CN110396207A - 一种液晶聚合物有机凝胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于超分子材料技术领域，更具体地，涉及一种液晶聚合物有机凝胶及其制备方法。其包括主链型液晶聚合物凝胶因子和有机溶剂，所述主链型液晶聚合物为由一种或多种主链型液晶聚合单元聚合形成的聚合物；任意一个所述主链型液晶聚合单元均包括C4～C14的烷氧基链、刚性基团和连接基团。本发明中超分子聚合物有机凝胶能够有效解决现有的液晶聚合物有机凝胶机械强度差的问题，制备方法简单且成本低廉，进一步拓展了主链型液晶聚合物在有机凝胶中的应用范围。

Description

一种液晶聚合物有机凝胶及其制备方法
技术领域
本发明属于超分子材料技术领域，更具体地，涉及一种液晶聚合物有机凝胶及其制备方法。
背景技术
有机凝胶是以有机溶剂为分散介质的凝胶，有机凝胶对溶剂的可适性强，在纺织品、化妆品、医疗保健等方面有很多的应用。常见的刺激响应型凝胶由于其各向同性结构只能提供简单的均一形变，从而限制其进一步应用。取向型凝胶在外界刺激下发生非均一形变，可运用于人工智能软材料驱动器。
液晶聚合物因其结构各向异性的特点受到广泛关注。将液晶聚合物引入凝胶中，有望以简单方法制备取向型凝胶。目前，关于液晶聚合物凝胶的研究非常少。有报道基于侧链型液晶聚合物的长烷基链堆积形成三维网络，锚定溶剂形成凝胶。然而，该体系制备的有机凝胶机械性能差，不具备自支撑性能，极大的限制了其进一步的应用。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种液晶聚合物有机凝胶及其制备方法，其通过对关键凝胶因子液晶聚合物的结构、组成及相应的制备方法进行改进，与现有技术相比能够有效解决液晶聚合物有机凝胶机械强度差的问题，且进一步拓展了主链液晶聚合物在有机凝胶领域的应用范围。本发明中的液晶聚合物有机凝胶合成简单且成本低廉，所制备的凝胶对温度有响应行为。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种一种液晶聚合物有机凝胶，其包括主链型液晶聚合物凝胶因子和有机溶剂，所述主链型液晶聚合物凝胶因子为由一种或多种主链型液晶聚合单元聚合形成的聚合物；任意一个所述主链型液晶聚合单元包括C4～C14的烷氧基链、刚性基团和连接基团。
优选地，所述主链型液晶聚合物凝胶因子的化学结构式如下：
其中，n取值范围为0～1，m为1～6的自然数，R1为刚性基团，R2为连接基团；所述X为连接在仲碳原子上的基团；
所述R1的结构式为所述R2的结构式为所述X为氢、烷基、氰基、硝基或酰胺基。
优选地，所述的液晶聚合物有机凝胶，包括0.1-35重量份的主链型液晶聚合物凝胶因子和65-99.9重量份的有机溶剂。
按照本发明的另一个方面，提供了一种液晶聚合物有机凝胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)合成凝胶因子；所述凝胶因子为主链型液晶聚合物凝胶因子，所述主链型液晶聚合物为由一种或多种主链型液晶聚合单元聚合形成的聚合物；任意一个所述主链型液晶聚合单元均包括C4～C14的烷氧基链、刚性基团和连接基团；所述主链型液晶聚合物凝胶因子的化学结构式如下：
其中，n取值范围为0～1，m为1～6的自然数，R1为刚性基团，R2为连接基团；所述X为连接在仲碳原子上的基团；
所述R1的结构式为所述R2的结构式为所述X为氢、烷基、氰基、硝基或酰胺基；
(2)将步骤(1)得到的所述凝胶因子与有机溶剂混合，然后升温使所述凝胶因子完全溶解，得到主链型液晶聚合物有机溶液；
