CN101921466B - 含有硫酸化合物的聚乳酸组合物及利用硫酸作催化剂制备聚乳酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含有硫酸化合物的聚乳酸组合物及利用硫酸作催化剂制备聚乳酸的方法，该组合物中含有重均分子量为10万～30万的聚乳酸和100～10000ppm的硫酸化合物。该方法以乳酸为原料，加入硫酸单一催化剂或硫酸复合催化剂后进行熔融缩聚，得到聚乳酸预聚物；随后进一步将熔融缩聚产物进行固相聚合反应，得到高分子量聚乳酸。与公知的使用Sn或Sn/磺酸复合催化剂的方法相比，本方法所得的聚乳酸的热稳定性得到了根本性的改善。与使用磺酸作催化剂的方法相比，本方法的优点是所得的产物除具有高分子量外，其耐水解性能得到根本性的改善。另外，通过本方法也可以得到不含金属的聚乳酸，从而可以安全地用于食品包装和医用材料。

Description

含有硫酸化合物的聚乳酸组合物及利用硫酸作催化剂制备聚乳酸的方法

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种含有硫酸化合物的聚乳酸组合物及利用硫酸作为催化剂制备聚乳酸的方法。

背景技术

进入21世纪，环境污染和资源短缺已经成为全球性的问题，同时也越来越受到人们的重视。以石油为原料的合成高分子材料应用广泛，对人类文明的发展作出了重要贡献。但是这类材料使用后很难回收利用，造成目前严重的“白色污染”问题；另一方面，石油是不可再生资源，越来越大量的消费使人类面临严重的资源短缺问题。人们期望降解塑料(主要是脂肪族聚乳酸)，尤其是可再生资源由来的降解材料的研发和应用在不久的将来可以大大缓解这两大问题。

聚乳酸(PLA)是目前研究应用相对较多的可再生资源由来的一种降解材料，它是以淀粉发酵(或化学合成)得到的乳酸为基本原料制备得到的一种对人体无毒无刺激的环境友好材料，它不仅具有良好的物理性能，还具有良好的生物相容性和降解性能。目前限制聚乳酸广泛应用的因素主要有以下两个：一个是生产成本高、价格昂贵；另一个是与通用塑料相比，聚乳酸的耐热性能与耐水解性能均较差。

如下式所示，目前常用的聚乳酸制备方法主要可分为开环聚合法(间接法)和直接缩聚法(直接法)两种：

间接(开环)法是目前绝大部分应用性聚乳酸所采用的聚合路线，即首先将乳酸分子间脱水缩合制成乳酸低聚物，再由低聚物降解生成环状的丙交酯；然后将丙交酯开环聚合生成高聚物。该法制备而得的聚乳酸分子量较高，热稳定性较好，玻璃化温度和熔点都比较高。目前最大的聚乳酸生产商，美国的NatureWorks公司就是利用开环聚合制备得高分子量的聚乳酸，现已建成14万吨/年的生产装置。但是，间接(开环)法生产工艺冗长，工艺复杂，特别是在丙交酯精制中需多次提纯与重结晶，耗用大量试剂，高昂的生产成本严重阻碍了聚乳酸作为一种通用塑料材料的广泛应用。

近年来，由乳酸直接缩聚合成聚乳酸的方法越来越引起人们的关注。关于直接缩聚法合成聚乳酸的研究国外早有报道，近年来国内也开始进行这方面的研究。

聚乳酸直接缩聚有：熔融缩聚、溶液共沸法、直接缩聚+扩链反应、固相聚合法等，它们各有优缺点，如单纯依靠熔融聚合很难得到具有较高分子量和熔点的聚乳酸，溶液共沸法方法的缺陷在于所引入反应体系的溶剂，直接缩聚+扩链反应会引入有毒害物质，直接法熔融+固相聚合制得的聚乳酸的熔点都不高，并且所采用的聚合工艺的聚合时间过长等。

当前直接聚合主要采用锡化合物作为催化剂或者采用锡化合物与一元磺酸一起作为复合催化剂。锡化合物主要是锡粉、氧化亚锡、氯化亚锡和辛酸亚锡。磺酸主要有对甲苯磺酸和甲磺酸。

Ajioka等(Bull Chem Soc Jpn.68，2125，1995)考察了二十多种金属元素对乳酸的溶液共沸聚合的催化作用，结果发现只有锡化合物的催化效果比较显著。确切的说，只有采用锡和二价锡化合物(氧化亚锡、氯化亚锡)时才能在24小时聚合后得到高分子量(10万以上)的聚乳酸。但是，所得产物的熔点较低(163℃)，比开环聚合所得产物的熔点要低5-7℃。

日本专利P3436894公开了对甲苯磺酸与氯化亚锡并用作为复合催化剂来催化乳酸的聚合时，可以显著地抑制聚合过程中发生的着色现象，从而得到品质优异的聚合产物。Kimura等(Polymer，42，5059，2001)采用氯化亚锡/对甲苯磺酸作为复合催化剂，通过熔融/固相聚合工艺得到了高分子量的聚乳酸。

也有一些文献探讨了硫酸作为乳酸聚合催化剂的可能性。例如，Ajioka等(Bull ChemSoc Jpn.68，2125，1995)考察了硫酸等质子酸对乳酸的溶液共沸聚合的催化作用。当添加量为2.5wt％时，硫酸显示了一定的催化活性，经24小时的溶液共沸聚合后所得聚乳酸的重均分子量为65000。Hiltunen等(Macromolecules，30，373，1997)用硫酸等质子酸对乳酸的溶液共沸聚合的催化作用，但是经过12小时的熔融聚合，所得聚乳酸的分子量只有3万。用硫酸作催化剂，除了所得聚乳酸的分子量低以外，还有一个问题是聚合温度超过180℃时只能得到黑色的产物。由于这两个问题(产物分子量低和产物变黑)的存在，一般不认为硫酸是一种有工业价值的乳酸聚合催化剂。

虽然采用锡化合物作为催化剂或者锡化合物与一元磺酸一起作为复合催化剂可以得到高分子量的聚乳酸，但是为保证聚合速度不至于过低，聚合时间不至于过长，一般都不得不使用较大的催化剂剂量。比如Kimura等(Polymer，42，5059，2001)的报告中采用0.4wt％的二水氯化亚锡(相对于乳酸多聚体)，换算成乳酸单体单元LA与锡原子Sn的摩尔比[LA]/[Sn]，则[LA]/[Sn]≤778。但是，大量的金属催化剂的加入在保证聚合速度的同时，也加剧了副反应(如外消旋化、降解等)，从而导致所得产物的熔点不高，热稳定性能的低下以及色泽的劣化。尽管加入一元磺酸化合物，如甲磺酸、乙磺酸或对甲苯磺酸，可以在一定程度上改善产物的色泽和一定程度上提高产物的熔点，但是产物的热稳定性能差的问题依然未得到解决。

发明内容

针对聚乳酸的耐热性能和耐水解性能均较差的问题，本发明提供一种含有硫酸化合物，具有高热稳定性、高耐水解性能和优良色泽等优点的聚乳酸组合物。

另一方面，本发明公开了一种利用硫酸单一催化剂或硫酸复合催化剂制备聚乳酸的方法。与使用Sn催化剂或Sn/磺酸催化剂制备聚乳酸的公知方法相比，本方法不含金属催化剂，所得产物具有高得多的热稳定性能；与利用硫酸作催化剂制备聚乳酸的公知方法相比，本方法解决了所得产物分子量低与色泽差的问题。

本发明的目的可以通过以下措施达到：

聚乳酸组合物

一种含有硫酸化合物的聚乳酸组合物，该组合物中含有重均分子量为10万～30万的聚乳酸和质量含量为100ppm-10000ppm的硫酸化合物。本组合物对聚乳酸的分子量没有特别的限制。考虑到组合物的力学性能和加工性能等等，聚乳酸的重均分子量以5万～50万为好；更好的为7万～40万；最好的为10万～30万。本组合物中的硫酸化合物的含量对组合物的性能有较大的影响。含量过低，影响聚乳酸的耐热性能和耐水解性能。含量过高，则影响聚乳酸的热性能和力学性能。一般含量以不大于10wt％为好；优选5wt％以下；进一步优选为3wt％以下；最好为100ppm～10000ppm(1wt％)。

本组合物中硫酸化合物可以是硫酸，也可以硫酸的金属盐或鎓盐，也可以是硫酸酯；还可以是硫酸、硫酸盐和硫酸酯中的几种的组合，优选为硫酸。本组合物中硫酸化合物可以从乳酸制备聚乳酸过程中添加而来、也可以是在聚合过程中由硫酸和其他化合物反应而来、也可以直接向聚乳酸添加而来。

本组合物中的硫酸盐可以是硫酸金属盐或硫酸鎓盐；硫酸金属盐可以是硫酸的正盐，也可以是硫酸的酸式盐。作为硫酸金属盐的例子可以举出：硫酸钠、硫酸氢钠，硫酸钾、硫酸氢钾、硫酸镁、硫酸亚铁、硫酸钙、硫酸镍、硫酸亚锡、硫酸钛、硫酸锌、硫酸锑、硫酸铵、硫酸铝和硫酸铅等等。

