CN102181028B - 带有羟基官能团的螺环单体与二异氰酸酯预聚物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种带有羟基官能团的螺环单体与二异氰酸酯预聚物的制备方法，涉及一种预聚物的制备方法，包括如下过程：首先合成三元醇；再合成膨胀单体；并进行螺环单体均聚反应；合成预聚体；再合成结晶性预聚物。本发明的聚合物特具有独特的性质，可以明显改善由于体积收缩而产生的残余应力，从而在复合材料、医用高分子材料、高强度粘接剂、合成生物降解高分子和聚合物的改性等方面具有广泛的应用。膨胀单体在聚合过程中不产生体积收缩，甚至产生体积膨胀，这是某些工业应用所希望的。例如，适用于制版用感光材料，如，无内应力的复合材料，精密铸型、抗冲击材料、高强度粘合剂及补牙材料等。
Description
技术领域
本发明涉及一种预聚物的制备方法，特别是涉及一种带有羟基官能团的螺环单体与二异氰酸酯预聚物的制备方法。
背景技术
膨胀聚合反应具有一般聚合反应没有的特点，即在聚合过程中产生体积膨胀，从而赋予聚合物特异的性质，由于它的独特的性质，可以明显改善由于体积收缩而产生的残余应力，从而在复合材料、医用高分子材料、高强度粘接剂、合成生物降解高分子和聚合物的改性等方面具有广泛的应用。
膨胀单体的特点是在聚合过程中不产生体积收缩，甚至产生体积膨胀，这是某些工业应用所希望的。例如，一般单体和光敏剂组成的光聚合体系，由于聚合时产生体积收缩，不适用于制版用感光材料，对此，人们进行了大量的研究工作[28-30]。再如无内应力的复合材料，精密铸型、抗冲击材料、高强度粘合剂及补牙材料等均要求单体在聚合过程中不发生体积变化，或略有膨胀。另一方面，膨胀聚合是开环聚合反应的一种。开环聚合反应后，得到的高分子链上含有酯键，容易被生物体内的酶分解而排出体外，所以是很好的医用高分子材料。酯键又容易被水解，可以合成多种结构、在工业上有广泛应用前途的低聚物。随着塑料和纤维等高分子工业的发展，将会有越来越多的高分子材料被废弃，这就会形成公害。如何处理这些废料，就将成为人们迫切需要解决的问题。合成生物降解的高分子材料和解决这一问题的重要途径。除此之外，膨胀单体与其单体的共聚物能大大提高均聚物的物理化学性能。所以膨胀聚合反应有着广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种带有羟基官能团的螺环单体与二异氰酸酯预聚物的制备方法，合成了带有羟基官能团的新的螺环单体3,9-二羟甲基-3?,9?-二异丙基-1,5,7,11-四氧杂螺环[5,5]十一烷，其在三氟化硼乙胺催化剂的作用下能够进行阳离子开环聚合，利用螺环单体与二异氰酸酯反应制备了含有螺环基团的预聚物。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
带有羟基官能团的螺环单体与二异氰酸酯预聚物的制备方法，包括如下过程：首先合成三元醇，根据反应异戊醛的氢原子与甲醛在碱性条件下反应后进一步进行反应生成多元醇无色粘稠液体；再合成膨胀单体，取三元醇，二正丁基氧化锡，加入甲苯经反应、减压蒸馏、洗涤、加热溶解、冷却干燥为褐色粘稠液体；并进行螺环单体均聚反应，取螺环单体并二氯乙烷，加入催化剂，反应、溶解、分离、洗涤、冷却、干燥为褐色固体；合成预聚体，按摩尔比螺环单体：1,2-甲苯二异氰酸酯并加入氯仿油浴、反应、冷却为黄色固体；再合成结晶性预聚物，用螺环单体与二异氰酸酯反应，通过控制二者的配比合成结晶性预聚物。
带有羟基官能团的螺环单体与二异氰酸酯预聚物的制备方法，其所述三元醇的合成步骤为：在三口瓶加入异戊醛，甲醛水溶液，甲醇，装好回流冷凝管，内插温度计和滴液漏斗，电磁搅拌，滴加NaOH水溶液，控制PH反应2小时，反应后，滴加乙酸水溶液中和，除水和过量的甲醛，用乙酸乙酯分五次萃取，合并萃取液并洗涤，加无水硫酸镁干燥，过滤除去硫酸镁，将滤液蒸馏除去乙酸乙酯，再减压蒸馏即得无色粘稠液体三元醇。