(3)将步骤(2)制得的所述主链型液晶聚合物有机溶液降温，制得聚合物有机凝胶。
优选地，步骤(1)具体包括如下步骤：
(1-1)将溶于溶剂中的HO-R1-OH、无机盐和化合物混合进行反应，在催化剂的作用下将HO-R1-OH的两个羟基醚化成为其中，m为1～6的自然数；R1为刚性基团，所述R1的结构式为中的一种；R4为氯原子或溴原子；R5为羟基、羧基或氨基；
(1-2)将所述化合物混合，在溶剂和催化剂存在条件下，发生聚合反应制得所述凝胶因子；其中，R6为羟基、氨基、羧基、甲酯基或乙酯基；X为连接在仲碳原子上的基团，X为氢、烷基、氰基、硝基或酰胺基。
优选地，步骤(1-1)中，所述和HO-R1-OH的摩尔比为1～6:1；；所述催化剂为碘化钠或碘化钾；所述反应温度为80～140℃，反应时间为5～50小时。
优选地，步骤(1-2)中，所述和所述的摩尔比为0.9～1.1:1；所述溶剂为乙二醇二甲醚、氯苯或甲苯；所述催化剂为钛酸四丁酯、醋酸锌或三氧化二锑，所述聚合反应温度为100～170℃。
优选地，步骤(1-2)中，所述聚合反应为梯度聚合反应，具体为：先在密闭惰性气体氛围中将所述化合物搅拌熔融，所述搅拌时间为5～30分钟；然后在流动的惰性气体氛围下发生第一聚合反应，反应时间为1～3小时；最后在真空条件下发生第二聚合反应，反应时间为2～6小时。
优选地，步骤(2)所述有机溶剂为四氢呋喃、二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺和二甲亚砜中的一种或多种。
优选地，步骤(2)所述主链型液晶聚合物凝胶因子和有机溶剂的质量比为(0.1-35)：(65-99.9)。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明提供的一种液晶聚合物有机凝胶，其包括主链型液晶聚合物凝胶因子和有机溶剂，主链型液晶聚合物为由一种或多种主链型液晶聚合单元聚合形成的聚合物。本发明利用液晶聚合物可以通过疏水相互作用、氢键作用和π-π相互作用自组装形成纤维，纤维网络进一步锚定溶剂，最终形成液晶聚合物有机凝胶的机械强度较高，其饱和储能模量均可达到1.0×105Pa以上。
(2)本发明通过自上而下的方法制备了液晶聚合物有机凝胶，制备方法简单。
(3)本发明提供的液晶聚合物有机凝胶属于超分子凝胶，具有对温度可逆响应的特点。
(4)本发明运用熔融缩聚的方法，在惰性气体流动下反应生成齐聚物，然后真空条件下进一步反应生成高聚物，有效解决了溶液缩聚等方法得到的聚合物分子量低的问题。
(5)本发明中的液晶聚合物凝胶因子具有结构可控，可大批量制备，制备方法简单，反应条件温和，成本低的优点。
(6)本发明中通过对液晶聚合物凝胶因子进行分子结构设计，并通过控制其不同聚合单体的投料比，可精确调控共聚比例，从而得到不同液晶属性和凝胶行为的凝胶因子。
附图说明
图1为实施例2所得凝胶因子的广角X射线衍射图；
图2为实施例6所得液晶聚合物凝胶在20℃下的储能模量和损耗模量图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供的一种液晶聚合物有机凝胶，其包括主链型液晶聚合物凝胶因子和有机溶剂，所述主链型液晶聚合物凝胶因子为由一种或多种主链型液晶聚合单元聚合形成的聚合物；当由一种聚合单元聚合而成时，对应的主链型液晶聚合物凝胶因子为均聚物；当由多种聚合单元聚合而成时，对应形成的主链型液晶聚合物凝胶因子为共聚物。任意一个所述主链型液晶聚合单元均包括C4～C14的烷氧基链、刚性基团和连接基团。