本组合物中的硫酸的鎓盐选自于硫酸、与含氧、氮、磷或硫有机物而来的鎓盐的一种或多种，但优选硫酸与含氮有机物的鎓盐。可以直接向组合物中添加鎓盐，也可以分别添加硫酸和相应有机物到组合物并在组合物中形成鎓盐。作为硫酸鎓盐的例子可以举出：硫酸与脂肪胺、芳香胺、嘧啶、取代嘧啶(即嘧啶衍生物)、咪唑、取代咪唑(即咪唑衍生物)、吡嗪、取代吡嗪(即吡嗪衍生物)、吡啶、取代吡啶(即吡啶衍生物)、吡咯、取代吡咯、吲哚、取代吲哚、喹啉、取代喹啉、吖啶、取代吖啶、嘌呤、取代嘌呤、喋啶、取代喋啶等形成的鎓盐。具体可以举出硫酸与甲胺、三羟甲基甲胺、乙二胺、乙二酰二胺、丁二胺、癸二胺、二癸胺、二异丙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、正己胺、三正己胺、二环己胺、溴化四丁基铵、三月桂胺、十二烷基二胺、二十烷基二胺；优选为乙二胺、癸二胺、二癸胺、三正己胺、三月桂胺；进一步优选为癸二胺、二癸胺、三正己胺、苯胺、对甲苯胺、邻苯二胺、对苯二胺、间苯二胺、4-氯间苯二胺、苄胺、二苄胺、二氯苯胺、五氟苯胺、十二烷基苯胺、3-氨基-4-甲基苯甲酰胺、二苯胺、3-甲基二苯胺、2-氨基-4-甲基苯甲腈；优选为苯胺、对苯二胺、二氯苯胺、五氟苯胺、二苯胺、嘧啶、2-氨基-4-甲氧基-6-甲基嘧啶、2-氨基-4-甲基嘧啶、2-氨基-4，6-二甲基嘧啶、2-氨基嘧啶、1，3-二甲基-3，4，5，6-四氢-2(1H)嘧啶酮、4-碘嘧啶、4，6-二甲基嘧啶、4-甲基嘧啶、咪唑、N-甲基咪唑、4-甲基咪唑、吡嗪、2，3-二甲基吡嗪、吡啶、4-甲基吡啶、3-硝基吡啶、2，6-二甲基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、2-氨基-4-甲基吡啶、吡咯、2-乙酰基吡咯、N-苄基吡咯、吲哚、3-甲基吲哚、喹啉、异喹啉、吖啶、9-氨基吖啶、5-氨基吖啶、嘌呤、6-苄氨基嘌呤、2，6-二氨基嘌呤、喋啶、2，4，7-三氨基-6-苯基蝶啶；优选为嘧啶、2-氨基-4-甲氧基-6-甲基嘧啶、2-氨基-4-甲基嘧啶、2-氨基-4，6-二甲基嘧啶、2-氨基嘧啶、4，6-二甲基嘧啶、4-甲基嘧啶、N-甲基咪唑、吡嗪、2，3-二甲基吡嗪、吡啶、4-甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、2-氨基-4-甲基吡啶；进一步优选为嘧啶、2-氨基-4-甲氧基-6-甲基嘧啶、2-氨基-4-甲基嘧啶、2-氨基-4，6-二甲基嘧啶、2-氨基嘧啶、4，6-二甲基嘧啶、4-甲基嘧啶、N-甲基咪唑等等形成的鎓盐。

硫酸酯为硫酸烷基酯或硫酸与乳酸多聚体形成的酯，作为硫酸酯的例子可以举出：硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、硫酸二丙酯、硫酸二丁酯、硫酸二戊酯、硫酸二己酯、硫酸二辛酯、二癸基硫酸酯、硫酸与乳酸多聚体、聚乳酸形成的酯类等等。

本组合物中还可以含有磺酸、含氮有机化合物或金属化合物中的一种或几种。磺酸、含氮有机化合物或金属化合物的加入量与硫酸化合物的摩尔比介于0.1到10之间。

本组合物对磺酸的类型没有特别的限制，可以为芳香族的磺酸，也可以是脂肪族的磺酸；可以是一元磺酸，也可以是二元磺酸或多元磺酸。对它们分子式中的碳原子数没有什么特别限制，但考虑到与聚乳酸的相容性，则它们的分子式中碳原子的个数以1-50为好、更好的是1-30、最好的是1-12。芳香族的磺酸可以是苯磺酸、取代苯磺酸、苯二磺酸、苯多磺酸、取代的苯二磺酸或取代的苯多磺酸；也可以是萘二磺酸、萘多磺酸、取代的萘二磺酸或取代的萘多磺酸。但优选为苯二磺酸、萘二磺酸。脂肪族一元磺酸可以举出的例子为：甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸、己磺酸、羟基乙磺酸、溴化乙磺酸等等。对于具有分子式HO₃S-R-SO₃H的脂肪族二元磺酸，R优选为C1-C30的亚烷基、C3-C30的亚环烷基、C3-C30的亚链烯基、C4-C30的亚链炔基，C1-C30的取代亚烷基、C3-C30的取代亚环烷基、C3-C30的取代亚链烯基或者C4-C30的取代亚链炔基；具体来说，R可以是亚甲基、亚乙基、直链或支链的亚丙基、直链或支链的亚丁基、直链或支链的亚戊基、直链或支链的亚己基、直链或支链的亚庚基、直链或支链的亚辛基、直链或支链的亚壬基、直链或支链的亚癸基、直链或支链的亚癸基、直链或支链的亚十一烷基、直链或支链的亚十二烷基、直链或支链的亚十三烷基、直链或支链的亚十四烷基、直链或支链的亚十五烷基、直链或支链的亚十六烷基、直链或支链的亚十七烷基、直链或支链的亚十八烷基、直链或支链的亚十九烷基、或者直链或支链的亚二十烷基；R也可以是含有至少一个烷基、环烷基、氨基、羟基、烷氧基、羧基、酯基、酰基、醛基、酰胺基、腈基、硝基或卤素基团的取代亚烷基；R也可以是C3-C30的亚环烷基或取代的亚环烷基；R也可以是烯键处于任何位置的C3-C30的亚链烯基、或取代的烯键处于任何位置的C3-C30的亚链烯基。R还可以是炔键处于任何位置的C4-C30亚链炔基、或取代的炔键处于任何位置的C4-C30亚链炔基。对于具有分子式HO₃S-R-SO₃H的脂肪族磺酸，R进一步优选为C1-C12的亚烷基。也就是说，磺酸的优选为甲二磺酸、乙二磺酸、丙二磺酸、丁二黄酸、戊二磺酸、己二磺酸、庚二磺酸、辛二磺酸、壬二磺酸、癸二磺酸、1，11-十一烷二磺酸或1，12-十二烷二磺酸。更好的为丙二磺酸、丁二磺酸、戊二磺酸、己二磺酸。再进一步优选为C3-C6的亚烷基。最好的为丙二磺酸、丁二磺酸。

对于具有分子式R’(SO₃H)n的脂肪族磺酸中R’优选C3-C20的次烷基、C3-C20的次环烷基、C4-C20的次链烯基、C5-C20的次链炔基，C3-C20的取代次烷基、C3-C20的取代次环烷基、C4-C20的取代次链烯基或者C5-C20的取代次链炔基。具体来说磺酸R’(SO₃H)n(n为不小于3的整数)中，R’可以是次丙基、直链或支链的次丁基、直链或支链的次戊基、直链或支链的次己基、直链或支链的次庚基、直链或支链的次辛基、直链或支链的次壬基、直链或支链的次癸基、直链或支链的次癸基、直链或支链的次十一烷基、直链或支链的次十二烷基、直链或支链的次十三烷基、直链或支链的次十四烷基、直链或支链的次十五烷基、直链或支链的次十六烷基、直链或支链的次十七烷基、直链或支链的次十八烷基、直链或支链的次十九烷基、或者直链或支链的次二十烷基；R’也可以是含有至少一个烷基、环烷基、氨基、羟基、烷氧基、羧基、酯基、酰基、醛基、酰胺基、腈基、硝基或卤素基团的取代次烷基；R’也可以是C3-C20的次环烷基或取代的次环烷基；R’也可以是烯键处于任何位置的C4-C20的次链烯基、或取代的烯键处于任何位置的C4-C20的次链烯基。R’还可以是炔键处于任何位置的C5-C20次链炔基、或取代的炔键处于任何位置的C5-C20次链炔基。R’的最优选为C3-C20的次烷基。最好为C3-C12的次烷基。

本组合物中的含氮有机化合物选自含氮杂原子的杂环化合物、脂肪胺或芳香胺中的一种或多种。上述含氮有机化合物可以由一种或一种以上的含氮杂原子的杂环化合物组成，也可以由一种或一种以上的脂肪胺组成，也可以由一种或一种以上的芳香胺组成，还可以由上述三类化合物中的两种或两种以上的组合共同组成。其中含氮杂原子的杂环化合物可以为嘧啶、取代嘧啶(即嘧啶衍生物)、咪唑、取代咪唑(即咪唑衍生物)、吡嗪、取代吡嗪(即吡嗪衍生物)、吡啶、取代吡啶(即吡啶衍生物)、吡咯、取代吡咯、吲哚、取代吲哚、喹啉、取代喹啉、吖啶、取代吖啶、嘌呤、取代嘌呤、喋啶、取代喋啶，具体可以为嘧啶、2-氨基-4-甲氧基-6-甲基嘧啶、2-氨基-4-甲基嘧啶、2-氨基-4，6-二甲基嘧啶、2-氨基嘧啶、1，3-二甲基-3，4，5，6-四氢-2(1H)嘧啶酮、4-碘嘧啶、4，6-二甲基嘧啶、4-甲基嘧啶、咪唑、N-甲基咪唑、4-甲基咪唑、吡嗪、2，3-二甲基吡嗪、吡啶、4-甲基吡啶、3-硝基吡啶、2，6-二甲基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、2-氨基-4-甲基吡啶、吡咯、2-乙酰基吡咯、N-苄基吡咯、吲哚、3-甲基吲哚、喹啉、异喹啉、吖啶、9-氨基吖啶、5-氨基吖啶、嘌呤、6-苄氨基嘌呤、2，6-二氨基嘌呤、喋啶、2，4，7-三氨基-6-苯基蝶啶；优选为嘧啶、2-氨基-4-甲氧基-6-甲基嘧啶、2-氨基-4-甲基嘧啶、2-氨基-4，6-二甲基嘧啶、2-氨基嘧啶、4，6-二甲基嘧啶、4-甲基嘧啶、N-甲基咪唑、吡嗪、2，3-二甲基吡嗪、吡啶、4-甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、2-氨基-4-甲基吡啶；进一步优选为嘧啶、2-氨基-4-甲氧基-6-甲基嘧啶、2-氨基-4-甲基嘧啶、2-氨基-4，6-二甲基嘧啶、2-氨基嘧啶、4，6-二甲基嘧啶、4-甲基嘧啶、N-甲基咪唑。

