produits de réaction, l'eau et le dichloropropanol, des matières premières n'ayant pas réagi. L'invention concerne dès lors un procédé de fabrication de dichloropropanol selon lequel : a) Dans un milieu réactionnel liquide contenant de l'eau, au contact d'une phase gazeuse, on fait réagir du glycérol et du chlorure d'hydrogène sous une -2
pression partielle en chlorure d'hydrogène dans la phase gazeuse supérieure à 0,2 bar absolu, et b) On soumet au moins une partie du milieu réactionnel liquide et éventuellement une partie de la phase gazeuse de l'étape a), à au moins une opération de séparation et, préalablement à ladite opération de séparation, on soumet la partie du milieu réactionnel liquide et la partie de la phase gazeuse de l'étape a), à i. au moins un traitement pour réduire le rapport massique entre le chlorure d'hydrogène et l'eau dans la partie du milieu réactionnel liquide de manière à atteindre un rapport inférieur ou égal au rapport massique entre le chlorure d'hydrogène et l'eau dans la composition azéotropique binaire chlorure d'hydrogène/eau à la pression totale de l'opération de séparation, et/ou à ii. au moins un traitement pour réduire le rapport massique entre l'eau et le dichloropropanol dans la partie du milieu réactionnel liquide de manière à atteindre un rapport inférieur ou égal au rapport massique entre l'eau et le dichloropropanol dans l'azéotrope ternaire eau/dichloropropanol/chlorure d'hydrogène à la pression totale de l'opération de séparation.
Une première caractéristique essentielle de la présente invention réside dans le fait qu'à l'issue du traitement de l'étape bi) du procédé, le rapport massique entre le chlorure d'hydrogène et l'eau dans le milieu réactionnel liquide est inférieur ou égal au rapport massique entre le chlorure d'hydrogène et l'eau dans la composition azéotropique binaire chlorure d'hydrogène/eau à la pression totale de l'opération de séparation. Ce rapport est de 0,25 à la pression de 1 bar absolu. Le rapport massique entre le chlorure d'hydrogène et l'eau dans le milieu réactionnel liquide à l'issue du traitement i) est de préférence inférieur à 0,95 fois le rapport massique entre le chlorure d'hydrogène et l'eau de la composition azéotropique binaire eau-chlorure d'hydrogène à la pression totale de l'opération de séparation et de façon plus préférée inférieur ou égal à 0,9 fois ce dernier rapport massique. Le rapport massique entre le chlorure d'hydrogène et l'eau dans la composition azéotropique binaire chlorure d'hydrogène/eau varie avec la pression comme le montrent les données d'équilibre liquide-vapeur pour la composition azéotropique binaire chlorure d'hydrogène-eau reprises dans le Tableau 1 suivant : Tableau 1 Pression Température HC1 dans azéotrope HC1/eau dans (bar absolu) ( C) (g HCl/100g azéotrope azéotrope) (g/g ) 0,067 48,74 23,42 0,305 0,333 85,21 21,88 0,280 0,493 90,24 21,37 0,272 0,720 99,65 20,92 0,265 1 110 20 0,25 2 129 18 0,22 3 142 16 0,19 159 14 0,16 185 11 0,12 30 236 5 0,05 50 265 3 0,05 Les valeurs de 0,067 à 0,720 bar sont tirées de Bonner and Titus (J. Amer. 5 Chem. Soc. 52, 633 (1930)). Les valeurs de 1 à 50 bar ont été calculées en utilisant le programme de calcul ASPEN+. Une deuxième caractéristique essentielle de la présente invention réside dans le fait qu'à l'issue du traitement de l'étape bii) du procédé, le rapport massique entre l'eau et le dichloropropanol dans le milieu réactionnel liquide est 10 inférieur ou égal au rapport massique entre l'eau et le dichloropropanol dans l'azéotrope ternaire eau-dichloropropanol-chlorure d'hydrogène à la pression totale de l'opération de séparation. Ce rapport est de 1,6 à la pression de 1 bar absolu. Le rapport massique entre l'eau et le dichloropropanol dans le milieu réactionnel liquide à l'issue du traitement de l'étape bi) est de préférence inférieur à 0,95 fois le rapport massique entre l'eau et le dichloropropanol dans l'azéotrope ternaire eau-dichloropropanol-chlorure d'hydrogène à la pression de séparation des produits, de façon plus préférée inférieur ou égal à 0,9 fois et de façon tout particulièrement préférée inférieur ou égal à 0,8 fois ce dernier rapport massique.
On a découvert que dans ces conditions, il est possible de récupérer du dichloropropanol exempt de chlorure d'hydrogène, avec les avantages suivants : -3 -4
1. le dichloropropanol peut être engagé dans des réactions ultérieures comme la fabrication d' épichlorhydrine par exemple, en évitant a. la surconsommation d'agent basique et b. la perte de chlorure d'hydrogène valorisable 2. la limitation des phénomènes de corrosion dans les processus de transfert et de stockage du dichloropropanol. Par dichloropropanol exempt de chlorure d'hydrogène, on entend désigner du dichloropropanol dont la teneur en chlorure d'hydrogène est inférieure ou égale à 5 g/kg de dichloropropanol, de préférence inférieure ou égale à 0,5 g/kg, de manière plus préférée inférieure ou égale à 0,05 g/kg et de façon tout particulièrement préférée inférieure ou égale à 0,005 g/kg. Dans le procédé selon l'invention, la pression totale de réaction de l'étape a) est généralement d'au moins 1 bar absolu, de préférence d'au moins 3 bar absolu, de manière plus préférée d'au moins 5 bar absolu et de manière tout particulièrement préférée d'au moins 10 bar absolu. Elle est d'au plus 50 bar absolu et de manière préférée d'au plus 30 bar absolu. Dans le procédé selon l'invention, la pression partielle du chlorure d'hydrogène de l'étape a) est de préférence d'au moins 0,4 bar absolu, de manière plus préférée d'au moins 1 bar absolu, de manière encore plus préférée d'au moins 2 bar absolu et de manière tout particulièrement préférée d'au moins 5 bar absolu. Elle est d'au plus 50 bar absolu et de manière préférée d'au plus 30 bar absolu. Dans le procédé selon l'invention, la pression totale de l'opération de séparation de l'étape b) est généralement inférieure ou égale à la pression totale de réaction de l'étape a). Dans la suite de l'exposé, on utilisera indifféremment les expressions pression et pression totale pour désigner la pression totale. Dans un premier mode de réalisation du procédé selon l'invention, le traitement de l'étape bi) comprend une opération sélectionnée parmi les opérations d'évaporation, de distillation et de stripping de la partie du milieu réactionnel liquide de l'étape a), et les combinaisons d'au moins deux d'entre-elles. Dans une première variante du premier mode de réalisation, le traitement comprend une opération d'évaporation. Par évaporation, on entend désigner la séparation d'une substance par chauffage, éventuellement sous pression réduite. La température de la partie du milieu réactionnel liquide de l'étape a) lors de -5
l'opération d'évaporation est généralement d'au moins 70 C, souvent d'au moins 90 C, fréquemment d'au moins 110 C et plus spécifiquement d'au moins 120 C. Cette température généralement d'au plus 160 C, souvent d'au plus 150 C, fréquemment d'au plus 140 C et plus spécifiquement d'au plus 130 C.
Cette température est de préférence supérieure à la température de réaction de l'étape a). L'opération d'évaporation peut être réalisée au moyen de n'importe appareillage comme par exemple un alambic, un évaporateur tubulaire à circulation naturelle, à film grimpant, à film tombant, à film grimpant et tombant ou à circulation forcée, ou un évaporateur à plateaux. Dans cette première variante, l'évaporation peut être réalisée sous une pression de 1 bar absolu, sous une pression supérieure à un 1 bar absolu ou sous une pression inférieure à 1 bar absolu. On préfère opérer l'évaporation sous une pression d'au plus 1,1 bar absolu. Un moyen simple de mener l'opération d'évaporation consiste à amener la partie du milieu réactionnel liquide de l'étape a) à la pression atmosphérique par simple mise à l'atmosphère de cette partie. Dans cette première variante, l'opération d'évaporation peut être menée en présence ou en absence d'un flux de gaz. On préfère opérer l'évaporation sous flux de gaz. Dans une deuxième variante du premier mode de réalisation, le traitement comprend une opération de distillation. Par distillation, on entend désigner le passage direct de l'état liquide à l'état gazeux puis condensation des vapeurs obtenues. Par distillation fractionnée, on entend une suite de distillations menées sur les vapeurs successivement condensées. Le traitement de distillation fractionnée est préféré. Dans cette deuxième variante, la température de la partie du milieu réactionnel liquide de l'étape a) est généralement d'au moins 70 C, souvent d'au moins 90 C, fréquemment d'au moins 110 C et plus spécifiquement d'au moins 120 C. Cette température est généralement d'au plus 160 C, souvent d'au plus 150 C, fréquemment d'au plus 140 C et plus spécifiquement d'au plus 130 C. Cette température est de préférence inférieure à la température de réaction de l'étape a). Dans cette deuxième variante, la distillation peut être réalisée sous une pression de 1 bar absolu, sous une pression supérieure à un 1 bar absolu ou sous une pression inférieure à 1 bar absolu. On préfère opérer la distillation sous une pression d'au plus 1,5 bar absolu. L'opération de distillation peut être réalisée au moyen de n'importe quel appareillage comme par exemple une colonne à plateaux conventionnels ou une colonne à plateaux de type dual-flow ou encore une colonne à empilage en vrac ou structuré. Dans cette deuxième variante, l'opération de distillation peut -6
être menée en présence ou en absence d'un flux de gaz. On préfère opérer la distillation sans flux de gaz. Dans une troisième variante du premier mode de réalisation, le traitement comprend une opération de stripping. Par stripping, on entend désigner la séparation d'une substance par l'entraînement au moyen de la vapeur d'un corps ne dissolvant pas cette substance. Dans le procédé selon l'invention, ce corps peut être n'importe quel composé inerte par rapport au dichloropropanol tel que par exemple la vapeur d'eau, l'air, l'azote et le dioxyde de carbone. On préfère utiliser de l'azote, de préférence relativement sec, c'est-à-dire avec une teneur en eau d'au plus 1000 ppm en poids. Dans cette troisième variante, la température de la partie du milieu réactionnel liquide de l'étape a) est généralement d'au moins 70 C, souvent d'au moins 90 C, fréquemment d'au moins 110 C et plus spécifiquement d'au moins 120 C. Cette température généralement d'au plus 160 C, souvent d'au plus 150 C, fréquemment d'au plus 140 C et plus spécifiquement d'au plus 130 C. Cette température est de préférence inférieure à la température de réaction de l'étape a). Dans cette troisième variante, le stripping peut être réalisé sous une pression de 1 bar absolu, sous une pression supérieure à un 1 bar absolu ou sous une pression inférieure à 1 bar absolu. On préfère opérer le stripping sous une pression d'au plus 1,1 bar absolu.
