DE2543631B2 - Verfahren zur Herstellung eines Block-Copolyesterelastomeren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines Block-CopolyesterelastomerenInfo
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Description
OH
worin R] und R2, die gleich oder verschieden Ein Polyäther-ester, bestehend aus einem Polyäther als weiches Segment .nid einem aromatischen Polyester
worin R] und R2, die gleich oder verschieden Ein Polyäther-ester, bestehend aus einem Polyäther als weiches Segment .nid einem aromatischen Polyester
Ti als hartes Segment, ist als ein Polyesterelastomeres
bekannt. Jedoch hat diese Art von Elastomeren den Nachteil, daß auf Grund der Älherverknüpfung im
Molekül es dem Abbau durch Oxydation oder Licht unterliegt bzw. demgegenüber empfindlich ist.
«ι Ein anderes bekanntes Polyesterelastomeres ist eines,
das einen aliphatischen Polyester als ein weiches Segment enthält. Dieses Elastomere ist ein Block-Copolyester,
bestehend aus einem aliphatischen Polyester-Segment und einem aromatischen Polyester-Segment,
br) und enthält keine Ätherverknüpfung. Ein solcher
Block-Copolyester wird durch Schmelzvermischen eines aliphatischen Polyesters und eines aromalischen
Polveslers. um eine partielle F.ster-Austauschreaktion
bzw. Umesierungsreaktion zu induzieren, hergestellt Bei einem solchen Verfahren jedoch tritt eine
unerwünschte Random-Copolymerisation zusätzlich zur Bluck-Copolymerisationsreaktion ein, und es ist schwierig,
in einem solchen üblichen Verfahren die Random-Copolymerisation zu inhibieren oder zu verhindern.
Weiterhin besitzt das entstehende Produkt den Nachteil, daß seine physikalischen Eigenschaften, wie
Zugfestigkeit oder Zerreißfestigkeit, schlechter sind oder sein Erweichungspunkt ist unangemessen niedrig,
beispielsweise weniger als 1200C. Aus dem vorstehenden Grund erwies sich das Verfahren zur Herstellung
eines Block-Copolyesters aus einem aliphatischen
Polyester und einem aromatischen Polyester als wirtschaftlich nicht gangbar.
Aus der GB-PS 6 10140 ist bekannt, Copolyester
durch Erhitzen einer Mischung aus aromatischen und aliphatischen Polyestern herzustellen. Gemäß der
DE-AS 12 20 134 werden zwei verschiedene Homopolyester, von denen wenigstens einer einen sterisch
gehinderten Rest enthält, in fester Phase miteinander umgesetzt. Demgegenüber wird die erfindungsgemäße
Block-Copolymerisationsreaktion zwischen dem aromatischen
Polyester (Komponente 1) und dem aliphatischen Polyester (Komponente II) in Anwesenheit eines >r>
Titankatalysators durchgeführt und — sobald diese Reaktion im wesentlichen beendet ist, d. h., sobald die
Reaktion die Stufe C erreicht — wird eine anspruchsgemäß definierte Phosphorverbindung, die Diaryldicarboxylate.
Kohlensäureester oder ortho-Carbonate zum j()
Reaktionssystem zugegeben, wodurch die Random-Copolymerisation des resultierenden Block-Copolymeren
verhindert wird. In keiner der beiden Literaturstellen findet sich ein Hinweis oder eine Anregung für diese
Arbeitsweise. Darüber hinaus bringt das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil daß, sobald die Reaktion
im wesentlichen beendet ist, die Random-Copolymerisation des erhaltenen Block-Copolymeren verhindert
werden kann.
Durch die Erfindung wird ein Verfahren eröffnet. welches leicht einen Block-Copolyester liefert, der einen
aliphatischen Polyester als ein weiches Segment enthält und einen hohen Erweichungspunkt und überlegene
physikalische Eigenschaften aufweist.