一些实施例中，所述主链型液晶聚合物的化学结构式如下：
该化学结构式表示本发明主链型液晶聚合物的结构，该结构中含有两种聚合单元，其中包括第一聚合单元以及第二聚合单元其中，n取值范围为0～1，n可以为0或1，对应本发明的凝胶因子为上述第一聚合单元或第二聚合单元的均聚物；n也可以介于0和1之间，此时对应所述凝胶因子为由第一聚合单元和第二聚合单元共聚形成的共聚物。此时n表示第一聚合单元在所述聚合物凝胶因子的结构中所有聚合单元中的占比，1-n表示第二聚合单元在所述聚合物凝胶因子的结构中所有聚合单元中的占比。上述主链型液晶聚合物的结构式中第一聚合单元和第二聚合单元可以为无规均聚。
m为1～6的自然数，R1为刚性基团，R2为连接基团；所述X为连接在仲碳原子上的基团；
所述R1的结构式为中的一种；所述R2的结构式为中的一种；所述X的结构式为氢、烷基、氰基、硝基或酰胺基。
一些实施例中，所述的液晶聚合物有机凝胶，包括0.1-35重量份的主链型液晶聚合物凝胶因子和65-99.9重量份的有机溶剂。
本发明还提供了一种所述的液晶聚合物有机凝胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)合成凝胶因子；所述凝胶因子为主链型液晶聚合物凝胶因子，所述主链型液晶聚合物为由一种或多种主链型液晶聚合单元聚合形成的聚合物；任意一个所述主链型液晶聚合单元均包括C4～C14的烷氧基链、刚性基团和连接基团；
(2)将步骤(1)得到的所述凝胶因子与有机溶剂混合，然后升温使所述凝胶因子完全溶解，比如升温至50～100℃，得到主链型液晶聚合物有机溶液；
(3)将步骤(2)制得的所述主链型液晶聚合物有机溶液降温，制得聚合物有机凝胶，比如可通过降温至5～30℃获得所述聚合物有机凝胶。
一些实施例中，步骤(1)具体包括如下步骤：
(1-1)将溶于溶剂中的HO-R1-OH、无机盐和化合物混合进行反应，在催化剂的作用下将HO-R1-OH的两个羟基醚化成为其中，m为1～6的自然数；R1为刚性基团，所述R1的结构式为中的一种；R4为氯原子或溴原子；R5为羟基、羧基或氨基；
(1-2)将所述化合物混合，在溶剂和催化剂存在条件下，发生聚合反应制得所述凝胶因子；其中，R6为羟基、氨基、羧基、甲酯基或乙酯基中的一种；X为连接在仲碳原子上的基团，X为氢、烷基、氰基、硝基或酰胺基。
一些实施例中，步骤(1-1)中，所述和HO-R1-OH的摩尔比为1～6；；所述催化剂为碘化钠或碘化钾；所述反应温度为80～140℃，反应时间为5～50小时。
一些实施例中，步骤(1-2)中，所述和所述的摩尔比为0.9～1.1；所述溶剂为乙二醇二甲醚、氯苯或甲苯；所述催化剂为钛酸四丁酯、醋酸锌或三氧化二锑，所述聚合反应温度为100～170℃。
一些实施例中，步骤(1-2)中，所述聚合反应为梯度聚合反应，具体为：先在密闭惰性气体氛围中将所述化合物搅拌熔融，所述搅拌时间为5～30分钟；然后在流动的惰性气体氛围下发生第一聚合反应，反应时间为1～3小时；最后在真空条件下发生第二聚合反应，反应时间为2～6小时。首先在流动的惰性气体氛围下发生聚合反应，目的是流动气氛带走聚合反应产生的小分子副产物，促进反应的正向进行；随着聚合反应的进行，反应体系粘度逐渐增大，流动气氛也不能带走小分子副产物，因此采用抽真空的方式进一步促进聚合反应的进行。
一些实施例中，步骤(2)所述有机溶剂为四氢呋喃、二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺和二甲亚砜中的一种或多种。
