TWI415831B - 二氯丙醇之製法 - Google Patents

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Description

二氯丙醇之製法
本專利申請案主張2007年3月14日申請的專利申請案R 0753837和2007年12月14日申請的美國臨時專利申請案61/013707；該二申請案之內容以引用方式納入本文中。
本發明係有關一種二氯丙醇之製法。本發明更明確言之係有關一種經由甘油和加壓氯化氫之間的反應製造二氯丙醇之方法。
二氯丙醇為一種在表氯醇和環氧樹脂之製造中的反應中間物(Kirk－Othmer化學技術百科全書(Encyclopedia of Chemical Technology)，第四版，1992，第2冊，第156頁，約翰威立父子出版公司(John Wiley & Sons,Inc.)。
根據已知的方法，二氯丙醇特別可藉由烯丙氯之次氯酸化反應、藉由烯丙醇之氯化反應和藉由甘油之氯脫羥基反應獲得。後一方法顯示二氯丙醇可從化石原料或可再生原料開始而獲得之優點且已知在地球上可得的石化天然資源(從其發生化石材料，例如油、天然氣或煤)是有限的。
國際申請案WO 2006/020234描述一種經由在超大氣分壓下甘油和氣體氯化氫之間的反應製造二氯丙醇之方法。在該等條件下，預期難以分離反應產物(例如水和二氯丙醇)、沒有反應之原料(包括氯化氫)和反應中間物，和 預期尤其難以獲得沒有氯化氫之二氯丙醇，且結果，此原料的顯著損失。
本發明意欲藉由提供一種防止二氯丙醇被氯化氫污染且可能分離反應產物、水和二氯丙醇和沒有反應的原料之新穎方法來解決此問題。
本發明係有關一種二氯丙醇之方法，根據該方法：a)在包含水之液體反應介質(其與氣相接觸)中，在大於0.2絕對巴之氯化氫在氣相中的分壓下使甘油與氯化氫反應；及b)至少液體反應介質的部分和任意來自步驟a)之氣相的部分進行至少一個分離操作及，在該分離操作之前，液體反應介質的部分和來自步驟a)之氣相的部分係進行：i.至少一個處理，其係用於減少在液體反應介質的部分中氯化氫和水之間的重量比以使達到小於或等於在分離操作的總壓力下於二元之共沸氯化氫/水組成物中氯化氫和水之間的重量比之比率；及/或ii.至少一個處理，其係用於減少在液體反應介質的部分中水和二氯丙醇之間的重量比以使達到小於或等於在分離操作的總壓力下於三元之水/二氯丙醇/氯化氫共沸液中水和二氯丙醇之間的重量比之比率。
本發明之第一個主要特徵在於，在該方法的來自步驟bi)之處理的終點，在液體反應介質中氯化氫和水之間的重量比小於或等於在分離操作的總壓力下於二元之共沸氯化氫/水組成物中氯化氫和水之間的重量比之事實。此比率在1絕對巴之壓力下為0.25。在處理i)的終點，於液體反應介質中氯化氫和水之間的重量比較佳地小於0.95倍在分離操作的總壓力下於二元之共沸水/氯化氫組成物中氯化氫和水之間的重量比，和更佳地小於或等於0.9倍後者的重量比。
如給予於下表1中之二元共沸氯化氫/水組成物的液體/蒸氣平衡數據所顯示，於二元之共沸氯化氫/水組成物中氯化氫和水之間的重量比隨壓力改變：
0.067至0.720巴之值取自Bonner和Titus(J.Amer Chem.Soc.52，633，(1930))。1至50巴之值係使用ASPEN＋計算程式計算。
本發明之第二個主要特徵在於，在該方法的來自步驟bii)的處理之終點，在液體反應介質中水和二氯丙醇之間的重量比小於或等於在分離操作的總壓力下於三元之水/二氯丙醇/氯化氫共沸液中水和二氯丙醇之間的重量比之事實。此比率在1絕對巴之壓力為1.6。在來自步驟bii)的處理之終點，在液體反應介質中水和二氯丙醇之間的重量比較佳地小於0.95倍在產物分離壓力下於三元之水/二氯丙醇/氯化氫共沸液中水和二氯丙醇之間的重量比，更佳地小於或等於後者重量比的0.9倍，和最特佳地小於或等於後者重量比的0.8倍。
已發現，在這些條件下，可回收無氯化氫的二氯丙醇且具有下列優點：1.例如，二氯丙醇可使用於後來的反應(例如表氯醇之製造)中，而避免：a.鹼劑的過度消耗；及b.可回收氯化氫之損失；2.在轉移和儲存二氯丙醇之過程中限制腐蝕現象。
應了解術語“無氯化氫的二氯丙醇”表示其之氯化氫含量小於或等於5克/公斤二氯丙醇(較佳地小於或等於0.5克/公斤，更佳地小於或等於0.05克/公斤，和最特佳地小於或等於0.005克/公斤)的二氯丙醇。
在根據本發明之方法中，來自步驟a)之反應的總壓力通常為至少1絕對巴，較佳地至少3絕對巴，更佳地至少5絕對巴，和最特佳地至少10絕對巴。其為至多50絕對巴，和較佳地至多30絕對巴。
在根據本發明之方法中，來自步驟a)之氯化氫的分壓較佳地為至少0.4絕對巴，更佳地至少1絕對巴，更佳地仍為至少2絕對巴，和最特佳地至少5絕對巴。其為至多50絕對巴，和較佳地至多30絕對巴。
在根據本發明之方法中，來自步驟b)之分離操作的總壓力通常為小於或等於來自步驟a)之反應之總壓力。
在文件的其餘部分中，術語“壓力”和“總壓力”將一般性地用以指示總壓力。
在根據本發明方法的第一個體系中，來自步驟bi)的處理包含一種操作，該操作選自來自步驟a)之液體反應介質的部分之蒸發、蒸餾和汽提、和它們至少二個之組合的操作。
在第一個體系之第一個變體中，該處理包含蒸發操作。應了解術語“蒸發”表示物質藉由加熱之分離，任意在減壓下。在蒸發操作期間，來自步驟a)之液體反應介質的部分之溫度一般為至少70℃，通常為至少90℃，時常為至少110℃，且更特別地為至少120℃。此溫度一般為至多160℃，通常為至多150℃，時常為至多140℃，且更特別地為至多130℃。如果蒸發操作的壓力高於步驟a)的反應壓力，則此溫度較佳地大於步驟a)的反應溫度。如果蒸發操作 的壓力低於或等於步驟a)的反應壓力，則此溫度較佳地低於或等於步驟a)的反應溫度。蒸發操作可使用任何裝置(如例如靜式、自然循環式、升膜式、降膜式或升和降膜式或強制循環管式蒸發器、或板式蒸發器)進行。在此第一個變體中，蒸發可在1絕對巴的壓力下、在1絕對巴以上的壓力下或在1絕對巴以下的壓力下進行。較佳在至多1.1絕對巴的壓力下進行蒸發。進行蒸發操作之簡單方法在於，藉由將此部分簡單通氣至大氣壓，使來自步驟a)之液體反應介質的部分至大氣壓力。在此第一個變體中，蒸發操作可在有或沒有氣流下進行。較佳在氣流下進行蒸發。
