CN101818069A - 一种单、双混合膦酸酯阻燃剂的制备方法 - Google Patents
一种单、双混合膦酸酯阻燃剂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101818069A CN101818069A CN 201010139496 CN201010139496A CN101818069A CN 101818069 A CN101818069 A CN 101818069A CN 201010139496 CN201010139496 CN 201010139496 CN 201010139496 A CN201010139496 A CN 201010139496A CN 101818069 A CN101818069 A CN 101818069A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- fire retardant
- temperature
- preparation
- reaction
- product
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
一种单、双混合膦酸酯阻燃剂的制备方法:(1)亚磷酸三酯与二卤化物在催化剂存在的条件下加热;(2)升温至约110℃~130℃时开始回流,继续加热;最佳温度120℃;(3)温度逐渐升至160℃~180℃,回流程度明显降低;最佳温度170℃;(4)继续反应,待基本无回流时,保持温度在170℃~200℃反应1h;最佳温度180~190℃;(5)常压蒸馏,抽滤,得到无色透明的产品。本发明的产品总产率在90%以上;反应的时间缩短,产品色泽好,酸值低,黏度小,不需要另外的脱色处理。作为添加型膦系阻燃剂性能更优良。本发明经济性好,产品利用率高,生产过程无排放,绿色环保。
Description
技术领域
本发明涉及一种单、双混合膦酸酯阻燃剂的制备方法。
背景技术
膦酸酯是一种添加型阻燃剂,由于碳-磷键的存在,其化学稳定性增强,只有在很高温度下,该键才能断裂,因而阻燃性能持久。双膦酸酯分子质量大、有不易挥发、耐水解、耐溶剂、热稳定性好等特点,可广泛应用于聚烯烃、聚酯、人造纤维、聚氨酯等高分子材料的阻燃。具有较好的发展前景。
目前文献中报道的合成方法主要有三种:1.以亚磷酸三酯与二卤化物直接经过缩聚和Arbuzov重排反应得到目标产物;2.以三氯化磷、环氧氯丙烷和三聚乙醛为原料通过酯化和缩合反应得到一种含氯目标产物;3.用亚甲基双膦酰二氯和薄荷醇在氩气保护下发生亲核取代反应得到目标产物。
方法1不用催化剂,产品收率大多在40%以下。方法2和3原料难得、能耗高、反应条件苛刻难以控制。
参考文献:
[1]周逸潇,杨丽,毕成良,韩新宇,张宝贵.磷系阻燃剂的现状与展望.天津化工[J],2009(1):1~4
[2]高峰,朱梦如.有机磷系阻燃剂的研究与应用.武警学院学报,2009(4):9~12
[3]严慧,杨锦飞.磷系阻燃剂在塑料中的应用进展.塑料助剂[J],2008(6):6~8
[4]许爱东,林吉茂.亚甲基双膦酸四异丙基酯的制备.山东化工[J],2001,31.1
[5]张朝,胡宗超.一锅法合成含氯二膦酸酯.贵州大学学报(自然科学版),2004,(4)
[6]虞燕华,陈志明,吴二明.1,2-双[双(2-乙氧基乙基)膦基]乙烷的合成改进.江苏药学与临床研究[J],2005
[7]金琼花,徐立军,吴界强,董家翠,高宏伟,邓双凤.手性四薄荷基亚甲基双膦酸酯的制备与性质表征.首都师范大学学报(自然科学版),2008,(6)
发明内容
本发明的目的是提供一种单、双混合膦酸酯阻燃剂的制备方法,该制备方法工艺简单,反应时间短,产品质量好,产品收率高。
本发明的目的是通过下列技术措施实现的:
一种单、双混合膦酸酯阻燃剂的制备方法,其特征在于,步骤如下:
(1)、亚磷酸三酯与二卤化物在催化剂存在的条件下加热;
(2)、升温至约110℃~130℃时开始回流,继续加热;本步骤的最佳温度是120℃;
(3)、温度逐渐升至160℃~180℃,回流程度明显降低;本步骤的最佳温度是170℃;
(4)、继续反应,待基本无回流时,保持温度在170℃~200℃反应1h;本步骤的最佳温度是180~190℃;
(5)、常压蒸馏,抽滤,得到无色透明的产品。
换言之,本发明的上述方法是:亚磷酸三酯与二卤化物在催化剂及加热的条件下,经过缩聚和Arbuzov重排反应得到单、双混合膦酸酯阻燃剂。
上述方法中,所述的催化剂可采用含碘类物质或卤化镍或铜粉作催化剂。
其中含碘催化剂可以选自:I2、NaI、(CH3)4NI等;
所述的卤化镍催化剂可以选自:NiCl2、NiBr2、NiI2等。
本发明推荐的最佳催化剂是(CH3)4NI。
上述方法中,所述的催化剂的用量为该步骤中反应物原料总重量的0.05~1.0%。
上述方法中,所述的亚磷酸三酯与二卤化物的物质的量之比(摩尔比)为2∶1~5∶1。
本申请推荐:亚磷酸三酯与二卤化物的物质的量之最佳比(摩尔比)为4∶1。