一些实施例中，步骤(2)所述主链型液晶聚合物凝胶因子和有机溶剂的质量比为(0.1-35)：(65-99.9)。
本发明通过对凝胶因子的分子结构进行特别设计，使得其作为液晶聚合物凝胶因子通过借助于包括疏水相互作用、氢键作用和π-π相互作用自组装形成纤维网络，纤维网络进一步锚定有机溶剂，最终形成的聚合物凝胶具有较高的机械强度，通过实验测试本发明获得的液晶聚合物有机凝胶其饱和储能模量均可达到1.0×105Pa以上。另外，本发明通过在主链型液晶聚合物凝胶因子的侧链上修饰不同的侧链基团，可以实现形成的凝胶因子的液晶行为和凝胶能力。
以下为实施例：
实施例1
本实施例中的聚合物有机凝胶包括8wt％的液晶聚合物凝胶因子和92wt％的二氧六环；其中，液晶聚合物凝胶因子的结构为：
这种聚合物有机凝胶的制备方法如下：
(1)向装有200毫升DMF溶剂的500毫升三口烧瓶内加入65.40克(470mmol)K2CO3(也可以采用Na2CO3)和10.81克(47mmol)搅拌半小时。然后加入23.70克(141mmol)和0.30克(0.3wt％)碘化钾(也可以采用碘化钠),加热至120℃，反应50小时。反应停止后冷却至室温，过滤、旋蒸。用水和二氯甲烷萃取三次，分离之后进行柱层析。柱层析溶剂的选择和比例为二氯甲烷：正己烷＝1:3。旋干溶剂后，放入真空干燥箱中24小时。在三氯甲烷中重结晶、过滤得到
将油浴锅的温度调至140℃,在盛有4.93克(10mmol)0.65克(5mmol)和0.52克(5mmol)的三口烧瓶放入锅中，加入0.18克提前配制的甲苯溶液(三氧化二锑的质量分数为10wt％)。密封后抽真空-充氩气来回三次，保持匀速搅拌30分钟。保持氩气吹2小时，再抽真空缩聚2小时。反应冷却后，将粗产物溶于DMF，乙醚沉淀三次得到主链型液晶聚合物凝胶因子：
(2)在5毫升透明样品瓶中加入0.80克上述结构的液晶聚合物和9.20克二氧六环，完全密封，用精密加热台升温至80℃使之成为澄清透明的溶液；降温至25℃，得到聚合物有机凝胶。
上述聚合物有机凝胶在80℃加热2分钟后变成澄清的溶液，冷却至室温稳定的凝胶重新形成。因此上述聚合物有机凝胶具有快速可逆的温度响应。通过流变测试可以测得该有机凝胶的饱和储能模量为1.2×105Pa。
实施例2
本实施例中的聚合物有机凝胶包括8wt％的液晶聚合物凝胶因子和92wt％的DMF；其中，液晶聚合物凝胶因子的结构为：
图1为本实施例所得凝胶因子的广角X射线衍射图。这种聚合物有机凝胶的制备方法如下：
(1)向装有200毫升DMF溶剂的500毫升三口烧瓶内加入65.40克(470mmol)K2CO3和8.74克(47mmol)搅拌半小时。然后加入29.8克(141mmol)和0.31克(0.3wt％)碘化钾,加热至100℃，反应24小时。反应停止后冷却至室温，过滤、旋蒸。用水和二氯甲烷萃取三次，分离之后进行柱层析。柱层析溶剂的选择和比例为二氯甲烷：正己烷＝1:5。旋干溶剂后，放入真空干燥箱中24小时。在三氯甲烷中重结晶、过滤得到
将油浴锅的温度调至100℃,在盛有4.93克(10mmol)0.65克(5mmol)和0.52克(5mmol)的三口烧瓶放入锅中，加入0.18克提前配制的氯苯溶液(钛酸四丁酯的质量分数为10wt％)。密封后抽真空-充氩气来回三次，保持匀速搅拌5分钟。保持氩气吹3小时，再抽真空缩聚5小时。反应冷却后，将粗产物溶于DMF，乙醚沉淀三次得到主链型液晶聚合物凝胶因子：
(2)在5毫升透明样品瓶中加入0.80克上述结构的液晶聚合物和9.20克DMF，完全密封，用精密加热台升温至80℃使之成为澄清透明的溶液；降温至25℃，得到聚合物有机凝胶。