在第一個體系之第二個變體中，該處理包含蒸餾操作。應了解術語“蒸餾”表示從液態直接轉變至氣態，然後冷凝所獲得之蒸氣。應了解術語“分餾”表示對連續地冷凝蒸氣進行一系列蒸餾。分餾處理為較佳。在此第二個變體中，來自步驟a)之液體反應介質的部分之溫度一般為至少70℃，通常為至少90℃，時常為至少110℃，且更特別地為至少120℃。此溫度一般為至多160℃，通常為至多150℃，時常為至多140℃，且更特別地為至多130℃。如果蒸餾操作的壓力高於或等於步驟a)的反應壓力，則此溫度較佳地高於或等於步驟a)的反應溫度。如果蒸餾操作的壓力低於步驟a)的反應壓力，則此溫度較佳地低於步驟a)的溫度。在此第二個變體中，蒸餾可在1絕對巴的壓力下、在1絕對巴以上的壓力下或在1絕對巴以下的壓力下進行。較佳在至多1.5絕對巴的壓力下進行蒸餾。蒸餾操作可使用 任何裝置如例如，習知層板塔或“雙流”式層板塔，或者具有隨機或結構填充物之塔，進行。在此第二個變體中，蒸餾操作可在有或沒有氣流下進行。較佳在沒有氣流下進行蒸餾。
在第一個體系之第三個變體中，該處理包含汽提操作。應了解術語“汽提”表示藉由使用不溶解此物質之材料的蒸氣之霧沫(entrainment)分離物質。在根據本發明方法中，此材料可為任何相對於二氯丙醇為惰性的化合物，如例如，蒸氣、空氣、氮和二氧化碳。較佳使用氮，較佳地為相當乾燥的氮，也就是說具有至多1000重量ppm之水含量。在此第三個變體中，來自步驟a)之液體反應介質的部分之溫度一般為至少70℃，通常為至少90℃，時常為至少110℃，且更特別地為至少120℃。此溫度一般為至多160℃，通常為至多150℃，時常為至多140℃，且更特別地為至多130℃。如果汽提操作的壓力高於或等於步驟a)的反應壓力，則此溫度較佳地高於或等於步驟a)的反應溫度。如果汽提操作的壓力低於步驟a)的反應壓力，則此溫度較佳地低於步驟a)的溫度。在此第三個變體中，汽提可在1絕對巴的壓力下、在1絕對巴以上的壓力下或在1絕對巴以下的壓力下進行。較佳在至多1.1絕對巴的壓力下進行汽提。
在根據本發明之第一個體系的第四個變體中，汽提和蒸餾處理被合併，例如於裝在汽提塔頂上之蒸餾段。
在根據本發明方法的第一個體系中，在來自步驟bi) 的處理之終點，回收包含至少80重量%氯化氫之第一個部分和包含二氯丙醇之第二個部分，後者包含至多30重量%之氯化氫，較佳地至多20重量%之氯化氫，和特佳地至多10重量%之氯化氫。
來自第一個部分之氯化氫較佳地包含至多10重量%之水和最特佳地至多5重量%。氯化氫可再循環至根據本發明方法的步驟a)或使用於任何其他方法中。
在根據本發明方法中的第二個體系，來自步驟bi)的處理包含一種操作，該操作選自將甘油及/或甘油酯類、及/或單氯丙二醇及/或單氯丙二醇酯類、及/或鹼劑加至來自步驟a)之液體反應介質的部分之操作。
在根據本發明方法的第二個體系之第一個變體中，來自步驟bi)的處理包含將甘油加至來自步驟a)之液體反應介質的部分之操作。
在根據本發明方法中的甘油可從化石原料開始或從可再生原料開始，較佳地從可再生原料開始，而獲得。
應了解術語“化石原料”表示得自石油化學天然資源之處理的材料(例如油、天然氣和煤)。這些材料之中，由一些3的倍數之碳原子組成之有機化合物為較佳。烯丙氯、烯丙醇和“合成”甘油為特佳。應了解術語“合成”甘油表示一種通常得自石化資源之甘油。
應了解術語“可再生原料”表示得自可再生天然資源之處理的材料。這些材料之中，“天然”甘油為較佳。“天然”甘油可(例如)藉由糖類經由熱化學方法之轉化獲得。這些 糖類可能從生質開始獲得，如“工業生物產物(Industrial Bioproducts)”中所述：美國能源部(U.S.Department of Energy)、能源效率和可再生能源處(Office of Energy Efficiency and Renewable Energy)、生質計劃處(Office of the Biomass Program)合作之今日和明日，能量學(Today and Tomorrow,Energetics)，2003年7月，第49、52至56頁”。這些方法之一為(例如)葡萄糖的熱化學轉化所獲得之山梨糖醇的觸媒氫解。另一方法為(例如)藉由木糖的氫化獲得之木糖醇的觸媒氫解。木糖可(例如)藉由包含在玉米纖維中的半纖維素之水解而獲得。應了解術語“天然甘油”或“得自可再生原料之甘油”表示(特別是)在生質柴油製造期間獲得之甘油，或者在植物或動物來源之脂肪或油的轉化(一般例如皂化、轉酯化或水解反應等)期間獲得之甘油。
可用以製造天然甘油之油類中，可提及者為所有的一般油類，例如棕櫚、棕櫚仁、椰子、巴西果、老或新菜子、葵花、玉米、蓖麻和棉籽油類、花生、大豆、亞麻仁和海芥藍油類、所有得自(例如)藉由基因改造或雜交而獲得之葵花或菜子植物的油類。
甚至可使用用過的炸油、各種動物油類，例如魚油、牛脂、豬油和甚至屠宰場脂肪。
所使用之油類中，也可提及部分改質之油，例如，藉由聚合或寡聚合，如例如，亞麻仁和葵花油之“熟油”和吹製植物油。
特別適合的甘油可在動物脂肪之轉化期間獲得。另一特別適合的甘油可在製造生質柴油期間獲得。另一特別適合的甘油可在脂肪酸製造期間獲得。
在根據本發明方法的第二個體系之第一個變體的第一個觀點中，使用根據本發明方法之外來甘油。應了解術語“外來”甘油表示不在根據本發明之方法中循環的甘油。
在根據本發明方法之第二個體系的第一個變體的第二個觀點中，使用根據本發明方法之“外來”甘油和根據本發明方法之“內部”甘油的混合物。應了解術語“內部”甘油表示已從在根據本發明方法中所形成的反應產物分離且已在根據本發明之方法中循環的甘油。
在第二個體系之第二個變體中，來自步驟bi)的處理包含將甘油酯類加至來自步驟a)之液體反應介質的部分之操作。
根據本發明方法中所使用之甘油酯可藉由任何路徑獲得，例如藉由甘油和有機酸之間的反應。在根據本發明方法中較佳的有機酸類為用作為甘油之氯脫羥基反應觸媒的羧酸，例如該等在專利申請案中以Solvay SA名字(WO 2005/054167)和在申請案WO 2006/020234中所述者。
在根據本發明方法的第二個體系之第二個變體的第一個觀點中，使用根據本發明方法之外來甘油酯。應了解術語“外來”甘油酯表示一種不在根據本發明方法中循環的甘油酯。
在根據本發明方法的第二個體系之第二個變體的第二 個觀點中，使用根據本發明方法之“內部”甘油酯。應了解術語“內部”甘油酯表示一種已從在根據本發明方法中所形成的反應產物分離且已在根據本發明之方法中循環的甘油酯。
在根據本發明方法的第二個體系之第二個變體的第三個觀點中，使用根據本發明方法之“外來”甘油酯和根據本發明方法之“內部”甘油酯的混合物。
在根據本發明方法的第二個體系之第三個變體中，來自步驟bi)的處理包含將單氯丙二醇加至來自步驟a)之液體反應介質的部分之操作。
