CN114230773A - 一种利用双螺杆反应器制备聚己内酯树脂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用双螺杆反应器制备聚己内酯树脂的方法，包括：在备料釜中加入ε‑己内酯单体和阴离子催化剂，保持搅拌，釜内温度升至40～100℃后，浇注到双螺杆反应器中，双螺杆反应器螺杆温度100～180℃，双螺杆反应器后端出口直接得到聚己内酯树脂；阴离子催化剂包括氢化钙、甲醇钠中的至少一种。本发明使用特定种类的阴离子催化剂，能快速的引发开环聚合反应，且无有害金属残留，加上采用双螺杆反应器，剪切强、控温容易、后期脱挥简单，副反应少，其制备得到的聚己内酯树脂，有更高的分子量与更窄的分子量分布。

Description

一种利用双螺杆反应器制备聚己内酯树脂的方法
技术领域
本发明涉及聚己内酯制备技术领域，具体涉及一种利用双螺杆反应器制备聚己内酯树脂的方法。
背景技术
聚己内酯是由ε-己内酯(下称己内酯)作为单体聚合得到的一种高分子树脂。作为一种特殊的聚酯树脂，具有无毒、加工性能好、韧性好的特点。除此之外还具有良好的生物降解性与生物相容性，其制品用有一定的形状记忆功能。
聚己内酯被广泛的应用于聚合物增韧改性、医用生物降解制品、药物缓释系统等领域。
公开号为CN109400854A的专利说明书公开了一种通过测定CL(己内酯)单体含水量，来制订聚己内酯高聚物的合成路线，当CL单体含水量过多时，加入四氯化钛(TiCl4)来对反应进行调节，TiCl4可跟单体中的水反应，减少水的含量，同时和水的反应产物盐酸可催化CL单体开环聚合；当CL单体含水量不足时，补充引发剂即可。该专利技术根据CL单体含水量对整个反应体系进行调整。
公开号为CN113024787A的专利说明书公开了一种利用[OSSO]型配合物催化ε-己内酯开环聚合的方法。该方法包括以下步骤：氩气气氛下，将金属配合物、助催化剂加入到反应器中，再加入环氧化合物、己内酯，然后在70～170℃下聚合反应0.5～8小时，得到聚己内酯；所述的金属配合物是[OSSO]型金属配合物，是通过二硫醇化合物和溴甲基化合物制备了全新结构的系列[OSSO]型配体，并进一步制得。
公开号为CN112778507A的专利说明书公开了一种耐水解超支化聚己内酯的制备方法，包括以下步骤：(1)将含羟基化合物与磷腈催化剂混合，然后与环氧化合物反应，制备超支化聚醚多元醇；(2)将超支化聚醚多元醇作为大分子引发剂，在磷腈催化剂作用下继续引发己内酯开环聚合反应，制备超支化聚己内酯。
包括以上专利技术在内的现有技术关于聚己内酯的生产方法，其工艺一般都使用反应釜或类似于釜式反应进行开环聚合反应，催化剂多为金属有机物、金属络合物、钛酸酯类、磷腈类等酯化反应催化剂。该工艺催化反应速度慢，反应时间长，而且需要进一步考虑后期脱挥、除去残余催化剂等问题。
为了克服以上问题，研发一种快速且无重金属残留的聚己内酯的制备方法十分有必要。
发明内容
针对上述技术问题以及本领域存在的不足之处，本发明提供了一种利用双螺杆反应器制备聚己内酯树脂的方法，该方法使用特定种类的阴离子催化剂，能快速的引发开环聚合反应，且无有害金属残留，加上采用双螺杆反应器，剪切强、控温容易、后期脱挥简单，副反应少，其制备得到的聚己内酯树脂，有更高的分子量与更窄的分子量分布。
具体技术方案如下：
一种利用双螺杆反应器制备聚己内酯树脂的方法，包括：在备料釜中加入ε-己内酯单体和阴离子催化剂，保持搅拌，釜内温度升至40～100℃后，浇注到双螺杆反应器中，双螺杆反应器螺杆温度100～180℃，双螺杆反应器后端出口直接得到聚己内酯树脂；
所述阴离子催化剂包括氢化钙、甲醇钠中的至少一种。