上述聚合物有机凝胶在80℃加热2分钟后变成澄清的溶液，冷却至室温稳定的凝胶重新形成。因此上述聚合物有机凝胶具有快速可逆的温度响应。
实施例3
本实施例中的聚合物有机凝胶包括8wt％的液晶聚合物凝胶因子和92wt％的THF；其中，液晶聚合物凝胶因子的结构为：
这种聚合物有机凝胶的制备方法如下：
(1)向装有200毫升DMF溶剂的500毫升三口烧瓶内加入65.40克(470mmol)K2CO3和10.81克(47mmol)搅拌半小时。然后加入53.6克(188mmol)和0.39克(0.3wt％)碘化钾,加热至80℃，反应12小时。反应停止后冷却至室温，过滤、旋蒸。用水和二氯甲烷萃取三次，分离之后进行柱层析。柱层析溶剂的选择和比例为乙酸乙酯：正己烷＝1:3。旋干溶剂后，放入真空干燥箱中24小时。在三氯甲烷中重结晶、过滤得到
将油浴锅的温度调至100℃,在盛有7.27克(10mmol)1.61克(10mmol)的三口烧瓶放入锅中，加入0.27克提前配制的甲苯溶液(钛酸四丁酯的质量分数为10wt％)。密封后抽真空-充氩气来回三次，保持匀速搅拌15分钟。保持氩气吹2小时，再抽真空缩聚2.5小时。反应冷却后，将粗产物溶于DMSO，乙醚沉淀三次得到主链型液晶聚合物凝胶因子：
(2)在5毫升透明样品瓶中加入0.80克上述结构的液晶聚合物和9.20克THF，完全密封，用精密加热台升温至80℃使之成为澄清透明的溶液；降温至25℃，得到聚合物有机凝胶。
上述聚合物有机凝胶在80℃加热2分钟后变成澄清的溶液，冷却至室温稳定的凝胶重新形成。因此上述聚合物有机凝胶具有快速可逆的温度响应。通过流变测试可以测得该有机凝胶的饱和储能模量为2.4×105Pa。
实施例4
本实施例中的聚合物有机凝胶包括5wt％的液晶聚合物凝胶因子和95wt％的DMSO；其中，液晶聚合物凝胶因子的结构为：
这种聚合物有机凝胶的制备方法如下：
(1)向装有200毫升DMF溶剂的500毫升三口烧瓶内加入65.40克(470mmol)K2CO3和8.74克(47mmol)搅拌半小时。然后加入67.70克(282mmol)和0.43克(0.3wt％)碘化钾,加热至140℃，反应5小时。反应停止后冷却至室温，过滤、旋蒸。用水和二氯甲烷萃取三次，分离之后进行柱层析。柱层析溶剂的选择和比例为乙酸乙酯：正己烷＝1:2。旋干溶剂后，放入真空干燥箱中24小时。在三氯甲烷中重结晶、过滤得到
将油浴锅的温度调至170℃,在盛有5.06克(10mmol)和0.53克(11mmol)的三口烧瓶放入锅中，加入0.19克提前配制的乙二醇二甲醚溶液(三氧化二锑的质量分数为10wt％)。密封后抽真空-充氩气来回三次，保持匀速搅拌5分钟。保持氩气吹1小时，再抽真空缩聚2小时。反应冷却后，将粗产物溶于DMSO，乙醚沉淀三次得到主链型液晶聚合物凝胶因子：
(2)在5毫升透明样品瓶中加入0.50克上述结构的液晶聚合物和9.50克DMSO，完全密封，用精密加热台升温至80℃使之成为澄清透明的溶液；降温至25℃，得到聚合物有机凝胶。
上述聚合物有机凝胶在80℃加热2分钟后变成澄清的溶液，冷却至室温稳定的凝胶重新形成。因此上述聚合物有机凝胶具有快速可逆的温度响应。通过流变测试可以测得该有机凝胶的饱和储能模量为1.3×105Pa。
实施例5
本实施例中的聚合物有机凝胶包括5wt％的液晶聚合物凝胶因子和95wt％的DMSO；其中，液晶聚合物凝胶因子的结构为：
这种聚合物有机凝胶的制备方法如下：