Weiterhin wird durch die Erfindung ein Verfahren ^
erreicht, das leicht eine Random-Copolymerisationsreaktion inhibieren oder verhindern kann, nachdem eine
Block-Copolymerisation zwischen einem aromatischen Polyester und einem aliphatischen Polyester im
wesentlichen beendet wurde. w
Eis wurde gefunden, daß, wenn ein besonderer aromatischer Polyester und ein besonderer aliphatischer
Polyester in besonderen Anteilen in geschmolzenem Zustand bis zu einem besonderen Ausmaß
block-copolymerisiert werden, ein Block-Copolyester- ^
elastomeres mit einem hohen Erweichungspunkt mit Vorteil hergestellt werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines Block-Copolyesterelastomeren mit
einem Erweichungspunkt von mindestens 1200C durch b()
Umsetzung eines aromatischen Polyesters (I) mit einer reduzierten Viskosität von mindestens 0,4 (gemessen in
o-Chlorbenzol bei 35°C mit einer Polymerkonzentration
von 1,2 g/100 ml) mit einem aliphatischen Polyester (Ii) mit einer reduzierten Viskosität von mindestens 0,4 ^
(gemessen in o-Chlorbenzol bei 35°C mit einer Polymerkonzentration von 1,2 g/100 ml) in geschmolzenem
Zustand, wobei
(A) der aromatische Polyester (1) von einer aromatischen Dicarbonsäure oder ihrem esterbiidenden
Derivat, von der mehr als 70 Mol-% aus Terephthalsäure bestehen, einer Diolkomponente,
von der mehr als 70 Mol-% aus Tetramethylenglykol
oder Trimethylenglykol bestehen, und gegebsnenfalls von einer aliphatischen, acyclischen oder
aromatischen Verbindung mit 3 bis 6 esterbildenden funktionellen Gruppen im Molekül in einer
Menge von bis zu 2 Mol-%, bezogen auf die Säurekomponenten des Polyesters, abgeleitet ist,
und der aliphatische Polyester (II) von einer aliphatischen Dicarbonsäure oder ihrem esterbildenden
Derivat und einem aliphatischen Glykol mit 2 bis iO Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls von
einer aliphatischen, acyclischen oder aromatischen Verbindung mit 3 bis 6 esterbildenden
funktionellen Gruppen im Molekül in einer Menge von bis zu 2 Mol-%, bezogen auf die Säurekomponenten
des Polyesters, abgeleitet ist und weiterhin der aliphatische Polyester (II) gegebenenfalls ein
Copolyester sein kann, erhalten durch Austausch der diesen Polyester (II) bildenden aliphatischen
Dicarbonsäure oder von deren esterbildendem Derivat mit einer aromatischen Dicarbonsäure
oder deren esterbildendem Derivat in einer Menge von wenige,· als 30 Mol-%,
(B) das Gewichtsverhältnis des aromatischen Polyesters
(I) zum aliphatischen Polyester (II) 0,25 bis 9 beträgt und
(C) die Reaktion zwischen dem Polyester (I) und dem Polyester (II) durchgeführt wird, bis ein Polymeres
erhalten wird, das eine elastische Erholung von mindestens 50% aufweist, nachdem es 20%
gestreckt und dann 5 Minuten relaxiert bzw. entspannt wurde,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Reaktion des Polyesters (I) mit dem Polyester (II) in Gegenwart eines
Katalysators vom Titan-Typ durchgeführt wird und, nachdem die Reaktion bis zur Stufe (C) abgelaufen ist,
der Schmelze mindestens eine Verbindung zugesetzt wird, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
(i) Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel
R1-P=O
OH
OH
worin Ri und R2, die gleich oder verschieden sein
können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Aryl-Gruppe jeweils mit
nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen oder ORj bedeuten, worin Rj ein Metall oder unabhängig von
Ri dieselbe Gruppe oder dasselbe Atom wie Ri darstellt,
(ii) Diaryldicarboxylaten der allgemeinen Formel
(ii) Diaryldicarboxylaten der allgemeinen Formel
AOOC-X-COOB
worin X eine zweiwertige organische Gruppe darstellt und A und B, die gleich oder verschieden
sein können, eine einwertige Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen, die frei von
esterbiidenden funktioneüen Gru""en ist,
(iii) Kohlensäureestern der allgemeinen Formel
R4O
R5O
C=O
worin R4 und R5, die gleich oder verschieden sein
können, eine Arylgruppe, die keine esterbüdende funktioneile Gruppe enthält, darstellen, und
(iv) Orthocarbonaten der allgemeinen Formel
(iv) Orthocarbonaten der allgemeinen Formel
OR*
R7O-C-OR9
OR8
OR8
worin R6, R7, Rs und R9, die gleich oder verschieden
sein können, eine einwertige Arylgruppe darstellen, iie keine esterbüdende funktionell Gruppe enthält,
wobei die Menge der zuzusetzenden Phosphorverbindung mindestens 0,5 Phosphoratome
pro Titanatom entspricht und die Menge des zuzusetzenden Diaryldicarboxylats, Kohlensäureesters
oder Orthocarbonats 0,5 bis 5 Mol-%, bezogen auf die gesamte Säurekomponente des
Polyesters, beträgt.