上述方法中,所述的反应温度是110℃~200℃。
主要合成路线如下:(R=C1-C6的烷基或苯基;X=Cl、Br)
(n=1.2.3.4.5…
反应式1
反应式2
反应式3
反应式4
反应式5
本发明中所述的反应物原料是指参与反应的物质,即不包括催化剂,如制备单、双膦酸酯的亚磷酸三酯与二卤化物。
反应过程完成后可通过常压蒸馏蒸出副产物,直接得到产品。反应式举例如下:
本发明的有益效果:
1、本发明的方法所得产品的总产率在85~98%,通常在90%以上。
2、本发明使用的催化剂可以使反应的时间缩短,产率增加,产品的色泽较好,酸值低,黏度小,不需要另外的脱色处理。
3、本发明的产品(A)、(B)、(D)为添加型膦系阻燃剂,反应式3得到产品(C)为带有活性官能团双键的共聚反应型阻燃剂,与烯烃共聚可得到本体阻燃剂高分子材料。产品(C)经过反应5的聚合得到高分子聚合型阻燃剂(E),其作为添加型膦系阻燃剂性能更优良。
4、本发明副产物卤代烃很容易回收作为溶剂销售,所得其余产品单、双混合膦酸酯,均可作为阻燃剂,根据需要可以分离或不分离而直接使用。并且,单、双混合膦酸酯可以通过工艺条件的改变来调控,产物均为无卤阻燃剂。
5、本发明所得全部产物均可作为产品销售,原子经济性好,产品利用率高,生产过程无排放,绿色环保。
以下通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
实施例1
在装有蛇形冷凝管(上口尾气吸收装置)、电动搅拌器和温度计的四颈烧瓶(100mL)中加入亚磷酸三甲酯(P(OCH3)3)37.2g,1,2-二溴乙烷(BrCH2CH2Br)18.8g,催化剂I20.25g。开启冷凝水,加热搅拌,升温至约120℃时开始回流,继续加热,温度逐渐升至170℃,回流程度明显降低。继续反应,待基本无回流时,保持温度在180~190℃反应1h。常压蒸馏,抽滤,得到无色透明的产品34.7g,总产率93.8%,其中1,2-亚乙基双膦酸四甲酯的产率为55.5%。
实施例2
在装有蛇形冷凝管(上口尾气吸收装置)、电动搅拌器和温度计的四颈烧瓶(100mL)中加入亚磷酸三甲酯(P(OCH3)3)37.2g,1,2-二溴乙烷(BrCH2CH2Br)18.8g,催化剂NaI 0.25g。开启冷凝水,加热搅拌,升温至约120℃时开始回流,继续加热,温度逐渐升至170℃,回流程度明显降低。继续反应,待基本无回流时,保持温度在180~190℃反应1h。常压蒸馏,抽滤,得到无色透明的产品34.2g,总产率92.4%,其中1,2-亚乙基双膦酸四甲酯的产率为63.7%。
实施例3
在装有蛇形冷凝管(上口尾气吸收装置)、电动搅拌器和温度计的四颈烧瓶(100mL)中加入亚磷酸三甲酯(P(OCH3)3)37.2g,1,2-二溴乙烷(BrCH2CH2Br)18.8g,催化剂(CH3)4NI 0.25g。开启冷凝水,加热搅拌,升温至约120℃时开始回流,继续加热,温度逐渐升至170℃,回流程度明显降低。继续反应,待基本无回流时,保持温度在180~190℃反应1h。常压蒸馏,得到无色透明的产品35.5g,总产率95.9%,其中1,2-亚乙基双膦酸四甲酯的产率为86.5%。
实施例4
在装有蛇形冷凝管(上口尾气吸收装置)、电动搅拌器和温度计的四颈烧瓶(100mL)中加入亚磷酸三甲酯(P(OCH3)3)37.2g,1,2-二溴乙烷(BrCH2CH2Br)18.8g,催化剂NiCl20.25g。开启冷凝水,加热搅拌,升温至约120℃时开始回流,继续加热,温度逐渐升至170℃,回流程度明显降低。继续反应,待基本无回流时,保持温度在180~190℃反应1h。常压蒸馏,得到无色透明的产品34.9g,总产率94.3%,其中1,2-亚乙基双膦酸四甲酯的产率为48.6%。
实施例5
在装有蛇形冷凝管(上口尾气吸收装置)、电动搅拌器和温度计的四颈烧瓶(100mL)中加入亚磷酸三甲酯(P(OCH3)3)37.2g,1,2-二溴乙烷(BrCH2CH2Br)18.8g,催化剂NiBr20.25g。开启冷凝水,加热搅拌,升温至约120℃时开始回流,继续加热,温度逐渐升至170℃,回流程度明显降低。继续反应,待基本无回流时,保持温度在180~190℃反应1h。常压蒸馏,得到无色透明的产品35.2g,总产率95.1%,其中1,2-亚乙基双膦酸四甲酯的产率为54.4%。
实施例6
在装有蛇形冷凝管(上口尾气吸收装置)、电动搅拌器和温度计的四颈烧瓶(100mL)中加入亚磷酸三甲酯(P(OCH3)3)37.2g,1,2-二溴乙烷(BrCH2CH2Br)18.8g,催化剂NiI20.25g。开启冷凝水,加热搅拌,升温至约120℃时开始回流,继续加热,温度逐渐升至170℃,回流程度明显降低。继续反应,待基本无回流时,保持温度在180~190℃反应1h。常压蒸馏,得到无色透明的产品35.0g,总产率94.6%,其中1,2-亚乙基双膦酸四甲酯的产率为66.7%。
实施例7,与上述实施例基本相同,但其中步骤(2)的温度是110℃。
实施例8,与上述实施例基本相同,但其中步骤(2)的温度是130℃。