Dans une quatrième variante du premier mode de réalisation selon l'invention, les traitements de stripping et de distillation sont combinés, par exemple dans une colonne de stripping surmontée d'un tronçon de distillation. Dans le premier mode de réalisation du procédé selon l'invention, on récupère à l'issue du traitement de l'étape bi) une première fraction comprenant au moins 80 % en poids de chlorure d'hydrogène et une deuxième fraction comprenant du dichloropropanol, ce dernier contenant au plus 30 % en poids de chlorure d'hydrogène, de façon préférée au plus 20 % en poids de chlorure d'hydrogène et de façon particulièrement préférée au plus 10 % en poids de chlorure d'hydrogène.
Le chlorure d'hydrogène de la première fraction, contient de préférence au plus 10 % en poids d'eau et de façon plus particulièrement préférée d'au plus 5 % en poids. Le chlorure d'hydrogène peut être recyclé à l'étape a) du procédé selon l'invention ou être utilisé dans n'importe quel autre procédé. Dans un deuxième mode de réalisation du procédé selon l'invention, le traitement de l'étape bi) comprend une opération sélectionnée parmi les opérations d'addition de glycérol et/ou d'esters de glycérol et/ou de -7
monochloropropanediol et/ou d'esters de monochloropropanediol et/ou d'un agent basique à la partie du milieu réactionnel liquide de l'étape a). Dans une première variante du deuxième mode de réalisation du procédé selon l'invention, le traitement de l'étape bi) comprend l'opération d'addition de glycérol à la partie du milieu réactionnel liquide de l'étape a). Le glycérol dans le procédé selon l'invention peut être obtenu au départ de matières premières fossiles ou au départ de matières premières renouvelables, de préférence au départ de matières premières renouvelables. Par matières premières fossiles, on entend désigner des matières issues du traitement des ressources naturelles pétrochimiques, par exemple le pétrole, le gaz naturel, et le charbon. Parmi ces matières, les composés organiques comportant un nombre d'atomes de carbone qui est un multiple de 3 sont préférés. Le chlorure d'allyle, l'alcool allylique et le glycérol synthétique sont particulièrement préférés. Par glycérol synthétique , on entend désigner un glycérol généralement obtenu à partir de ressources pétrochimiques. Par matières premières renouvelables, on entend désigner des matières issues du traitement des ressources naturelles renouvelables. Parmi ces matières, le glycérol naturel est préféré. Du glycérol naturel peut par exemple être obtenu par conversion de sucres via des procédés thermochimiques, ces sucres pouvant être obtenus au départ de biomasse, comme décrit dans "Industrial Bioproducts : Today and Tomorrow, Energetics, Incorporated for the U.S. Department of Energy, Office of Energy Efficiency and Renewable Energy, Office of the Biomass Program, July 2003, pages 49, 52 to 56". Un de ces procédés est par exemple l'hydrogénolyse catalytique du sorbitol obtenu par conversion thermochimique du glucose. Un autre procédé est par exemple l'hydrogénolyse catalytique du xylitol obtenu par hydrogénation du xylose. Le xylose peut par exemple être obtenu par hydrolyse de l'hemicellulose contenue dans les fibres de maïs. Par glycérol naturel ou glycérol obtenu à partir de matières premières renouvelables on entend désigner en particulier du glycérol obtenu au cours de la fabrication de biodiesel ou encore du glycérol obtenu au cours de transformations de graisses ou huiles d'origine végétale ou animale en général telles que des réactions de saponification, de trans-estérification ou d'hydrolyse. Parmi les huiles utilisables pour fabriquer le glycérol naturel, on peut citer toutes les huiles courantes, comme les huiles de palme, de palmiste, de coprah, de babassu, de colza ancien ou nouveau, de tournesol, de maïs, de ricin et de 8 coton, les huiles d'arachide, de soja, de lin et de crambe et toutes les huiles issues par exemple des plantes de tournesol ou de colza obtenues par modification génétique ou hybridation. On peut même utiliser des huiles de friture usagées, des huiles animales 5 variées, comme les huiles de poisson, le suif, le saindoux et même des graisses d'équarrissage. Parmi les huiles utilisées, on peut encore indiquer des huiles partiellement modifiées par exemple par polymérisation ou oligomérisation comme par exemple les "standolies" d'huiles de lin, de tournesol et les huiles végétales 10 soufflées. Un glycérol particulièrement adapté peut être obtenu lors de la transformation de graisses animales. Un autre glycérol particulièrement adapté peut être obtenu lors de la fabrication de biodiesel. Un autre glycérol particulièrement adapté peut être obtenu lors de la fabrication d'acide gras. 15 Dans un premier aspect de la première variante du deuxième mode de réalisation du procédé selon l'invention, on utilise un glycérol externe au procédé selon l'invention. Par glycérol externe , on entend désigner du glycérol qui n'est pas recyclé dans le procédé selon l'invention. Dans un deuxième aspect de la première variante du deuxième mode de 20 réalisation du procédé selon l'invention, on utilise un mélange de glycérol externe au procédé selon l'invention et de glycérol interne au procédé selon l'invention. Par glycérol interne , on entend désigner du glycérol qui a été séparé des produits de réaction formés dans le procédé selon l'invention et qui a ensuite été recyclé dans le procédé selon l'invention. 25 Dans une deuxième variante du deuxième mode de réalisation, le traitement de l'étape bi) comprend l'opération d'addition d'esters de glycérol à la partie du milieu réactionnel liquide de l'étape a). L'ester de glycérol utilisé dans le procédé selon l'invention peut être obtenu par n'importe quelle voie, par exemple par réaction entre le glycérol et un 30 acide organique. Les acides organiques préférés dans le procédé selon l'invention sont les acides carboxyliques utilisés comme catalyseurs de chlorodéhydroxylation du glycérol tels que ceux décrits dans la demande de brevet au nom de SOLVAY SA (WO 2005/054167) et dans la demande WO 2006/020234. 35 Dans le procédé selon l'invention, on effectue généralement la réaction en présence d'un catalyseur, de préférence de l'acide adipique. Dans un premier aspect de la deuxième variante du deuxième mode de réalisation du procédé selon l'invention, on utilise un ester de glycérol externe au -9
procédé selon l'invention. Par ester de glycérol externe , on entend désigner un ester de glycérol qui n'est pas recyclé dans le procédé selon l'invention. Dans un deuxième aspect de la deuxième variante du deuxième mode de réalisation du procédé selon l'invention, on utilise un ester de glycérol interne au procédé selon l'invention. Par ester de glycérol interne , on entend désigner un ester de glycérol qui a été séparé des produits de réaction formés dans le procédé selon l'invention et qui a ensuite été recyclé dans le procédé selon l'invention. Dans un troisième aspect de la deuxième variante du deuxième mode de réalisation du procédé selon l'invention, on utilise un mélange d'ester de glycérol externe au procédé selon l'invention et d'ester de glycérol interne au procédé selon l'invention. Dans une troisième variante du deuxième mode de réalisation du procédé selon l'invention, le traitement de l'étape bi) comprend l'opération d'addition de monochloropropanediol à la partie du milieu réactionnel liquide de l'étape a). Le monochloropropanediol utilisé dans le procédé selon l'invention peut être obtenu par n'importe quelle voie, par exemple par réaction entre le glycérol et l'agent de chloration ou par hydrolyse d'épichlorhydrine. Dans un premier aspect de la deuxième variante du deuxième mode de réalisation du procédé selon l'invention, on utilise un monochloropropanediol externe au procédé selon l'invention. Par monochloropropanediol externe , on entend désigner du monochloropropanediol qui n'est pas un des produits formés dans le procédé selon l'invention. Dans un deuxième aspect de la deuxième variante du deuxième mode de réalisation du procédé selon l'invention qui est préférée, on utilise un monochloropropanediol interne au procédé selon l'invention. Par monochloropropanediol interne , on entend désigner du monochloropropanediol qui est un des produits formés dans le procédé selon l'invention, qui a été séparé des autres produits de réaction et qui a ensuite été recyclé dans le procédé selon l'invention. Dans une quatrième variante du deuxième mode de réalisation du procédé selon l'invention, le traitement de l'étape bi) comprend l'opération d'addition d'ester de monochloropropanediol à la partie du milieu réactionnel liquide de l'étape a).