本发明采用双螺杆反应器的好处是，对比釜式反应器，双螺杆反应器剪切返混能力强，传质传热迅速，可更加精准的控制反应温度，有效减少副反应，缩短反应时间。且双螺杆反应器为连续式生产，生产自动化程度高，稳定性好，还避免了釜内高粘度熔体挂壁，更换牌号、清理均较为方便。
聚己内酯树脂较于普通树脂，耐热降解性较差。传统釜式生产工艺需要长时间的加热反应，势必会伴随发生降解反应，导致酸值升高、分子量分布变宽。而酸值高会影响聚己内酯树脂本身的耐水解性能，分子量分布变宽会对材料性能产生不利影响。而本发明技术方案中采用双螺杆反应器，聚合反应时间大大缩短，很大程度上抑制了热降解的发生。在保证分子量达到要求的前提下，得到的产品酸值低、分子量分布窄。
本发明采用上述特定种类的阴离子催化剂的好处是，上述阴离子催化剂诱导期短，所产生的阴离子活性中心活性强反应速度快。上述阴离子催化剂加入后，可产生OH-或CH3O-阴离子。己内酯在这些阴离子作用下迅速开环，其中的酯基与阴离子结合生成阴离子活性中心，实现链引发。后续阴离子活性中心与己内酯单体反应，实现链增长。该过程与传统酯化、酯交换反应催化剂相比，速度较快，配合双螺杆反应器本身返混剪切较强的特点，可实现在双螺杆反应器中的有限时间内，实现开环聚合的充分进行。在反应结束后，阴离子活性中心与环境中的水反应，迅速失活。残余的钠盐与钙盐安全无毒且惰性，对后续的加工与使用没有影响，不需要额外除去。
本发明反应的单体己内酯由于具有酯基，亲水性强，在储运转移等过程中不可避免的会吸水。水在己内酯聚合反应中，可以作为链终止剂参与反应，致使聚己内酯树脂分子量偏低，酸值升高，影响产品性能。而上述阴离子催化剂加入后，可首先与体系中的水发生反应，可有效减少水分对于反应的不良影响。所以本发明技术方案不需要对己内酯单体进行预处理，即可制备出分子量达到要求的产品。
在一优选例中，所述的利用双螺杆反应器制备聚己内酯树脂的方法，备料釜搅拌转速为10～400rpm。
在一优选例中，所述的利用双螺杆反应器制备聚己内酯树脂的方法，浇注速率为20～600kg/h。
在一优选例中，所述的利用双螺杆反应器制备聚己内酯树脂的方法，双螺杆反应器螺杆转速为150～300rpm。
在一优选例中，所述的利用双螺杆反应器制备聚己内酯树脂的方法，双螺杆反应器后端接有造粒装置，可直接得到聚己内酯树脂粒子。
采用如上工艺参数的好处是，可以保证聚己内酯与催化剂的充分混合与反应，并且使得浇筑、造粒过程稳定、顺利。双螺杆反应器后端直接连接造粒设备，可任意选择抽粒、水下造粒等多种造粒工艺，使得得到的聚己内酯产品具有良好的粒子形态，方便下一步加工使用。
在一优选例中，所述的利用双螺杆反应器制备聚己内酯树脂的方法，双螺杆反应器设有排气口，可接真空抽气。采用此工艺的好处是除去少量未反应的单体及其他小分子，有效降低产品气味。
在一优选例中，所述的利用双螺杆反应器制备聚己内酯树脂的方法，阴离子催化剂的加入量为ε-己内酯单体质量的50～500ppm。
采用此催化剂添加量的好处是，可以在反应掉体系中的水的同时，保证开环聚合反应快速、可控的进行。
在一优选例中，所述的利用双螺杆反应器制备聚己内酯树脂的方法，制备得到的聚己内酯树脂数均分子量不低于56000g/mol，分子量分布系数小于1.8，酸值小于0.05mgKOH/g。
本发明与现有技术相比，主要优点包括：
本发明使用特定种类的阴离子催化剂，能快速的引发开环聚合反应，反应周期短，且无有害金属残留，加上采用双螺杆反应器，剪切强、控温容易、后期脱挥简单，副反应少，其制备得到的聚己内酯树脂，有更高的分子量与更窄的分子量分布。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