实施例9,与上述实施例基本相同,但其中步骤(3)的温度是160℃。
实施例10,与上述实施例基本相同,但其中步骤(3)的温度是180℃。
实施例11,与上述实施例基本相同,但其中步骤(4)的温度是170℃。
实施例12,与上述实施例基本相同,但其中步骤(4)的温度是200℃。
实施例13,与上述实施例基本相同,但其中催化剂的用量为该步骤中反应物原料总重量的0.05%。
实施例14,与上述实施例基本相同,但其中催化剂的用量为该步骤中反应物原料总重量的1.0%。
实施例15,与上述实施例基本相同,但其中亚磷酸三酯与二卤化物的物质的量之比为2∶1。
实施例16,与上述实施例基本相同,但其中亚磷酸三酯与二卤化物的物质的量之比为5∶1。
实施例17,与上述实施例基本相同,但其中亚磷酸三酯与二卤化物的物质的量之比为4∶1。
Claims (7)
1.一种单、双混合膦酸酯阻燃剂的制备方法,其特征在于,步骤如下:
(1)、亚磷酸三酯与二卤化物在催化剂存在的条件下加热;
(2)、升温至约110℃~130℃时开始回流,继续加热;本步骤的最佳温度是120℃;
(3)、温度逐渐升至160℃~180℃,回流程度明显降低;本步骤的最佳温度是170℃;
(4)、继续反应,待基本无回流时,保持温度在170℃~200℃反应1h;本步骤的最佳温度是180~190℃;
(5)、常压蒸馏,抽滤,得到无色透明的产品。
2.根据权利要求1所述的单、双混合膦酸酯阻燃剂的制备方法,其特征在于,所述的催化剂采用含碘类物质或卤化镍或铜粉;
其中含碘催化剂选自:I2、NaI、(CH3)4NI;
所述的卤化镍催化剂选自:NiCl2、NiBr2、NiI2。
3.根据权利要求2所述的单、双混合膦酸酯阻燃剂的制备方法,其特征在于,所述的催化剂采用(CH3)4NI。
4.根据权利要求1或2或3所述的单、双混合膦酸酯阻燃剂的制备方法,其特征在于,所述的催化剂的用量为该步骤中反应物原料总重量的0.05~1.0%。
5.根据权利要求4所述的单、双混合膦酸酯阻燃剂的制备方法,其特征在于,所述的亚磷酸三酯与二卤化物的物质的量之比为2∶1~5∶1。
6.根据权利要求5所述的单、双混合膦酸酯阻燃剂的制备方法,其特征在于,所述的亚磷酸三酯与二卤化物的物质的量之比为4∶1。
7.根据权利要求6所述的单、双混合膦酸酯阻燃剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)的温度是120℃;步骤(3)的温度是170℃;步骤(4)的温度是180~190℃。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201010139496.2A CN101818069B (zh) | 2010-04-02 | 2010-04-02 | 一种单、双混合膦酸酯阻燃剂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201010139496.2A CN101818069B (zh) | 2010-04-02 | 2010-04-02 | 一种单、双混合膦酸酯阻燃剂的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101818069A true CN101818069A (zh) | 2010-09-01 |
CN101818069B CN101818069B (zh) | 2014-01-01 |
Family
ID=42653349
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201010139496.2A Expired - Fee Related CN101818069B (zh) | 2010-04-02 | 2010-04-02 | 一种单、双混合膦酸酯阻燃剂的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN101818069B (zh) |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104031454A (zh) * | 2014-06-24 | 2014-09-10 | 滁州斯迈特复合材料有限公司 | 家庭墙漆用阻燃剂 |
CN104031455A (zh) * | 2014-06-25 | 2014-09-10 | 滁州斯迈特复合材料有限公司 | 车用油漆阻燃剂 |
CN104312234A (zh) * | 2014-09-29 | 2015-01-28 | 滁州斯迈特复合材料有限公司 | 电脑主板用阻燃剂 |
CN104312227A (zh) * | 2014-09-18 | 2015-01-28 | 滁州斯迈特复合材料有限公司 | 电脑显示器用阻燃剂 |
