MXPA06002351A - Metodo para preparar dicloropropanoles a partir de glicerina. - Google Patents

Abstract

Se describe un metodo de hidrocloracion catalitica altamente selectiva de glicerina y/o monocloropropanodioles a los productos de dicloropropanol 1,3-dicloro-2-propanol y 2,3-dicloro-1-propanol, llevado a cabo en al menos una zona de reaccion continua a temperaturas de reaccion en el intervalo de 70-140 degree C y con la remocion continua del agua de la reaccion, la alimentacion liquida contiene al menos 50% en peso de glicerina y/o monocloropropanodioles. El metodo se puede llevar a cabo en un reactor de circulacion de un solo paso con funcionamiento continuo o en una cascada de reactores de flujo continuo del tipo de liquido-gas.

Description

MÉTODO PARA PREPARAR DICLOROPROPANOLES A PARTIR DE GLICERINA Campo Técnico Esta invención se refiere a la tecnología para la producción de epiclorohidrina, el campo de la ingeniería química. La epiclorohidrina es una materia prima importante para la producción de resinas de epóxido, elastómeros sintéticos, agentes dimensionantes para la industria de la fabricación de papel y similares.

Técnica Anterior En la producción industrial de epiclorohidrina se utiliza principalmente una tecnología a nivel mundial, la cual comprende: cloración sustitutiva de radicales a alta temperatura de propeno a cloruro de alilo; preparación de dicloropropanoles por la adición de ácido hipocloroso a cloruro de alilo; y deshidrodescloración de dicloropropanoles con una solución acuosa, alcalina a epiclorohidrina; Las características básicas de esta tecnología son, sobre todo: rendimiento total relativamente mediocre de la síntesis basada en propileno de partida de aproximadamente 73%; bajo rendimiento de la síntesis basada en cloro de aproximadamente 38%; alto consumo unitario de energía; alto volumen unitario de agua residual de aproximadamente 35 m3/t de epiclorohidrina, contaminación de Haluros Orgánicos, Absorbibles (AOX, por sus siglas en inglés) , Sales Inorgánicas, Disueltas (DIS, por sus siglas en inglés) y Demanda de Oxígeno Químico (COD, por sus siglas en inglés) ; y uso de propeno peligroso y cloro evaporado en el proceso. La tecnología de Showa-Denko (por ejemplo, USP USP 5,227,541 o USP 4,634,784) , que comprende: oxidación catalizada por paladio de propeno con ácido acético a acetato de alilo; - hidrólisis catalizada por CatexMR de acetato de alilo a alcohol alílico; cloración catalítica de alcohol alílico a dicloropropanol ; y deshidrodescloración alcalina de dicloropropanol a epiclorohidrina, se utiliza a nivel mundial sólo a grados menores. En ambos casos, los materiales de partida básicos son propeno, cloro y un álcali, por ejemplo hidróxido de calcio o hidróxido de sodio. Por consiguiente, por razones económicas, ambientales y de seguridad, se están buscando a nivel mundial nuevas rutas de síntesis. Por varios años, se han hecho intentos para manejar un proceso de oxidación catalítica directa de cloruro de alilo a epiclorohidrina con peróxido de hidrógeno, o hidroperóxidos orgánicos, con el uso de catalizadores basados en silicatos de titanio (por ejemplo, USP 5,466,835, USP 6,187,935, USP 6,288,248 o USP 6,103,915) pero sin ninguna aplicación comercial hasta la fecha. Una de las posibles rutas de síntesis adicionales ha sido conocida desde comienzos del siglo 20; su principio reside en la hidrocloración catalítica de glicerina por medio de cloruro de hidrógeno anhidro de acuerdo con la patente Alemana expedida a Boehringer, C.F. und Sóhne, Waldhofb. Mannheim: Verfahren zur Darstellung von Mono -und Dichlorhydrin aus Glycerin und gasformiger Salzs ure, Patente DE No. 197308, 1906. El principio es una reacción de glicerina con cloruro de hidrógeno en presencia de ácidos carboxílicos como catalizadores, proporcionando 1, 3 -dicloro-2 -propanol y agua. La reacción se lleva a cabo en la fase líquida bajo temperaturas alrededor de 100 °C. La presión puede ser ya sea atmosférica o elevada, para incrementar la solubilidad del HC1 gaseoso en la mezcla de reacción. Una concentración óptima del catalizador de ácido acético homogéneo es aproximadamente 1-2% en peso; a concentraciones más altas se forman subproductos no deseados a un grado mayor, lo cual disminuye los rendimientos. Además del ácido acético, la patente menciona otros ácidos carboxílicos, de los cuales se ha sometido a prueba el ácido propiónico. El rendimiento publicado del ordenamiento por lotes sin separación de agua da cuenta de, en un nuevo cálculo de control, aproximadamente 75%. Con el fin de incrementar el rendimiento y de reducir la pérdida de cloruro de hidrógeno, un problema básico es la remoción del agua de reacción para cambiar el equilibrio hacia el surgimiento de dicloropropanol . La patente norteamericana No. USP 2,144,612 ha tratado de resolver el problema que consiste en una remoción suficiente del agua de reacción a una temperatura de reacción adecuada por medio del uso de varias clases de solventes inertes, inmiscibles en agua tales como éter di-n-butílico, dicloruro de etileno, dicloruro de propileno o clorobenzol, lo cual permite retirar el agua de reacción como un destilado ácido. La patente menciona que solo se forma una pequeña cantidad de residuos, la reacción puede llevarse fácilmente hasta la consumación, la solución de glicerol-diclorohidrina obtenida como un producto de reacción está sustancialmente libre de agua y se minimiza la pérdida de glicerol-diclorohidrina en una solución acida, acuosa, difícilmente separable. También se menciona el contenido más alto de catalizador en el intervalo de 5% en base a la entrada de glicerina. La patente norteamericana No. USP 2,198,600 ha tratado de resolver el problema de la purificación y la recuperación de dicloropropanol del destilado ácido por medio de la extracción utilizando un solvente orgánico, adecuado para el dicloropropanol, preferiblemente éter di-n-butílico. Todos lo métodos mencionados anteriormente que se describen en las patentes respectivas se desarrollaron como procesos por lotes discontinuos. A escala industrial, estos métodos no son factibles por las altas pérdidas de cloruro de hidrógeno, la necesidad de varios pasos de reacción por lotes con tiempos de residencia prolongados del orden de horas a decenas de horas y por lo tanto las altas demandas en el tamaño de los aparatos, la logística de las materias primas y los productos, saneamiento de corrientes residuales, higiene laboral y similares. También el uso de una porción significante de solventes inertes requeridos para obtener resultados adecuados que sean aceptables a escala industrial incrementa significantemente los volúmenes del reactor y necesita demasiados equipos adicionales para la manipulación, tratamiento, recuperación de solventes etcétera. Por estas razones se ha desarrollado un método de preparación continua de una mezcla de 1, 3-dicloro-2-propanol y/o 2 , 3-dicloro-l-propanol, caracterizado por una alta conversión de los materiales de partida, altos rendimientos de los productos y alta selectividad del sistema de reacción.