在备料釜中加入己内酯单体1100kg，加入甲醇钠550g，10～400rpm充分搅拌的同时，待釜内温度升高至100℃。以500kg/h的速度浇注入双螺杆反应器中，螺杆转速250r/min，反应区温度180℃。双螺杆反应器后接模头及抽粒设备，经过风干切粒后，得到聚己内酯树脂粒子。
实施例2
在备料釜中加入己内酯单体1000kg，加入甲醇钠250g，10～400rpm充分搅拌的同时，待釜内温度升高至60℃。以100kg/h的速度浇注入双螺杆反应器中，螺杆转速150r/min，反应区温度160℃。双螺杆反应器排气口接真空机组，真空度抽至-0.99MPa。双螺杆反应器后接模头及抽粒设备，经过风干切粒后，得到聚己内酯树脂粒子。
实施例3
在备料釜中加入己内酯单体1000kg，加入氢化钙50g，10～400rpm充分搅拌的同时，待釜内温度升高至80℃。以50kg/h的速度浇注入双螺杆反应器中，螺杆转速200r/min，反应区温度170℃，双螺杆反应器排气口接真空机组，真空度抽至-0.99MPa。双螺杆反应器后接模头及抽粒设备，经过风干切粒后，得到聚己内酯树脂粒子。
对比例
在烧瓶中加入1000g己内酯单体，通入氮气保护，搅拌速度300r/min。加入钛酸四丙酯催化剂800mg。升温至140℃持续反应。反应6h后，抽真空至-0.99MPa持续搅拌2h，除去小分子单体及齐聚物。然后将物料升温至180℃降低其黏度，倒出冷却后粉碎，得到聚己内酯树脂。
各实施例、对比例得到的聚己内酯树脂的性能测试如下表1所示，其中分子量使用凝胶渗透色谱测试。
表1
Figure BDA0003472999730000061
从测试结果可以看出，使用双螺杆工艺制备的产品，分子量较高，可在分子量水平不逊于传统釜式聚合的基础上，实现分子量分布更窄、酸值更低。且本发明提供的双螺杆工艺生产时间短、生产效率高、釜内清理容易、副反应少。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (8)

1.一种利用双螺杆反应器制备聚己内酯树脂的方法，其特征在于，包括：在备料釜中加入ε-己内酯单体和阴离子催化剂，保持搅拌，釜内温度升至40～100℃后，浇注到双螺杆反应器中，双螺杆反应器螺杆温度100～180℃，双螺杆反应器后端出口直接得到聚己内酯树脂；
所述阴离子催化剂包括氢化钙、甲醇钠中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的利用双螺杆反应器制备聚己内酯树脂的方法，其特征在于，备料釜搅拌转速为10～400rpm。
3.根据权利要求1所述的利用双螺杆反应器制备聚己内酯树脂的方法，其特征在于，浇注速率为20～600kg/h。
4.根据权利要求1所述的利用双螺杆反应器制备聚己内酯树脂的方法，其特征在于，双螺杆反应器螺杆转速为150～300rpm。
5.根据权利要求1所述的利用双螺杆反应器制备聚己内酯树脂的方法，其特征在于，双螺杆反应器后端接有造粒装置，可直接得到聚己内酯树脂粒子。
6.根据权利要求1所述的利用双螺杆反应器制备聚己内酯树脂的方法，其特征在于，双螺杆反应器设有排气口，可接真空抽气。
7.根据权利要求1所述的利用双螺杆反应器制备聚己内酯树脂的方法，其特征在于，阴离子催化剂的加入量为ε-己内酯单体质量的50～500ppm。
8.根据权利要求1所述的利用双螺杆反应器制备聚己内酯树脂的方法，其特征在于，制备得到的聚己内酯树脂数均分子量不低于56000g/mol，分子量分布系数小于1.8，酸值小于0.05mgKOH/g。
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