本组合物对脂肪胺中的碳原子数没有什么特别限制，但考虑聚乳酸的相容性，则它们的分子式中碳原子的个数以1-40为好、更好的是1-30；脂肪胺可以为甲胺、三羟甲基甲胺、乙二胺、乙二酰二胺、丁二胺、癸二胺、二癸胺、二异丙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、正己胺、三正己胺、二环己胺、溴化四丁基铵、三月桂胺、十二烷基二胺、二十烷基二胺；优选为乙二胺、癸二胺、二癸胺、三正己胺、三月桂胺；进一步优选为癸二胺、二癸胺、三正己胺。芳香胺可以为苯胺、对甲苯胺、邻苯二胺、对苯二胺、间苯二胺、4-氯间苯二胺、苄胺、二苄胺、二氯苯胺、五氟苯胺、十二烷基苯胺、3-氨基-4-甲基苯甲酰胺、二苯胺、3-甲基二苯胺、2-氨基-4-甲基苯甲腈；优选为苯胺、对苯二胺、二氯苯胺、五氟苯胺、二苯胺。

上述含氮有机化合物在组合物中的含量以氮原子的质量计为以0-200000ppm(不包括0)为好，较好的为0-100000ppm(不包括0)，更好为10-80000ppm，最好为10-10000ppm。含量过小，可能会出现难于保证其耐水解性的情况；过高则可能会影响聚乳酸的力学性能。

本组合物中的金属化合物可以是金属氧化物、金属氢氧化物、金属无机盐或金属有机化合物。金属化合物的例子可以举出：氧化锆、氧化钙、氧化钴、氧化镁、氧化铝、氧化铁、氧化铜、氧化锡、氧化亚锡、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、氢氧化锂、碳酸钙、碳酸钠、碳酸铜、碳酸铁、碳酸锂、醋酸镁、醋酸铁、醋酸锌、醋酸锑、醋酸钛、醋酸亚锡、氯化锆、氯化钙、氯化钴、氯化镁、氯化铝、氯化铁、氯化亚锡、氯化铜、氯化钡、乙酰丙酮铝、乙酰丙酮镁、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮锑、乙酰丙酮钛等等。

本发明的聚乳酸组合物具有良好的耐水解性能：在60℃、相对湿度90％的条件下处理2天时，聚乳酸的重均分子量的下降幅度不超过50％。更好的不超过30％，最好的不超过10％。

本组合物同时也具有较高的热稳定性。在温度为200℃的条件下，其热失重速率(即热降解速率)小于0.1wt％/min，更好的小于0.05wt％/min，最好时小于0.005wt％。本发明中热稳定性通过热失重分析仪(TGA)测定组合物在温度为200℃的条件下的等温热失重速率来评价。测定一般在恒速惰性气流下进行，惰性气体可以是空气，氮气，氩气，氦气等，但优选氮气。惰性气流的流速一般以20-200ml/min为佳，优选60-120ml/min，最好的是100ml/min。

本组合物对聚乳酸的特性没有特别限制。但为了用聚乳酸得到高耐热性，优选光学纯度高的聚乳酸。更优选在总乳酸成分中含有80mol％以上的L体或D体，进一步优选含有90mol％以上，特别优选含有95mol％以上的L体或D体。上限为100mol％。

另外，本组合物中的聚乳酸，从耐热性、成型加工性的观点来看，优选使用聚乳酸立构络合物。作为制造聚乳酸立构络合物的方法，可以列举出：将L体为90mol％以上，优选95mol％以上，更优选98mol％以上的聚L-乳酸与D体为90mol％以上，优选为95mol％以上，更优选为98mol％以上的聚D-乳酸通过熔融混炼或溶液混炼等进行混合的方法。另外，还可以列举出将L-乳酸与聚D-乳酸形成嵌段共聚物的方法。从容易形成聚乳酸立构络合物的观点来看，优选使聚L-乳酸与聚D-乳酸嵌段共聚物。

本聚乳酸组合物可以仅仅由上述聚乳酸、硫酸化合物组成；也可以如上所述的加入磺酸、含氮有机化合物或金属化合物的一种或几种。还可以在不损害本发明的目的的范围内还含有其他一种或几种稳定剂，可以使用通常热塑性树脂的稳定剂，其加入量以达到目的的一般加入量为准。具体可以举出，抗氧化剂、光稳定剂、甲醛补足剂、甲酸补足剂等，但是可以优选使用抗氧化剂和光稳定剂。

作为本发明中使用的抗氧化剂，可以举出位阻酚系化合物、亚磷酸酯化合物、硫醚化合物等。作为位阻酚系化合物的例子，可以举出，正十八烷基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯、正十八烷基-3-(3’-甲基-5’-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯、正十四烷基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯、1，6-己二醇-双-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，4-丁二醇-双-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2，2’-亚甲基双-(4-甲基-叔丁基酚)、三乙二醇-双-[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)-丙酸酯]、四[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、3，9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-甲基乙基]2，4，8，10-四氧杂螺(5，5)十一烷、N，N’-双-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酰基六亚甲基二胺、N，N’-四亚甲基-双-3-(3’-甲基-5’-叔丁基-4’-羟基苯酚)丙酰基二胺、N，N’-双-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯酚)丙酰基]肼、N-水杨酰-N’-水杨叉肼、3-(N-水杨酰)氨基-1，2，4-三唑、N，N’-双[2-{3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基}乙基]羟基酰胺等。优选的是，三乙二醇-双-[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)-丙酸酯]和四[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷。作为亚磷酸酯系化合物，优选的是至少1个P-O键结合到芳香族基上的化合物，作为具体例，可以举出，三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)4，4’-亚联苯亚膦酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇-双-亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-双-亚磷酸酯、2，2-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、4，4’-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯基-二-十三烷基)亚磷酸酯、1，1，3-三(2-甲基-4-双十三烷基亚磷酸酯-5-叔丁基苯基)丁烷、三(混合单和二-壬基苯基)亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、4，4’-亚异基双(苯基-二烷基亚磷酸酯)等，而可以优选使用的则是三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2，2-亚异基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-双-亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)4，4’-亚联苯基亚磷酸酯等。

作为硫醚系化合物的具体例，可以举出，二月桂基硫代二丙酸酯、二-十三烷基硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基硫代二丙酸酯、双十八烷基硫代二丙酸酯、季戊四醇-四(3-月桂基硫代丙酸酯)、季戊四醇-四(3-十二烷基硫代丙酸酯)、季戊四醇-四(3-十八烷基硫代丙酸酯)、季戊四醇-四(3-肉豆蔻基硫代丙酸酯)、季戊四醇-四(3-硬酯酰硫代丙酸酯)等。

作为本发明中使用的光稳定剂，可以举出，二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、芳香族苯甲酸酯系化合物、草酸苯胺系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物和位阻胺系化合物等。作为二苯甲酮系化合物的具体例，可以举出，二苯甲酮、2，4-二氢化二苯甲酮、2，2’，4，4’-四氢化二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4十二烷基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮、5-氯-2-羟基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基-5-磺基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮、2-羟基-4-(2-羟基-3-甲基-丙烯酰氧基异丙氧基二苯甲酮等。

作为苯并三唑系化合物的具体例，可以举出，2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)-苯并三唑、2-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2’-羟基-3，5’-二叔丁基-苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基-5’-甲基-苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基-苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔异戊基-苯基)苯并三唑、(2-羟基-5-叔丁基苯基)苯并三唑、2-[2’-羟基-3’，5’-双(α，α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑、2-[2’-羟基-3’，5’-双(α，α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(2’-羟基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑等。

作为芳香族苯甲酸系化合物的具体例，可以举出，对-叔丁基苯基水杨酸酯、对-辛基苯基水杨酸酯等烷基苯基水杨酸酯类。

作为草酸苯胺类化合物的具体例，可以举出，2-乙氧基-2’-乙基草酸双苯胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基草酸双苯胺、2-乙氧基-3’-十二烷基草酸双苯胺等。

作为氰基丙烯酸酯系化合物的具体例，可以举出，乙基-2-氰基-3，3’-二苯基-丙烯酸酯、2-乙基己基-2-氰基-3，3’-二苯基-丙烯酸酯等。

作为位阻胺系化合物的具体例，可以举出，4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(苯基乙酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苄氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(乙基氨基甲酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(环己基氨基甲酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(苯基氨基甲酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-碳酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-草酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-丙二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-己二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-对苯二甲酸酯、1，2-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氧)-乙烷、α，α’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氧)-对-二甲苯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基甲代苯撑-2，4-二氨基甲酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-六亚甲基-1，6-二氨基甲酸酯、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-苯-1，3，5-三羧酸酯、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-苯-1，3，4-三羧酸酯、1-[2-{3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基}-丁基]-4-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基}2，2，6，6-四甲基哌啶、1，2，3，4-丁烷四羧酸和1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇和β，β，β’，β’-四甲基-3，9-[2，4，8，10-四氧杂螺(5，5)十一烷]乙二醇的缩合物等。

在本发明的聚乳酸组合物中，在不损害本发明的目的的范围内还可以含有成核剂、耐候剂、润滑剂、脱模剂、阻燃剂、染料、防静电剂、发泡剂等等。

在本发明的聚乳酸组合物中，在不损害本发明的目的的范围内还可以含有其他热塑性树脂，如：聚酰胺树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚醚酮树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰亚胺树脂、氟树脂、聚氯乙烯树脂、乙烯基脂类树脂、醋酸纤维素树脂、聚乙烯醇树脂等等；或热固性树脂，如：酚醛树脂、嘧胺树脂、环氧树脂、硅氧烷树脂等等。

在本发明中，所得的组合物可以通过公知的注射成型、挤出成型、吹塑成型等人员的方法进行成型，作为任意形状的成型品广泛使用。成型品是指薄膜、薄片、纤维、织物、无纺布、注射成型品、挤出成型品、压模成型品、吹塑成型品、或与其他材料的复合体等等。可以用于汽车内饰部件、汽车外装部件、电视部件、空调部件、除尘器部件、冰箱部件、电话部件、传真机部件、相机部件、钟表部件、电脑部件、打印机部件、复印机部件、卫浴制品部件、土建材料及其部件、农用材料及其部件、园艺材料及部件、渔业用材料及部件、日常用品材料及其部件、及其他应用领域。另外成型品也可经进一步加工(如涂布、镀敷等)后，再使用。