L'ester de monochloropropanediol utilisé dans le procédé selon l'invention peut être obtenu par n'importe quelle voie, par exemple par réaction entre le - 10-
monochloropropanediol et un acide organique. Les acides organiques préférés dans le procédé selon l'invention sont les acides carboxyliques utilisés comme catalyseur de chlorodéhydroxylation du glycérol tels que ceux décrits dans la demande de brevet au nom de SOLVAY SA (WO 2005/054167) et dans la demande WO 2006/020234. Dans un premier aspect de la quatrième variante du deuxième mode de réalisation du procédé selon l'invention, on utilise un ester de monochloropropanediol externe au procédé selon l'invention. Par ester de monochloropropanediol externe , on entend désigner un ester de monochloropropanediol qui n'est pas un des produits formés dans le procédé selon l'invention. Dans un deuxième aspect de la deuxième variante du deuxième mode de réalisation du procédé selon l'invention qui est préférée, on utilise un ester de monochloropropanediol interne au procédé selon l'invention. Par ester de monochloropropanediol interne , on entend désigner un ester de monochloropropanediol qui est un des produits formés dans le procédé selon l'invention, qui a été séparé des autres produits de réaction et qui a ensuite été recyclé dans le procédé selon l'invention. Le glycérol, les esters de glycérol, le monochloropropanediol et les esters 20 de monochloropropanediol peuvent être ajoutés en mélange de deux, de trois ou des quatre de ces composés. Dans les aspects des différentes variantes du deuxième mode de réalisation, qui font intervenir du glycérol interne, des esters de glycérol internes, du monochloropropanediol interne et des esters de monochloropropanediol internes, 25 ces composés peuvent être accompagnés d'autres composés comme des impuretés du procédé, telles que par exemple des oligomères de glycérol plus ou moins chlorés et/ou estérifiés. Sans vouloir être lié par une explication théorique, on pense que dans les différentes variantes du second mode de réalisation du procédé selon l'invention, 30 le glycérol et/ou les esters de glycérol et/ou le monochloropropanediol et/ou les esters de monochloropropanediol réagissent avec le chlorure d'hydrogène présent dans le milieu réactionnel liquide de l'étape a) de façon à générer au moins du dichloropropanol et/ou des esters de dichloropropanol et /ou du monochloropropanediol et/ou des esters de monochloropropanediol et de l'eau, 35 avec les avantages supplémentaires suivants : augmentation du rendement en dichloropropanol, formation d'un intermédiaire réactionnel recyclable après -11-
séparation, dans l'étape a) du procédé selon l'invention et diminution du rapport chlorure d'hydrogène/eau. Dans ces première, deuxième, troisième et quatrième variantes du second mode de réalisation du procédé selon l'invention, le rapport molaire entre la quantité de glycérol et/ou d'esters de glycérol et/ou de monochloropropanediol et/ou d'esters de monochloropropanediol et la quantité de chlorure d'hydrogène, dans la partie du milieu réactionnel de l'étape a) après addition du glycérol et/ou des esters de glycérol et/ou du monochloropropanediol et/ou des esters de monochloropropanediol et avant réaction éventuelle avec le chlorure d'hydrogène est généralement d'au moins de 1 mol/mol, de préférence d'au moins de 3 mol/mol et de façon plus particulièrement préférée d'au moins 5 mol/mol. Dans ces première, deuxième, troisième et quatrième variantes du second mode de réalisation du procédé selon l'invention, la température du traitement est généralement d'au moins 60 C, souvent d'au moins 80 C, fréquemment d'au moins 100 C et plus spécifiquement d'au moins 110 C. Cette température généralement d'au plus 150 C, souvent d'au plus 140 C, fréquemment d'au plus 130 C et plus spécifiquement d'au plus 120 C. Cette température est de préférence inférieure à la température de réaction de l'étape a). Dans ces variantes, la pression peut être de 1 bar absolu, supérieure à un 1 bar absolu ou inférieure à 1 bar absolu. On préfère opérer sous une pression d'au plus 1,2 bar absolu. Dans ces variantes, la durée du traitement est généralement d'au moins 15 min, de préférence d'au moins 30 min et de façon particulièrement préférée d'au moins 45 min. Cette durée est d'au plus 8 h, de préférence d'au plus 4 h et de façon particulièrement préférée d'au plus 2 h. Le traitement peut être effectué en mode discontinu dans un réacteur mélangé ou en mode continu dans un réacteur piston ou dans un réacteur mélangé. Dans une cinquième variante du deuxième mode de réalisation du procédé selon l'invention, le traitement de l'étape bi) comprend l'opération d'addition d'un composé basique à la partie du milieu réactionnel liquide de l'étape a). Dans cette troisième variante du deuxième mode de réalisation du procédé selon l'invention, le composé basique peut être un composé basique organique ou inorganique. Les composés basiques organiques sont par exemple des amines, des phosphines, des arsines, de préférence stériquement encombrées, des hydroxydes d'ammonium, de phosphonium ou d'arsonium. Les composés basiques inorganiques sont préférés. On entend désigner par composés - 12 -
inorganiques des composés qui ne contiennent pas de liaison carbone-hydrogène. Le composé basique inorganique peut être sélectionné parmi les oxydes, les hydroxydes, les carbonates, les hydrogénocarbonates, les phosphates, les hydrogénophosphates et les borates, alcalins ou alcalino-terreux, et leurs mélanges. Les oxydes et les hydroxydes, alcalins et alcalino-terreux, sont préférés. Dans cette variante, le composé basique peut être sous la forme d'un liquide, d'un solide essentiellement anhydre, d'un solide hydraté, d'une solution aqueuse et/ouorganique ou d'une suspension aqueuse et/ou organique. Le composé basique est de préférence sous la forme d'un solide essentiellement anhydre, d'un solide hydraté, d'une solution aqueuse ou d'une suspension aqueuse. Par solide essentiellement anhydre, on entend désigner un solide dont la teneur en eau est inférieure à 20 g/kg, de préférence inférieure ou égale à 10 g/kg et de manière plus préférée inférieure ou égale à 1 g/kg. Par solide hydraté, on entend désigné in solide dont la teneur en eau est d'au moins 20 g/kg et d'au plus 700 g/kg, de préférence d'au moins 50 g/kg et d'au plus 650 g/kg, et de façon tout particulièrement préférée d'au moins 130 g/kg et d'au plus 630 g/kg. Les hydrates qui désignent des combinaisons solides de corps avec une ou plusieurs molécules d'eau sont des exemples de solides hydratés. Lorsque le composé basique est utilisé sous la forme d'une solution aqueuse, sa teneur dans la solution aqueuse est généralement supérieure à 20 g/kg, de préférence supérieure ou égale à 70 g/kg et de manière plus préférée supérieure ou égale à 150 g/kg. Cette teneur est généralement inférieure ou égale à la solubilité du solide basique dans l'eau à la température du traitement de l'étape bi). Lorsque le composé basique est utilisé sous la forme d'une suspension aqueuse, sa teneur dans la suspension aqueuse est généralement supérieure à la solubilité du solide basique dans l'eau à la température du traitement de l'étape bi), de préférence supérieure ou égale à 20 g/kg et de manière plus préférée supérieure ou égale à 70 g/kg. Les composés basiques préférés se présentent sous la forme de solutions ou de suspensions aqueuses concentrées de soude caustique, d'hydroxyde de calcium ou sous forme de saumure caustique purifiée. L'expression saumure caustique purifiée signifie ici de la soude caustique qui contient du chlorure de - 13 -
sodium comme par exemple celle produite dans un procédé d'électrolyse à diaphragme. La teneur en soude caustique de la saumure caustique purifiée est généralement supérieure ou égale à 30 g/kg, de préférence supérieure ou égale à 40 g/kg et de manière plus préférée supérieure ou égale à 60 g/kg. Cette teneur en soude caustique est généralement inférieure ou égale à 300 g/kg, de préférence inférieure ou égale à 250 g/kg et de manière plus préférée inférieure ou égale à 200 g/kg. La teneur en chlorure de sodium de la saumure caustique purifiée est généralement supérieure ou égale à 30 g/kg, de préférence supérieure ou égale à 50 g/kg et de manière plus préférée supérieure ou égale à 70 g/kg. Cette teneur en chlorure de sodium est généralement inférieure ou égale à 250 g/kg, de préférence inférieure ou égale à 200 g/kg et de manière plus préférée inférieure ou égale à 180 g/kg. Sans vouloir être lié par une explication théorique, on pense que dans cette troisième variante du second mode de réalisation du procédé selon l'invention, le composé basique réagit avec le chlorure d'hydrogène présent dans le milieu réactionnel liquide de l'étape a) de façon à générer au moins un sel et de l'eau, l'eau formée contribuant à la diminution du rapport chlorure d'hydrogène/eau. Le sel généré dans cette variante peut aussi avoir un effet relarguant par rapport au chlorure d'hydrogène c'est-à-dire contribuer à diminuer la solubilité en chlorure d'hydrogène dans le milieu réactionnel liquide. Dans cette cinquième variante du second mode de réalisation du procédé selon l'invention, le rapport molaire entre le composé basique et le chlorure d'hydrogène dans la partie du milieu réactionnel de l'étape a) après addition du composé basique et avant réaction éventuelle avec le chlorure d'hydrogène est généralement d'au moins 0,4, de préférence d'au moins 0,6 et de façon plus particulièrement préférée d'au moins 0,8. Dans cette cinquième variante du second mode de réalisation du procédé selon l'invention, la température du traitement est généralement d'au moins 60 C, souvent d'au moins 80 C, fréquemment d'au moins 100 C et plus spécifiquement d'au moins 110 C. Cette température généralement d'au plus 150 C, souvent d'au plus 140 C, fréquemment d'au plus 130 C et plus spécifiquement d'au plus 120 C. Cette température est de préférence inférieure à la température de réaction de l'étape a). Dans cette variante, la pression du traitement peut être de 1 bar absolu, supérieure à un 1 bar absolu ou inférieure à 1 bar absolu. On préfère opérer sous une pression d'au plus 1,1 bar absolu. Dans cette variante, la durée du traitement est généralement d'au moins 0,5 min, - 14 -
