PT1663924E - Metodo de preparaçao de dicloropropanóis a partir da glicerina - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO

"MÉTODO DE PREPARAÇAO DE DICLOROPROPANOIS A PARTIR DA GLICERINA" Âmbito da Técnica A presente invenção relaciona-se com a tecnologia de produção de epicloroidrina, o campo da engenharia quimica. A epicloroidrina é uma matéria-prima importante na produção de resinas epoxidicas, elastómeros de síntese, agentes de colagem para a indústria de fabrico de papel e outros semelhantes.

Antecedentes na Técnica

Na produção industrial de epicloroidrina, é utilizada na maior parte do mundo uma tecnologia que compreende: a cloração substitutiva radicalar de propeno para o cloreto de alilo a preparação de dicloropropanóis por adição de ácido hipocloroso ao cloreto de alilo; e a desidrocloração de dicloropropanóis com uma solução aquosa alcalina para obter a epicloroidrina

Os aspectos essenciais desta tecnologia são, acima de tudo: 2 ΡΕ1663924 - o rendimento total relativamente medíocre da síntese com base no propileno de partida de ca. 73%; o baixo rendimento da síntese com base no cloro de ca. 3 8%; o consumo elevado de energia por unidade; - o desperdício de água por unidade de volume de ca. de 35 m3/ton de epicloroidrina, poluição HOX (Halogenetos Orgânicos Adsorviveis) , SID (Sais Inorgânicos Dissolvidos) e DOQ (Demanda de Oxigénio Químico); e - a utilização perigosa de propeno e de cloro gasoso no processo. A tecnologia de Showa-Denko (e.g., USP 5 011 980, USP 5 227 541 ou USP 4 634 784), que compreende: a oxidação catalisada por paládio de propeno com ácido acético para acetato de alilo; - a hidrólise catex-catalisada de acetato de alilo para álcool alílico; - a desidrocloração alcalina de dicloropropanol para epicloroidrina é utilizada mundialmente apenas numa extensão menor.

Em ambos os casos, os materiais de partida são o propeno, o cloro e uma base, por exemplo o hidróxido de cálcio, ou o hidróxido de sódio. 3 ΡΕ1663924

Concordantemente, por razões económicas, ambientais e de segurança, têm sido procuradas mundialmente novas vias de síntese. Durante vários anos, foram realizados esforços para implementar um processo de oxidação catalítica de cloreto de alilo para epicloroidrina com peróxido de hidrogénio, ou hidroperóxidos orgânicos, com a utilização de catalisadores baseados em silicatos de titânio (e.g. a USP 5 466 835, USP 6 187 935, USP 6 288 248, ou a 6 103 915) mas sem qualquer aplicação comercial até à data. É conhecida desde o princípio do século 20 uma das outras vias possíveis de síntese; o seu princípio reside na hidrocloração catalítica de glicerina por meio de cloreto de hidrogénio anidro de acordo com a patente alemã da Boehringer, C.F. e Sõhne, Waldhof b. Mannheim: Verfahren zur Darstellung von Mono- und Dichlorhydrin aus Glycerin und gasformiger Salzsâure, DE Patent No. 197308, 1906. 0 princípio é o de uma reacção de glicerina com cloreto de hidrogénio na presença de ácidos carboxílicos como catalisadores para dar o 1,3-dicloro-2-propanol e água. A referida reacção é realizada na fase líquida a temperaturas de cerca de 100 °C. A pressão pode ser ou atmosférica ou elevada, para aumentar a solubilidade de HC1 gasoso na mistura reaccional. Uma concentração óptima do catalisador ácido acético homogéneo é ca. 1-2% em peso; em concentrações mais elevadas formam-se os produtos secundários indesejados em maior escala o que baixa os rendimentos. Para além do ácido acético a Patente menciona 4 ΡΕ1663924 outros ácidos carboxílicos, tendo sido ensaiado o ácido propiónico. 0 rendimento publicado do equipamento do conjunto também sem separação das quantidades de água, num controle de cálculos refeitos, ca. 75%. Para aumentar o rendimento e reduzir a perda de cloreto de hidrogénio um problema essencial é a remoção da água da reacção para deslocar o equilíbrio no sentido da obtenção de diclo-ropropanol. A Patente US No. USP 2 144 612 tentou resolver o problema da remoção suficiente da água da reacção a uma temperatura de reacção adequada por utilização de diversas espécies de inertes, solventes não miscíveis com a água tais como o éter di-n-butílico, o dicloreto de etileno, o dicloreto de propileno ou o clorobenzol, que permitem remover a água da reacção como um destilado ácido. A patente menciona que se formou apenas uma pequena quantidade de resíduos, que a reacção pode ser rapidamente realizada até estar completa, que a solução de glicerol-dicloroidrina obtida como produto da reacção está substancialmente livre de água e a que a perda de glicerol-dicloroidrina na dificílima separação da solução aquosa ácida está minimizada. Também está mencionada a entrada de quantidade mais elevada de catalisador na gama de 5% com base na glicerina. A Patente US No. USP 2 198 600 tentou resolver o problema da purificação e da recolha do dicloropropanol a partir do destilado ácido por extracção que utiliza um solvente orgânico adequado para o dicloropropanol, preferencialmente éter di-n-butilico. 5 ΡΕ1663924