本发明中的这种同时具有优良耐水解性、优异热性能和优良色泽的聚乳酸组合物，对其制备方法没有特别的限制，可以通过在聚乳酸聚合过程中加入含氮有机化合物得到，也可以通过在聚乳酸产物中加入含氮有机化合物。本发明中的含氮有机化合物的加入方法也没有特别的限制，可以采用熔融混合法，也可以采用溶液混合法，还可以采用双螺杆共混的方法。

聚乳酸组合物的制备方法

本发明公开了一种在乳酸直接缩聚的过程中加入硫酸制备聚乳酸组合物的方法。聚乳酸直接缩聚的聚合方法可以是熔融本体聚合、固相聚合或它们的组合。在此提供一种较佳的方法，即由熔融聚合和固相聚合结合而成，其具体步骤如下：

A)熔融聚合：在惰性气流下或压力为0.1～50KPa的减压情况下，以乳酸、乳酸低聚物或它们的组合物(优选乳酸)为原料，加入硫酸化合物单一催化剂或复合催化剂于120～220℃下熔融缩聚2～30h；其中，复合催化剂中含有硫酸化合物和助催化剂。

B)固相聚合：将步骤A的产物在惰性气流下或压力为0.05～2KPa的减压情况下，在温度为90～170℃的条件下进行8～100小时固相聚合。

本制备方法中作为催化剂的可以是硫酸化合物单一催化剂、也可以是硫酸化合物和助催化剂而来的复合催化剂。本发明的制备聚乳酸组合物的方法中乳酸单体或其齐聚物在聚合前可以不作任何处理；也可以在缩聚前对原料进行脱水预处理。当然，这里的脱水不仅仅是指物理脱水，同时也可能涉及缩合脱水。在这个处理过程中，不管有没有外加催化剂的存在，缩合(缩聚)可能会不可避免的发生。单一催化剂和复合催化剂中的硫酸化合物的定义如上所述，优选为硫酸。

在惰性气流下或减压情况下，加入硫酸化合物单一催化剂或硫酸化合物复合催化剂将乳酸单体或其齐聚物缩聚2～30h。熔融聚合温度由聚合单体、齐聚物和所得聚乳酸产物决定，对于聚乳酸聚合温度一般以80-220℃为佳。熔融聚合温度过低，则聚合速度低；熔融聚合温度过高，则副反应加剧、着色加剧。聚合时间主要视目标分子量而定，但时间太长则产物易着色，一般以2-40小时为佳，优选2～30小时。对催化剂的加入时期没有特别要求，一般在以聚合开始后2小时内加入为佳。通过熔融聚合，得到的聚乳酸的分子量由聚合条件决定，一般介于几千到几万。聚乳酸的缩合是一个具有小的平衡常数的可逆反应，熔融缩合的后期由于脱水困难，分子量的增长速度很慢或不增长，甚至由于副反应的存在而导致分子量下降。所以从熔融缩合一般很难得到重均分子量高于5万的产物。

熔融聚合后可采用固相聚合来进一步提高聚乳酸的分子量。将熔融聚合产物的粉末或粒子经结晶处理后在压力为0.1～0.5KPa的减压情况下(或者惰性气流下)，固相聚合2～120小时，其中压力在30～1小时内逐步从常压降至0.1～0.5KPa。

本发明对熔融聚合产物的结晶处理没有特别的限制。可以是将熔体的温度降到某一结晶温度下等温结晶，也可是在一系列结晶温度下各结晶若干时间；可以是在空气氛下、氮气氛下结晶，也可以是真空下结晶，还可以是在水中或其他液体介质中结晶。本发明结晶度也没有特别的限制。从端基的富集程度、抑制粒子或粉末粘结等角度考虑，则结晶度越高越好。但结晶度过高会降低端基的活性而降低聚合速度。

固相聚合的温度由聚乳酸的玻璃化转变温度和熔点决定，亦即固相聚合的温度(Ts)应介于玻璃化转变温度(Tg)与熔点(Tm)之间：

Tg＜Ts＜Tm       (1)

低于玻璃化转变温度，反应不可能进行。高于熔点则不再是固相聚合。由于温度低，聚合速度也低。一般情况下是在保证粒子或粉末不融解的情况下，应该尽量提高聚合温度。在大于玻璃化转变温度的前提下，较好的固相聚合的温度范围为熔点以下60℃到熔点之间：

Tm-50＜Ts＜Tm    (2)

更好的固相聚合的温度范围为熔点以下20℃到熔点之间：

Tm-20＜Ts＜Tm    (3)

最好的固相聚合的温度范围为熔点以下10℃到熔点之间：

Tm-10＜Ts＜Tm    (4)

由于聚合体系在聚合过程中分子量不断增长，一般结晶度也会不断提高，所以体系的熔点也会在聚合过程中不断变化。一般情况下熔点会不断提高，而且经常是初期提高较快，而中后期提高较慢甚至几乎不变。所以在聚合过程中，聚合的温度Ts可以保持恒定；也可以随着聚合进程而不断变化；也可以在初期将Ts保持在较低的温度，中期保持在中等温度而后期保持在较高温度；也可以在初期根据聚合进程将Ts不断调整而后期则恒定于某一固定温度等等。重均分子量Mw为1万的聚乳酸预聚物的玻璃化转变温度和熔点分别约为40℃和140℃；而高分子量聚乳酸的玻璃化转变温度和熔点分别约为60℃和170℃。因而具体来讲，较好的聚乳酸固相聚合温度范围为90-170℃。通过固相聚合后，聚乳酸的重均分子量可达十多万、甚至三十万以上。

由于高分子的多分散性，高分子的熔融有一定的温度范围。所以有必要对上述熔点(或熔融温度)Tm作一说明。另一方面，还要注意到高分子熔点与测定时的升温速度有一定关系。本发明中的Tm是指中等升温速度(10～20℃/min)下所测定的熔融起始温度。

本制备方法中作为单一催化剂或复合催化剂中一组分的硫酸化合物的加入量要考虑到聚合活性和所得产物的物性。加入量过低，则聚合活性低，一定聚合时间内所得聚乳酸的分子量低。加入量过多，则由于硫酸有较强的氧化性而使产物的颜色变黑。一般以乳酸质量的10ppm-50000ppm为好，进一步优选则为100ppm-30000ppm；最好为100ppm-10000ppm。硫酸化合物选自硫酸、硫酸盐或硫酸酯中的一种或几种，优选为硫酸。

本制备方法中提及的各组分的定义同上述组合物，在此针对本方法，做进一步说明。

本制备方法中助催化剂可以是选自于磺酸、含氮有机化合物或金属化合物中的一种或多种；本制备方法中要使助催化剂与硫酸催化剂发挥较好的协同作用，则助催化剂的加入量与硫酸的加入量的比以摩尔比计控制在0.01-100之间为好；优选为0.02-50之间；进一步优选为；0.05-20之间，最好为0.1到10之间。

本制备方法对磺酸的类型没有特别的限制，可以为芳香族的磺酸，也可以是脂肪族的磺酸；可以是一元磺酸，也可以是二元磺酸或多元磺酸。对它们分子式中的碳原子数没有什么特别限制，但考虑到与聚乳酸的相容性，则它们的分子式中碳原子的个数以1-50为好、更好的是1-30、最好的是1-12。芳香族的磺酸可以是苯磺酸、取代苯磺酸、苯二磺酸、苯多磺酸、取代的苯二磺酸或取代的苯多磺酸；也可以是萘二磺酸、萘多磺酸、取代的萘二磺酸或取代的萘多磺酸。但优选为苯二磺酸、萘二磺酸。脂肪族一元磺酸可以举出的例子为：甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸、己磺酸、羟基乙磺酸、溴化乙磺酸等等。对于具有分子式HO₃S-R-SO₃H的脂肪族二元磺酸，R优选为C1-C30的亚烷基、C3-C30的亚环烷基、C3-C30的亚链烯基、C4-C30的亚链炔基，C1-C30的取代亚烷基、C3-C30的取代亚环烷基、C3-C30的取代亚链烯基或者C4-C30的取代亚链炔基；具体来说，R可以是亚甲基、亚乙基、直链或支链的亚丙基、直链或支链的亚丁基、直链或支链的亚戊基、直链或支链的亚己基、直链或支链的亚庚基、直链或支链的亚辛基、直链或支链的亚壬基、直链或支链的亚癸基、直链或支链的亚癸基、直链或支链的亚十一烷基、直链或支链的亚十二烷基、直链或支链的亚十三烷基、直链或支链的亚十四烷基、直链或支链的亚十五烷基、直链或支链的亚十六烷基、直链或支链的亚十七烷基、直链或支链的亚十八烷基、直链或支链的亚十九烷基、或者直链或支链的亚二十烷基；R也可以是含有至少一个烷基、环烷基、氨基、羟基、烷氧基、羧基、酯基、酰基、醛基、酰胺基、腈基、硝基或卤素基团的取代亚烷基；R也可以是C3-C30的亚环烷基或取代的亚环烷基；R也可以是烯键处于任何位置的C3-C30的亚链烯基、或取代的烯键处于任何位置的C3-C30的亚链烯基。R还可以是炔键处于任何位置的C4-C30亚链炔基、或取代的炔键处于任何位置的C4-C30亚链炔基。对于具有分子式HO₃S-R-SO₃H的脂肪族磺酸，R进一步优选为C1-C12的亚烷基。也就是说，磺酸的优选为甲二磺酸、乙二磺酸、丙二磺酸、丁二黄酸、戊二磺酸、己二磺酸、庚二磺酸、辛二磺酸、壬二磺酸、癸二磺酸、1，11-十一烷二磺酸或1，12-十二烷二磺酸。更好的为丙二磺酸、丁二磺酸、戊二磺酸、己二磺酸。再进一步优选为C3-C6的亚烷基。最好的为丙二磺酸、丁二磺酸。