带有羟基官能团的螺环单体与二异氰酸酯预聚物的制备方法，其所述膨胀单体的合成步骤为：取三元醇，二正丁基氧化锡，一并加入单口瓶，加入甲苯，装上分水器和回流装置，电磁搅拌，控制油浴温度反应，将温度降至室温，拆除分水器，装上恒压滴液漏斗和回流装置，并在回流冷凝管上安装CaCl2干燥管，在漏斗中加入CS28ml，缓慢滴加入反应瓶中，并将油浴缓慢加热，回流，降至室温后，减压蒸馏出甲苯，用正己烷洗涤除去n-Bu2SnS，加入甲苯加热使其溶解，冷却至室温，干燥，即为褐色粘稠膨胀单体液。
带有羟基官能团的螺环单体与二异氰酸酯预聚物的制备方法，其所述螺环单体均聚反应聚合步骤如下：取螺环单体加入三口瓶中，并加入二氯乙烷溶解，加入催化剂，电磁搅拌，在恒定温度下反应，将甲苯加入反应体系中，然后倾出上层滤液，再用甲苯洗涤纯化聚合物，然后将其冷却，干燥，即为褐色固体螺环单体。
带有羟基官能团的螺环单体与二异氰酸酯预聚物的制备方法，其所述预聚体合成步骤：按摩尔比螺环单体：1,2-甲苯二异氰酸酯为2：1，3：2，4：3的比例放入三口瓶中，加入氯仿将其溶解控制油浴温度，搅拌，另将1,2-甲苯二异氰酸酯用氯仿溶解，混合液加入恒压滴液漏斗中，漏斗安装到三口瓶上，并在滴液漏斗上方安装无水CaCl2干燥管，将漏斗中混合液逐滴加入反应瓶中，反应，然后将所得物质倒入表面皿中,自然冷却放置将所得物质研磨成粉末状,即得黄色固体预聚体。
本发明的优点与效果是：
本发明的聚合物特具有独特的性质，可以明显改善由于体积收缩而产生的残余应力，从而在复合材料、医用高分子材料、高强度粘接剂、合成生物降解高分子和聚合物的改性等方面具有广泛的应用。膨胀单体在聚合过程中不产生体积收缩，甚至产生体积膨胀，这是某些工业应用所希望的。例如，适用于制版用感光材料，如，无内应力的复合材料，精密铸型、抗冲击材料、高强度粘合剂及补牙材料等。
具体实施方式
下面对本发明进行详细说明。
本发明从原料异戊醛出发，经三元醇，合成了带有羟基官能团的螺环单体3,9-二羟甲基-3?,9?-二异丙基-1,5,7,11-四氧杂螺环[5,5]十一烷，其在三氟化硼乙胺催化剂的作用下能够进行阳离子开环聚合，合成了它的均聚物。利用螺环单体与二异氰酸酯反应，通过控制二者的配比(2:1,3:2,4:3)合成结晶性预聚物，该预聚物含有螺环官能团且具有结晶性，利用红外和核磁表征其结构，并通过X-射线衍射证明了它的结晶性。
首先合成三元醇
(1)合成路线
根据Tollens反应异戊醛的氢原子与甲醛在碱性条件下反应后进一步进行Cannizzaro反应生成多元醇。
注：其中R为 —CH(CH3)2，以下同
(2)合成步骤
Ⅰ 在三口瓶加入1mol异戊醛，4mol甲醛水溶液，50ml甲醇，装好回流冷凝管，内插温度计和滴液漏斗，电磁搅拌，滴加100ml40%的NaOH水溶液，控制PH=10—11之间，反应2小时。
Ⅱ 反应完后，滴加36%的乙酸水溶液中和至PH=6，用真空泵减压蒸馏除去大部分的水和过量的甲醛。
Ⅲ 用400ml乙酸乙酯分五次萃取，合并萃取液并用少量水洗涤1次。
Ⅳ 加无水硫酸镁干燥过夜，过滤除去硫酸镁，将滤液蒸馏以除去乙酸乙酯。再减压蒸馏即得产品，为无色粘稠液体。
再合成膨胀单体
(1)合成路线
(2)合成步骤
Ⅰ 称取三元醇0.1mol，二正丁基氧化锡0.1mol，一并加入 250ml单口瓶，加入甲苯150ml，装上分水器和回流装置，电磁搅拌，控制油浴温度130℃，反应12小时。
Ⅱ 将油浴温度降至室温，拆除分水器，装上恒压滴液漏斗和回流装置，并在回流冷凝管上安装CaCl2干燥管。在漏斗中加入CS28ml，缓慢滴加入反应瓶中，并将油浴缓慢加热到100℃，回流12小时，降至室温后，水真空泵减压蒸馏出甲苯。
Ⅲ 用正己烷100ml分五次洗涤以除去n-Bu2SnS，洗涤过程中继续搅拌，底部粘稠液体为较纯正的单体。加入甲苯50ml，加热使其溶解，冷却至室温，干燥，即为产品，为褐色粘稠液体。
螺环单体均聚反应
聚合反应机理：
聚合步骤如下：
Ⅰ 称取1g螺环单体加入三口瓶中，并加入二氯乙烷溶解（螺环单体和二氯乙烷按重量∶体积为1∶6称取），加入单体重量3%的催化剂，电磁搅拌，在恒定温度50℃下反应24小时。