Descripción de la Invención Esta invención consiste en un método para preparar los dicloropropanoles 1, 3-dicloro-2-propanol y 2, 3 -dicloro-1-propanol por medio de la hidrocloración de glicerina y/o monocloropropanodioles con cloruro de hidrógeno gaseoso con la catálisis de un ácido carboxílico, en donde la hidrocloración se lleva a cabo en al menos una zona de reacción continua a temperaturas de reacción en el intervalo de 70-140°C y con la remoción continua del agua de reacción, la alimentación líquida contiene al menos 50% en peso de glicerina y/o monocloropropanodioles . Este método no necesita ningún compuesto adicional como solventes para alcanzar rendimientos industrialmente aceptables. La mezcla de productos, la cual aparte de dicloropropanoles también contiene el agua de reacción y una pequeña cantidad del catalizador ácido acético y cloruro de hidrógeno sin reaccionar, se puede utilizar favorablemente sin ningún tratamiento para el siguiente paso de reacción en la síntesis de epiclorohidrina, por ejemplo para la deshidrodescloración alcalina. Preferiblemente, la alimentación líquida contiene 80 - 100% en peso de glicerina y el catalizador de ácido carboxílico es preferiblemente ácido acético. La temperatura de reacción es preferiblemente 100-110°C. La hidrocloración se puede llevar a cabo en un reactor de circulación de un solo paso que opera continuamente o en una cascada de reactores de flujo continuo del tipo líquido-gas. Para lograr conversiones favorables de la glicerina de partida al producto de dicloropropanol también es necesario, aparte de la presencia de un catalizador, retirar el agua de reacción del ambiente de reacción por la razón de equilibrio químico, preferiblemente por medio de la destilación bajo presión reducida. En el caso de un reactor de circulación, las materias primas glicerina, cloruro de hidrógeno y el catalizador de ácido acético se pueden alimentar en la circulación externa corriente arriba del reactor mismo y, para la recolección primaria del producto de dicloropropanol y el agua de reacción, un dispositivo de destilación puede estar localizado en la circulación, preferiblemente una columna de destilación operada a presión reducida. El remanente de la mezcla de reacción también se puede recolectar secundariamente de la circulación y, después de la recuperación del producto de dicloropropanol y el producto intermedio reactivo de monocloropropanodiol, los cuales se regresan a la reacción, el residuo que contiene una mezcla de productos no deseados se procesa adicionalmente. La recuperación se puede llevar a cabo de manera ventajosa por medio de la destilación bajo presión reducida, en donde los productos residuales no deseados con alto punto de ebullición son dejados como el residuo de la destilación. Al balancear el conjunto de parámetros del reactor de circulación tal como la relación entre la cantidad de la circulación del reactor y la entrada de glicerina, la relación entre la cantidad de la recolección secundaria y la entrada de glicerina, la temperatura del reactor, el valor de la presión reducida en la destilación primaria continua en la circulación del reactor etc., se puede lograr la optimización del proceso y sus rendimientos . En el caso de una cascada de reactores de flujo continuo, el número de miembros de la cascada puede variar de uno a cinco, preferiblemente tres. Las materias primas glicerina, cloruro de hidrógeno y el catalizador de ácido acético son alimentados en el primer miembro de la cascada; el cloruro de hidrógeno y un complemento para la pérdida del catalizador son alimentados a su vez dentro de los otros miembros. La destilación del agua de reacción siempre está localizada entre los miembros individuales de la cascada. Después de destilar el agua de reacción y una parte del producto de dicloropropanol, el residuo de la destilación es sujetado a la hidrocloración en el siguiente miembro de la cascada. Es aconsejable, para incrementar el rendimiento total, recuperar los dicloropropanoles y los productos intermedios, reactivos monocloropropanodioles del residuo de destilación después de destilar el agua de reacción y el dicloropropanol del último miembro de la cascada. La recuperación puede llevarse a cabo preferiblemente por medio de la destilación bajo presión reducida, en donde los productos residuales con un punto de ebullición más alto son separados como el residuo de la destilación y el destilado es los dicloropropanoles y monocloropropanodioles, reciclados nuevamente al reactor, preferiblemente dentro del primer miembro de la cascada. Generalmente, cualquier reactor para la reacción del tipo líquido-gas se puede seleccionar para la reacción misma, tal como un reactor agitador, una torre de burbujeo (columna) , columnas rellenadas variadamente para el contacto con líquido-gas, reactores de expulsor y similares . Para dispersar el cloruro de hidrógeno gaseoso, se puede utilizar cualquier medio de dispersión, tal como toberas, placas o tubos perforados, placas microporosas, expulsores y similares. Las presiones ' en los reactores pueden ser atmosféricas o elevadas para una mejor solubilidad del cloruro de hidrógeno en la mezcla de reacción. Las temperaturas en los reactores pueden variar entre 70 y 140°C, preferiblemente 100-110°C. El tiempo de residencia promedio, total del sistema se puede seleccionar en el intervalo de 5-40 horas de acuerdo con la conversión total, requerida de la glicerina y el rendimiento total del producto de dicloropropanol . Para la destilación bajo presión reducida para separar el agua de reacción se puede utilizar cualquier dispositivo para destilación, tal como evaporadores de diversas construcciones con o sin una fuente de calor, columnas de rectificación con varios componentes internos tales como bandejas, empaque estructurado, empaque aleatorio y similares. Como los dispositivos para la destilación de recuperación, se pueden utilizar aparatos generalmente conocidos para la destilación, tales como varios tipos de evaporadores o sistemas de destilación. El material de partida glicerina puede ser de calidad variada con un contenido variado de glicerina y varias clases de impurezas. Se puede utilizar glicerina destilada con diversos contenidos de glicerina; se prefiere el contenido de 90.0-99.9%. También se puede utilizar glicerina cruda con varios contenidos de glicerina; se prefiere el contenido de 80.0-90.0%. Alternativamente, la alimentación de glicerina puede ser reemplazada, parcial o totalmente, por monocloropropanodiol (especialmente 3-cloro-l, 2 -propanodiol y/o 2-cloro-l, 3 -propanodiol) , preparado opcionalmente por medio de otros métodos, tal como la hidrocloración de glicerina con una solución de ácido clorhídrico.