Todos os métodos acima mencionados descritos nas respectivas patentes foram desenvolvidos como processos de equipamentos descontínuos.

Em escala industrial estes métodos não são viáveis devido a grandes perdas de cloreto de hidrogénio, a necessidade de diversos equipamentos para os passos da reacção com grandes tempos de residência de ordem de dezenas de horas, e daí as elevadas exigências no tamanho dos equipamentos, nas logísticas de matérias-primas e produtos, no tratamento das correntes de desperdícios, na higiene no trabalho e noutras semelhantes. Também a utilização de quantidade significativa de solventes inertes requerida para resultados adequados aceitáveis à escala industrial aumenta significativamente os volumes do reactor e necessita um lote de equipamentos adicionais para o transporte de solventes, tratamento, recuperação, etc. 0 pedido alemão de patente publicado No. 1 075 103 descreve um método de preparação contínua de epiclo-ridrina a partir da glicerina por reacção com o cloreto de hidrogénio para dar dicloroidrina sob vácuo fraco seguida de saponificação alcalina, no qual a dicloroidrina é removida por destilação como um azeótropo com a água da reacção e cloreto de hidrogénio por reagir.

Por estas razões desenvolveu-se um método de preparação contínua de uma mistura de 1,3-dicloro-2-propa- 6 ΡΕ1663924 nol e/ou 2, 3-dicloro-l-propanol caracterizado por elevada conversão dos materiais de partida, elevados rendimentos dos produtos e elevada selectividade do sistema reaccional.

Descrição de Invenção

Esta invenção consiste num método de preparação de dicloropropanóis 1,3-dicloro-2-propanol e 2,3-dicloro-l-propanol por hidrocloração da glicerina e/ou monocloropro-panodióis com cloreto de hidrogénio gasoso com um ácido carboxílico como catalisador a temperaturas de reacção na gama de 70-140°C em que o método é caracterizado pela referida hidrocloração ser realizada sem solvente em pelo menos uma zona de reacção continua à pressão atmosférica ou elevada e com remoção continua da água de reacção por destilação a pressão reduzida numa zona de destilação ligada à zona de reacção, que contém o liquido de alimentação em pelo menos 50% em peso de glicerina e/ou monocloro-propanodióis.

Este método não necessita de compostos adicionais como os solventes para alcançar rendimentos industrialmente aceitáveis. A mistura de produtos que derivam dos dicloropropanóis contém também a água de reacção e uma pequena quantidade de catalisador ácido acético e de cloreto de hidrogénio por reagir, pode ser favoravelmente utilizada sem qualquer tratamento para o passo da reacção seguinte na síntese da epicloroidrina, e.g. para a desidrocloração alcalina. 7 ΡΕ1663924

Preferencialmente a alimentação liquida contém 80-100 % em peso de glicerina, e o catalisador ácido carboxilico é preferencialmente o ácido acético. A temperatura da reacção é preferencialmente 100- 110°C. A hidrocloração pode ser realizada num reactor de circulação de um passo que opera continuamente ou numa cascata de reactores de fluxo continuo do tipo liquido-gás.

Para obter conversões favoráveis da glicerina de partida em produtos do dicloropropanol também é necessário para além da presença de um catalisador, remover a água da reacção do ambiente da reacção por razões do equilíbrio químico, preferencialmente por destilação a pressão reduzida .

No caso de um reactor de circulação, a matéria-prima glicerina, cloreto de hidrogénio e o catalisador ácido acético podem ser fornecidos numa corrente de circulação exterior ao próprio reactor e, para recolha principal do produto do dicloropropanol e da água da reacção, pode ser colocado um equipamento de destilação na circulação, preferencialmente uma coluna de destilação que opera a pressão reduzida. A quantidade remanescente da mistura reaccional também pode ser secundariamente recolhida a partir da circulação e, após a recolha do produto dicloro- 8 ΡΕ1663924 propanol e do intermediário reactivo monocloropropanodiol, que voltaram para a reacção, o residuo que contém a mistura de produtos indesejados é posteriormente processada. A recolha pode ser vantajosamente realizada por destilação a pressão reduzida, em que os produtos de desperdício indesejados de pontos de ebulição mais elevados restam como resíduo da destilação.