Ⅱ 反应结束后，将20ml甲苯逐滴加入反应体系中，由于甲苯不能溶解聚合物但能使其它较小分子溶解而使得它们分离，然后倾出上层滤液。
Ⅲ 再用少量甲苯洗涤数次以纯化聚合物，然后将其放入通风橱中冷却，再进行干燥，即为产品，为褐色固体，熔点：53℃。
(1) 合成路线:
其中：R1基为： 
（2）合成步骤：
Ⅰ 按摩尔比M(螺环单体)：TDI(1,2-甲苯二异氰酸酯)为2：1，3：2，4：3的比例称好M和TDI,将M放入三口瓶中，加入氯仿将其溶解（按单体质量：氯仿质量比为1：10），控制油浴温度35℃，电磁搅拌。
Ⅱ 另将TDI用10毫升氯仿溶解，混合液加入恒压滴液漏斗中，漏斗安装到三口瓶上，并在滴液漏斗上方安装无水CaCl2干燥管。Ⅲ 将漏斗中混合液逐滴加入反应瓶中，反应24小时，然后将所得物质倒入表面皿中,使其自然冷却,溶剂自然挥发,放置48小时, 将所得物质研磨成粉末状,即得产品,为黄色固体，熔点分别为：50.2℃(2:1),63.8℃(3:2),73.7℃(4:3)。
螺环单体与二异氰酸酯的聚合实质是螺环单体上的羟基与异氰酸酯上的异氰酸酯基O=C=N之间的反应，结果是生成酰胺基-CO-NH的产物。
反应的过程如下：
R代表
。
Claims (1)
1.一种带有羟基官能团的螺环单体与二异氰酸酯预聚物的制备方法，其特征在于，该方法从原料异戊醛出发，经三元醇，合成了带有羟基官能团的螺环单体3,9-二羟甲基-3?,9?-二异丙基-1,5,7,11-四氧杂螺环[5,5]十一烷，利用螺环单体与二异氰酸酯反应，通过控制二者的配比合成结晶性预聚物；制备过程为：
首先合成三元醇：合成路线是根据Tollens反应异戊醛的氢原子与甲醛在碱性条件下反应后进一步进行Cannizzaro反应生成多元醇；合成步骤包括： 在三口瓶加入1mol异戊醛，4mol甲醛水溶液，50ml甲醇，装好回流冷凝管，内插温度计和滴液漏斗，电磁搅拌，滴加100ml40%的NaOH水溶液，控制pH=10—11之间，反应2小时；反应完后，滴加36%的乙酸水溶液中和至pH=6，用真空泵减压蒸馏除去大部分的水和过量的甲醛；用400ml乙酸乙酯分五次萃取，合并萃取液并用少量水洗涤1次；加无水硫酸镁干燥过夜，过滤除去硫酸镁，将滤液蒸馏以除去乙酸乙酯；再减压蒸馏即得产品，为无色粘稠液体；
再合成螺环单体：称取三元醇0.1mol，二正丁基氧化锡0.1mol，一并加入 250ml单口瓶，加入甲苯150ml，装上分水器和回流装置，电磁搅拌，控制油浴温度130℃，反应12小时；将油浴温度降至室温，拆除分水器，装上恒压滴液漏斗和回流装置，并在回流冷凝管上安装CaCl2干燥管。在漏斗中加入CS28ml，缓慢滴加入反应瓶中，并将油浴缓慢加热到100℃，回流12小时，降至室温后，水真空泵减压蒸馏出甲苯； 用正己烷100ml分五次洗涤以除去n-Bu2SnS，洗涤过程中继续搅拌，底部粘稠液体为较纯正的单体；加入甲苯50ml，加热使其溶解，冷却至室温，干燥，即为产品，为褐色粘稠液体；
预聚体的合成：按摩尔比螺环单体：1,2-甲苯二异氰酸酯为2：1，3：2，4：3的比例称好螺环单体和1,2-甲苯二异氰酸酯,将螺环单体放入三口瓶中，按单体质量：氯仿质量比为1：10加入氯仿将其溶解，控制油浴温度35℃，电磁搅拌；另将1,2-甲苯二异氰酸酯用10毫升氯仿溶解，混合液加入恒压滴液漏斗中，漏斗安装到三口瓶上，并在滴液漏斗上方安装无水CaCl2干燥管；将漏斗中混合液逐滴加入反应瓶中，反应24小时，然后将所得物质倒入表面皿中,使其自然冷却,溶剂自然挥发,放置48小时, 将所得物质研磨成粉末状,即得产品,为黄色固体，所述黄色固体在螺环单体与1,2-甲苯二异氰酸酯摩尔比为2:1、3:2、4:3时熔点分别为50.2℃、63.8℃、73.7℃。
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| 王长松 等.螺环原碳酸酯预聚物的合成及其与环氧树脂的共聚研究.《材料科学与工艺》.1998,第6卷(第4期),第25-29页. * |
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