对于具有分子式R’(SO₃H)n的脂肪族磺酸中R’优选C3-C20的次烷基、C3-C20的次环烷基、C4-C20的次链烯基、C5-C20的次链炔基，C3-C20的取代次烷基、C3-C20的取代次环烷基、C4-C20的取代次链烯基或者C5-C20的取代次链炔基。具体来说磺酸R’(SO₃H)n(n为不小于3的整数)中，R’可以是次丙基、直链或支链的次丁基、直链或支链的次戊基、直链或支链的次己基、直链或支链的次庚基、直链或支链的次辛基、直链或支链的次壬基、直链或支链的次癸基、直链或支链的次癸基、直链或支链的次十一烷基、直链或支链的次十二烷基、直链或支链的次十三烷基、直链或支链的次十四烷基、直链或支链的次十五烷基、直链或支链的次十六烷基、直链或支链的次十七烷基、直链或支链的次十八烷基、直链或支链的次十九烷基、或者直链或支链的次二十烷基；R’也可以是含有至少一个烷基、环烷基、氨基、羟基、烷氧基、羧基、酯基、酰基、醛基、酰胺基、腈基、硝基或卤素基团的取代次烷基；R’也可以是C3-C20的次环烷基或取代的次环烷基；R’也可以是烯键处于任何位置的C4-C20的次链烯基、或取代的烯键处于任何位置的C4-C20的次链烯基。R’还可以是炔键处于任何位置的C5-C20次链炔基、或取代的炔键处于任何位置的C5-C20次链炔基。R’的最优选为C3-C20的次烷基。最好为C3-C12的次烷基。

本制备方法中的含氮有机化合物选自含氮杂原子的杂环化合物、脂肪胺或芳香胺中的一种或多种。上述含氮有机化合物可以由一种或一种以上的含氮杂原子的杂环化合物组成，也可以由一种或一种以上的脂肪胺组成，也可以由一种或一种以上的芳香胺组成，还可以由上述三类化合物中的两种或两种以上的组合共同组成。其中含氮杂原子的杂环化合物可以为嘧啶、取代嘧啶(即嘧啶衍生物)、咪唑、取代咪唑(即咪唑衍生物)、吡嗪、取代吡嗪(即吡嗪衍生物)、吡啶、取代吡啶(即吡啶衍生物)、吡咯、取代吡咯、吲哚、取代吲哚、喹啉、取代喹啉、吖啶、取代吖啶、嘌呤、取代嘌呤、喋啶、取代喋啶，具体可以为嘧啶、2-氨基-4-甲氧基-6-甲基嘧啶、2-氨基-4-甲基嘧啶、2-氨基-4，6-二甲基嘧啶、2-氨基嘧啶、1，3-二甲基-3，4，5，6-四氢-2(1H)嘧啶酮、4-碘嘧啶、4，6-二甲基嘧啶、4-甲基嘧啶、咪唑、N-甲基咪唑、4-甲基咪唑、吡嗪、2，3-二甲基吡嗪、吡啶、4-甲基吡啶、3-硝基吡啶、2，6-二甲基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、2-氨基-4-甲基吡啶、吡咯、2-乙酰基吡咯、N-苄基吡咯、吲哚、3-甲基吲哚、喹啉、异喹啉、吖啶、9-氨基吖啶、5-氨基吖啶、嘌呤、6-苄氨基嘌呤、2，6-二氨基嘌呤、喋啶、2，4，7-三氨基-6-苯基蝶啶；优选为嘧啶、2-氨基-4-甲氧基-6-甲基嘧啶、2-氨基-4-甲基嘧啶、2-氨基-4，6-二甲基嘧啶、2-氨基嘧啶、4，6-二甲基嘧啶、4-甲基嘧啶、N-甲基咪唑、吡嗪、2，3-二甲基吡嗪、吡啶、4-甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、2-氨基-4-甲基吡啶；进一步优选为嘧啶、2-氨基-4-甲氧基-6-甲基嘧啶、2-氨基-4-甲基嘧啶、2-氨基-4，6-二甲基嘧啶、2-氨基嘧啶、4，6-二甲基嘧啶、4-甲基嘧啶、N-甲基咪唑。

本制备方法对脂肪胺中的碳原子数没有什么特别限制，但考虑聚乳酸的相容性，则它们的分子式中碳原子的个数以1-40为好、更好的是1-30；脂肪胺可以为甲胺、三羟甲基甲胺、乙二胺、乙二酰二胺、丁二胺、癸二胺、二癸胺、二异丙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、正己胺、三正己胺、二环己胺、溴化四丁基铵、三月桂胺、十二烷基二胺、二十烷基二胺；优选为乙二胺、癸二胺、二癸胺、三正己胺、三月桂胺；进一步优选为癸二胺、二癸胺、三正己胺。芳香胺可以为苯胺、对甲苯胺、邻苯二胺、对苯二胺、间苯二胺、4-氯间苯二胺、苄胺、二苄胺、二氯苯胺、五氟苯胺、十二烷基苯胺、3-氨基-4-甲基苯甲酰胺、二苯胺、3-甲基二苯胺、2-氨基-4-甲基苯甲腈；优选为苯胺、对苯二胺、二氯苯胺、五氟苯胺、二苯胺。

本制备方法中作为助催化剂的金属化合物可以是金属氧化物、金属氢氧化物、金属无机盐或金属有机化合物。金属化合物的例子可以举出：氧化锆、氧化钙、氧化钴、氧化镁、氧化铝、氧化铁、氧化铜、氧化锡、氧化亚锡、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、氢氧化锂、碳酸钙、碳酸钠、碳酸铜、碳酸铁、碳酸锂、醋酸镁、醋酸铁、醋酸锌、醋酸锑、醋酸钛、醋酸亚锡、氯化锆、氯化钙、氯化钴、氯化镁、氯化铝、氯化铁、氯化亚锡、氯化铜、氯化钡、氯化钾、氯化锂、乙酰丙酮铝、乙酰丙酮镁、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮锑、乙酰丙酮钛等等。

本发明的聚乳酸组合物具有良好的耐水解性能：在60℃、相对湿度90％的条件下处理2天时，聚乳酸的重均分子量的下降幅度不超过50％。更好的不超过30％，最好的不超过10％。

本组合物同时也具有较高的热稳定性。在温度为200℃的条件下，其热失重速率(即热降解速率)小于0.1wt％/min，更好的小于0.05wt％/min，最好时小于0.005wt％。本发明中热稳定性通过热失重分析仪(TGA)测定组合物在温度为200℃的条件下的等温热失重速率来评价。测定一般在恒速惰性气流下进行，惰性气体可以是空气，氮气，氩气，氦气等，但优选氮气。惰性气流的流速一般以20-200ml/min为佳，优选60-120ml/min，最好的是100ml/min。

在不损害本发明目的的范围内，可以在本制备方法中加入各种助剂，如：抗氧化剂，光稳定剂、着色抑制剂等等。作为本制备方法中使用的抗氧化剂，可以举出位阻酚系化合物、亚磷酸酯化合物、硫醚化合物等。作为位阻酚系化合物的例子，可以举出，正十八烷基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯、正十八烷基-3-(3’-甲基-5’-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯、正十四烷基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯、1，6-己二醇-双-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，4-丁二醇-双-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2，2’-亚甲基双-(4-甲基-叔丁基酚)、三乙二醇-双-[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)-丙酸酯]、四[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、3，9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-甲基乙基]2，4，8，10-四氧杂螺(5，5)十一烷、N，N’-双-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酰基六亚甲基二胺、N，N’-四亚甲基-双-3-(3’-甲基-5’-叔丁基-4’-羟基苯酚)丙酰基二胺、N，N’-双-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯酚)丙酰基]肼、N-水杨酰-N’-水杨叉肼、3-(N-水杨酰)氨基-1，2，4-三唑、N，N’-双[2-{3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基}乙基]羟基酰胺等。优选的是：三乙二醇-双-[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)-丙酸酯]和四[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷。作为亚磷酸酯系化合物，优选的是至少1个P-O键结合到芳香族基上的化合物，作为具体例，可以举出，三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)4，4’-亚联苯亚膦酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇-双-亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-双-亚磷酸酯、2，2-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、4，4’-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯基-二-十三烷基)亚磷酸酯、1，1，3-三(2-甲基-4-双十三烷基亚磷酸酯-5-叔丁基-苯基)丁烷、三(混合单和二-壬基苯基)亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、4，4’-亚异基双(苯基-二烷基亚磷酸酯)等，而可以优选使用的则是三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2，2-亚异基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-双-亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)4，4’-亚联苯基亚磷酸酯等。

作为硫醚系化合物的具体例，可以举出，二月桂基硫代二丙酸酯、二-十三烷基硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基硫代二丙酸酯、双十八烷基硫代二丙酸酯、季戊四醇-四(3-月桂基硫代丙酸酯)、季戊四醇-四(3-十二烷基硫代丙酸酯)、季戊四醇-四(3-十八烷基硫代丙酸酯)、季戊四醇-四(3-肉豆蔻基硫代丙酸酯)、季戊四醇-四(3-硬酯酰硫代丙酸酯)等。

作为本制备方法中使用的光稳定剂，可以举出，二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、芳香族苯甲酸酯系化合物、草酸苯胺系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物和位阻胺系化合物等。作为二苯甲酮系化合物的具体例，可以举出，二苯甲酮、2，4-二氢化二苯甲酮、2，2’，4，4’-四氢化二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4十二烷基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮、5-氯-2-羟基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基-5-磺基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮、2-羟基-4-(2-羟基-3-甲基-丙烯酰氧基异丙氧基二苯甲酮等。

作为苯并三唑系化合物的具体例，可以举出，2-(2’-羟基-5’-甲基-苯基)-苯并三唑、2-(2-羟基-3，5-二-叔-戊基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2’-羟基-3，5’-二-叔丁基-苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二-叔丁基-5’-甲基-苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二-叔丁基-苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二-叔-异戊基-苯基)苯并三唑、(2-羟基-5-叔丁基苯基)苯并三唑、2-[2’-羟基-3’，5’-双(α，α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑、2-[2’-羟基-3’，5’-双(α，α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(2’-羟基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑等。

作为芳香族苯甲酸系化合物的具体例，可以举出，对-叔丁基苯基水杨酸酯、对-辛基苯基水杨酸酯等烷基苯基水杨酸酯类。

作为草酸苯胺类化合物的具体例，可以举出，2-乙氧基-2’-乙基草酸双苯胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基草酸双苯胺、2-乙氧基-3’-十二烷基草酸双苯胺等。