Ejemplos Ejemplo 1 El siguiente experimento se condujo de acuerdo con la descripción de la invención. En un reactor de columna de circulación, que consistía de un cilindro vertical con circulación externa de la mezcla de reacción, una alimentación de glicerina, que contenía 97.5% de glicerina, 2% de ácido acético y 0.5% de agua, se alimentó en la circulación externa corriente arriba del reactor mismo en la cantidad de 5.0 kg/h. El cloruro de hidrógeno gaseoso se alimentó directamente en la parte inferior del reactor a través de dispositivos de dispersión clásicos en la cantidad de 4.6 kg/h. En la circulación externa se insertó una columna de rectificación al vacío corriente abajo del reactor; una mezcla del producto de dicloropropanol, el agua de reacción y el cloruro de hidrógeno residual se recolectó como el destilado en la cantidad de 9.3 kg/h. El residuo de la destilación se bombeó nuevamente al reactor. El remanente de la mezcla de reacción también se recolectó de la circulación corriente abajo de la columna de rectificación en la cantidad de 1.4 kg/h y éste se sometió a la destilación al vacío en un evaporador a fin de recuperar el producto de dicloropropanol y el producto intermedio reactivo de monocloropropanodiol, los cuales se regresaron nuevamente a la reacción en la cantidad de 1.2 kg/h junto con la alimentación de glicerina. El residuo de destilación de la recuperación, que contenía una mezcla de productos no deseados, se recolectó como productos residuales en un tanque. Los parámetros básicos y resultados se ilustran en la siguiente Tabla: Ejemplo 2 El siguiente experimento se condujo de acuerdo con la descripción de la invención. Una cascada de reactores de flujo continuo con 3 reactores de la cascada sin recuperación final del producto intermedio reactivo de monocloropropanodiol se modeló secuencialmente . Una alimentación de glicerina, que contenía 97.5% de glicerina, 2% de ácido acético y 0.5% de agua, se alimentó continuamente dentro del primer miembro de la cascada - un reactor de torre del tipo de líquido-gas; como fue el cloruro de hidrógeno a través de dispositivos de dispersión clásicos. El producto, que contenía una mezcla de dicloropropanoles, monocloropropanodioles y otros productos secundarios, se recolectó en un tanque. Después del tiempo seleccionado de conducción continua, la reacción se interrumpió; el producto se sometió a la destilación al vacío de equilibrio de un solo paso para destilar el agua de reacción, una parte de dicloropropanol y un exceso de cloruro de hidrógeno . El residuo de la destilación entonces se utilizó como una inyección en el siguiente miembro de la cascada diseñada secuencialmente . Los destilados junto con la mezcla de reacción del último miembro de la cascada fueron la producción total del sistema completo. Los parámetros básicos y los resultados de la cascada de 3 miembros se ilustran en la siguiente Tabla: Ejemplo 3 El siguiente experimento se condujo de acuerdo con la descripción de la invención. En un reactor de columna de circulación, que consistía de un cilindro vertical con circulación externa de la mezcla de reacción, una alimentación de glicerina, que contenía 88.7% de glicerina, 2% de ácido acético y 9.3% de agua se alimentó dentro de la circulación externa corriente arriba del reactor mismo en la cantidad de 5.4 kg/h. El cloruro de hidrógeno gaseoso se alimentó directamente en la parte inferior del reactor a través de dispositivos de dispersión clásicos en la cantidad de 4.3 kg/h. En la circulación externa, se insertó una columna de rectificación al vacío corriente abajo del reactor; una mezcla del producto de dicloropropanol, el agua de reacción y el cloruro de hidrógeno residual se recolectó como el destilado en la cantidad de 9.3 kg/h. El residuo de la destilación se bombeó nuevamente al reactor. El remanente de la mezcla de reacción también se recolectó de la circulación corriente abajo de la columna de rectificación en la cantidad de 1.4 kg/h y éste se sometió a la destilación al vacío en un evaporador a fin de recuperar el producto de dicloropropanol y el producto intermedio reactivo de monocloropropanodiol, los cuales se regresaron nuevamente a la reacción en la cantidad de 1.1 kg/h junto con la alimentación de glicerina. El residuo de la destilación de la recuperación, que contenía una mezcla de productos no deseados, se recolectó como producto residual en un tanque. Los parámetros básicos y los resultados se ilustran en la siguiente Tabla: Ejemplo 4 El siguiente experimento se condujo de acuerdo con la descripción de la invención. En un reactor de columna de circulación, que consistía de un cilindro vertical con circulación externa de la mezcla de reacción, una alimentación de glicerina cruda, que contenía 84.9% de glicerina, 2% de ácido acético, 4.7% de agua y 8.4% de compuestos no volátiles, se alimentó dentro de la circulación externa corriente arriba del reactor mismo en la cantidad de 5.5 kg/h. El cloruro de hidrógeno gaseoso se alimentó directamente en la parte inferior del reactor a través de dispositivos de dispersión clásicos en la cantidad de 4.5 kg/h. En la circulación externa se insertó una columna de rectificación al vacío corriente abajo del reactor; una mezcla del producto de dicloropropanol, el agua de reacción y el cloruro de hidrógeno residual se recolectó como el destilado en la cantidad de 8.9 kg/h. El residuo de la destilación se bombeó nuevamente al reactor.