de préférence d `au moins 1 min et de façon particulièrement préférée d'au moins 2 min. Cette durée est d'au plus 60 min, de préférence d'au plus 30 min et de façon particulièrement préférée d'au plus 10 min. L'opération peut être réalisée en mode discontinu ou en mode continu en réacteur piston ou en réacteur mélangé. Dans un troisième mode de réalisation du procédé selon l'invention, le traitement de l'étape bi) comprend une opération sélectionnée parmi les opérations d'addition : (A) d'eau, ou (B) d'un mélange dichloropropanol/eau/ chlorure d'hydrogène dans lequel 1) le rapport massique chlorure d'hydrogène/eau est inférieur à au rapport massique entre le chlorure d'hydrogène et l'eau dans la composition azéotropique binaire chlorure d'hydrogène/eau à la pression totale de l'opération de séparation, et/ou 2) le rapport massique dichloropropanol/eau est inférieur au rapport massique entre l'eau et le dichloropropanol dans l'azéotrope ternaire eau/dichloropropanol/chlorure d'hydrogène à la pression totale de l'opération de séparation, ou (C) d'un composé formant un azéotrope avec le chlorure d'hydrogène et l'eau et dont la température d'ébullition est inférieure température d'ébullition de l'azéotrope ternaire eau/dichloropropanol/chlorure d'hydrogène à la pression totale de l'opération de séparation, ou (D) d'un sel de relarguage à la partie du milieu réactionnel liquide de l'étape a). La température d'ébullition de l'azéotrope ternaire eau-dichloropropanolchlorure d'hydrogène est de 106 C sous une pression de 1 bar absolu et cette température varie avec la pression. Dans une première variante du troisième mode de réalisation du procédé selon l'invention, le traitement de l'étape bi) comprend l'addition d'eau à la partie du milieu réactionnel liquide de l'étape a). Dans un premier aspect de la première variante du troisième mode de réalisation du procédé selon l'invention, on utilise de l'eau externe au procédé selon l'invention. Par eau externe , on entend désigner de l'eau qui n'est pas recyclée dans le procédé selon l'invention. - 15 -
Dans un deuxième aspect de la première variante du troisième mode de réalisation du procédé selon l'invention, on utilise une eau interne au procédé selon l'invention. Par eau interne , on entend désigner l'eau qui a été séparée des produits de réaction formés dans le procédé selon l'invention et qui a ensuite été recyclée dans le procédé selon l'invention. Dans un troisième aspect de la première variante du troisième mode de réalisation du procédé selon l'invention, on utilise un mélange d'eau externe au procédé selon l'invention et d'eau interne au procédé selon l'invention. Dans une deuxième variante du troisième mode de réalisation du procédé selon l'invention, le traitement de l'étape bi) comprend l'addition d'un mélange dichloropropanol/eau/chlorure d'hydrogène dans lequel le rapport massique chlorure d'hydrogène/eau est inférieur au rapport massique entre le chlorure d'hydrogène et l'eau dans la composition azéotropique binaire chlorure d'hydrogène/eau à la pression de l'opération de séparation. Ce rapport est de préférence inférieur à 0,25. Ce rapport est de façon plus préférée inférieur ou égal à 0,15, de façon encore plus préférée inférieur ou égal à 0,1 et de façon tout particulièrement préférée inférieur ou égal à 0,005. Dans un premier aspect de la deuxième variante du troisième mode de réalisation du procédé selon l'invention, le rapport massique dichloropropanol/eau dans le mélange dichloropropanol/eau/chlorure d'hydrogène est supérieur ou égal au rapport massique entre le dichloropropanol et l'eau dans la composition azéotropique binaire dichloropopanol/eau à la pression totale de l'opération de séparation. Ce rapport est de préférence supérieur ou égal à 0,30. Le rapport massique entre le dichloropropanol et l'eau dans la composition azéotropique binaire dichloropopanol/eau à la pression de 1 bar absolu est de 0,3. Dans un deuxième aspect de la deuxième variante du troisième mode de réalisation du procédé selon l'invention qui est préféré, le rapport massique dichloropropanol/eau dans le mélange dichloropropanol/eau/chlorure d'hydrogène est inférieur au rapport massique entre le dichloropropanol et l'eau dans la composition azéotropique binaire dichloropopanol/eau à la pression totale de l'opération de séparation. Ce rapport est de préférence d'au plus 0,30, de préférence d'au plus 0,2, de façon plus préférée d'au plus 0,1 et de façon tout particulièrement préférée d'au plus 0,05.
Dans une troisième variante du troisième mode de réalisation du procédé selon l'invention, le traitement de l'étape bi) comprend l'addition d'un composé - 16 -
formant un azéotrope avec le chlorure d'hydrogène et l'eau et dont la température d'ébullition est inférieure température d'ébullition de l'azéotrope ternaire eau/dichloropropanol/ chlorure d'hydrogène à la pression totale de l'opération de séparation, température qui est de 106 C sous une pression de 1 bar absolu. Cette température est de préférence inférieure à 104 C, de façon plus préférée inférieure ou égale à 100 c et de façon tout particulièrement préférée inférieure ou égale à 98 C. Sans être limitatif, des exemples de tels composés qui peuvent être utilisés incluent le chlorobenzène, le toluène, le benzène, l'heptane et l'octane.
Dans une quatrième variante du troisième mode de réalisation du procédé selon l'invention, le traitement de l'étape bi) comprend l'addition d'un sel de relarguage à la partie du milieu réactionnel liquide de l'étape a). Par sel de relarguage, on entend désigner un sel qui contribue à diminuer la solubilité du chlorure d'hydrogène dans le milieu réactionnel liquide.
Dans un premier aspect de la quatrième variante du troisième mode de réalisation du procédé selon l'invention, on utilise un sel externe au procédé selon l'invention. Par sel externe , on entend désigner un sel qui n'est pas recyclé dans le procédé selon l'invention. Dans un deuxième aspect de la quatrième variante du troisième mode de réalisation du procédé selon l'invention, on utilise un sel interne au procédé selon l'invention. Par sel interne , on entend désigner un sel qui a été séparé des produits de réaction formés dans le procédé selon l'invention et qui a ensuite été recyclé dans le procédé selon l'invention. Ces sels peuvent par exemple être présents dans les réactifs, comme le glycérol.
Dans un troisième aspect de la première variante du troisième mode de réalisation du procédé selon l'invention, on utilise un mélange d'un sel externe au procédé selon l'invention et d'un sel interne au procédé selon l'invention. Le sel est de préférence choisis parmi les halogénures, les sulfates, les hydrogénosulfates, les phosphates, les hydrogénophosphates et les borates, alcalins ou alcalino-terreux, et leurs mélanges. Les sulfates et halogénures alcalins sont préférés, les chlorures et sulfates de sodium et de potassium étant plus préférés, le chlorure de sodium étant tout particulièrement préféré. Sans vouloir être lié par une quelconque explication théorique, on pense que l'addition de sel diminue la solubilité du chlorure d'hydrogène dans la partie du milieu réactionnel liquide de l'étape a). - 17 -
Dans un quatrième mode de réalisation du procédé selon l'invention, le traitement de l'étape bi) comprend une opération sélectionnée parmi les opérations d'adsorption et/ou d'extraction liquide-liquide, l'opération d'adsorption étant préférée.
Les adsorbants peuvent être choisis parmi les tamis moléculaires, de préférence parmi les tamis moléculaires présentant une taille de pore d'au moins 0,3 nm et d'au plus 1 nm. Des exemples de tels tamis moléculaires sont les tamis moléculaires de type A ou X. Les tamis moléculaires sont de préférence résistants aux acides.
Sans vouloir être lié par une quelconque explication théorique, on pense que de tels composés permettent d'adsorber le chlorure d'hydrogène de la partie du milieu réactionnel liquide de l'étape a). A l'issue du traitement de l'étape bi), l'adsorbant peuvent être soumis à des opérations destinées à séparer le chlorure d'hydrogène de l'adsorbant, telles que des opérations de stripping ou de régénération par chauffage. Le chlorure d'hydrogène ainsi séparé peut être recyclé à l'étape a) de la réaction et l'adsorbant ainsi séparé peut être recyclé au traitement de l'étape bi) du procédé selon l'invention. Dans les quatre modes de réalisation du procédé selon l'invention décrits ci-dessus, la partie du milieu réactionnel à l'issue du traitement de l'étape bi) peut être soumise à au moins une séparation par distillation, au cours de laquelle, on récupère au moins une première portion (I) comprenant du dichloropropanol et de l'eau, ladite portion contenant au plus 20 g de chlorure d'hydrogène/kg de portion et • une deuxième portion (IIa) comprenant du chlorure d'hydrogène, de l'eau et du dichloropropanol, et une troisième portion (IIIa) contenant du dichloropropanol ou • une deuxième portion (Ilb) comprenant du chlorure d'hydrogène, de l'eau et du dichloropropanol, et une troisième portion (IIIb) comprenant du chlorure d'hydrogène et de l'eau, ou • une deuxième portion (Ilc) comprenant du chlorure d'hydrogène et de l'eau, et une troisième portion (IIIc) contenant de l'eau. Le première portion (I) contient de préférence au plus 15 g de chlorure d'hydrogène/kg de mélange, de préférence au plus 10g/kg et de façon particulièrement préférée au plus 1 g/kg. Ce mélange contient au moins 1 ppm en poids de chlorure d'hydrogène par kg de mélange. La première portion (I) - 18 -
contient de 10 à 26 % en poids de dichloropropanol, de préférence 23 % en poids et de 74 à 90 % en poids d'eau, de préférence 77 % en poids, les pourcentages en poids étant rapportés à la somme des poids d'eau et de dichloropropanol dans la première portion.