作为氰基丙烯酸酯系化合物的具体例，可以举出，乙基-2-氰基-3，3’-二苯基-丙烯酸酯、2-乙基己基-2-氰基-3，3’-二苯基-丙烯酸酯等。

作为位阻胺系化合物的具体例，可以举出，4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(苯基乙酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苄氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(乙基氨基甲酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(环己基氨基甲酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(苯基氨基甲酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-碳酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-草酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-丙二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-己二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-对苯二甲酸酯、1，2-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氧)-乙烷、α，α’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氧)-对-二甲苯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基甲代苯撑-2，4-二氨基甲酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-六亚甲基-1，6-二氨基甲酸酯、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-苯-1，3，5-三羧酸酯、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-苯-1，3，4-三羧酸酯、1-[2-{3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基}-丁基]-4-[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基}2，2，6，6-四甲基哌啶、1，2，3，4-丁烷四羧酸和1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇和β，β，β’，β’-四甲基-3，9-[2，4，8，10-四氧杂螺(5，5)十一烷]乙二醇的缩合物等。

在本制备方法中，在不损害本发明的目的的范围内还可以含有成核剂，耐候剂、润滑剂、脱模剂、阻燃剂、染料、防静电剂、发泡剂等等。

本发明公开了含有硫酸化合物的聚乳酸以及一种利用硫酸或硫酸复合催化剂、经熔融聚合和固相聚合、在短时间内从乳酸的直接制备高分子量聚乳酸(组合物)的方法。与公知的使用Sn或Sn/磺酸复合催化剂的方法相比，本方法所得的聚乳酸的热稳定性得到了根本性的改善。与使用磺酸作催化剂的方法相比，本方法的优点是所得的产物除具有高分子量外，其耐水解性能得到了根本性的改善。与以硫酸为催化剂的乳酸的熔融聚合或溶液聚合制备聚乳酸的方法相比，本方法所得聚乳酸的优点是：一是不变黑，二是具有高得多的分子量。另外，通过本方法也可以得到不含金属的聚乳酸，从而可以安全地用于食品包装和医用材料。可聚合过程中或聚合后通过添加其他助剂，可进一步得到改善组合物的热稳定性能和耐水解性能。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但这并不说明本发明仅限于这些实施例。

对于实施例中涉及的测试的说明如下：

重均分子量(Mw)，日本岛津公司LCsolution GPC，30℃，色谱级氯仿淋洗液，PS标准样。

熔点(Tm)，美国TA公司DSC Q-100。样品在200℃熔融2分钟后，在20℃/min的速率下降温至0℃，再从0℃以20℃/min的速率下升温到200℃。Tm由这个升温曲线确定，其值是熔融峰的温度峰值。

水解，广州爱斯佩克环境仪器有限公司GL-04KA型恒温恒湿箱，60℃，90％相对湿度下处理2天，用GPC测定水解前后聚乳酸的重均分子量，由前后的分子量计算重均分子量的降幅。

热降解速率(热失重速率)，美国TA公司TGA-Q100。在100ml/min氮气流下，200℃下等温测得。

实施例1：

向500mL四口烧瓶里注入90wt％的L-乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，在氮气保护下加入硫酸78.26μl(1.47mmol；为乳酸单体量的800ppm，下同；)。然后体系温度升至120℃并在1小时内将体系压力逐步从常压降低至5KPa；在5KPa下保持1.5小时后将油浴温度升至160℃，将压力在2小时内逐步降低至0.3KPa并将压力保持在0.3KPa条件下熔融聚合12小时后倒出，冷却得到聚乳酸预聚物。将预聚物在真空烘箱中100℃下结晶2小时后取出并粉碎。将粒径为100-250um的预缩聚物粉末100g放入旋转蒸发仪的1L梨形瓶中后用氮气置换2次，在1小时内将压力降到0.2KPa以下。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110℃后保持2小时。随后升温至158℃固相聚合48小时。取出得到白色聚乳酸粉末。

通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能：

重均分子量Mw：14.7万

熔点Tm：168℃

水解后分子量降幅：13％

热降解速率：0.007wt％/min

实施例2：

向500mL四口烧瓶里注入90wt％的L-乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，在氮气保护下加入硫酸122.28μl(2.30mmol；为乳酸单体量的1250ppm)。然后体系温度升至120℃并在1小时内将体系压力逐步从常压降低至5KPa；在5KPa下保持1.5小时后将油浴温度升至160℃，将压力在2小时内逐步降低至0.3KPa并将压力保持在0.3KPa条件下熔融聚合8小时后倒出，冷却得到聚乳酸预聚物。将预聚物在真空烘箱中100℃下结晶2小时后取出并粉碎。将粒径为100-250um的预缩聚物粉末100g放入旋转蒸发仪的1L梨形瓶中后用氮气置换2次，在1小时内将压力降到0.2KPa以下。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110℃后保持2小时。随后升温至158℃固相聚合24小时。取出得到白色聚乳酸粉末。

通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能：

重均分子量Mw：14.2万

熔点Tm：169℃

水解后分子量降幅：18％

热降解速率：0.011wt％/min

实施例3：

向500mL四口烧瓶里注入90wt％的L-乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，在氮气保护下加入硫酸166.30μl(3.122mmol；为乳酸单体量的1700ppm)。然后体系温度升至120℃并在1小时内将体系压力逐步从常压降低至5KPa；在5KPa下保持1.5小时后将油浴温度升至160℃，将压力在2小时内逐步降低至0.3KPa并将压力保持在0.3KPa条件下熔融聚合6小时后倒出，冷却得到聚乳酸预聚物。将预聚物在真空烘箱中100℃下结晶2小时后取出并粉碎。将粒径为100-250um的预缩聚物粉末100g放入旋转蒸发仪的1L梨形瓶中后用氮气置换2次，在1小时内将压力降到0.2KPa以下。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110℃后保持2小时。随后升温至158℃固相聚合24小时。取出得到白色聚乳酸粉末。

通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能：

重均分子量Mw：18.2万

熔点Tm：169℃

水解后分子量降幅：24％

热降解速率：0.015wt％/min

实施例4：

向500mL四口烧瓶里注入90wt％的L-乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，在氮气保护下加入硫酸489.13μl(9.184mmol；为乳酸单体量的5000ppm)。然后体系温度升至120℃并在1小时内将体系压力逐步从常压降低至5KPa；在5KPa下保持1.5小时后将油浴温度升至160℃，将压力在2小时内逐步降低至0.3KPa并将压力保持在0.3KPa条件下熔融聚合4小时后倒出，冷却得到聚乳酸预聚物。将预聚物在真空烘箱中100℃下结晶2小时后取出并粉碎。将粒径为100-250um的预缩聚物粉末100g放入旋转蒸发仪的1L梨形瓶中后用氮气置换2次，在1小时内将压力降到0.2KPa以下。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110℃后保持2小时。随后升温至158℃固相聚合24小时。取出得到白色聚乳酸粉末。

通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能：

重均分子量Mw：21.2万

熔点Tm：170℃

水解后分子量降幅：63％

热降解速率：0.021wt％/min

实施例5：

向500mL四口烧瓶里注入90wt％的L-乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，在氮气保护下加入硫酸39.13μl(0.735mmol；为乳酸单体量的400ppm)和1，3-丙二磺酸0.150g(0.735mmol；)。然后体系温度升至120℃并在1小时内将体系压力逐步从常压降低至5KPa；在5KPa下保持1.5小时后将油浴温度升至160℃，将压力在2小时内逐步降低至0.3KPa并将压力保持在0.3KPa条件下熔融聚合4小时后倒出，冷却得到聚乳酸预聚物。将预聚物在真空烘箱中100℃下结晶2小时后取出并粉碎。将粒径为100-250um的预缩聚物粉末100g放入旋转蒸发仪的1L梨形瓶中后用氮气置换2次，在1小时内将压力降到0.2KPa以下。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110℃后保持2小时。随后升温至158℃固相聚合24小时。取出得到白色聚乳酸粉末。

通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能：

重均分子量Mw：18.9万

熔点Tm：171℃

水解后分子量降幅：45％

热降解速率：0.023wt％/min

实施例6：

向500mL四口烧瓶里注入90wt％的L-乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，在氮气保护下加入硫酸39.13μl(0.735mmol；为乳酸单体量的400ppm)和甲基磺酸0.705g(7.35mmol；)。然后体系温度升至120℃并在1小时内将体系压力逐步从常压降低至5KPa；在5KPa下保持1.5小时后将油浴温度升至160℃，将压力在2小时内逐步降低至0.3KPa并将压力保持在0.3KPa条件下熔融聚合4小时后倒出，冷却得到聚乳酸预聚物。将预聚物在真空烘箱中100℃下结晶2小时后取出并粉碎。将粒径为100-250um的预缩聚物粉末100g放入旋转蒸发仪的1L梨形瓶中后用氮气置换2次，在1小时内将压力降到0.2KPa以下。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110℃后保持2小时。随后升温至158℃固相聚合24小时。取出得到白色聚乳酸粉末。

通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能：

重均分子量Mw：16.5万

熔点Tm：170℃

水解后分子量降幅：21％

热降解速率：0.008wt％/min

实施例7：

向500mL四口烧瓶里注入90wt％的L-乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，在氮气保护下加入硫酸39.13μl(0.735mmol；为乳酸单体量的400ppm)和1，20-二十烷基二磺酸0.64gg(1.47mmol；)。然后体系温度升至120℃并在1小时内将体系压力逐步从常压降低至5KPa；在5KPa下保持1.5小时后将油浴温度升至160℃，将压力在.2小时内逐步降低至0.3KPa并将压力保持在0.3KPa条件下熔融聚合4小时后倒出，冷却得到聚乳酸预聚物。将预聚物在真空烘箱中100℃下结晶2小时后取出并粉碎。将粒径为100-250um的预缩聚物粉末100g放入旋转蒸发仪的1L梨形瓶中后用氮气置换2次，在1小时内将压力降到0.2KPa以下。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110℃后保持2小时。随后升温至158℃固相聚合24小时。取出得到白色聚乳酸粉末。