(1)向装有200毫升DMF溶剂的500毫升三口烧瓶内加入65.40克(470mmol)K2CO3和5.17克(47mmol)搅拌半小时。然后加入29.47克(94mmol)和0.31克(0.3wt％)碘化钾,加热至130℃，反应5小时。反应停止后冷却至室温，过滤、旋蒸。用水和二氯甲烷萃取三次，分离之后进行柱层析。柱层析溶剂的选择和比例为乙酸乙酯：正己烷＝1:2。旋干溶剂后，放入真空干燥箱中24小时。在三氯甲烷中重结晶、过滤得到
将油浴锅的温度调至140℃,在盛有7.26克(10mmol)1.35克(7.2mmol)和2.88克(1.8mmol)的三口烧瓶放入锅中，加入0.34克提前配制的乙二醇二甲醚溶液(醋酸锌的质量分数为10wt％)。密封后抽真空-充氩气来回三次，保持匀速搅拌15分钟。保持氩气吹3小时，再抽真空缩聚3小时。反应冷却后，将粗产物溶于DMSO，乙醚沉淀三次得到主链型液晶聚合物凝胶因子：
(2)在5毫升透明样品瓶中加入0.50克上述结构的液晶聚合物和9.50克DMSO，完全密封，用精密加热台升温至80℃使之成为澄清透明的溶液；降温至25℃，得到聚合物有机凝胶。
上述聚合物有机凝胶在80℃加热2分钟后变成澄清的溶液，冷却至室温稳定的凝胶重新形成。因此上述聚合物有机凝胶具有快速可逆的温度响应。
实施例6
本实施例中的聚合物有机凝胶包括4wt％的液晶聚合物凝胶因子和96wt％的THF；其中，液晶聚合物凝胶因子的结构为：
这种聚合物有机凝胶的制备方法如下：
(1)向装有200毫升DMF溶剂的500毫升三口烧瓶内加入65.40克(470mmol)K2CO3和8.74克(47mmol)搅拌半小时。然后加入26.54克(158mmol)和0.30克(0.3wt％)碘化钾,加热至120℃，反应24小时。反应停止后冷却至室温，过滤、旋蒸。用水和二氯甲烷萃取三次，分离之后进行柱层析。柱层析溶剂的选择和比例为乙酸乙酯：正己烷＝1:5。旋干溶剂后，放入真空干燥箱中24小时。在三氯甲烷中重结晶、过滤得到
将油浴锅的温度调至140℃,在盛有4.50克(10mmol)0.54克(2.5mmol)和1.20克(7.5mmol)的三口烧瓶放入锅中，加入0.19克提前配制的乙二醇二甲醚溶液(钛酸四丁酯的质量分数为10wt％)。密封后抽真空-充氩气来回三次，保持匀速搅拌15分钟。保持氩气吹2小时，再抽真空缩聚2小时。反应冷却后，将粗产物溶于DMF，乙醚沉淀三次得到主链型液晶聚合物凝胶因子：
(2)在5毫升透明样品瓶中加入0.40克上述结构的液晶聚合物和9.60克THF，完全密封，用精密加热台升温至80℃使之成为澄清透明的溶液；降温至25℃，得到聚合物有机凝胶。
上述聚合物有机凝胶在80℃加热2分钟后变成澄清的溶液，冷却至室温稳定的凝胶重新形成。因此上述聚合物有机凝胶具有快速可逆的温度响应。图2为本实施例所得液晶聚合物凝胶在20℃下的储能模量和损耗模量图，由该图可知通过流变测试可以测得该有机凝胶的饱和储能模量为2.8×105Pa。
实施例7
本实施例中的聚合物有机凝胶包括2wt％的液晶聚合物凝胶因子和98wt％的THF；其中，液晶聚合物凝胶因子的结构为：
这种聚合物有机凝胶的制备方法如下：
(1)向装有200毫升DMF溶剂的500毫升三口烧瓶内加入65.40克(470mmol)K2CO3和5.45克(47mmol)搅拌半小时。然后加入71.44克(47mmol)和0.43克(0.3wt％)碘化钾,加热至120℃，反应42小时。反应停止后冷却至室温，过滤、旋蒸。用水和二氯甲烷萃取三次，分离之后进行柱层析。柱层析溶剂的选择和比例为二氯甲烷：正己烷＝1:6。旋干溶剂后，放入真空干燥箱中24小时。在三氯甲烷中重结晶、过滤得到