La deuxième portion comprenant du chlorure d'hydrogène, de l'eau et du dichloropropanol (lia, IIb) contient de 43 à 63 % en poids d'eau, de préférence 53 % en poids, de 23 à 43 % en poids de dichloropropanol, de préférence 33 %, et de 4 à 24 % en poids de chlorure d'hydrogène, de préférence 14 % en poids, les pourcentages en poids étant rapportés à la somme des poids de chlorure d'hydrogène, d'eau et du dichloropropanol dans la deuxième portion. La troisième portion (IIIa) contenant du dichloropropanol comprend au moins 900 g de dichloropropanol par kg de ladite troisième portion, de préférence au moins 950 g/kg et de façon plus préférée au moins 990 g/kg. La deuxième portion (IIc) et la troisième portion (IIIb) contenant du chlorure d'hydrogène et de l'eau, contient de 18 à 22 % en poids de chlorure d'hydrogène, de préférence 20 % en poids et de 78 à 82 % en poids d'eau, de préférence 80 % en poids, les pourcentages en poids étant rapportés à la somme des poids d'eau et de chlorure d'hydrogène dans lesdites deuxième (IIc) et troisième (IIIb) portions.
La troisième portion (IIIc) contenant de l'eau comprend au moins 950 g d'eau par kg de ladite troisième portion (IIIc), de préférence au moins 990 g/kg et de façon plus préférée au moins 995 g/kg. Ces situations peuvent être visualisées sur le diagramme ternaire dichloropropanol/chlorure d'hydrogène/eau de la Figure 1 où les sommets représentent les composés purs, le point D représente une composition azéotropique ternaire dichloropropanol/chlorure d'hydrogène/eau, le point E représente une composition azéotropique binaire chlorure d'hydrogène/eau et le point F représente une composition azéotropique binaire dichloropropanol/eau. Pour ces compositions particulières D, E et F, on désignera respectivement par (d) le rapport massique entre le dichloropropanol et l'eau dans la composition D, par (e) le rapport massique entre le chlorure d'hydrogène et eau dans la composition E et par (f) le rapport massique entre l'eau et le dichloropropanol dans la composition F. La séparation en les portions I, lia et IIIa est obtenue lorsque la partie du milieu réactionnel à l'issue du traitement de l'étape bi) présente une composition - 19 -
dichloropropanol/chlorure d'hydrogène/eau qui se situe dans la zone BDF du diagramme de la Figure 1. La séparation en les portions I, Ilb et IIlb est obtenue lorsque la partie du milieu réactionnel à l'issue du traitement de l'étape bi présente une composition dichloropropanol/chlorure d'hydrogène/eau qui se situe dans la zone DEF du diagramme de la Figure 1. La séparation en les portions I, IIc et I11e est obtenue lorsque la partie du milieu réactionnel à l'issue du traitement de l'étape bi présente une composition dichloropropanol/chlorure d'hydrogène/eau qui se situe dans la zone EFC du diagramme de la Figure 1. Dans un cinquième mode de réalisation du procédé selon l'invention, le traitement de l'étape bu) comprend une opération sélectionnée parmi les opérations d'adsorption et/ou d'extraction liquide-liquide. L'opération d'adsorption peut être réalisée au moyen d'un adsorbant choisi parmi les tamis moléculaires, de préférence parmi les tamis moléculaires présentant une taille de pore d'au moins 0,3 nm et d'au plus 1 nm. Des exemples de tels tamis moléculaires sont les tamis moléculaires de type A ou X. Les tamis moléculaires sont de préférence résistants aux acides. L'opération d'extraction liquide-liquide peut être réalisée au moyen d'une 20 membrane semi-perméable. Sans vouloir être lié par une quelconque explication théorique, on pense que de tels composés permettent d'adsorber ou d'extraire l'eau ou un mélange comprenant de l'eau et chlorure d'hydrogène de la partie du milieu réactionnel liquide de l'étape a). 25 A l'issue du traitement de l'étape bu), l'adsorbant et le liquide d'extraction peuvent être soumis à des opérations destinées à séparer l'eau et le chlorure d'hydrogène de l'adsorbant ou du liquide d'extraction, telles que des opérations d'évaporation, de stripping ou de régénération par chauffage. Le chlorure d'hydrogène ainsi séparé peut être recyclé à l'étape a) de la réaction et 30 l'adsorbant et le liquide d'extraction ainsi séparés peuvent être recyclés à l'étape bü) du procédé selon l'invention. Dans le cinquième mode de réalisation du procédé selon l'invention décrit ci-dessus, la partie du milieu réactionnel à l'issue le traitement de l'étape bu) peut être soumise à au moins une séparation par distillation, au cours de laquelle, 35 on récupère au moins une première part comprenant du dichloropropanol et une deuxième part comprenant du chlorure d'hydrogène. - 20 -
Cette situation peut être visualisée sur le diagramme ternaire de la composition dichloropropanol/chlorure d'hydrogène/eau de la Figure 1. La séparation en les parts comprenant respectivement du dichloropropanol et du chlorure d'hydrogène est obtenue lorsque la partie du milieu réactionnel à l'issue du traitement de l'étape bu) présente une composition dichloropropanol/chlorure d'hydrogène/eau qui se situe dans la zone ABD du diagramme de la Figure 1. La première part contenant du dichloropropanol comprend au moins 900 g de dichloropropanol par kg de ladite première part, de préférence au moins 950 g/kg et de façon plus préférée au moins 990 g/kg. La deuxième part contenant du chlorure d'hydrogène comprend au moins 900 g de chlorure d'hydrogène par kg de ladite deuxième part, de préférence au moins 950 g/kg et de façon plus préférée au moins 990 g/kg. Ce chlorure d'hydrogène peut être recyclé à l'étape a) du procédé selon l'invention.
Les différents modes de réalisation décrits ci-dessus peuvent être combinés entre eux de n'importe quelle manière. Certaines de ces combinaisons sont décrites ci-après. Dans une première combinaison de modes de réalisation du procédé selon l'invention qui est présenté à la Figure 2, on alimente en continu un premier réacteur (1) avec du glycérol, du chlorure d'hydrogène gazeux et un catalyseur respectivement via les lignes (2), (3) et (4). Le réacteur est maintenu en permanence sous une pression partielle de chlorure d'hydrogène supérieure à 0,2 bar absolu. Un flux liquide dans lequel le rapport massique entre le chlorure d'hydrogène et l'eau est supérieur à (e) et le rapport entre l'eau et le dichloropropanol est inférieur à (d) (zone ABD du diagramme ternaire de la figure 1) est soutiré en continu du réacteur (1) via la ligne (5) et alimente un appareil de stripping (6) dans lequel la pression est maintenue à moins d'un bar absolu et dans lequel un flux de gaz inerte est introduit via la ligne (7). Un flux gazeux contenant du chlorure d'hydrogène est soutiré de l'appareil de stripping (6) via la ligne (8) et alimente une colonne de distillation (9). Un flux contenant du chlorure d'hydrogène, de l'eau et du dichloropropanol en faibles quantités est soutiré de la colonne (9) via la ligne (10). Une partie de ce flux est éventuellement recyclée au réacteur (1) via la ligne (11). Un flux contenant un mélange de dichloropropanol, d'acide chlorhydrique et d'eau, est soutiré en pied de la colonne (9) via la ligne (22). Un flux liquide dans lequel le rapport massique entre le chlorure d'hydrogène et l'eau est supérieur ou égal à (e) mais - 21 -
inférieur à sa valeur dans le flux soutiré en (5) et le rapport entre l'eau et le dichloropropanol est inférieur à (d) (zone ABD du diagramme ternaire de la figure 1) est soutiré de l'appareil de stripping (6) via la ligne (12) et alimente un récipient (13) dans lequel un flux de glycérol et/ou d'esters de glycérol et/ou de monochloropropanediol et/ou d'esters de monochloropropanediol est introduit via la ligne (14). Un flux liquide dont la composition dichloropropanol/chlorure d'hydrogène/eau est dans la zone BDG du diagramme ternaire de la figure 1 est soutiré du récipient (13) via la ligne (15) et alimente une colonne de distillation (16). Un flux comprenant de l'eau et du dichloropropanol est soutiré en tête de la colonne (16) via la ligne (17). Un flux comprenant de l'eau, du dichloropropanol et du chlorure d'hydrogène est soutiré en pied de la colonne (16) via la ligne (18). La ligne (18) alimente une colonne de distillation (19). Un flux comprenant de l'eau, du dichloropropanol et du chlorure d'hydrogène est soutiré en tête de la colonne (19) via la ligne (20). Le flux de la ligne (20) peut, en totalité ou partiellement, être recyclé au réacteur (1). Un flux comprenant du dichloropropanol est soutiré en pied de la colonne de distillation (19) via la ligne (21). Le dichloropropanol obtenu dans le flux (21) peut être purifié, par exemple par distillation, pour éliminer les autres constituant lourds du milieu réaction comme le catalyseur, la monochlorhydrine du glycérol et des oligomères de glycérol chlorés. Ces derniers peuvent recyclés partiellement ou totalement au réacteur (1). Dans une deuxième combinaison de modes de réalisation du procédé selon l'invention, on procède dans le même appareillage que celui qui est présenté à la Figure 2, sauf que dans le flux liquide qui est soutiré en continu du réacteur (1) le rapport massique entre le chlorure d'hydrogène et l'eau est supérieur à (e) et le rapport entre l'eau et le dichloropropanol est supérieur à (d) (zone ADE du diagramme ternaire de la figure 1) et dans le flux liquide qui est soutiré en continu du récipient (13) le rapport massique entre l'eau et le dichloropropanol, et le rapport massique entre le chlorure d'hydrogène et l'eau sont tels que la composition dichloropropanol/chlorure d'hydrogène/eau se trouve dans la zone DGF du diagramme ternaire de la figure 1. Dans une troisième combinaison de modes de réalisation du procédé selon l'invention, on procède comme dans le deuxième mode de réalisation sauf que : 1) dans le flux liquide qui est soutiré en continu du récipient (13) le rapport massique entre l'eau et le dichloropropanol et le rapport massique entre le - 22 -