Por comparação do conjunto de parâmetros do reactor de circulação tais como a proporção entre a quantidade circulante do reactor e a entrada de glicerina, a proporção entre a quantidade da recolha secundária e entrada de glicerina, a temperatura do reactor ou o valor da pressão reduzida na destilação primária contínua no reactor de circulação, pode conseguir-se a optimização do processo e dos seus rendimentos.

No caso de uma cascata de reactores de fluxo contínuo o número de membros da cascata pode ser de um até cinco, preferencialmente três. As matérias-primas glicerina, cloreto de hidrogénio e o catalisador ácido acético são fornecidos ao primeiro membro da cascata; o cloreto de hidrogénio e um suplemento para a perda de catalisador são por sua vez fornecidos aos outros membros. A destilação da água da reacção está sempre localizada entre os membros individuais da cascata. Após a destilação da água da reacção e uma parte do produto dicloropropanol sujeitou-se o resíduo da destilação ao membro da cascata seguinte. É conveniente, para o aumento do rendimento total, recolher 9 ΡΕ1663924 os dicloropropanóis e os intermediários reactivos monoclo-ropropanodióis a partir do resíduo da destilação depois da destilação da água da reacção e o dicloropropanol a partir do último membro da cascata. A recuperação pode ser preferencialmente realizada por destilação a pressão reduzida, em que os produtos secundários de pontos de ebulição mais elevados são separados como resíduo da destilação e o destilado é de dicloropropanóis e mono-cloropropanodióis, reciclados de volta para o reactor, preferencialmente no primeiro membro da cascata.

Geralmente, qualquer reactor para a reacção do tipo gás-líquido pode ser escolhido para a mesma reacção, tal como um reactor agitador, uma torre (coluna) de bolhas, colunas enchidas diversamente para os reactores de contacto ou de ejecção gás-líquido.

Para dispersar o cloreto de hidrogénio gasoso, podem ser utilizados quaisquer meios de dispersão, tais como bicos, pratos ou tubos perfurados ou placas micro porosas ou ejectores.

As pressões nos reactores podem ser as atmosféricas, ou elevadas para melhor solubilidade do cloreto de hidrogénio na mistura reaccional. As temperaturas nos reactores podem estar entre 70 e 140°C, preferencialmente 100-110°C. O tempo de residência total médio do sistema pode 10 ΡΕ1663924 estar seleccionado na gama de 5-40 horas de acordo com a conversão total da glicerina e o rendimento total do produto dicloropropanol requeridos.

Para a destilação a pressão reduzida para separar a água da reacção pode ser utilizado qualquer equipamento, tais como os evaporadores de diversas construções com ou sem fonte de aquecimento, colunas de rectificação com diversos interiores tais como bandejas, empacotamento estruturado ou empacotamento aleatório.

Como equipamentos para a destilação de recuperação, podem ser utilizados os aparelhos de destilação geralmente conhecidos, tais como os diversos tipos de evaporadores ou sistemas de destilação. 0 material de partida glicerina pode ser de qualidade diversa com teores de glicerina diversos e diversas espécies de impurezas. Pode ser utilizada a glicerina destilada com diversos teores de glicerina: sendo preferido o teor de 90,0 -99,9%. Também pode ser utilizada a glicerina em bruto com diversos teores de glicerina; sendo preferido o teor de 80,0 -90,0%.

Alternativamente, a alimentação de glicerina pode ser, parcialmente ou totalmente, substituída por monoclo-ropropanodiol (especialmente 3-cloro-l,2-propanodiol e/ou 2-cloro-l,3-propanodiol), opcionalmente preparados por outros métodos, tais como a hidrocloração de glicerina com uma solução de ácido clorídrico. 11 ΡΕ1663924