CN104788494A (zh) * | 2015-05-08 | 2015-07-22 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 以亚磷酸酯与1,1,1-三氟-2,2-二氯乙烷发生偶联反应制备三氟乙基取代亚磷酸酯的方法 |
WO2017119303A1 (ja) * | 2016-01-08 | 2017-07-13 | 丸善石油化学株式会社 | 有機リン化合物およびこれを含む難燃剤並びに有機リン化合物の製造方法 |
CN108299497A (zh) * | 2017-01-11 | 2018-07-20 | 波音公司 | 膦酰基链烷烃 |
CN110642884A (zh) * | 2019-10-08 | 2020-01-03 | 山东瑞兴阻燃科技有限公司 | 一种以邻苯二酚为骨架的磷酸酯阻燃剂及其绿色制备方法 |
CN112321637A (zh) * | 2020-11-26 | 2021-02-05 | 重庆化工职业学院 | 一种新型双膦酸酯化合物及其合成方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3251907A (en) * | 1962-08-23 | 1966-05-17 | Procter & Gamble | Method for preparing tetra-secondary alkyl methylenediphosphonates |
CN1978451A (zh) * | 2005-12-08 | 2007-06-13 | 广州市智特奇饲料科技有限公司 | 亚甲基二膦酸四乙酯的制备方法 |
-
2010
- 2010-04-02 CN CN201010139496.2A patent/CN101818069B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3251907A (en) * | 1962-08-23 | 1966-05-17 | Procter & Gamble | Method for preparing tetra-secondary alkyl methylenediphosphonates |
CN1978451A (zh) * | 2005-12-08 | 2007-06-13 | 广州市智特奇饲料科技有限公司 | 亚甲基二膦酸四乙酯的制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
《化学研究》 20060330 蔡小华等 "碘催化合成三乙基膦酰乙酸酯" 第41-43页 1-7 第17卷, 第1期 * |
《山东化工》 20020228 许爱东等 "亚甲基双膦酸四异丙基酯的制备" 第7-8页 1-7 第30卷, 第1期 * |
《防化研究》 20071231 孙凤娟等 "磷碳键的构建" 第35-38页 1-7 , 第3期 * |
Cited By (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104031454A (zh) * | 2014-06-24 | 2014-09-10 | 滁州斯迈特复合材料有限公司 | 家庭墙漆用阻燃剂 |
CN104031455A (zh) * | 2014-06-25 | 2014-09-10 | 滁州斯迈特复合材料有限公司 | 车用油漆阻燃剂 |
CN104031455B (zh) * | 2014-06-25 | 2015-11-11 | 滁州斯迈特复合材料有限公司 | 车用油漆阻燃剂 |
CN104312227A (zh) * | 2014-09-18 | 2015-01-28 | 滁州斯迈特复合材料有限公司 | 电脑显示器用阻燃剂 |
CN104312227B (zh) * | 2014-09-18 | 2016-06-01 | 滁州斯迈特复合材料有限公司 | 电脑显示器用阻燃剂 |
CN104312234A (zh) * | 2014-09-29 | 2015-01-28 | 滁州斯迈特复合材料有限公司 | 电脑主板用阻燃剂 |
CN104312234B (zh) * | 2014-09-29 | 2016-03-23 | 滁州斯迈特复合材料有限公司 | 电脑主板用阻燃剂 |
CN104788494A (zh) * | 2015-05-08 | 2015-07-22 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 以亚磷酸酯与1,1,1-三氟-2,2-二氯乙烷发生偶联反应制备三氟乙基取代亚磷酸酯的方法 |
WO2017119303A1 (ja) * | 2016-01-08 | 2017-07-13 | 丸善石油化学株式会社 | 有機リン化合物およびこれを含む難燃剤並びに有機リン化合物の製造方法 |
CN108299497A (zh) * | 2017-01-11 | 2018-07-20 | 波音公司 | 膦酰基链烷烃 |