El remanente de la mezcla de reacción también se recolectó de la circulación corriente abajo de la columna de rectificación en la cantidad de 2.0 kg/h y éste se sometió a la destilación al vacío en un evaporador a fin de recuperar el producto de dicloropropanol y el producto intermedio reactivo de monocloropropanodiol, los cuales se regresaron nuevamente a la reacción en la cantidad de 1.0 kg/h junto con la alimentación de glicerina. El residuo de la destilación de la recuperación, que contenía una mezcla de productos no deseados, se recolectó como productos residuales en un tanque . Los parámetros básicos y los resultados se ilustran en la siguiente Tabla:

Claims (16)

REIVINDICACIONES

1. Un método para preparar los dicloropropanoles 1, 3 -dicloro-2 -propanol y 2 , 3-dicloro-l- propanol por medio de la hidrocloración de glicerina y/o monocloropropanodioles con cloruro de hidrógeno gaseoso con la catálisis de un ácido carboxílico, caracterizado porque la hidrocloración se lleva a cabo libre de solventes en al menos una zona de reacción continua a temperaturas de - reacción en el intervalo de 70-140°C con remoción continua del agua de reacción por medio de la destilación a presión reducida, la alimentación líquida que contiene al menos 50% en peso de glicerina y/o monocloropropanodioles.

2. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la alimentación líquida contiene 80-100% en peso de glicerina.

3. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la alimentación líquida contiene, como los monocloropropanodioles, el 3- cloro-1, 2-propanodiol y/o 2-cloro-l, 3-propanodiol .

4. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el catalizador se elabora con ácido acético.

5. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo a una temperatura de 100-110°C.

6. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la destilación a presión reducida se lleva a cabo en una zona de rectificación unida a la zona de reacción.

7. El método de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque, junto con la remoción del agua de reacción por medio de la destilación, se realiza una recolección primaria al menos parcial de los dicloropropanoles del producto.

8. El método de conformidad con la reivindicación 6 o 7, caracterizado porque se realiza una recolección secundaria, de la cual los dicloropropanoles y monocloropropanodioles son reciclados al proceso.

9. El método de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque el remanente recolectado secundariamente de la mezcla de reacción se somete a la destilación bajo presión reducida a fin de separar los productos residuales de un punto de ebullición más alto como el residuo de la destilación y los dicloropropanoles y monocloropropanodioles, reciclados al reactor, como el destilado.

10. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-5, caracterizado porque se lleva a cabo en una cascada de zonas de reacción de flujo continuo en donde el agua de reacción es recolectada, junto con la recolección parcial de los dicloropropanoles del producto, por medio de la destilación a presión reducida, localizadas siempre corriente abajo de las zonas de reacción individuales de la cascada y el residuo de la destilación es alimentado dentro de la siguiente zona de la cascada.

11. El método de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque la mezcla de reacción que sale del último paso de la cascada se sujeta a una destilación de dos pasos, en donde en el primer paso el agua de reacción es separada junto con el producto de reacción de dicloropropanol como el destilado y en el segundo paso los productos residuales de un punto de ebullición más alto son separados como el residuo de la destilación y los dicloropropanoles y monocloropropanodioles son separados como el destilado y son reciclados nuevamente al proceso, preferiblemente en el primer paso de la cascada.

12. Un aparato para llevar a cabo el método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-9, caracterizado porque el aparato comprende un reactor de circulación que consiste de un cilindro vertical, con circulación externa, en el cual está localizada una columna de rectificación al vacío corriente abajo del reactor, para regresar de manera continua el residuo de la destilación de la columna de rectificación al vacío nuevamente al reactor y para la recolección continua de una mezcla del producto de dicloropropanol, el agua de reacción y el cloruro de hidrógeno residual como un destilado.

13. El aparato de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque el aparato comprende además un dispositivo de destilación al vacío para retirar de manera continua los productos residuales no deseados con alto punto de ebullición como el residuo de la destilación y regresar al reactor los dicloropropanoles y monocloropropanodioles reciclados como un destilado, localizado corriente abajo de la columna de rectificación al vacío.

14. Un aparato para llevar a cabo el método de conformidad con las reivindicaciones 10 u 11, caracterizado porque el aparato comprende una cascada de reactores de flujo continuo, en la cual existen dispositivos de destilación al vacío localizados corriente abajo de los pasos individuales de la cascada para destilar el agua de reacción y una parte del producto de dicloropropanol, el residuo de destilación es conducido al miembro subsecuente de la cascada.

15. El aparato de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque el número de los miembros de la cascada es de 1 a 5.

16. El aparato de conformidad con la reivindicación 14 o 15, caracterizado porque el número de los miembros de la cascada es 3.