根據本發明方法中所使用之單氯丙二醇可藉由任何路徑獲得，例如藉由甘油和氯化劑之間的反應或藉由表氯醇之水解。
在根據本發明方法的第二個體系之第三個變體的第一個觀點中，使用根據本發明方法之外來單氯丙二醇。應了解術語“外來”單氯丙二醇表示不是在根據本發明方法中所形成的產物之一的單氯丙二醇。
在根據本發明方法的第二個體系之第三個變體的第二個觀點中，其為較佳，使用根據本發明方法之內部單氯丙二醇。應了解術語“內部”單氯丙二醇表示其為在根據本發明方法中所形成的產物之一、其已從其他反應產物分離且已在根據本發明之方法中循環的單氯丙二醇。
在根據本發明方法的第二個體系之第四個變體中，來自步驟bi)的處理包含將單氯丙二醇酯加至來自步驟a)之 液體反應介質的部分之操作。
根據本發明方法中所使用之單氯丙二醇酯可藉由任何路徑獲得，例如藉由單氯丙二醇酯和有機酸之間的反應。在根據本發明方法中之較佳的有機酸類為作為甘油之氯脫羥基反應觸媒的羧酸，例如該等在專利申請案中以Solvay SA名字(WO 2005/054167)和在申請案WO 2006/020234中所述者。
在根據本發明方法的第二個體系之第四個變體的第一個觀點中，使用根據本發明方法之外來單氯丙二醇酯。應了解術語“外來”單氯丙二醇酯表示一種不是在根據本發明方法中所形成的產物之一的單氯丙二醇酯。
在根據本發明方法的第二個體系之第四個變體的第二個觀點中，其為較佳，使用根據本發明方法之內部單氯丙二醇。應了解術語“內部”單氯丙二醇表示其為在根據本發明方法中所形成的產物之一、其已從其他反應產物分離且已在根據本發明之方法中循環的單氯丙二醇。
甘油、甘油酯類、單氯丙二醇和單氯丙二醇酯類可以這些化合物的二、三或四個之混合物加入。
在第二個體系之各種變體的觀點中，其包括內部甘油、內部甘油酯類、內部單氯丙二醇和內部單氯丙二醇酯類，這些化合物可伴隨其他的化合物，例如方法的雜質，如例如或多或少氯化及/或酯化之甘油寡聚物。
不願被理論上的解釋約束，咸信在根據本發明方法的第二個體系之各種變體中，甘油及/或甘油酯類及/或單氯 丙二醇及/或單氯丙二醇酯類與存在於來自步驟a)之液體反應介質中的氯化氫反應，以便產生至少二氯丙醇及/或二氯丙醇酯類及/或單氯丙二醇及/或單氯丙二醇酯類和水，具有下列額外優點：二氯丙醇產率之增加、在根據本發明方法之步驟a)中分離之後可回收之反應中間物的形成，和氯化氫/水比率的減少。
在根據本發明方法之第二個體系的第一個、第二個、第三個和第四個變體中，在加入甘油及/或甘油酯類及/或單氯丙二醇及/或單氯丙二醇酯類之後和與氯化氫之任意反應之前在來自步驟a)之反應介質的部分中甘油及/或甘油酯及/或單氯丙二醇及/或單氯丙二醇酯的量對氯化氫的量之莫耳比率通常為至少1莫耳/莫耳，較佳地至少3莫耳/莫耳，和更特佳地至少5莫耳/莫耳。
在根據本發明方法之第二個體系的第一個、第二個、第三個和第四個變體中，處理溫度一般為至少60℃，通常為至少80℃，時常為至少100℃，且更特別地為至少110℃。此溫度一般為至多150℃，通常為至多140℃，時常為至多130℃，且更特別地為至多120℃。如果處理的壓力高於或等於步驟a)的反應壓力，則此溫度較佳地高於或等於步驟a)的反應溫度。如果處理的壓力低於步驟a)的反應壓力，則此溫度較佳地低於步驟a)的溫度。在這些變體中，壓力可為1絕對巴，1絕對巴以上或1絕對巴以下。較佳為在至多1.2絕對巴的壓力下操作。在這些變體中，處理時間通常為至少15分鐘，較佳地至少30分鐘，和特佳地至少 45分鐘。此時間為至多8小時，較佳地至多4小時，和特佳地至多2小時。處理可在混合反應器中以批次模式或在塞流反應器中或在混合反應器中連續地進行。
在根據本發明之方法的第二個體系之第五個變體中，來自步驟bi)的處理包含將鹼性化合物加至來自步驟a)之液體反應介質的部分之操作。
在根據本發明之方法的第二個體系之第五個變體中，鹼性化合物可為有機或無機鹼性化合物。有機鹼性化合物為例如胺類、膦類或胂類，較佳地為位阻，和氫氧化銨、鏻或胂。無機鹼性化合物為較佳。應了解術語“無機化合物”表示不包含碳－氫鍵之化合物。無機鹼性化合物可選自鹼和鹼土金屬氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽和硼酸鹽、及其混合物。鹼和鹼土金屬氧化物和氫氧化物為較佳。
在此變體中，鹼性化合物可於液體、基本上無水固體、含水固體、水及/或有機溶液或水及/或有機懸浮液之形式。鹼性化合物較佳地於基本上無水固體、含水固體、水溶液或水懸液之形式。
應了解術語“基本上無水固體”表示一種其水含量為小於20克/公斤(較佳地小於或等於10克/公斤和更佳地小於或等於1克/公斤)的固體。
應了解術語“含水固體”表示一種其水含量為至少20克/公斤和至多700克/公斤，較佳地至少50克/公斤和至多650克/公斤，和最特佳地至少130克/公斤和至多630克/公斤之 固體。該表示物質與一或多個水分子之固體組合物之水合物為含水固體的例子。
當鹼性化合物以水溶液之形式使用時，其在水溶液中之含量通常大於20克/公斤，較佳地大於或等於70克/公斤，和更佳地大於或等於150克/公斤。此含量通常為小於或等於在來自步驟bi)的處理之溫度下鹼性固體於水中的溶解度。
當鹼性化合物以水懸液之形式使用時，其在水懸液中之含量通常大於在來自步驟bi)的處理之溫度下鹼性固體於水中之溶解度，較佳地大於或等於20克/公斤，和更佳地大於或等於70克/公斤。
較佳鹼性化合物係於氫氧化鈉或氫氧化鈣的濃水溶液或懸浮液之形式或於純化鹼性鹽水之形式。術語“純化鹼性鹽水”在此表示包含氯化鈉之氫氧化鈉，如例如，隔膜電解法中所產生者。純化鹼性鹽水之氫氧化鈉含量通常為大於或等於30克/公斤，較佳地大於或等於40克/公斤，和更佳地大於或等於60克/公斤。此氫氧化鈉含量通常為小於或等於300克/公斤，較佳地小於或等於250克/公斤，和更佳地小於或等於200克/公斤。純化鹼性鹽水之氯化鈉含量通常為大於或等於30克/公斤，較佳地大於或等於50克/公斤，和更佳地大於或等於70克/公斤。此氯化鈉含量通常為小於或等於250克/公斤，較佳地小於或等於200克/公斤，和更佳地小於或等於180克/公斤。
不願被理論上的解釋約束，咸信此根據本發明之方法 的第二個體系之第五個變體，鹼性化合物係與存在於來自步驟a)之液體反應介質中的氯化氫反應以使產生至少一種鹽和水，所形成之水有助於減少氯化氫/水比率。在此變體中所產之鹽也可具有有關於氯化氫之鹽析效應，也就是說有助於減少氯化氫在液體反應介質中的溶解度。