JP2018135317A (ja) * | 2017-01-11 | 2018-08-30 | ザ・ボーイング・カンパニーThe Boeing Company | ホスホノパラフィン |
US11186797B2 (en) | 2017-01-11 | 2021-11-30 | The Boeing Company | Phosphono paraffins |
JP2022043037A (ja) * | 2017-01-11 | 2022-03-15 | ザ・ボーイング・カンパニー | ホスホノパラフィン |
JP7114251B2 (ja) | 2017-01-11 | 2022-08-08 | ザ・ボーイング・カンパニー | ホスホノパラフィン |
US11618863B2 (en) | 2017-01-11 | 2023-04-04 | The Boeing Company | Phosphono paraffins |
JP7357662B2 (ja) | 2017-01-11 | 2023-10-06 | ザ・ボーイング・カンパニー | ホスホノパラフィン |
US12084625B2 (en) | 2017-01-11 | 2024-09-10 | The Boeing Company | Phosphono paraffins |
CN110642884A (zh) * | 2019-10-08 | 2020-01-03 | 山东瑞兴阻燃科技有限公司 | 一种以邻苯二酚为骨架的磷酸酯阻燃剂及其绿色制备方法 |
CN112321637A (zh) * | 2020-11-26 | 2021-02-05 | 重庆化工职业学院 | 一种新型双膦酸酯化合物及其合成方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN101818069B (zh) | 2014-01-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101818069B (zh) | 一种单、双混合膦酸酯阻燃剂的制备方法 | |
CN106243385B (zh) | 一种dopo基阻燃剂及其制备方法 | |
CN101613374B (zh) | 一种侧基为dopo的聚合型含磷阻燃剂及其制备方法 | |
JP5603238B2 (ja) | 不溶性分岐ポリホスホネート及びそれに関連した方法 | |
CN101880395B (zh) | 一种含dopo的聚合物型含磷阻燃剂及其制备方法 | |
CN101838538A (zh) | 含有dopo侧链结构的聚磷酸酯阻燃剂及其制备方法 | |
CN102786694B (zh) | 联苯二酚聚磷酸酯阻燃剂及其制备方法和用途 | |
CN106519297A (zh) | 一种阻燃剂的胺解合成方法及磷氮阻燃剂 | |
TW200930724A (en) | Manufacture of phosphorus-containing diamines and their derivatives | |
CN105384858A (zh) | 含磷阻燃聚甲基丙烯酸甲酯树脂的制备方法 | |
CN105295093A (zh) | 一种环磷腈类添加型阻燃剂及其制备方法 | |
CN107868255A (zh) | 具有自组装增强作用的poss‑dopo‑三嗪衍生物阻燃剂的制备方法及其应用 | |
CN105237674B (zh) | 一种含磷阻燃丙烯酸树脂的制备方法 | |
CN105061503A (zh) | 烷基膦酸二芳基酯及其制备方法 | |
CN102627772B (zh) | 一种固液两相反应合成聚合型苯基膦酸酯的方法 | |
CN102477050A (zh) | 一种反应在制备草甘膦、膦系阻燃剂中的应用 | |
CN110229190B (zh) | 一种含多价态磷元素的阻燃剂及其制备方法 | |
CN102796253A (zh) | Odopb基聚磷酸酯阻燃剂及其制备方法和用途 | |
CN101182375A (zh) | 含氮超支化聚磷酸酯的制备 | |
CN115785157B (zh) | 一种膦酰杂环状膦酸酯类化合物及其制备和应用 | |
JP2011502128A (ja) | 有機ホスホン酸数量体 | |
CN102675371A (zh) | 一种环状苯基膦酸酯化合物及其制备方法 | |
CN115838384A (zh) | 一种6-氯-(6氢)-二苯[c,e][1,2]-磷杂菲的高效安全制备方法 | |
CN110845529B (zh) | 一种含磷多乙烯多胺阻燃剂及其制备方法 | |
Iliescu et al. | Green synthesis of polymers containing phosphorus in the main chain |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20140101 Termination date: 20190402 |