CN112574398A - 一种聚己内酯的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种聚己内酯的合成方法，该方法以四齿氮氧配位的铝化合物为催化剂，催化ε‑己内酯通过快速连续反应挤出工艺进行本体开环聚合，经反应挤出、冷却、切粒，制得聚己内酯。该方法催化剂用量少，成本低，且连续化生产，可以用来工业化制备低毒、分子量高且可控的聚己内酯。

Description

一种聚己内酯的合成方法
技术领域
本发明涉及一种聚己内酯的合成方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
聚己内酯(PCL)是一种对环境友好、热稳定性好、可生物降解和回收的生物相容性材料，具有良好的高分子相容性，能够制备出各种性能优良的共聚物或共混物，被广泛应用于外科缝合线、组织工程、骨科固定等医用领域。
聚己内酯一般通过ε-己内酯在催化剂和引发剂的存在下开环聚合制备，聚合所用的催化剂、引发剂种类繁多，部分已公开的引发-催化体系催化效果不佳，还有一些已公开的引发-催化体系虽然引发活性比较高，但具有较大的细胞毒性，限制了其在生物医学领域的应用。
专利CN106496538A以羟基醇为引发剂，路易斯酸碱协同催化ε-己内酯单体开环聚合合成高分子量聚己内酯，该方法反应温和，但需用有机溶剂进行分离提纯，且产率较低。
专利CN103539925B以环氧烷为引发剂，有机金属盐为催化剂，C7-C11的芳香醇为分子量调节剂，制备得到聚己内酯，该方法反应时间短，制备的聚己内酯分子量可控，但使用的催化剂含重金属，限制了其在生物医学领域的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高效低毒聚己内酯的合成方法，该方法以低毒有机金属配合物为催化剂，催化剂用量少，成本低，且连续化生产，可以用来工业化制备低毒、分子量高且可控的聚己内酯。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：以低毒有机金属配合物为催化剂，采用快速连续反应挤出工艺进行ε-己内酯本体开环聚合制备聚己内酯。
本发明所述低毒有机金属配合物催化剂为四齿氮氧配位的铝化合物，其结构式如下：
Figure 363701DEST_PATH_IMAGE002
式1。
上述技术方案中，催化剂的制备方法：-25-0℃条件下将三甲基铝加入到含有4-羟基-1,5-萘啶配体的二氯甲烷溶液中，缓慢升至室温后50-110℃条件下反应2-5h后过滤，滤液真空除溶剂后用乙醚洗涤，THF/乙醚重结晶后得式I所述的四齿氮氧配位的铝化合物。
优选地，所述4-羟基-1,5-萘啶配体与三甲基铝的摩尔比为2:1.2~1.4。
所述的ε-己内酯与催化剂的摩尔比为1000~6000:1。
所述的反应挤出工艺在双螺杆挤出机中进行。
所述的双螺杆挤出机螺杆直径40mm，长1438mm。
所述的本体开环聚合制备的聚己内酯的分子量为3.66~20.10万。
所述双螺杆挤出机各区温度分别为：机筒一区70℃，机筒二区90℃，机筒三区100℃，机筒四区120℃，机筒五区120℃，机筒六区120℃，机筒七区100℃，机筒八区100℃。
所述螺杆转速为50-210转/分。
本发明提供的以低毒有机金属配合物为催化剂，采用快速连续反应挤出工艺制备的聚己内酯优点是：该制备工艺无需加入引发剂，催化剂用量少，产物低毒，成本低，操作方便，提高了生产效率，可大规模生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明加以详细描述。
实施例1
催化剂的制备：-20℃条件下将三甲基铝（4.32g， 0.06mol）加入到含有4-羟基-1,5-萘啶配体（14.6g，0.1 mol）的二氯甲烷溶液中，缓慢升至室温后60℃条件下反应5h后过滤，滤液真空除溶剂后用乙醚洗涤，THF/乙醚重结晶后得4-羟基-1,5-萘啶铝（III）配合物10.08g，产率70%。