通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能：

重均分子量Mw：15.7万

熔点Tm：170℃

水解后分子量降幅：42％

热降解速率：0.014wt％/min

实施例8：

向500mL四口烧瓶里注入90wt％的L-乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，在氮气保护下加入硫酸9.78μl(0.184mmol；为乳酸单体量的400ppm)和1，5-萘二磺酸0.265g(0.918mmol；)。然后体系温度升至120℃并在1小时内将体系压力逐步从常压降低至5KPa；在5KPa下保持1.5小时后将油浴温度升至160℃，将压力在2小时内逐步降低至0.3KPa并将压力保持在0.3KPa条件下熔融聚合4小时后倒出，冷却得到聚乳酸预聚物。将预聚物在真空烘箱中100℃下结晶2小时后取出并粉碎。将粒径为100-250um的预缩聚物粉末100g放入旋转蒸发仪的1L梨形瓶中后用氮气置换2次，在1小时内将压力降到0.2KPa以下。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110℃后保持2小时。随后升温至158℃固相聚合24小时。取出得到白色聚乳酸粉末。

通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能：

重均分子量Mw：19.7万

熔点Tm：170℃

水解后分子量降幅：50％

热降解速率：0.022wt％/min

实施例9：

向500mL四口烧瓶里注入90wt％的L-乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，在氮气保护下加入硫酸293.48μl(5.51mmol；为乳酸单体量的3000ppm)和对苯二胺0.298g(2.76mmol；)。然后体系温度升至120℃并在1小时内将体系压力逐步从常压降低至5KPa；在5KPa下保持1.5小时后将油浴温度升至160℃，将压力在2小时内逐步降低至0.3KPa并将压力保持在0.3KPa条件下熔融聚合4小时后倒出，冷却得到聚乳酸预聚物。将预聚物在真空烘箱中100℃下结晶2小时后取出并粉碎。将粒径为100-250um的预缩聚物粉末100g放入旋转蒸发仪的1L梨形瓶中后用氮气置换2次，在1小时内将压力降到0.2KPa以下。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110℃后保持2小时。随后升温至158℃固相聚合24小时。取出得到白色聚乳酸粉末。

通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能：

重均分子量Mw：18.9万

熔点Tm：170℃

水解后分子量降幅：34％

热降解速率：0.033wt％/min

实施例10：

向500mL四口烧瓶里注入90wt％的L-乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，在氮气保护下加入硫酸293.48μl(5.51mmol；为乳酸单体量的3000ppm)和2-氨基-4-甲氧基-6-甲基嘧啶0.192g(1.38mmol；)。然后体系温度升至120℃并在1小时内将体系压力逐步从常压降低至5KPa；在5KPa下保持1.5小时后将油浴温度升至160℃，将压力在2小时内逐步降低至0.3KPa并将压力保持在0.3KPa条件下熔融聚合4小时后倒出，冷却得到聚乳酸预聚物。将预聚物在真空烘箱中100℃下结晶2小时后取出并粉碎。将粒径为100-250um的预缩聚物粉末100g放入旋转蒸发仪的1L梨形瓶中后用氮气置换2次，在1小时内将压力降到0.2KPa以下。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110℃后保持2小时。随后升温至158℃固相聚合24小时。取出得到白色聚乳酸粉末。

通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能：

重均分子量Mw：17.5万

熔点Tm：170℃

水解后分子量降幅：26％

热降解速率：0.042wt％/min

实施例11：

向500mL四口烧瓶里注入90wt％的L-乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，在氮气保护下加入硫酸293.48μl(5.51mmol；为乳酸单体量的3000ppm)和硬脂酸钡0.970g(1.38mmol；)。然后体系温度升至120℃并在1小时内将体系压力逐步从常压降低至5KPa；在5KPa下保持1.5小时后将油浴温度升至160℃，将压力在2小时内逐步降低至0.3KPa并将压力保持在0.3KPa条件下熔融聚合4小时后倒出，冷却得到聚乳酸预聚物。将预聚物在真空烘箱中100℃下结晶2小时后取出并粉碎。将粒径为100-250um的预缩聚物粉末100g放入旋转蒸发仪的1L梨形瓶中后用氮气置换2次，在1小时内将压力降到0.2KPa以下。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110℃后保持2小时。随后升温至158℃固相聚合24小时。取出得到白色聚乳酸粉末。

通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能：

重均分子量Mw：17.1万

熔点Tm：169℃

水解后分子量降幅：21％

热降解速率：0.023wt％/min

实施例12：

向500mL四口烧瓶里注入90wt％的L-乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，在氮气保护下加入硫酸293.48μl(5.51mmol；为乳酸单体量的3000ppm)和二氧化锡二水合物0.311g(1.38mmol；)。然后体系温度升至120℃并在1小时内将体系压力逐步从常压降低至5KPa；在5KPa下保持1.5小时后将油浴温度升至160℃，将压力在2小时内逐步降低至0.3KPa并将压力保持在0.3KPa条件下熔融聚合4小时后倒出，冷却得到聚乳酸预聚物。将预聚物在真空烘箱中100℃下结晶2小时后取出并粉碎。将粒径为100-250um的预缩聚物粉末100g放入旋转蒸发仪的1L梨形瓶中后用氮气置换2次，在1小时内将压力降到0.2KPa以下。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110℃后保持2小时。随后升温至158℃固相聚合24小时。取出得到白色聚乳酸粉末。

通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能：

重均分子量Mw：19.1万

熔点Tm：169℃

水解后分子量降幅：28％

热降解速率：0.095wt％/min

实施例13：

向500mL四口烧瓶里注入90wt％的L-乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，在氮气保护下加入硫酸978.26μl(18.367mmol；为乳酸单体量的10000ppm)和醋酸镁四水合物0.394g(1.837mmol；)。然后体系温度升至120℃并在1小时内将体系压力逐步从常压降低至5KPa；在5KPa下保持1.5小时后将油浴温度升至160℃，将压力在2小时内逐步降低至0.3KPa并将压力保持在0.3KPa条件下熔融聚合4小时后倒出，冷却得到聚乳酸预聚物。将预聚物在真空烘箱中100℃下结晶2小时后取出并粉碎。将粒径为100-250um的预缩聚物粉末100g放入旋转蒸发仪的1L梨形瓶中后用氮气置换2次，在1小时内将压力降到0.2KPa以下。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110℃后保持2小时。随后升温至158℃固相聚合24小时。取出得到白色聚乳酸粉末。

通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能：

重均分子量Mw：15.5万

熔点Tm：169℃

水解后分子量降幅：45％

热降解速率：0.057wt％/min

实施例14：

向500mL四口烧瓶里注入90wt％的L-乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，在氮气保护下加入硫酸978.26μl(18.367mmol；为乳酸单体量的10000ppm)和无水醋酸钠0.301g(3.673mmol；)。然后体系温度升至120℃并在1小时内将体系压力逐步从常压降低至5KPa；在5KPa下保持1.5小时后将油浴温度升至160℃，将压力在2小时内逐步降低至0.3KPa并将压力保持在0.3KPa条件下熔融聚合4小时后倒出，冷却得到聚乳酸预聚物。将预聚物在真空烘箱中100℃下结晶2小时后取出并粉碎。将粒径为100-250um的预缩聚物粉末100g放入旋转蒸发仪的1L梨形瓶中后用氮气置换2次，在1小时内将压力降到0.2KPa以下。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110℃后保持2小时。随后升温至158℃固相聚合24小时。取出得到白色聚乳酸粉末。

通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能：

重均分子量Mw：13.5万

熔点Tm：167℃

水解后分子量降幅：37％

热降解速率：0.039wt％/min

实施例15：

向500mL四口烧瓶里注入90wt％的L-乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，在氮气保护下加入硫酸293.48μl(5.51mmol；为乳酸单体量的3000ppm)和三正丁胺0.511g(2.76mmol)。然后体系温度升至120℃并在1小时内将体系压力逐步从常压降低至5KPa；在5KPa下保持1.5小时后将油浴温度升至160℃，将压力在2小时内逐步降低至0.3KPa并将压力保持在0.3KPa条件下熔融聚合4小时后倒出，冷却得到聚乳酸预聚物。将预聚物在真空烘箱中100℃下结晶2小时后取出并粉碎。将粒径为100-250um的预缩聚物粉末100g放入旋转蒸发仪的1L梨形瓶中后用氮气置换2次，在1小时内将压力降到0.2KPa以下。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110℃后保持2小时。随后升温至158℃固相聚合24小时。取出得到白色聚乳酸粉末。

重均分子量Mw：11.2万

熔点Tm：167℃

水解后分子量降幅：19％

热降解速率：0.014wt％/min

实施例16：

向500mL四口烧瓶里注入90wt％的L-乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，在氮气保护下加入硫酸78.26μl(1.47mmol；为乳酸单体量的800ppm)。然后体系温度升至120℃并在1小时内将体系压力逐步从常压降低至5KPa；在5KPa下保持1.5小时后，将然后体系温度升至160℃，将压力逐步降低至2KPa、0.4KPa、0.3KPa、0.2KPa和0.1KPa。顺次在压力为2KPa的条件下、0.4KPa的条件下、0.3KPa的条件下、0.2KPa的条件下和0.1KPa的条件下各熔融聚合6小时(共计30小时)后倒出得到聚酯产物。冷却得到聚乳酸预聚物。将预聚物在真空烘箱中100℃下结晶2小时后取出并粉碎。将粒径为100-250um的预缩聚物粉末100g放入旋转蒸发仪的1L梨形瓶中后用氮气置换2次，在1小时内将压力降到0.2KPa以下。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度顺次升到90℃、100℃、110℃并在各温度下保持1小时。随后在130、140、150、155、160、162、164及166℃下(顺次对应各温度下的压力为0.5KPa、0.3KPa、0.2KPa、0.2KPa、0.1Kpa、0.1KPa、0.08KPa和0.05KPa)各固相聚合12小时，共计固相聚合96小时。取出得到黄白色聚乳酸粉末。通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能：

重均分子量Mw：19.2万

熔点Tm：171℃

水解后分子量降幅：21％

热降解速率：0.011wt％/min

实施例17：

向500mL四口烧瓶里注入90wt％的L-乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，在氮气保护下加入硫酸122.28μl(2.30mmol；为乳酸单体量的1250ppm)。然后体系温度升至120℃并在1小时内将体系压力逐步从常压降低至5KPa；在5KPa下保持1.5小时后，将油浴温度升至210℃，将压力在2小时内逐步降低至0.3KPa并将压力保持在0.3KPa条件下熔融聚合3小时后倒出，冷却得到聚乳酸预聚物。将预聚物在真空烘箱中100℃下结晶2小时后取出并粉碎。将粒径为100-250um的预缩聚物粉末100g放入旋转蒸发仪的1L梨形瓶中后用氮气置换2次，在1小时内将压力降到0.2KPa以下。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110℃后保持2小时。随后升温至158℃固相聚合24小时。取出得到白色聚乳酸粉末。通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能：