chlorure d'hydrogène et l'eau sont tels que la composition dichloropropanol/chlorure d'hydrogène/eau se trouve dans la zone DEF du diagramme ternaire de la figure 1. 2) le flux soutiré en pied de la colonne (19) via la ligne (21) contient de l'eau et du chlorure d'hydrogène. Dans une quatrième combinaison de modes de réalisation du procédé selon l'invention, on procède comme dans le deuxième mode de réalisation sauf que : 1) dans le flux liquide qui est soutiré en continu du récipient (13) le rapport massique entre l'eau et le dichloropropanol et le rapport massique entre le chlorure d'hydrogène et l'eau sont tels que la composition dichloropropanol/chlorure d'hydrogène/eau se trouve dans la zone EFC du diagramme ternaire de la figure 1. 2) le flux soutiré en tête de la colonne (19) via la ligne (20) contient de l'eau 3) le flux soutiré en pied de la colonne (19) via la ligne (21) contient de l'eau et du chlorure d'hydrogène. Dans une cinquième combinaison de modes de réalisation du procédé selon l'invention qui est présenté à la Figure 3, on alimente en continu un premier réacteur (26) avec du glycérol, du chlorure d'hydrogène gazeux et un catalyseur respectivement via les lignes (23), (24) et (25). Le réacteur est maintenu en permanence sous une pression partielle de chlorure d'hydrogène supérieure à la pression partielle du chlorure d'hydrogène dans l'azéotrope eau / chlorure d'hydrogène à la pression de réaction. Un flux liquide est soutiré du réacteur (26) via la ligne (27). Ce flux alimente une colonne (28) maintenue à la pression 8 bar absolu, cette colonne pouvant n'être composée que d'un simple tronçon de pied. On soutire de la colonne (28) via la ligne (29) un flux très riche en chlorure d'hydrogène et contenant un peu d'eau et de dichloropropanol. Ce flux peut être recyclé totalement ou partiellement au réacteur (26) via la ligne (30). On soutire de la colonne (28) via la ligne (31) un flux liquide contenant la majorité des composés organiques, ainsi que de l'eau et du chlorure d'hydrogène. Le rapport de la concentration massique du chlorure d'hydrogène par rapport à l'eau dans le flux de la ligne (31) est de 0,16, ce qui correspond au rapport massique du chlorure d'hydrogène dans l'azéotrope eau/chlorure d'hydrogène à la pression de 8 bar absolu. Le flux (31) alimente une colonne de distillation (32) maintenue sous une pression de 0,1 bar absolu. On soutire en tête de la colonne (32) via la ligne (33) un flux. Ce flux alimente un décanteur (34) dans lequel on sépare une -23-
phase légère et une phase lourde. On soutire la phase légère du décanteur (34) via la ligne (36). Une partie de cette phase légère sortant du décanteur (34) et qui contiennent essentiellement de l'eau est refluée à la colonne (32) via la ligne (35). On soutire la phase lourde du décanteur (34) via la ligne (37). Cette phase contient essentiellement le dichloropropanol produit par le procédé. On soutire de la colonne (32) via la ligne (38) un résidu qui contient un mélange d'eau, de chlorured'hydrogène, de dichloropropanol, ainsi que les autres constituants du milieu réactionnel. Ce mélange peut être recyclé partiellement ou en totalité au réacteur (26) via la ligne (39). La partie non recyclée constitue une purge. Le rapport massique du chlorure d'hydrogène par rapport à l'eau dans le flux soutiré à la ligne (39) est celui de l'azéotrope eau/chlorure d'hydrogène à la pression de 0,1 bar, soit 0,3. Dans une sixième combinaison de modes de réalisation du procédé selon l'invention qui est présenté à la Figure 4, on alimente en continu un premier réacteur (40) avec du glycérol, du chlorure d'hydrogène gazeux et un catalyseur respectivement via les lignes (41), (42) et (43). Le réacteur est maintenu en permanence sous une pression partielle de chlorure d'hydrogène supérieure à la pression partielle du chlorure d'hydrogène dans l'azéotrope eau-chlorure d'hydrogène à la pression de réaction.
On soutire du réacteur (40), en continu ou en batch, un flux via la ligne (44) pour alimenter un évaporateur flash (45), dans lequel on vaporise la presque totalité du chlorure d'hydrogène et de l'eau contenue dans le flux (44). On soutire de l'évaporateur flash (45), un flux gazeux via la ligne (46) dans lequel le rapport massique du chlorure d'hydrogène par rapport à l'eau est supérieur à celui de la composition azéotropique eau - chlorure d'hydrogène et on alimente un réacteur (47) avec ce flux. On alimente le réacteur (47) avec aussi un flux contenant de la glycérine via la ligne (48) et avec un flux soutiré de la colonne (55) via la ligne (57). Une flux gazeux ou liquide est soutiré du réacteur via la ligne (50) et on alimente la colonne de distillation (51) avec ce flux. Le rapport massique du chlorure d'hydrogène par rapport à l'eau est inférieur à celui de la composition azéotropique eau - chlorure d'hydrogène à la pression de la colonne (51). On soutire de la colonne (51) un flux via la ligne (53) qui contient de l'eau et du dichloropropanol avec une teneur en chlorure d'hydrogène inférieur à 1 g/l. On soutire de la colonne (51) via la ligne (52), flux contenant entre autre du chlorure d'hydrogène, de l'eau et du dichloropropanol et on alimente le réacteur (47) avec ce flux. Un autre flux du - 24 -
liquide est soutiré du réacteur (47) via la ligne (49) et on alimente le réacteur (40) avec ce flux. On soutire du pied de l'évaporateur flash (45), et via la ligne (54), un flux qui est pratiquement exempt de chlorure d'hydrogène, et on alimente la colonne de distillation (55) avec ce flux. On soutire en tête de la colonne (55) via la ligne (56), un flux constitué de dichloropropanol pratiquement pur. On soutire en bas de colonne (55), via la ligne (57) un flux comprenant des composés lourds contenant majoritairement de la monochlorhydrine du glycérol, du catalyseur, de la glycérine non convertie et des éthers chlorés et on alimente le réacteur (47) avec ce flux. Une partie de ce flux (57) peut être soutirée pour alimenter une purge. Dans une septième combinaison de modes de réalisation du procédé selon l'invention qui est présenté à la Figure 5, on alimente en continu un premier réacteur (60) avec un flux contenant du glycérol et un flux contenant un catalyseur respectivement via les lignes (58) et (59). Le réacteur est également alimenté par un mélange essentiellement constitué de chlorure d'hydrogène, d'eau et de dichloropropanol par un flux de recyclage (73) et par un mélange constitué de glycérol, de chloropropanediol, d'acide carboxylique et d'esters par un flux de recyclage (78). Le réacteur fonctionne au voisinage de la pression atmosphérique. On soutire au moins une partie de la phase gazeuse du réacteur (60) pour alimenter la colonne de distillation (64). On soutire en continu du réacteur (60) un flux via la ligne (61) et on alimente un évaporateur (62) avec ce flux. Dans l'évaporateur (62), on vaporise la presque totalité du chlorure d'hydrogène et de l'eau contenue dans le flux (61). On soutire de l'évaporateur (62) un flux gazeux via la ligne (63) et on alimente la colonne de distillation (64) avec ce flux. Le rapport massique du chlorure d'hydrogène par rapport à l'eau dans le flux (63) est inférieur à celui de la composition azéotropique eau - chlorure d'hydrogène à la pression de la colonne de distillation (64). On soutire de la colonne (64) via la ligne (65) un flux qui contient de l'eau et du dichloropropanol avec une teneur en chlorure d'hydrogène inférieur à 1 g/l. On soutire à la base de la colonne (64) un premier flux via la ligne (66) et on alimente le réacteur (60) avec ce flux. On soutire de la colonne (64) un deuxième flux via la ligne (69) et on alimente le réacteur (68) avec ce flux afin d'y ajuster la teneur en eau dans le mélange réactionnel du réacteur (68). On soutire un flux liquide de l'évaporateur (62) via la ligne (67) et on alimente le réacteur (68) avec ce flux. On alimente le réacteur (68) également avec un flux contenant du chlorure d'hydrogène gazeux via la ligne (70). Le -25-
réacteur (68) est maintenu en permanence sous une pression partielle de chlorure d'hydrogène supérieure à la pression partielle du chlorure d'hydrogène dans l'azéotrope eau-chlorure d'hydrogène à la température de réaction dans le réacteur (68). On soutire du réacteur (68) un flux liquide via la ligne (71) et on alimente un évaporateur (72) avec ce flux. On soutire de l'évaporateur (72) un flux gazeux via la ligne (73) essentiellement constitué de chlorure d'hydrogène, d'eau et d'un peu de dichloropopanol et on alimente le réacteur (60) avec ce flux. On soutire de l'évaporateur (72) via la ligne (74) un flux liquide qui est pratiquement exempt de chlorure d'hydrogène. Ce flux (74) alimente la colonne (75). On soutire en tête de la colonne (75) via la ligne (76) un flux contenant du dichloropropanol pratiquement pur. On soutire en pied de la colonne (75) via la ligne (77) un flux qui contient les lourds du milieu réactionnel. Ces lourds contiennent majoritairement de la monochlorhydrine du glycérol, du catalyseur, de la glycérine non convertie et des éthers chlorés. Une partie importante de ce flux est recyclée au réacteur (60) via la ligne (78). Une autre partie du flux soutiré en au pied de la colonne (75) via la ligne (77) est envoyée dans le réacteur (68) via la ligne (79) afin de parfaire la conversion du chloropropanediol en dichloropropanol. Une partie du flux soutiré de la colonne (75) via la ligne (77) peut alimenter une purge via la ligne (80).