在根據本發明之方法的第二個體系之第五個變體中，在來自步驟a)反應介質的部分中鹼性化合物對氯化氫的莫耳比率在加入鹼性化合物之後和與氯化氫的任意反應之前通常為至少0.4，較佳地至少0.6，和更特佳地至少0.8。
在根據本發明之方法的第二個體系之第五個變體中，處理溫度一般為至少60℃，通常為至少80℃，時常為至少100℃，且更特別地為至少110℃。此溫度一般為至多150℃，通常為至多140℃，時常為至多130℃，且更特別地為至多120℃。此溫度較佳地高於或等於步驟a)的反應溫度，如果處理的壓力高於或等於步驟a)的反應壓力。此溫度較佳地低於步驟a)的溫度，如果處理的壓力低於步驟a)的反應壓力。在此變體中，處理壓力可為1絕對巴、1絕對巴以上或1絕對巴以下。較佳在至多1.1絕對巴的壓力下操作。在此變體中，處理時間通常為至少0.5分鐘，較佳地至少1分鐘，和特佳地至少2分鐘。此時間為至多60分鐘，較佳地至多30分鐘，和特佳地至多10分鐘。操作可在塞流反應器中或在混合反應器中以批次模式或連續地進行。
在根據本發明之方法的第三個體系中，來自步驟bi)的處理包含一選自將下列加至來自步驟a)之液體反應介質 的部分之操作：(A)水；或(B)二氯丙醇/水/氯化氫混合物，其中：1)氯化氫/水之重量比小於在分離操作的總壓力下於二元之共沸氯化氫/水組成物中氯化氫和水之間的重量比；及/或2)二氯丙醇/水之重量比小於在分離操作的總壓力下於三元之水/二氯丙醇/氯化氫共沸液中水和二氯丙醇之間的重量比；或(C)一種與氯化氫和水形成共沸液且其沸點在分離操作的總壓力下低於三元之水/二氯丙醇/氯化氫共沸液的沸點之化合物；或(D)一種鹽析鹽。
三元之水/二氯丙醇/氯化氫共沸液的沸點在1絕對巴的壓力下為106℃和此沸點隨壓力改變。
在根據本發明之方法的第三個體系之第一個變體中，來自步驟bi)的處理包含將水加至來自步驟a)之液體反應介質的部分。
在根據本發明方法的第三個體系之第一個變體的第一個觀點中，使用根據本發明之方法之外來水。應了解術語“外來”水表示不在根據本發明之方法中循環的水。
在根據本發明方法的第三個體系之第一個變體的第二個觀點中，使用根據本發明方法之“內部”水。應了解術語 “內部”水表示已從在根據本發明之方法中所形成的反應產物分離且已在根據本發明之方法中循環的水。
根據本發明方法的第三個體系之第一個變體的第三個觀點，使用根據本發明方法之“外來”水和根據本發明方法之“內部”水的混合物。
在根據本發明之方法的第三個體系之第二個變體中，來自步驟bi)的處理包含二氯丙醇/水/氯化氫混合物之加入，其中氯化氫/水之重量比小於在分離操作的總壓力下於二元之共沸氯化氫/水組成物中氯化氫和水之間的重量比。此比率較佳地小於0.25。此比率更佳地小於或等於0.15，甚至更佳地小於或等於0.1，和最特佳地小於或等於0.005。
在根據本發明方法的第三個體系之第二個變體的第一個觀點中，在二氯丙醇/水/氯化氫混合物中二氯丙醇/水的重量比大於或等於在分離操作的總壓力下於二元之共沸二氯丙醇/水組成物中二氯丙醇和水之間的重量比。此比率較佳地大於或等於0.30。在1絕對巴之壓力下於二元之共沸二氯丙醇/水組成物中二氯丙醇和水之間的重量比為0.3。
在根據本發明方法的第三個體系之第二個變體的第二個觀點中，其為較佳，在二氯丙醇/水/氯化氫混合物中二氯丙醇/水之重量比小於在分離操作的總壓力下於二元之共沸二氯丙醇/水組成物中之二氯丙醇和水之間的重量比。此比率較佳地為至多0.30，較佳地至多0.2，更佳地至 多0.1，和最特佳地至多0.05。
在根據本發明方法的第三個體系之第三個變體中，來自步驟bi)的處理包含加入一種與氯化氫和水形成共沸液且其沸點低於在分離操作的總壓力下三元之水/二氯丙醇/氯化氫共沸液的沸點之化合物，該沸點在1絕對巴的壓力下為106℃。此沸點較佳地小於104℃，更佳地小於或等於100℃，及最特佳地小於或等於98℃。沒有被限制，該等可使用之化合物的例子包括氯苯、甲苯、苯、庚烷和辛烷。
在根據本發明方法的第三個體系之第四個變體中，來自步驟bi)的處理包含將鹽析鹽加至來自步驟a)之液體反應介質的部分。應了解術語“鹽析鹽”表示一種有助於減少氯化氫在液體反應介質的溶解度之鹽。
在根據本發明方法的第三個體系之第四個變體的第一個觀點中，使用一種根據本發明方法之外來鹽。應了解術語“外來”鹽表示一種不在根據本發明之方法中循環的鹽。
在根據本發明方法的第三個體系之第四個變體的第二個觀點中，使用一種根據本發明方法之“內部”鹽。應了解術語“內部”鹽表示一種已從在根據本發明之方法中所形成的反應產物分離且已在根據本發明之方法中循環的鹽。這些鹽類可(例如)存在於反應物(例如甘油)中。
在根據本發明方法的第三個體系之第四個變體的第三個觀點中，使用一種根據本發明方法之“外來”鹽和根據本發明方法之“內部”鹽的混合物。
該鹽較佳地選自鹼和鹼土金屬鹵化物、硫酸鹽、硫酸氫鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽和硼酸鹽、及其混合物。鹼金屬鹵化物和硫酸鹽為較佳，氯化鈉和鉀及硫酸鈉和鉀為更佳，氯化鈉為最特佳。
不願被任一理論上的解釋約束，咸信鹽之加入減少氯化氫在來自步驟a)之液體反應介質的部分中之溶解度。
在根據本發明之方法的第四個體系中，來自步驟bi)的處理包含一選自吸附及/或液體/液體萃取之操作的操作，吸附操作為較佳。
吸附劑可選自分子篩，較佳地選自具有至少0.3奈米和至多1奈米的孔徑之分子篩。該等分子篩之例子為型A或X分子篩。該等分子篩較佳地為耐酸性。
不願被任一理論上的解釋約束，咸信該等化合物使可能吸附來自步驟a)之液體反應介質的部分之氯化氫。
在來自步驟bi)的處理之終點，吸附劑可進行意欲從吸附劑分離氯化氫之操作，例如藉由加熱之汽提或再生的操作。如此分離之氯化氫可再循環至反應之步驟a)和如此分離之吸附劑可再循環至根據本發明方法之來自步驟bi)的處理。
在上述根據本發明方法之第四個體系中，在來自步驟bi)的處理之終點反應介質之部分可進行至少一個藉由蒸餾之分離操作，在其終點回收者為包含二氯丙醇和水之第一個部分(I)，該部分包含至多20克的氯化氫/公斤的部分；及 －包含氯化氫、水和二氯丙醇之第二個部分(IIa)，及包含二氯丙醇之第三個部分(IIIa)；或－包含氯化氫、水和二氯丙醇之第二個部分(IIb)，及包含氯化氫和水之第三個部分(IIIb)；或－包含氯化氫和水之第二個部分(IIc)，和包含水之第三個部分(IIIc)。
第一個部分(I)較佳地包含至多15克的氯化氫/公斤混合物，較佳地至多10克/公斤和特佳地至多1克/公斤。此混合物包含至少1重量ppm之氯化氫/公斤混合物。第一個部分(I)包含從10至26重量%(較佳地23重量%)之二氯丙醇，和從74至90重量%(較佳地77重量%)之水，重量百分比係相對於第一個部分中水和二氯丙醇之重量的總和。