聚己内酯的制备：取4-羟基-1,5-萘啶铝（III）配合物（1.44g， 0.005mol）与ε-己内酯单体（2500g，21.93mol）混合，通过计量泵注入双螺杆挤出机，螺杆转速80转/分，双螺杆挤出机温度设置如下：机筒一区70℃，机筒二区90℃，机筒三区100℃，机筒四区120℃，机筒五区120℃，机筒六区120℃，机筒七区100℃，机筒八区100℃。
经反应挤出、冷却、切粒，制得聚己内酯。聚己内酯的分子量为38000。
实施例2
催化剂的制备：-15℃条件下将三甲基铝（4.54g， 0.063mol）加入到含有4-羟基-1,5-萘啶配体（14.6g，0.1 mol）的二氯甲烷溶液中，缓慢升至室温后70℃条件下反应5h后过滤，滤液真空除溶剂后用乙醚洗涤，THF/乙醚重结晶后得4-羟基-1,5-萘啶铝（III）配合物10.37g，产率73%。
聚己内酯的制备：取4-羟基-1,5-萘啶铝（III）配合物（2.88g， 0.01mol）与ε-己内酯单体（2500g，21.93mol）混合，通过计量泵注入双螺杆挤出机，螺杆转速100转/分，双螺杆挤出机温度设置如下：机筒一区70℃，机筒二区90℃，机筒三区100℃，机筒四区120℃，机筒五区120℃，机筒六区120℃，机筒七区100℃，机筒八区100℃。
经反应挤出、冷却、切粒，制得聚己内酯。聚己内酯的分子量为63000。
实施例3
催化剂的制备：-10℃条件下将三甲基铝（4.68g， 0.065mol）加入到含有4-羟基-1,5-萘啶配体（14.6g，0.1 mol）的二氯甲烷溶液中，缓慢升至室温后80℃条件下反应4h后过滤，滤液真空除溶剂后用乙醚洗涤，THF/乙醚重结晶后得4-羟基-1,5-萘啶铝（III）配合物10.8g，产率75%。
聚己内酯的制备：取4-羟基-1,5-萘啶铝（III）配合物（4.32g， 0.015mol）与ε-己内酯单体（2500g，21.93mol）混合，通过计量泵注入双螺杆挤出机，螺杆转速120转/分，双螺杆挤出机温度设置如下：机筒一区70℃，机筒二区90℃，机筒三区100℃，机筒四区120℃，机筒五区120℃，机筒六区120℃，机筒七区100℃，机筒八区100℃。
经反应挤出、冷却、切粒，制得聚己内酯。聚己内酯的分子量为102400。
实施例4
催化剂的制备：-10℃条件下将三甲基铝（4.90g， 0.068mol）加入到含有4-羟基-1,5-萘啶配体（14.6g，0.1 mol）的二氯甲烷溶液中，缓慢升至室温后90℃条件下反应4h后过滤，滤液真空除溶剂后用乙醚洗涤，THF/乙醚重结晶后得4-羟基-1,5-萘啶铝（III）配合物11.2g，产率78%。
聚己内酯的制备：取4-羟基-1,5-萘啶铝（III）配合物（4.32g， 0.015mol）与ε-己内酯单体（2500g，21.93mol）混合，通过计量泵注入双螺杆挤出机，螺杆转速150转/分，双螺杆挤出机温度设置如下：机筒一区70℃，机筒二区90℃，机筒三区100℃，机筒四区120℃，机筒五区120℃，机筒六区120℃，机筒七区100℃，机筒八区100℃。
:经反应挤出、冷却、切粒，制得聚己内酯。聚己内酯的分子量为128000。
实施例5
催化剂的制备：-5℃条件下将三甲基铝（4.90g， 0.068mol）加入到含有4-羟基-1,5-萘啶配体（14.6g，0.1 mol）的二氯甲烷溶液中，缓慢升至室温后100℃条件下反应3h后过滤，滤液真空除溶剂后用乙醚洗涤，THF/乙醚重结晶后得4-羟基-1,5-萘啶铝（III）配合物11.2g，产率78%。
聚己内酯的制备：取4-羟基-1,5-萘啶铝（III）配合物（5.20g， 0.018mol）与ε-己内酯单体（2500g，21.93mol）混合，通过计量泵注入双螺杆挤出机，螺杆转速170转/分，双螺杆挤出机温度设置如下：机筒一区70℃，机筒二区90℃，机筒三区100℃，机筒四区120℃，机筒五区120℃，机筒六区120℃，机筒七区100℃，机筒八区100℃。
:经反应挤出、冷却、切粒，制得聚己内酯。聚己内酯的分子量为169000。
实施例6
催化剂的制备：-5℃条件下将三甲基铝（5.04g， 0.07mol）加入到含有4-羟基-1,5-萘啶配体（14.6g，0.1 mol）的二氯甲烷溶液中，缓慢升至室温后105℃条件下反应3h后过滤，滤液真空除溶剂后用乙醚洗涤，THF/乙醚重结晶后得4-羟基-1,5-萘啶铝（III）配合物11.52g，产率80%。