Exemplos

Exemplo 1

Realizou-se a experiência seguinte de acordo com a descrição da invenção apresentada. Num reactor de coluna de circulação, que consiste num cilindro vertical com circulação externa da mistura reaccional, um fornecimento de glicerina que contém 97,5% de glicerina, 2% de ácido acético e 0,5% de água, alimentou uma circulação externa em contracorrente para o próprio reactor na quantidade de 5,0 kg/h. Forneceu-se o cloreto de hidrogénio gasoso direc-tamente para o fundo do reactor através de equipamentos de dispersão na quantidade de 4,6 kg/h. Na circulação externa inseriu-se uma coluna de rectificação a vácuo, a jusante do reactor; recolheu-se uma mistura do produto dicloro-propanol, a água da reacção e o cloreto de hidrogénio residual numa quantidade de 9,3 kg/h. 0 residuo da destilação foi bombeado de volta para o reactor. A quantidade residual da mistura reaccional também foi recolhida a partir da circulação a jusante da coluna de rectificação na quantidade de 1,4 kg/h e submeteu-se esta a uma destilação a vácuo num evaporador a fim de recolher o produto diclo-ropropanol e o intermediário reactivo monocloropropanodiol que foram devolvidos à reacção na quantidade de 1,2 kg/h em conjunto com o fornecimento da glicerina. O residuo da destilação a partir da recuperação que contém uma mistura de produtos indesejáveis foi recolhido como desperdício 12 ΡΕ1663924 para um tanque. Os parâmetros essenciais e os resultados estão ilustrados na Tabela seguinte:

Parâmetro Temperatura da reacção 106 °C Pressão no reactor 101 kPa Conversão de glicerina 99, 8% Rendimento de 1,3-dicloro-2-propanol + 95,6% 2,3-dicloro-l-propanol

Exemplo 2

Realizou-se a experiência seguinte de acordo com a descrição da invenção apresentada. Uma cascata de reac-tores de fluxo continuo com 3 reactores da cascata sem recuperação final do intermediário reactivo monocloropropa-nodiol foi sequencialmente modelada. Forneceu-se continua-mente uma alimentação de glicerina que contém 97,5% de glicerina, 2% de ácido acético e 0,5% de água no primeiro membro da cascata - um reactor de torre do tipo líquido-gás; bem como o cloreto de hidrogénio através de equipamentos de dispersão. Recolheu-se para um tanque o produto que contém uma mistura de dicloropropanóis, monocloropro-panodióis e outros produtos secundários. Interrompeu-se a reacção após ter decorrido continuamente o tempo adequado; sujeitou-se o produto à destilação a vácuo de equilíbrio de um passo para separar por destilação a água da reacção, uma parte do dicloropropanol e o excesso de cloreto de hidrogénio. O resíduo da destilação foi depois utilizado como injecção no membro seguinte da cascata designado 13 ΡΕ1663924 sequencialmente. Os destilados juntamente com a mistura reaccional do último membro da cascata foram o resultado todo o sistema. Os parâmetros essenciais e os resultados da cascata de 3 membros estão ilustrados na Tabela seguinte:

Parâmetro Temperatura da reacção 95 °C Pressão 101 kPa Conversão de glicerina 99,9% Rendimento de 1,3-dicloro-2-propanol + 83,1% 2,3-dicloro-l-propanol

Exemplo 3

Realizou-se a experiência seguinte de acordo com a descrição da invenção apresentada. Num reactor de coluna de circulação, que consiste num cilindro vertical com circulação externa da mistura reaccional, um fornecimento de glicerina que contém 88,7% de glicerina, 2% de ácido acético e 9,3% de água, alimentou a circulação externa em contracorrente para o próprio reactor numa quantidade de 5,4 kg/h. Forneceu-se o cloreto de hidrogénio gasoso directamente para o fundo do reactor através de equipamentos de dispersão na quantidade de 4,3 kg/h. Na circulação externa inseriu-se uma coluna de rectificação a vácuo a jusante do reactor; recolheu-se uma mistura do produto dicloropropanol, a água da reacção e o cloreto de hidrogénio residual como o destilado numa quantidade de 9,3 kg/h. 0 residuo da destilação foi bombeado de volta para o reactor. A quantidade da mistura reaccional também foi 14 ΡΕ1663924 recolhida a partir da circulação a jusante da coluna de rectificação na quantidade de 1,4 kg/h e esta foi submetida à destilação a vácuo num evaporador a fim de recuperar o produto dicloropropanol e o intermediário reactivo monocloropropanodiol, que voltaram de novo à reacção na quantidade de 1,1 kg/h juntamente com a alimentação de glicerina. 0 resíduo da destilação a partir da recuperação, que contém a mistura de produtos indesejados, foi recolhido como desperdício num tanque. Os parâmetros essenciais e os resultados estão ilustrados na Tabela seguinte:

Parâmetro Temperatura da reacção 10 7 0 C Pressão 101 kPa Conversão de glicerina 99,6% Rendimento de 1,3-dicloro-2-propanol + 90,9% 2,3-dicloro-l-propanol