包含氯化氫、水和二氯丙醇之第二個部分(IIa、IIb)包含從43至63重量%(較佳地53重量%)之水，從23至43重量%(較佳地33重量%)之二氯丙醇，和從4至24重量%(較佳地14重量%)之氯化氫，重量百分比係相對於第二個部分中氯化氫、水和二氯丙醇之重量的總和。
包含二氯丙醇之第三個部分(IIIa)包含至少900克的二氯丙醇/公斤該第三個部分，較佳地至少950克/公斤，和更佳地至少990克/公斤。
包含氯化氫和水之第二個部分(IIc)和第三個部分(IIIb)包含從18至22重量%(較佳地20重量%)之氯化氫，和從78至82重量%(較佳地80重量%)之水，重量百分比係相對於該第二個(IIc)和第三個(IIIb)部分中水和氯化氫之重 量的總和。
包含水之第三個部分(IIIc)包含至少950克的水/公斤該第三個部分(IIIc)，較佳地至少990克/公斤，和更佳地至少995克/公斤。
這些情形可被顯現於來自圖1的三元之二氯丙醇/氯化氫/水圖中，其中頂端表示純化合物，D點表示一種三元之共沸二氯丙醇/氯化氫/水組成物，E點表示一種二元之共沸氯化氫/水組成物，F點表示一種二元之共沸二氯丙醇/水組成物和G點為介於二氯丙醇－水軸和包含A和D點的直線之間的交點。對於這些特別的組成物D、E、和F，分別地以下列表示：以(d)表示，組成物D中二氯丙醇和水之間的重量比，以(e)表示，組成物E中氯化氫和水之間的重量比，以(f)表示，組成物F中水和二氯丙醇之間的重量比。
當在來自步驟bi)的處理之終點反應介質部分具有位於來自圖1之圖的BDF區中之二氯丙醇/氯化氫/水組成物時，獲得分離成部分I、IIa和IIIa。
當在來自步驟bi)的處理之終點反應介質部分具有位於來自圖1之圖的DEF區之二氯丙醇/氯化氫/水組成物時，獲得分離成部分I、IIb和IIIb。
當在來自步驟bi)的處理之終點反應介質部分具有位於來自圖1之圖的EFC區之二氯丙醇/氯化氫/水組成物時，獲得分離成部分I、IIc和IIIc。
在根據本發明之方法的第五個體系中，來自步驟bii) 之處理包含一選自吸附及/或液體/液體萃取之操作的操作。
吸附操作可使用選自分子篩的吸附劑，較佳地選自具有至少0.3奈米和至多1奈米的孔徑之分子篩進行。該等分子篩之例子為型A或X分子篩。該等分子篩較佳地為耐酸性。
液體/液體萃取操作可使用半透膜進行。
不願被任一理論上的解釋約束，咸信該等化合物使可能吸附或萃取來自步驟a)之液體反應介質的部分之水或包含水和氯化氫之混合物。
在來自步驟bii)的處理之終點，吸附劑和萃取液體可進行意欲從吸附劑或從萃取液體分離水和氯化氫之操作，例如藉由加熱之蒸發、汽提或再生的操作。如此分離之氯化氫可再循環至反應之步驟a)和如此分離之吸附劑和萃取液體可再循環至根據本發明方法之步驟bii)。
在上述根據本發明之方法的第五個體系中，來自步驟bii)的處理之終點反應介質的部分可進行至少一個藉由蒸餾之分離、期間回收者為至少一種包含二氯丙醇之第一個部分和包含氯化氫之第二個部分。
此情形可被顯現於來自圖1的二氯丙醇/氯化氫/水之三元圖中。
當在來自步驟bii)的處理之終點反應介質部分具有位於來自圖1之圖的ABD區之二氯丙醇/氯化氫/水組成物時，獲得分離成分別地包含二氯丙醇和氯化氫之部分。
包含二氯丙醇之第一個部分包含至少900克的二氯丙醇/公斤該第一個部分，較佳地至少950克/公斤，和更佳地至少990克/公斤。
包含氯化氫之第二個部分包含至少900克的氯化氫/公斤該第二個部分，較佳地至少950克/公斤，和更佳地至少990克/公斤。此氯化氫可再循環至根據本發明方法之步驟a)。
上述各種體系可以任可方式組合在一起。這些組合之一些描述於下本文中。
在圖2中所顯示之根據本發明方法之體系的第一個組合中，第一個反應器(1)被分別地經由管路(2)、(3)和(4)連續地供應甘油、氣體氯化氫和觸媒。反應器永久地保持在0.2絕對巴以上的氯化氫分壓。其中氯化氫和水之間的重量比為(e)以上和二氯丙醇和水之間的比率高於(d)的液流(來自圖1之三元圖的ABD區)係經由管路(5)從反應器(1)連續地排掉和供應汽提機(6)，其中壓力保持於小於1絕對巴和其中惰性氣體流係經由管路(7)引入。包含氯化氫之氣流係經由管路(8)從汽提機(6)排掉和供應蒸餾塔(9)。包含小量的氯化氫、水和二氯丙醇之流體經由管路(10)從塔(9)排掉。此流體的一部分經由管路(11)任意再循環至反應器(1)。包含二氯丙醇、鹽酸和水的混合物之流體係經由管路(22)從塔(9)的底部排掉。其中氯化氫和水之間的重量比大於或等於(e)但小於其在(5)中排掉之流體中的值且介於二氯丙醇和水之間的比率高於(d)之液流(來自圖1之三元 圖的ABD區)係經由管路(12)從汽提機(6)排掉和供應容器(13)，其中甘油及/或甘油酯及/或單氯丙二醇及/或單氯丙二醇酯之流體係經由管路(14)引入。其二氯丙醇/氯化氫/水組成物係在來自圖1之三元圖的BDG區之液流係經由管路(15)從容器(13)排掉和供應蒸餾塔(16)。包含水和二氯丙醇之流體係經由管路(17)從塔(16)的頂部排掉。包含水、二氯丙醇和氯化氫之流體係經由管路(18)從塔(16)的底部塔排掉。管路(18)供應蒸餾塔(19)。包含水、二氯丙醇和氯化氫之流體係經由管路(20)從塔(19)的頂部排掉。來自管路(20)之流體可完全地或部分地再循環至反應器(1)。包含二氯丙醇之流體係經由管路(21)從蒸餾塔(19)的底部排掉。
在流體(21)中獲得之二氯丙醇可被純化，例如藉由蒸餾，以便從反應介質除去構成重化合物之其他化合物，例如觸媒、甘油氯丙二醇和氯化甘油寡聚物。後者可完全地或部分地再循環至反應器(1)。
在根據本發明方法之體系的第二個組合中，使用與顯示於圖2中相同之裝置，除了在連續地從反應器(1)排掉之液流中氯化氫和水之間的重量比大於(e)且二氯丙醇和水之間的比率低於(d)(來自圖1之三元圖的ADE區)和在從容器(13)連續地排掉之液流中水和二氯丙醇之間的重量比及氯化氫和水之間的重量比為致使二氯丙醇/氯化氫/水組成物在來自圖1之三元圖的DGF區中以外。
在根據本發明方法之體系的第三個組合中，依照與第 二個體系中相同之步驟，除了下列之外：1)在從容器(13)連續地排掉之液流中水和二氯丙醇之間的重量比及氯化氫和水之間的重量比為致使二氯丙醇/氯化氫/水組成物在來自圖1之三元圖的DEF區中；及2)經由管路(21)從塔(19)的底部排掉之流體包含水和氯化氫。