聚己内酯的制备：取4-羟基-1,5-萘啶铝（III）配合物（5.20g， 0.018mol）与ε-己内酯单体（2500g，21.93mol）混合，通过计量泵注入双螺杆挤出机，螺杆转速190转/分，双螺杆挤出机温度设置如下：机筒一区70℃，机筒二区90℃，机筒三区100℃，机筒四区120℃，机筒五区120℃，机筒六区120℃，机筒七区100℃，机筒八区100℃。
:经反应挤出、冷却、切粒，制得聚己内酯。聚己内酯的分子量为178000。
实施例7
催化剂的制备：0℃条件下将三甲基铝（5.04g， 0.07mol）加入到含有4-羟基-1,5-萘啶配体（14.6g，0.1 mol）的二氯甲烷溶液中，缓慢升至室温后110℃条件下反应2h后过滤，滤液真空除溶剂后用乙醚洗涤，THF/乙醚重结晶后得4-羟基-1,5-萘啶铝（III）配合物10.66g，产率74%。
聚己内酯的制备：取4-羟基-1,5-萘啶铝（III）配合物（6.05g， 0.021mol）与ε-己内酯单体（2500g，21.93mol）混合，通过计量泵注入双螺杆挤出机，螺杆转速210转/分，双螺杆挤出机温度设置如下：机筒一区70℃，机筒二区90℃，机筒三区100℃，机筒四区120℃，机筒五区120℃，机筒六区120℃，机筒七区100℃，机筒八区100℃。
:经反应挤出、冷却、切粒，制得聚己内酯。聚己内酯的分子量为199000。
除上述各实施例，本发明的实施方案还有很多，凡采用等同或等效替换的技术方案，均在本发明的保护范围。
尽管已在以上的举例说明中描述了本发明，但应当理解的是，所述的细节仅用于举例说明，本领域技术人员可以在不背离本发明的权利要求所限的精神和范围内对其做出变动。

Claims (10)

1.一种聚己内酯的合成方法，其特征是利用低毒有机金属配合物催化ε-己内酯通过快速连续反应挤出工艺本体开环聚合制备聚己内酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述低毒有机金属配合物催化剂为四齿氮氧配位的铝化合物，其结构式如下：
Figure 88604DEST_PATH_IMAGE002
式I。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于催化剂的制备方法：-25-0℃条件下将三甲基铝加入到含有4-羟基-1,5-萘啶配体的二氯甲烷溶液中，缓慢升至室温后50-110℃条件下反应2-5h后过滤，滤液真空除溶剂后用乙醚洗涤，THF/乙醚重结晶后得式I所述的四齿氮氧配位的铝化合物。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于4-羟基-1,5-萘啶配体与三甲基铝的摩尔比为2:1.2~1.4。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的ε-己内酯与催化剂的摩尔比为1000~6000:1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的反应挤出工艺在双螺杆挤出机中进行。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述的双螺杆挤出机螺杆直径40mm，长1438mm。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的本体开环聚合制备的聚己内酯的分子量为3.66~20.10万。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于双螺杆挤出机各区温度分别为：机筒一区70℃，机筒二区90℃，机筒三区100℃，机筒四区120℃，机筒五区120℃，机筒六区120℃，机筒七区100℃，机筒八区100℃。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于螺杆转速为50-210转/分。
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