Exemplo 4

Realizou-se a experiência seguinte de acordo com a descrição da invenção apresentada. Num reactor de coluna de circulação, que consiste num cilindro vertical com circulação externa da mistura reaccional, um fornecimento de glicerina em bruto que contém 84,9% de glicerina, 2% de ácido acético e 4,7% de água e 8,4% de compostos não voláteis, foi fornecido à circulação externa em contracor-rente com o próprio reactor na quantidade de 5,5 kg/h. 0 cloreto de hidrogénio gasoso foi fornecido directamente para o fundo do reactor através de equipamentos de dis- 15 ΡΕ1663924 persão clássicos na quantidade de 4,5 kg/h. Na circulação externa inseriu-se uma coluna de rectificação a vácuo a jusante do reactor; recolheu-se como destilado uma mistura do produto dicloropropanol, a água da reacção e o cloreto de hidrogénio residual numa quantidade de 8,9 kg/h. 0 resíduo da destilação foi bombeado de volta para o reactor. A quantidade residual da mistura reaccional também foi recolhida a partir da circulação a jusante da coluna de rectificação na quantidade de 2,0 kg/h e esta foi submetido à destilação a vácuo num evaporador a fim de recuperar o produto dicloropropanol e o intermediário reactivo mono-cloropropanodiol, que voltaram de novo à reacção na quantidade de 1,0 kg/h juntamente com a alimentação de glicerina. O resíduo da destilação a partir da recuperação, que contém uma mistura de produtos indesejados, foi recolhido como desperdício num tanque. Os parâmetros básicos e os resultados estão ilustrados na Tabela seguinte :

Parâmetro Temperatura da reacção 103 °C Pressão no reactor 101 kPa Conversão de glicerina 99,5% Rendimento de 1,3-dicloro-2-propanol + 89,3% 2,3-dicloro-l-propanol

Lisboa, 9 de Dezembro de 2011

Claims (11)

1. ΡΕ1663924 1 REIVINDICAÇÕES 1. Método de preparação de dicloropropanóis 1,3-dicloro-2-propanol e 2,3-dicloro-l-propanol por hidro-cloração de glicerina e/ou monocloropropanodióis com cloreto de hidrogénio gasoso com a catálise de um ácido carbo-xílico a temperaturas na gama de 70-140°C, caracterizado por a referida hidrocloração ser realizada na ausência de solvente em pelo menos uma zona de reacção continua à pressão atmosférica ou elevada e com remoção continua da água de reacção por destilação a pressão reduzida numa zona de destilação ligada à zona de reacção, contendo o fornecimento liquido pelo menos 50% em peso de glicerina e/ou monocloropropanodióis.
2. 2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o fornecimento liquido conter 80-100% em peso de glicerina.
3. 3. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o fornecimento liquido conter igualmente os monocloropropanodióis, o 3-cloro-l,2-propanodiol e/ou o 2-cloro-l,3-propanodiol.
4. 4. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por a catálise ser efectuada com ácido acético. 2 ΡΕ1663924
5. 5. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por a reacção ser realizada a uma temperatura de 100-110°C.
6. 6 . Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, por a destilação a pressão reduzida ser realizada numa zona de rectificação ligada à zona de reacção.
7. 7. Método de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por, juntamente com a remoção da água de reacção por destilação, pelo menos ser feita a recolha parcial principal dos dicloropropanóis produto.
8. 8. Método de acordo com a reivindicação 6 ou 7, caracterizado por ser feita a recolha secundária, a partir da qual os dicloropropanóis e os monocloropropanóis são reciclados no processo.
9. 9. Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por a quantidade residual da mistura reaccio-nal recolhida secundariamente ser sujeita à destilação a pressão reduzida a fim de separar os produtos de desperdício de pontos de ebulição mais elevados como o resíduo da destilação e como destilado os dicloropropanóis e os monocloropropanodióis, reciclados para o reactor.
10. 10. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-5, caracterizado por ser realizado numa 3 ΡΕ1663924 cascata de zonas de reacção de fluxo contínuo em que a água da reacção é recolhida juntamente com a recolha parcial dos dicloropropanóis produto, por destilação a pressão reduzida, localizada sempre a jusante das zonas de reacção individuais da cascata, e o resíduo da destilação é introduzido na zona seguinte da cascata.
11. 11. Método de acordo com a reivindicação 10, caracterizado de modo a mistura reaccional que existe a partir do último passo da cascata ser sujeita a uma destilação em dois passos, em que no primeiro passo a água da reacção é separada juntamente com o produto da reacção o dicloropropanol como destilado e no segundo passo os produtos de pontos de ebulição mais altos são separados como o resíduo da destilação e os dicloropropanóis e os monocloropropanodióis são separados como o destilado e são reciclados de novo no processo, preferencialmente no primeiro passo da cascata. Lisboa, 9 de Dezembro de 2011