在根據本發明方法之體系的第四個組合中，依照與第二個體系中相同之步驟，除了下列之外：1)在從容器(13)連續地排掉之液流中水和二氯丙醇之間的重量比及氯化氫和水之間的重量比為致使二氯丙醇/氯化氫/水組成物在來自圖1之三元圖的EFC區中；2)經由管路(20)從塔(19)的頂部排掉之流體包含水；及3)經由管路(21)從塔(19)的底部排掉之流體包含水和氯化氫。
在圖3中所顯示的根據本發明方法之體系的第五個組合中，第一個反應器(26)被分別地經由管路(23)、(24)和(25)連續地供應甘油、氣體氯化氫和觸媒。反應器係永久保持在於反應壓力下在水/氯化氫共沸液中的氯化氫分壓以上之氯化氫分壓下。總壓力為8絕對巴。
液流係經由管路(27)從反應器(26)排掉。此流體供應保持在8絕對巴之壓力下的塔(28)，此塔可能地只由單一底部區組成。經由管路(29)從塔(28)排掉為一種非常富含氯化氫且包含少量水和二氯丙醇之流體。此流體可為完全 地或部分地經由管路(30)再循環至反應器(26)。經由管路(31)從塔(28)排掉為一種包含大部分有機化合物、以及水和氯化氫之液流。在來自管路(31)之流體中氯化氫相對於水的重量濃度之比率為0.16，其對應於在8絕對巴壓力下於水/氯化氫共沸液中氯化氫的重量比。流體(31)供應保持在0.1絕對巴的壓力下之蒸餾塔(32)。流體係經由管路(33)從塔(32)的頂部排掉。此流體供應輕相和重相在其中被分離之沈降槽(34)。輕相係經由管路(36)從沈降槽(34)排掉。此離開沈降槽(34)的一部分輕相，其基本上包含水，經由管路(35)被送回至塔(32)。重相係經由管路(37)從沈降槽(34)排掉。此相基本上包含由該方法產生之二氯丙醇。經由管路(38)從塔(32)排掉為一種殘餘物，其包含水、氯化氫、二氯丙醇以及反應介質之其他組分的混合物。此混合物可經由管路(39)完全地或部分地再循環至反應器(26)。非循環部分構成沖洗。在從管路(39)排掉之流體中氯化氫相對於水的重量比為在0.1巴之壓力水/氯化氫共沸液的重量比，也就是0.3。
在圖4中所顯示的根據本發明方法之體系的第六個組合中，第一個反應器(40)被分別地經由管路(41)、(42)和(43)連續地供應甘油、氣體氯化氫和觸媒。反應器係永久保持在於反應壓力下在水/氯化氫共沸液中的氯化氫分壓以上下的氯化氫分壓。反應壓力高於或等於2絕對巴。
流體係經由管路(44)連續地或以批次模式從反應器(40)排掉以便供應急驟蒸發器(45)，其中幾乎所有的包含 在流體(44)中之氯化氫和水都被蒸發。氣流係經由管路(46)從急驟蒸發器(45)排掉，其中氯化氫相對於水的重量比大於共沸之水/氯化氫組成物的重量比，和反應器(47)被供應此流體。反應器(47)也被經由管路(48)供應包含甘油之流體和經由管路(57)被供應從塔(55)排掉之流體。氣流或液流係經由管路(50)從反應器排掉且蒸餾塔(51)被供應此流體。氯化氫相對於水的重量比小於在塔(51)的壓力下共沸之水/氯化氫組成物的重量比。流體係經由管路(53)從塔(51)排掉，其包含水和二氯丙醇與小於1克/公升之氯化氫含量。流體係經由管路(52)從塔(51)排掉，其包含另外(amongst other things)氯化氫、水和二氯丙醇，及反應器(47)被供應此流體。另一液流係經由管路(49)從反應器(47)排掉和反應器(40)被供應此流體。從急驟蒸發器(45)的底部和經由管路(54)排掉為一種幾乎無氯化氫之流體，和蒸餾塔(55)被供應此流體。經由管路(56)從塔(55)的頂部排掉為一種由幾乎純的二氯丙醇組成之流體。經由管路(57)從塔(55)的底部排掉為一種包含重化合物之流體，該重化合物主要包含甘油氯丙二醇(monochloroydrin)、觸媒、未轉化甘油和氯化醚類，和反應器(47)被供應此流體。一部分的此流體(57)可被排掉以供應沖洗。
在圖5中所顯示的根據本發明方法之體系的第七個組合中，第二個反應器(60)被分別地經由管路(58)和(59)連續地供應一種包含甘油之流體和一種包含觸媒之流體。反應器也被經由循環流體(73)供應一種基本上由氯化氫、水 和二氯丙醇組成的混合物和經由循環流體(78)被供應一種由甘油、氯丙二醇、羧酸和酯組成的混合物。反應器在接近大氣壓力下操作。至少部分來自反應器(60)的氣相被排掉以供應蒸餾塔(64)。流體係經由管路(61)連續地從反應器(60)排掉和蒸發器(62)被供應此流體。在蒸發器(62)中，幾乎所有包含流體(61)中之氯化氫和水都被蒸發。氣流係經由管路(63)從蒸發器(62)排掉和蒸餾塔(64)被供應此流體。在流體(63)中氯化氫相對於水的重量比小於在蒸餾塔(64)的壓力下共沸之水/氯化氫組成物的重量比。流體係經由管路(65)從塔(64)排掉，其包含水和二氯丙醇與小於1克/公升之氯化氫含量。第一個流體係經由管路(66)從塔(64)之基部排掉和反應器(60)被供應此流體。第二個流體係經由管路(69)從塔(64)排掉和第一個反應器(68)被供應此流體以使調整反應器(68)之反應混合物中的水含量。液流係經由管路(67)從蒸發器(62)排掉和反應器(68)被供應此流體。反應器(68)也被經由管路(70)供應包含氣體氯化氫之流體。反應器(68)係永久保持於在反應器(68)中於反應溫度下在水/氯化氫共沸液中氯化氫的分壓以上的氯化氫分壓下。液流係經由管路(71)從反應器(68)排掉和蒸發器(72)被供應此流體。經由管路(73)從蒸發器(72)排掉為一種基本上由氯化氫、水和少量二氯丙醇組成的氣流，和反應器(60)被供應此流體。經由管路(74)從蒸發器(72)排掉為一種幾乎無氯化氫的液流。此流體(74)供應塔(75)。經由管路(76)從塔(75)的頂部排掉為一種包含幾乎純的二 氯丙醇之流體。經由管路(77)從塔(75)的底部排掉為一種包含來自反應介質之重化合物的流體。這些重化合物主要包含甘油氯丙二醇、觸媒、未轉化甘油和氯化醚類。大部分的此流體經由管路(78)再循環至反應器(60)。另一部分經由管路(77)從塔(75)的底部排掉之流體經由管路(79)輸送至反應器(68)以使完成氯丙二醇轉化成二氯丙醇。經由管路(77)從塔(75)的底部排掉的流體部分可經由管路(80)供應沖洗。
在根據本發明方法之體系的第八個組合中，依照與體系的第七個組合中相同之步驟，除了從塔(64)的底部排掉之液流不經由管路(69)輸送至反應器(68)之外。
在根據本發明方法之體系的第九個組合中，依照與體系的第七個組合中相同之步驟，除了從塔(75)的底部排掉之液流不經由管路(79)輸送至反應器(68)之外。