将油浴锅的温度调至130℃,在盛有7.00克(10mmol)和0.46克(10mmol)的三口烧瓶放入锅中，加入0.22克提前配制的乙二醇二甲醚溶液(醋酸锌的质量分数为10wt％)。密封后抽真空-充氩气来回三次，保持匀速搅拌30分钟。保持氩气吹3小时，再抽真空缩聚6小时。反应冷却后，将粗产物溶于THF，乙醚沉淀三次得到主链型液晶聚合物凝胶因子：
(2)在5毫升透明样品瓶中加入0.20克上述结构的液晶聚合物和9.80克THF，完全密封，用精密加热台升温至80℃使之成为澄清透明的溶液；降温至25℃，得到聚合物有机凝胶。
上述聚合物有机凝胶在80℃加热2分钟后变成澄清的溶液，冷却至室温稳定的凝胶重新形成。因此上述聚合物有机凝胶具有快速可逆的温度响应。
实施例8
本实施例中的聚合物有机凝胶包括10wt％的液晶聚合物凝胶因子和90wt％的THF；其中，液晶聚合物凝胶因子的结构为：
这种聚合物有机凝胶的制备方法如下：
(1)向装有200毫升DMF溶剂的500毫升三口烧瓶内加入65.40克(470mmol)K2CO3和5.17克(47mmol)搅拌半小时。然后加入23.69克(141mmol)和0.28克(0.3wt％)碘化钾,加热至125℃，反应50小时。反应停止后冷却至室温，过滤、旋蒸。用水和二氯甲烷萃取三次，分离之后进行柱层析。柱层析溶剂的选择和比例为二氯甲烷：正己烷＝1:8。旋干溶剂后，放入真空干燥箱中24小时。在三氯甲烷中重结晶、过滤得到
将油浴锅的温度调至130℃,在盛有2.86克(10mmol)0.86克(6.5mmol)和0.62克(3.5mmol)的三口烧瓶放入锅中，加入0.04克提前配制的乙二醇二甲醚溶液(钛酸四丁酯的质量分数为10wt％)。密封后抽真空-充氩气来回三次，保持匀速搅拌30分钟。保持氩气吹2小时，再抽真空缩聚3小时。反应冷却后，将粗产物溶于THF，乙醚沉淀三次得到主链型液晶聚合物凝胶因子：
(2)在5毫升透明样品瓶中加入1.00克上述结构的液晶聚合物和9.00克THF，完全密封，用精密加热台升温至80℃使之成为澄清透明的溶液；降温至25℃，得到聚合物有机凝胶。
上述聚合物有机凝胶在80℃加热2分钟后变成澄清的溶液，冷却至室温稳定的凝胶重新形成。因此上述聚合物有机凝胶具有快速可逆的温度响应。
以具有如下结构式的液晶聚合物凝胶因子为例，测试了不同n取值对应形成的液晶聚合物凝胶因子的液晶行为和凝胶能力，测试结果见表1。
表1
表1中最小化凝胶浓度为该凝胶因子与有机溶剂混合体系中对应能够形成凝胶的凝胶因子的最小浓度。从表1可以看出凝胶因子的液晶行为和凝胶能力与n值密切相关，通过控制侧基酰胺键的比例，改变主链型聚合物分子间距离和相互作用力，实现了对其液晶行为和凝胶能力的调控。比如当侧基为酰胺键时，n的取值在0.5-1之间时，对应能够形成本发明的液晶聚合物凝胶因子，对应的该凝胶因子最小凝胶化浓度介于2wt％-3wt％之间。不难理解，当本发明凝胶因子结构式中含有的侧链基团不同时，对应能够形成液晶聚合物凝胶因子对应的n的取值范围以及对应的凝胶能力也可能不同。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种液晶聚合物有机凝胶，其特征在于，其包括主链型液晶聚合物凝胶因子和有机溶剂，所述主链型液晶聚合物凝胶因子为由一种或多种主链型液晶聚合单元聚合形成的聚合物；任意一个所述主链型液晶聚合单元包括C4～C14的烷氧基链、刚性基团和连接基团。
2.如权利要求1所述的液晶聚合物有机凝胶，其特征在于，所述主链型液晶聚合物凝胶因子的化学结构式如下：