重均分子量Mw：16.2万

熔点Tm：168℃

水解后分子量降幅：18％

热降解速率：0.009wt％/min

实施例18：

向500mL四口烧瓶里注入90wt％的L-乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，在氮气保护下加入硫酸78.26μl(1.469mmol；为乳酸单体量的800ppm)、1，3-丙二磺酸0.300g(1.469mmol)、甲基磺酸0.282g(2.939mmol)、对苯二胺0.159g(1.469mmol)、2-氨基-4-甲氧基-6-甲基嘧啶0.204g(1.469mmol)和硬脂酸钡1.035g(1.469mmol)。然后体系温度升至120℃并在1小时内将体系压力逐步从常压降低至5KPa；在5KPa下保持1.5小时后将油浴温度升至160℃，将压力在2小时内逐步降低至0.3KPa并将压力保持在0.3KPa条件下熔融聚合4小时后倒出，冷却得到聚乳酸预聚物。将预聚物在真空烘箱中100℃下结晶2小时后取出并粉碎。将粒径为100-250um的预缩聚物粉末100g放入旋转蒸发仪的1L梨形瓶中后用氮气置换2次，在1小时内将压力降到0.2KPa以下。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110℃后保持2小时。随后升温至158℃固相聚合24小时。取出得到白色聚乳酸粉末。

通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能：

重均分子量Mw：18.5万

熔点Tm：170℃

水解后分子量降幅：32％

热降解速率：0.008wt％/min

实施例19：

向1000mL四口烧瓶里注入90wt％的L-乳酸水溶液500g后，将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，在氮气保护下加入硫酸305.71μl(5.740mmol；为乳酸单体量的1250ppm)。然后体系温度升至120℃并在1小时内将体系压力逐步从常压降低至5KPa；在5KPa下保持1.5小时后将油浴温度升至160℃，将压力在2小时内逐步降低至0.3KPa并将压力保持在0.3KPa条件下熔融聚合12小时后加入成核剂滑石粉2g搅拌均匀，倒出，冷却得到360g聚乳酸预聚物。将预聚物在真空烘箱中100℃下结晶2小时后取出并粉碎。将粒径为100-250um的预缩聚物粉末180g放入旋转蒸发仪的1L梨形瓶中后用氮气置换2次，在1小时内将压力降到0.2KPa以下。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110℃后保持2小时。随后升温至158℃固相聚合40小时。取出得到白色聚乳酸粉末175g。

通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能：

重均分子量Mw：18.2万

熔点Tm：172℃

水解后分子量降幅：17％

热降解速率：0.012wt％/min

实施例20：

取实施例19所制聚乳酸产物10g，在氮气氛下溶于100ml新蒸馏的氯仿中，加入三丁胺0.182g(0.984mmol)。随后，在氮气氛下浇注成膜，真空干燥除去氯仿。

进行测试，得到如下主要性能：

重均分子量Mw：17.8万

熔点Tm：170℃

水解后分子量降幅：8％

热降解速率：0.007wt％/min

比较例1：

向500mL四口烧瓶里注入90wt％的L-乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将油浴温度升至120℃进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至5KPa；随后在5KPa下继续脱水1.5小时(总计脱水2.5小时)；此时，用氮气将体系压力回复到常压后，在氮气保护下加入醋酸亚锡0.1077g(0.456mmol)和甲磺酸0.338g(3.5mmol)。然后体系温度升至160℃，将压力在2小时内逐步从常压降低至0.3KPa并将压力保持在0.3KPa条件下熔融聚合4小时(共计6小时)后倒出，冷却得到聚乳酸预聚物。将预聚物在真空烘箱中100摄氏度下结晶2小时后取出并粉碎。将粒径为100-250um的预缩聚物粉末100g放入旋转蒸发仪的1L梨形瓶中后用氮气置换2次，在60分钟内将压力降到0.2KPa。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110℃后保持2小时。随后升温至158℃固相聚合24小时。取出得到白色聚乳酸粉末。通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能：

重均分子量Mw：13.9万

熔点Tm：167℃

水解后分子量降幅：15％

热降解速率：1.58wt％/min

比较例2：

向500mL四口烧瓶里注入90wt％的L-乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，在氮气保护下加入醋酸亚锡0.108mg(0.456mmol)和甲磺酸0.220g(2.296mmol)。然后体系温度升至120℃并在1小时内将体系压力逐步从常压降低至5KPa；在5KPa下保持1.5小时后将油浴温度升至160℃，将压力在2小时内逐步降低至0.3KPa并将压力保持在0.3KPa条件下熔融聚合8小时后倒出，冷却得到聚乳酸预聚物。将预聚物在真空烘箱中100℃下结晶2小时后取出并粉碎。将粒径为100-250um的预缩聚物粉末100g放入旋转蒸发仪的1L梨形瓶中后用氮气置换2次，在1小时内将压力降到0.2KPa以下。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110℃后保持2小时。随后升温至158℃固相聚合24小时。取出得到白色聚乳酸粉末。

通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能：

重均分子量Mw：8.7万

熔点Tm：166℃

水解后分子量降幅：17％

热降解速率：1.47wt％/min

比较例3：

向500mL四口烧瓶里注入90wt％的L-乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，在氮气保护下加入丙二磺酸0.468g(2.296mmol)。然后体系温度升至120℃并在1小时内将体系压力逐步从常压降低至5KPa；在5KPa下保持1.5小时后将油浴温度升至160℃，将压力在2小时内逐步降低至0.3KPa并将压力保持在0.3KPa条件下熔融聚合8小时后倒出，冷却得到聚乳酸预聚物。将预聚物在真空烘箱中100℃下结晶2小时后取出并粉碎。将粒径为100-250um的预缩聚物粉末100g放入旋转蒸发仪的1L梨形瓶中后用氮气置换2次，在1小时内将压力降到0.2KPa以下。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110℃后保持2小时。随后升温至158℃固相聚合24小时。取出得到白色聚乳酸粉末。

通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能：

重均分子量Mw：15.7万

熔点Tm：169℃

水解后分子量降幅：87％

热降解速率：0.015wt％/min

比较例4：

向500mL四口烧瓶里注入90wt％的L-乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，在氮气保护下加入对甲苯磺酸(一水合物)0.873g(4.592mmol)。然后体系温度升至120℃并在1小时内将体系压力逐步从常压降低至5KPa；在5KPa下保持1.5小时后将油浴温度升至160℃，将压力在2小时内逐步降低至0.3KPa并将压力保持在0.3KPa条件下熔融聚合8小时后倒出，冷却得到聚乳酸预聚物。将预聚物在真空烘箱中100℃下结晶2小时后取出并粉碎。将粒径为100-250um的预缩聚物粉末100g放入旋转蒸发仪的1L梨形瓶中后用氮气置换2次，在1小时内将压力降到0.2KPa以下。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110℃后保持2小时。随后升温至158℃固相聚合24小时。取出得到白色聚乳酸粉末。通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能：

重均分子量Mw：6.7万

熔点Tm：166℃

水解后分子量降幅：22％

热降解速率：0.031wt％/min

比较例5：

向500mL四口烧瓶里注入90wt％的L-乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，在氮气保护下加入硫酸122.28μl(2.30mmol；为乳酸单体量的1250ppm)。然后体系温度升至120℃并在1小时内将体系压力逐步从常压降低至5KPa；在5KPa下保持1.5小时后，将然后体系温度升至170℃，将压力逐步降低至1KPa、0.5KPa、0.2KPa、0.1KPa和0.08KPa。顺次在压力为1KPa、0.5KPa、0.2KPa、0.1KPa和0.08KPa的条件下各熔融聚合7小时(共计35小时)后倒出得到黄褐色聚乳酸产物。

重均分子量Mw：6.9万

熔点Tm：164℃

水解后分子量降幅：31％

热降解速率：0.013wt％/min

比较例6：

向500mL四口烧瓶里注入90wt％的L-乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，在氮气保护下加入硫酸978.26μl(18.367mmol；为乳酸单体量的10000ppm)。然后体系温度升至120℃并在1小时内将体系压力逐步从常压降低至5KPa；在5KPa下保持1.5小时后，将然后体系温度升至170℃，将压力逐步降低至1KPa、0.5KPa、0.2KPa、0.1KPa和0.08KPa。顺次在压力为1KPa、0.5KPa、0.2KPa、0.1KPa和0.08KPa的条件下各熔融聚合7小时(共计35小时)后倒出得到黑色产物。

重均分子量Mw：7.9万

熔点Tm：163℃

水解后分子量降幅：85％

热降解速率：0.016wt％/min

Claims (4)

1.一种利用硫酸作为催化剂制备聚乳酸的方法，其特征在于包括以下步骤：

A)熔融聚合：在惰性气流下或压力为0.1～50KPa的减压情况下，以乳酸为原料，加入单一催化剂硫酸化合物或复合催化剂，于120～220℃下熔融缩聚2～30h；其中，所述的复合催化剂中含有硫酸化合物和助催化剂；

B)固相聚合：将步骤A的产物在惰性气流下或压力为0.05～2KPa的减压情况下，在温度为90～170℃的条件下进行8～100小时固相聚合；

其中，作为单一催化剂或复合催化剂中硫酸化合物的加入量为乳酸质量的100ppm-10000ppm。

2.根据权利要求1所述制备聚乳酸的方法，其特征在于所述的助催化剂选自于磺酸、含氮有机化合物或金属化合物中的一种或多种；助催化剂与硫酸化合物的摩尔比为0.1～10。

3.根据权利要求2所述的制备聚乳酸的方法，其特征在于所述的磺酸中碳原子数为1-30；所述的含氮有机化合物选自含氮杂环化合物、脂肪胺或芳香胺中的一种或多种；所述的金属化合物为金属氧化物、金属氢氧化物、金属无机盐或金属有机化合物。

4.根据权利要求1所述制备聚乳酸的方法，其特征在于所述的硫酸化合物选自于硫酸、硫酸盐或硫酸酯中的一种或几种。