在根據本發明方法之體系的第十個組合中，依照與體系的第七個組合中相同之步驟，除了在塔(64)的底部收集之液流不經由管路(69)輸送至反應器(68)之外，和除了在塔(75)的底部收集之液流不經由管路(79)輸送至反應器(68)之外。
在根據本發明方法之體系的第十一個組合中，依照與體系的第八個組合中相同之步驟，除了氣相不從反應器(60)排掉之外。
在根據本發明方法之體系的第十二個組合中，依照與體系的第九個組合中相同之步驟，除了氣相不從反應器 (60)排掉之外。
在根據本發明方法之體系的第十三個組合中，依照與體系的第十個組合中相同之步驟，除了氣相不從反應器(60)排掉之外。
在說明之其餘部分中列於括弧之間的數字參考圖5。
本發明也關於一種二氯丙醇之製法，根據該方法，在至少二個排列在迴路中之反應器中甘油及/或單氯丙二醇係與氯化氫在與氣相接觸之液體反應介質中，和在大於在第二個反應器(60)中氯化氫之分壓的在第一個反應器(68)中氯化氫之分壓下反應。
在一較佳操作模式中，此方法另外包含至少二個分離操作，一個在至少一個蒸發器(72)中，其中氯化氫的分壓之值介於在第二個反應器(60)中氯化氫的分壓和在第一個反應器(68)中氯化氫的分壓之間和另一個在至少一個蒸餾塔(75)中，在此方法中：－第一個反應器(68)被供應包含氯化氫之第一個氣流(70)和第二個反應器被供應包含甘油及任意水和氯化氫之第一個液流(58)，和包含觸媒之第二個液流(59)；－從第一個反應器(68)排掉為第三個液流(71)和蒸發器(72)被供應此第三個液流；－從蒸發器(72)排掉為第二個氣流(73)，其中氯化氫相對於水之重量比大於在蒸發器(72)中之總壓力下共沸之水/氯化氫組成物的重量比和第二個反應器(60)被供應此第二個氣流，從蒸發器(72)排掉為第四個液流(74)，其氯化氫 含量小於在第一個反應器(68)之液體反應介質中的氯化氫含量，和第一個蒸餾塔(75)被供應此第四個液流(74)；－從第二個反應器(60)排掉為第五個液流(61＝67)，其供應第一個反應器(68)，蒸發器(62)不存在且管路(61)和(67)形成單一管路；－從第一個蒸餾塔(75)排掉為主要包含二氯丙醇之第三個氣流(76)和主要包含反應中間物(例如單氯丙二醇、觸媒和反應副產物例如部份地氯化甘油寡聚物)之第六個液流(77)，和從第六個液流(77)排掉為構成沖洗之第七個液流(80)。
在此較佳操作模式之第一個變體中，該方法包含至少一個額外的分離步驟，在其被供應從第二個反應器(60)排掉之第四個氣流(81)的第二個蒸餾塔(64)中和，從該第二個塔排掉為主要地包含水和二氯丙醇之第五個氣流(65)和供應第二個反應器(60)之第八個液流(66)。
在此較佳操作模式之第二個變體中，該方法包含二個額外的分離步驟，一個在第二個蒸發器(62)中和另一個在第二個蒸餾塔(64)中。第二個蒸發器(62)被供應第五個液流(61)和從第二個蒸發器(62)排掉為第六個氣流(63)和第九個液流(67)。第一個反應器(68)被供應第九個液流(67)。第二個蒸餾塔(64)被供應第六個氣流(63)和從第二個蒸餾塔(64)排掉為供應反應器(60)之第八個液流(66)。
在此較佳操作模式之第三個變體中，依照來自第二個變體之步驟且另外第二個蒸餾塔(64)被供應一種從第二個 反應器(60)排掉之氣流(81)。
在補充變體中，依照來自第二個或第三個變體之步驟且另外，從第六個液流(77)排掉為第十個液流(78)和第二個反應器(60)被供應此流體，及/或從第六個液流(77)排掉為第十一個液流(79)和第一個反應器(68)被供應此流體，及/或從第二個蒸餾塔(64)排掉為第十二個液流(69)和第一個反應器(68)被供應此流體。
本發明也關於一種製造二氯丙醇之裝置，其包含至少二個排列在迴路中之甘油氯化反應器、至少一個第一個反應器供應管路(70)、至少一個第二個反應器供應管路(58、59)、和至少一個連接第一個和第二個反應器之管路(61＝67)。
此裝置較佳地另外包含至少一個蒸發器(72)和至少一個蒸餾塔(75)、至少一個連接第一個反應器(68)和蒸發器(72)之管路(71)、至少一個連接蒸發器(72)的底部和第一個塔(75)之管路(74)、至少一個連接蒸發器(72)的頂部和第二個反應器(60)之管路(73)、至少一個在第一個蒸餾塔(75)的頂部之出口管路(76)和至少一個在第一個蒸餾塔的底部之出口管路(77)。
此較佳裝置可另外包含第二個蒸餾塔(64)、和至少二個將第二個蒸餾塔(64)的底部連接至第二個反應器(60)之管路(66)和(81)。
此較佳裝置可另外包含第二個蒸發器(62)和至少一個將第二個反應器(60)連接至第二個蒸發器(62)之管路(61) 、將第二個蒸發器的底部連接至第一個反應器(68)之管路(67)、至少一個將第二個蒸發器的頂部連接至第二個蒸餾塔(64)之管路(63)。
而且此較佳裝置可另外包含至少一個連接第二個蒸餾塔(64)的底部和第一個反應器(68)之管路(69)、及/或至少一個連接第一個蒸餾塔的底部(75)和第一個反應器(68)之管路(79)、及/或至少一個連接第一個蒸餾塔的底部(75)和第二個反應器(60)之管路(78)。
1‧‧‧第一個反應器
2、3、4、5、7、8、10、11、12、14、15、17、18、20、 21、22‧‧‧管路
6‧‧‧汽提機
9‧‧‧蒸餾塔
13‧‧‧容器
16‧‧‧蒸餾塔
19‧‧‧蒸餾塔
26‧‧‧第一個反應器
23、24、25、27、30、31、33、35、36、37、38、39‧‧‧管路
26‧‧‧反應器
28‧‧‧塔
32‧‧‧蒸餾塔
34‧‧‧沈降槽
16、19‧‧‧蒸餾塔
40‧‧‧第一個反應器
41、42、43、44、46、48、49、50、52、53、54、56、57‧‧‧管路
44‧‧‧流體
45‧‧‧急驟蒸發器
47‧‧‧反應器
51‧‧‧蒸餾塔
55‧‧‧蒸餾塔
60‧‧‧第二個反應器
58、59、61、63、65、66、67、69、70、71、73、74、76、77、78、79、80、81‧‧‧管路
61‧‧‧流體
62‧‧‧蒸發器
63‧‧‧流體
64‧‧‧蒸餾塔
68‧‧‧第一個反應器
72‧‧‧蒸發器
73‧‧‧循環流體
74‧‧‧流體
75‧‧‧塔
78‧‧‧循環流體、液流
81‧‧‧氣流
圖1顯示三元之二氯丙醇/氫化氫/水圖。
圖2至5顯示根本發明方法之體系的組合。
1‧‧‧第一個反應器
2、3、4、5、7、8、10、11、12、14、15、 17、18、20、21、22‧‧‧管路
6‧‧‧汽提機
9‧‧‧蒸餾塔
13‧‧‧容器
16‧‧‧蒸餾塔
19‧‧‧蒸餾塔

Claims (20)