Dans une huitième combinaison de modes de réalisation du procédé selon l'invention, on procède comme dans la septième combinaison de modes de réalisation sauf que l'envoi dans le réacteur (68) via la ligne (69) du flux liquide soutiré en bas de la colonne (64) n'est pas réalisé. Dans une neuvième combinaison de modes de réalisation du procédé selon l'invention, on procède comme dans la septième combinaison de modes de réalisation sauf que l'envoi dans le réacteur (68) via la ligne (79) du flux liquide soutiré au pied de la colonne (75) n'est pas réalisé. Dans une dixième combinaison de modes de réalisation du procédé selon l'invention, on procède comme dans la septième combinaison de modes de réalisation sauf que l'envoi dans le réacteur (68) via la ligne (69) du flux liquide collecté en bas de la colonne (64) n'est pas réalisé, et sauf que l'envoi dans le réacteur (68) via la ligne (79) du flux liquide collecté en pied de la colonne (75) n'est pas réalisé. Dans une onzième combinaison de modes de réalisation du procédé selon l'invention, on procède comme dans la huitième combinaison de modes de réalisation sauf que on ne soutire pas de phase gazeuse du réacteur (60). - 26 -
Dans une douzième combinaison de modes de réalisation du procédé selon l'invention, on procède comme dans la neuvième combinaison de modes de réalisation sauf que on ne soutire pas de phase gazeuse du réacteur (60). Dans une treizième combinaison de modes de réalisation du procédé selon l'invention, on procède comme dans la dixième combinaison de modes de réalisation sauf que on ne soutire pas de phase gazeuse du réacteur (60). Les numéros cités entre parenthèses dans la suite de la description se réfèrent à la figure 5. L'invention concerne aussi un procédé de fabrication de dichloropropanol selon lequel on fait réagir du glycérol et/ou du monochloropropanediol et du chlorure d'hydrogène, dans un milieu réactionnel liquide, qui est en contact avec une phase gazeuse, dans au moins deux réacteurs disposés dans une boucle, et sous une pression partielle de chlorure d'hydrogène dans le premier réacteur (68) qui est supérieure à la pression partielle de chlorure d'hydrogène dans le deuxième réacteur (60). Dans un mode de fonctionnement qui est préféré, ce procédé comprend en plus au moins deux opérations de séparation, dont l'une dans au moins un évaporateur (72) dans lequel la valeur de la pression partielle de chlorure d'hydrogène est comprise entre la pression partielle de chlorure d'hydrogène dans le deuxième réacteur (60) et la pression partielle de chlorure d'hydrogène dans le premier réacteur (68), et dont l'autre, dans au moins une colonne de distillation (75), et dans ce procédé : • on alimente le premier réacteur (68) avec un premier flux gazeux (70) contenant du chlorure d'hydrogène et le deuxième réacteur avec un premier flux liquide (58) contenant du glycérol, et optionnellement de l'eau et du chlorure d'hydrogène, et un deuxième flux liquide (59) contenant un catalyseur • on soutire du premier réacteur (68) un troisième flux liquide (71) et on alimente l'évaporateur (72) avec ce troisième flux liquide • on soutire de l'évaporateur (72) un deuxième flux gazeux (73) dans lequel le rapport massique du chlorure d'hydrogène par rapport à l'eau est supérieur à celui de la composition azéotropique eau/chlorure d'hydrogène à la pression totale dans l'évaporateur (72) et on alimente le deuxième réacteur (60) avec ce deuxième flux gazeux, on soutire de l'évaporateur (72) un quatrième flux liquide (74) dont la teneur en chlorure d'hydrogène est inférieure à la teneur en chlorure d'hydrogène dans le milieu réactionnel liquide du premier - 27 -
réacteur (68) et on alimente la première colonne de distillation (75) avec ce quatrième flux liquide (74) • on soutire du deuxième réacteur (60) un cinquième flux liquide (61=67) qui alimente le premier réacteur (68), l'évaporateur (62) n'est pas présent et les lignes (61) et (67) constituent une seule ligne • on soutire de la première colonne de distillation (75) un troisième flux gazeux (76) qui contient majoritairement du dichloropropanol et un sixième flux liquide (77) qui contient majoritairement des intermédiaires de réaction tels que le monochloropropanediol, le catalyseur et des sous-produits de réaction tels que des oligomères de glycérol partiellement chlorés, et on soutire du sixième flux liquide (77) un septième flux liquide (80) qui constitue une purge. Dans une première variante de ce mode de fonctionnement préféré, le procédé comprend au moins une étape de séparation additionnelle dans une deuxième colonne de distillation (64) que l'on alimente avec un quatrième flux gazeux (81) soutiré du deuxième réacteur (60) et deuxième colonne dont on soutire un cinquième flux gazeux (65) qui contient majoritairement de l'eau et du dichloropropanol et un huitième flux liquide (66) qui alimente le deuxième réacteur (60).
Dans une deuxième variante de ce mode de fonctionnement préféré, le procédé comprend deux étapes de séparation additionnelles, dont l'une dans un deuxième évaporateur (62) et dont l'autre dans une deuxième colonne de distillation (64). On alimente le deuxième évaporateur (62) avec le cinquième flux liquide (61) et on soutire du deuxième évaporateur (62) un sixième flux gazeux (63) et un neuvième flux liquide (67). On alimente le premier réacteur (68) avec le neuvième flux liquide (67). On alimente la deuxième colonne de distillation (64) avec le sixième flux gazeux (63) et on soutire de la deuxième colonne de distillation (64) un huitième flux liquide (66) qui alimente le réacteur (60).
Dans une troisième variante de ce mode de fonctionnement préféré, on procède comme dans la deuxième variante et en plus, on alimente la deuxième colonne de distillation (64) avec un flux gazeux (81) soutiré du deuxième réacteur (60). Dans des variantes supplémentaires, on procède comme dans les première, deuxième ou troisième variante, et en plus on soutire du sixième flux liquide (77) un dixième flux liquide (78) et on alimente le deuxième réacteur (60) avec ce - 28 -
flux, et/ou on soutire du septième flux liquide (77) un onzième flux liquide (79) et on alimente le premier réacteur (60) avec ce flux, et/ou on soutire de la deuxième colonne de distillation (64) un douzième flux liquide (69) et on alimente le premier réacteur (68) avec ce flux.
L'invention se rapporte aussi à une installation pour la fabrication de dichloropropanol comportant au moins deux réacteurs de chloration de glycérol disposés dans une boucle, au moins une canalisation d'alimentation du premier réacteur (70), au moins une canalisation d'alimentation du deuxième réacteur (58,59), et au moins une canalisation reliant le premier et le deuxième réacteur (61=67). Cette installation comprend de préférence en plus au moins un évaporateur (72) et au moins une colonne de distillation (75), au moins une canalisation (71) reliant le premier réacteur (68) et l'évaporateur (72), au moins une canalisation (74) reliant le pied de l'évaporateur (72) et la première colonne (75), au moins une canalisation (73) reliant la tête de l'évaporateur (72) et le deuxième réacteur (60), au moins une canalisation de sortie (76) en tête de la première colonne de distillation (75) et au moins une canalisation de sortie (77) en pied de la première colonne de distillation. Cette installation préférée peut comprendre en plus une deuxième colonne de distillation (64), et au moins deux canalisations (66) et (81) reliant le pied de la deuxième colonne de distillation (64) au deuxième réacteur (60). Cette installation préférée peut comprendre en plus un deuxième évaporateur (62) et au moins une canalisation (61) reliant le deuxième réacteur (60) au deuxième évaporateur (62), une canalisation (67) reliant le pied du deuxième évaporateur au premier réacteur (68), au moins une canalisation (63) reliant la tête du deuxième évaporateur à la deuxième colonne de distillation (64). Cette installation préférée peut en outre comprendre en plus au moins une canalisation (69) reliant le pied de la deuxième colonne de distillation (64) et le premier réacteur (68) et/ou au moins une canalisation (79) reliant le pied de la première colonne de distillation (75) et le premier réacteur (68) et/ou au moins une canalisation (78) reliant le pied de la première colonne de distillation (75) et le deuxième réacteur (60).

Claims (14)

REVENDICATIONS
1 - Procédé de fabrication de dichloropropanol selon lequel a) Dans un milieu réactionnel liquide contenant de l'eau, qui est en contact avec une phase gazeuse, on fait réagir du glycérol et du chlorure d'hydrogène sous une pression partielle en chlorure d'hydrogène dans la phase gazeuse supérieure à 0,2 bar absolu , et b) On soumet au moins une partie du milieu réactionnel liquide et éventuellement une partie de la phase gazeuse de l'étape a), à au moins une opération de séparation et, préalablement à ladite opération de séparation, on soumet la partie du milieu réactionnel liquide et la partie de la phase gazeuse de l'étape a), à i. au moins un traitement pour réduire le rapport massique entre le chlorure d'hydrogène et l'eau dans la partie du milieu réactionnel liquide de manière à atteindre un rapport inférieur ou égal au rapport massique entre le chlorure d'hydrogène et l'eau dans la composition azéotropique binaire chlorure d'hydrogène/eau à la pression totale de l'opération de séparation et/ou à ii. au moins un traitement pour réduire le rapport massique entre l'eau et le dichloropropanol dans la partie du milieu réactionnel liquide de manière à atteindre un rapport inférieur ou égal au rapport massique entre l'eau et le dichloropropanol dans l'azéotrope ternaire eau/dichloropropanol/chlorure d'hydrogène à la pression totale de l'opération de séparation.
2 - Procédé selon la revendication 1 selon lequel le traitement de l'étape bi) comprend une opération sélectionnée parmi les opérations d'évaporation, de distillation et de stripping de la partie du milieu réactionnel liquide de l'étape a), et les combinaisons d'au moins deux d'entre-elles.