其中，n取值范围为0～1，m为1～6的自然数，R1为刚性基团，R2为连接基团；所述X为连接在仲碳原子上的基团；
所述R1的结构式为所述R2的结构式为所述X为氢、烷基、氰基、硝基或酰胺基。
3.如权利要求1或2所述的液晶聚合物有机凝胶，其特征在于，包括0.1-35重量份的主链型液晶聚合物凝胶因子和65-99.9重量份的有机溶剂。
4.一种液晶聚合物有机凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)合成凝胶因子；所述凝胶因子为主链型液晶聚合物凝胶因子，所述主链型液晶聚合物为由一种或多种主链型液晶聚合单元聚合形成的聚合物；任意一个所述主链型液晶聚合单元均包括C4～C14的烷氧基链、刚性基团和连接基团；所述主链型液晶聚合物凝胶因子的化学结构式如下：
其中，n取值范围为0～1，m为1～6的自然数，R1为刚性基团，R2为连接基团；所述X为连接在仲碳原子上的基团；
所述R1的结构式为所述R2的结构式为所述X为氢、烷基、氰基、硝基或酰胺基；
(2)将步骤(1)得到的所述凝胶因子与有机溶剂混合，然后升温使所述凝胶因子完全溶解，得到主链型液晶聚合物有机溶液；
(3)将步骤(2)制得的所述主链型液晶聚合物有机溶液降温，制得聚合物有机凝胶。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)具体包括如下步骤：
(1-1)将溶于溶剂中的HO-R1-OH、无机盐和化合物混合进行反应，在催化剂的作用下将HO-R1-OH的两个羟基醚化成为其中，m为1～6的自然数；R1为刚性基团，所述R1的结构式为中的一种；R4为氯原子或溴原子；R5为羟基、羧基或氨基；
(1-2)将所述化合物混合，在溶剂和催化剂存在条件下，发生聚合反应制得所述凝胶因子；其中，R6为羟基、氨基、羧基、甲酯基或乙酯基；X为连接在仲碳原子上的基团，X为氢、烷基、氰基、硝基或酰胺基。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1-1)中，所述和HO-R1-OH的摩尔比为1～6:1；；所述催化剂为碘化钠或碘化钾；所述反应温度为80～140℃，反应时间为5～50小时。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1-2)中，所述和所述的摩尔比为0.9～1.1:1；所述溶剂为乙二醇二甲醚、氯苯或甲苯；所述催化剂为钛酸四丁酯、醋酸锌或三氧化二锑，所述聚合反应温度为100～170℃。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1-2)中，所述聚合反应为梯度聚合反应，具体为：先在密闭惰性气体氛围中将所述化合物搅拌熔融，所述搅拌时间为5～30分钟；然后在流动的惰性气体氛围下发生第一聚合反应，反应时间为1～3小时；最后在真空条件下发生第二聚合反应，反应时间为2～6小时。
9.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述有机溶剂为四氢呋喃、二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺和二甲亚砜中的一种或多种。
10.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述主链型液晶聚合物凝胶因子和有机溶剂的质量比为(0.1-35)：(65-99.9)。
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