  1. 一種二氯丙醇之製法，根據該方法：a)在包含水之液體反應介質(其與氣相接觸)中，在大於0.2絕對巴之氯化氫在氣相中的分壓下使甘油與氯化氫反應；及b)至少液體反應介質的部分和任意來自步驟a)之氣相的部分進行至少一個分離操作及，在該分離操作之前，液體反應介質的部分和來自步驟a)之氣相的部分係進行：i.至少一個處理，其係用於減少在液體反應介質的部分中氯化氫和水之間的重量比以使達到小於或等於在分離操作的總壓力下於二元之共沸氯化氫/水組成物中氯化氫和水之間的重量比之比率；及/或ii.至少一個處理，其係用於減少在液體反應介質的部分中水和二氯丙醇之間的重量比以使達到小於或等於在分離操作的總壓力下於三元之水/二氯丙醇/氯化氫共沸液中水和二氯丙醇之間的重量比之比率。
  2. 根據申請專利範圍第1項之方法，根據該方法來自步驟bi)之處理包含一選自來自步驟a)之液體反應介質的部分之蒸發、蒸餾和汽提的操作，和它們之至少二個的組合之操作。
  3. 根據申請專利範圍第1項之方法，根據該方法，在來自步驟bi)的處理之終點，回收包含至少80重量%的氯化氫之第一個部分和包含二氯丙醇之第二個部分(其包含至多30重量%的氯化氫)。
  4. 根據申請專利範圍第1項之方法，根據該方法，來自步驟bi)的處理包含一選自來自步驟a)之液體反應介質的部分中加入甘油及/或甘油酯、加入單氯丙二醇及/或單氯丙二醇酯及/或加入鹼劑之操作的操作。
  5. 根據申請專利範圍第1項之方法，根據該方法來自步驟bi)的處理包含一選自將：(A)水；或(B)二氯丙醇/水/氯化氫混合物，其中：1.氯化氫/水之重量比小於在分離操作的總壓力下於二元之共沸氯化氫/水組成物中氯化氫和水之間的重量比；及/或2.二氯丙醇/水之重量比小於在分離操作的總壓力下於三元之水/二氯丙醇/氯化氫共沸液中水和二氯丙醇之間的重量比；或(C)一種與氯化氫和水形成共沸液且其沸點低於在分離操作的總壓力下三元之水/二氯丙醇/氯化氫共沸液的沸點之化合物；或(D)一種鹽析鹽，加至來自步驟a)之液體反應介質的部分之操作。
  6. 根據申請專利範圍第1項之方法，根據該方法，來自步驟bi)的處理包含一選自吸附及/或液體/液體萃取的操作之操作。
  7. 根據申請專利範圍第1項之方法，根據該方法，在來自步驟bi)的處理之終點所得之反應介質的部分係進行 至少一個藉由蒸餾之分離的操作，在其終點回收者為包含二氯丙醇和水之第一個部分(I)，該部分包含至多20克氯化氫/公斤部分；及-包含氯化氫、水和二氯丙醇之第二個部分(IIa)，和包含二氯丙醇之第三個部分(IIIa)；或-包含氯化氫、水和二氯丙醇之第二個部分(IIb)，和包含氯化氫和水之第三個部分(IIIb)；或-包含氯化氫和水之第二個部分(IIc)，和包含水之第三個部分(IIIc)。
  8. 根據申請專利範圍第1項之方法，根據該方法，來自步驟bii)之處理包含一選自吸附及/或液體/液體萃取的操作之操作。
  9. 根據申請專利範圍第8項之方法，根據該方法，吸附操作係使用一種選自具有孔徑介於0.3和1奈米之間的分子篩之吸附劑進行和萃取操作係使用半透膜進行。
  10. 根據申請專利範圍第1項之方法，根據該方法，在來自步驟bii)的處理之終點液體反應介質的部分係進行一選自蒸發、蒸餾和汽提的操作之操作。
  11. 一種製造二氯丙醇之方法，根據該方法，在至少二個排列在迴路中之反應器中甘油及/或單氯丙二醇係與氯化氫在與氣相接觸之液體反應介質中和在第一個反應器(68)中氯化氫之分壓大於在第二個反應器(60)中氯化氫之分壓下反應。
  12. 根據申請專利範圍第11項之方法，其包含至少二 個分離操作，一個在至少一個蒸發器(72)中，其中氯化氫的分壓值介於在第二個反應器(60)中氯化氫的分壓和在第一個反應器(68)中氯化氫的分壓之間，和另一個在至少一個蒸餾塔(75)中，根據該方法：-第一個反應器(68)被供應包含氯化氫之第一個氣流(70)和第二個反應器(60)被供應包含甘油及任意水和氯化氫之第一個液流(58)，和包含觸媒之第二個液流(59)；-從第一個反應器(68)排掉第三個液流(71)和蒸發器(72)被供應此第三個液流；-從蒸發器(72)排掉第二個氣流(73)，其中氯化氫相對於水之重量比大於在蒸發器(72)中之總壓力下共沸之水/氯化氫組成物的重量比和第二個反應器(60)被供應此第二個氣流，從蒸發器(72)排掉第四個液流(74)，其氯化氫含量小於在第一個反應器(68)中之液體反應介質的氯化氫含量，和第一個蒸餾塔(75)被供應此第四個液流(74)；-從第二個反應器(60)排掉第五個液流(61=67)，其供應第一個反應器(68)；及-從第一個蒸餾塔(75)排掉主要包含二氯丙醇之第三個氣流(76)和主要包含反應中間物(例如單氯丙二醇、觸媒和反應副產物例如部份地氯化之甘油寡聚物)的第六個液流(77)，和從第六個液流(77)排掉構成沖洗之第七個液流(80)。
  13. 根據申請專利範圍第12項之方法，其在至少第二個蒸餾塔(64)中包含另外的分離步驟，該第二個蒸餾塔 (64)被供應從第二個反應器(60)排掉之第四個氣流(81)和從其排掉為主要包含水和二氯丙醇之第五個氣流(65)和供應至第二個反應器(60)之第八個液流(66)。
  14. 根據申請專利範圍第12項之方法，其包含二個另外的分離步驟，一個在第二個蒸發器(62)中和另一個在第二個蒸餾塔(64)中，該第二個蒸發器(62)被供應第五個液流(61)和第六個氣流(63)和供應第一個反應器(68)之第九個液流(67)從其排掉，該第二個蒸餾塔(64)被供應第六個氣流(63)和供應反應器(60)之第八個液流(66)從其排掉。
  15. 根據申請專利範圍第14項之方法，其中第二個蒸餾塔被供應從第二個反應器(60)排掉之第四個氣流(81)。
  16. 根據申請專利範圍第12項之方法，其中從第六個液流(77)排掉為供應第二個反應器(60)之第十個液流(78)。
  17. 根據申請專利範圍第12項之方法，其中從第六個液流(77)排掉為供應第一個反應器(68)之第十一個液流(79)。
  18. 根據申請專利範圍第12項之方法，其中從第二個蒸餾塔(64)排掉為供應第一個反應器(68)之第十二個液流(69)。
  19. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中反應係在觸媒存在下反應。
  20. 根據申請專利範圍第19項之方法，其中該觸媒為己二酸。
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