3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2 selon lequel on récupère à l'issue du traitement de l'étape bi) une première fraction comprenant au moins 80 % en poids de chlorure d'hydrogène et une deuxième fraction comprenant du dichloropropanol contenant au plus 30 % en poids de chlorure d'hydrogène.- 30 -
4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 selon lequel le traitement de l'étape bi) comprend une opération sélectionnée parmi les opérations d'addition de glycérol et/ou d'esters de glycérol, de monochloropropanediol et/ou d'esters de monochlororpropanediol et/ou d'un agent basique à la partie du milieu réactionnel liquide de l'étape a).
5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 selon lequel le traitement de l'étape bi) comprend une opération sélectionnée parmi les opérations d'addition : (A)d'eau, ou (B) d'un mélange dichloropropanol/eaul chlorure d'hydrogène dans lequel 1. le rapport massique chlorure d'hydrogène/eau est inférieur à au rapport massique entre le chlorure d'hydrogène et l'eau dans la composition azéotropique binaire chlorure d'hydrogène/eau à la pression totale de l'opération de séparation, et/ou 2. le rapport massique dichloropropanol/eau est inférieur au rapport massique entre l'eau et le dichloropropanol dans l'azéotrope ternaire eau/dichloropropanol/chlorure d'hydrogène à la pression totale de l'opération de séparation, ou (C)d'un composé formant un azéotrope avec le chlorure d'hydrogène et l'eau et dont la température d'ébullition est inférieure température d'ébullition de l'azéotrope ternaire eau/dichloropropanol/chlorure d'hydrogène à la pression totale de l'opération de séparation, ou (D)d'un sel de relarguage à la partie du milieu réactionnel liquide de l'étape a).
6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 selon lequel le traitement de l'étape bi) comprend une opération sélectionnée parmi les opérations d'adsorption et/ou d'extraction liquide-liquide.
7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 selon lequel la partie du milieu réactionnel obtenue à l'issue du traitement de l'étape bi) est soumise à au moins une opération de séparation par distillation, à l'issue de-31- laquelle, on récupère une première portion (I) comprenant du dichloropropanol et de l'eau, ladite portion contenant au plus 20 g de chlorure d'hydrogène par kg de portion et • une deuxième portion (Ila) comprenant du chlorure d'hydrogène, de l'eau et du dichloropropanol, et une troisième portion (IIIa) contenant du dichloropropanol ou • une deuxième portion (IIb) comprenant du chlorure d'hydrogène, de l'eau et du dichloropropanol, et une troisième portion (IIIb) comprenant du chlorure d'hydrogène et de l'eau, ou ^ une deuxième portion (IIc) comprenant du chlorure d'hydrogène et de l'eau, et une troisième portion (IIIc) contenant de l'eau.
8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 selon lequel le traitement de l'étape bii) comprend une opération sélectionnée parmi les opérations d'adsorption et/ou d'extraction liquide-liquide.
9 - Procédé selon la revendication 8 selon lequel l'opération d'adsorption est réalisée au moyen d'un adsorbant choisi parmi les tamis moléculaires de taille de pore comprise entre 0,3 et 0,1 nm, et l'opération d'extraction est réalisée au moyen d'une membrane semi-perméable.
10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 selon lequel on soumet la partie du mélange réactionnel liquide à l'issue du traitement de l'étape bii) à une opération choisie parmi les opérations d'évaporation, de distillation ou de stripping.
11 - Procédé de fabrication de dichloropropanol selon lequel on fait réagir du glycérol et/ou du monochloropropanediol et du chlorure d'hydrogène, dans un milieu réactionnel liquide, qui est en contact avec une phase gazeuse, dans au moins deux réacteurs disposés dans une boucle, et sous une pression partielle de chlorure d'hydrogène dans le premier réacteur (68) qui est supérieure à la pression partielle de chlorure d'hydrogène dans le deuxième réacteur (60).
12 - Procédé selon la revendication 11, comprenant au moins deux opération de séparation, dont l'une dans au moins un évaporateur (72) dans lequel la valeur de la pression partielle de chlorure d'hydrogène est comprise-32-entre la pression partielle de chlorure d'hydrogène dans le deuxième réacteur (60) et la pression partielle de chlorure d'hydrogène dans le premier réacteur (68) et dont l'autre, dans au moins une colonne de distillation (75), selon lequel : ^ On alimente le premier réacteur (68) avec un premier flux gazeux contenant du chlorure d'hydrogène (70) et le deuxième réacteur avec un premier flux liquide contenant du glycérol, et optionnellement de l'eau et du chlorure d'hydrogène (58) et un deuxième flux liquide contenant un catalyseur (59) • On soutire du premier réacteur (68) un troisième flux liquide (71) et on alimente l'évaporateur (72) avec ce troisième flux liquide • on soutire de l'évaporateur (72) un deuxième flux gazeux (73) dans lequel le rapport massique du chlorure d'hydrogène par rapport à l'eau est supérieur à celui de la composition azéotropique eau/chlorure d'hydrogène à la pression totale dans l'évaporateur (72) et on alimente le deuxième réacteur (60) avec ce deuxième flux gazeux, on soutire de l'évaporateur (72) un quatrième flux liquide (74) dont la teneur en chlorure d'hydrogène est inférieure à la teneur en chlorure d'hydrogène dans le milieu réactionnel liquide du premier réacteur (68) et on alimente la première colonne de distillation (75) avec ce quatrième flux liquide (74) • on soutire du deuxième réacteur (60) un cinquième flux liquide (61=67) qui alimente le premier réacteur (68) • on soutire de la première colonne de distillation (75) un troisième flux gazeux (76) qui contient majoritairement du dichloropropanol et un sixième flux liquide (77) qui contient majoritairement des intermédiaires de réaction tels que le monochloropropanediol, le catalyseur et des sous-produits de réaction tels que des oligomères de glycérol partiellement chlorés, et on soutire du sixième flux liquide (77) un septième flux liquide (80) qui constitue une purge.
13 - Procédé selon la revendication 12 comprenant une étape de séparation additionnelle dans au moins une deuxième colonne de distillation (64) que l'on alimente avec un quatrième flux gazeux (81) soutiré du deuxième réacteur (60) et dont on soutire un cinquième flux gazeux (65) qui contient majoritairement de- 33 - l'eau et du dichloropropanol et un huitième flux liquide (66) qui alimente le deuxième réacteur (60).
14 - Procédé selon la revendication 12 comprenant deux étapes de séparation additionnelles, dont l'une dans un deuxième évaporateur (62) et dont l'autre dans une deuxième colonne de distillation (64), deuxième évaporateur (62) que l'on alimente avec le cinquième flux liquide (61) et dont on soutire un sixième flux gazeux (63) et un neuvième flux liquide (67) qui alimente le premier réacteur (68), deuxième colonne de distillation (64) que l'on alimente avec le sixième flux gazeux (63) et on soutire un huitième flux liquide (66) qui alimente le réacteur (60). -Procédé selon la revendication 14 dans lequel on alimente la deuxième colonne de distillation avec un quatrième flux gazeux (81) soutiré du premier réacteur (60). 16 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 15 dans lequel 15 on soutire du sixième flux liquide (77) un dixième flux liquide (78) qui alimente le deuxième réacteur (60). 17 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 16 dans lequel on soutire du septième flux liquide (77) un onzième flux liquide (79) qui alimente le premier réacteur (68). 18 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 17 dans lequel on soutire de la deuxième colonne de distillation (64) un douzième flux liquide (69) qui alimente le premier réacteur (68). 19 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 18 dans lequel on effectue la réaction en présence d'un catalyseur, de préférence de l'acide adipique. 20 - Installation pour la fabrication de dichloropropanol selon l'une des revendications 11 à 19, comportant au moins deux réacteurs de chloration de glycérol disposés dans une boucle, au moins une canalisation d'alimentation du premier réacteur (70), au moins une canalisation d'alimentation du deuxième réacteur (58,59), et au moins une canalisation reliant le premier et le deuxième réacteur (61=67).-34- 21 - Installation selon la revendication 20 comprenant en plus au moins un évaporateur (72) et au moins une colonne de distillation (75), au moins une canalisation (71) reliant le premier réacteur (68) et l'évaporateur (72), au moins une canalisation (74) reliant le pied de l'évaporateur (72) et la première colonne (75), au moins une canalisation (73) reliant la tête de l'évaporateur (72) et le deuxième réacteur (60), au moins une canalisation de sortie (76) en tête de la première colonne de distillation (75) et au moins une canalisation de sortie (77) en pied de la première colonne de distillation. 22 - Installation selon la revendication 20 ou 21 comprenant en plus une deuxième colonne de distillation (64), et au moins deux canalisations (66) et (81) reliant le pied de la deuxième colonne de distillation (64) au deuxième réacteur (60). 23 - Installation selon l'une quelconque des revendications 20 à 22 comprenant en plus un deuxième évaporateur (62) et au moins une canalisation (61) reliant le deuxième réacteur (60) au deuxième évaporateur (62), une canalisation (67) reliant le pied du deuxième évaporateur au premier réacteur (68), au moins une canalisation (63) reliant la tête du deuxième évaporateur à la deuxième colonne de distillation (64). 24 - Installation selon l'une quelconque des revendications 20 à 23 comprenant en plus au moins une canalisation (78) reliant le pied de la première colonne de distillation (75) et le deuxième réacteur (60). - Installation selon l'une quelconque des revendications 20 à 24 comprenant en plus au moins une canalisation (79) reliant le pied de la première colonne de distillation (75) et le premier réacteur (68). 25 26 - Installation selon l'une quelconque des revendications 20 à 25 comprenant en plus au moins une canalisation (69) reliant le pied de la deuxième colonne de distillation (64) et le premier réacteur (68).
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