Der erfindungsgemäß verwendete aromatische Polyester (I) ist von einer aromatischen Dicarbonsäure oder
ihrem esterbildendem Derivat, von der mehr als 70 Mol-% aus Terephthalsäure bestehen, und einer
Diol-Komponente, von der mehr als 70 Mol-% aus Tetramethylenglykol oder Trimethylenglykol bestehen,
abgeleitet.
Weniger als 30 Mol-% der aromatischen Dicarbonsäure-Komponente können andere aromatische Dicarbonsäuren
umfassen, und weniger als 30 Mol-% der Diol-Komponente können andere Diole umfassen.
Vorzugsweise beträgt die Gesamtmenge der anderen aromatischen Dicarbonsäure und des anderen Diols
weniger als 20 Mol-%.
Die andere aromatische Dicarbonsäure, die verwendet werden kann, besitzt ein Molekulargewicht von
nicht mehr als 300 und umfaßt beispielsweise Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure oder Diphenyldicarbonsäure.
Das andere Diol, das verwendet werden kann, weist ein Molekulargewicht von nicht mehr als 300 auf, und
Beispiele für bevorzugte Diole sind aliphatische Glykole, wie Äthylenglykol, Neopentylglykol oder
Hexamethylen&lykol, alicyclische Glykole, wie Cyclohexandimethanol.
oder aromatische Glykole, wie 2,2-Bis-(4-hydroxyphefiyl)-propan.
Der aliphatische Polyester (II), der erfindungsgemäß
verwendet wirtf, wird von einer Säurekomponente, von der mehr ali>
70 Mol-% aus einer aliphatischen Dicarbonsäure bestehen, und einem aliphatischen
Glykol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen als Diolkomponente abgeleitet. Der aliphatische Polyester kann ferner
weniger als 30 Mol-% einer aromatischen Dicarbonsäure enthalten.
Beispiele für bevorzugte aliphatische Dicarbonsäuren sind diejenigen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie
Adipinsäure, Sebacinsäure oder Cyclohexandicarbonsäure.
Beispiele für bevorzugte diphatische Glykole sind Äthylenglykol, 1,3-PropylenglykoI, 1,4-Butandiol,
1,6-Hexandiol, Neopentylglykol und Cyclohexandimethanol.
Der aromatische Polyester (I) kann weniger als 30 Mol-%, bezogen auf die Diolkomponente, eines
Poly-(alkylenoxyd)-glykols, damit copolymerisiert. aufweisen.
Das zu diesem Zweck verwendete Poly-(alkylenoxyd)-glykol ist ein Polymeres aus einem Alkylenosyd
mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, das ein durchschnittliches Molekulargewicht von nicht mehr als 5000,
vorzugsweise 500 bis 5000, aufweist. Beispiele für das Poly-(alkylenoxyd)-glykol sind
Poly-(äthylenoxyd)-g]ykol,
Poly-(trimethylenoxyd)-glykol,
Poly-(tetramethylenoxyd)-glykol,
Poly-(trimethylenoxyd)-glykol,
Poly-(tetramethylenoxyd)-glykol,
Poly-(pentamethylenoxyd)-glykol,
Poly-(hexamethylenoxyd)-glykol,
Poly-(heptamethylenoxyd)-glykol,
Poly-(octamethylenoxyd)-glykol,
Poly-(nonamethylenoxyd)-glykol,
Poly-(deeamethylenoxyd)-g!ykolund
Ci-bisCj-alkylsubstituierte Derivate davon.
Poly-(hexamethylenoxyd)-glykol,
Poly-(heptamethylenoxyd)-glykol,
Poly-(octamethylenoxyd)-glykol,
Poly-(nonamethylenoxyd)-glykol,
Poly-(deeamethylenoxyd)-g!ykolund
Ci-bisCj-alkylsubstituierte Derivate davon.
Das Poly-(alkylenoxyd)-glykol kann auch in Form
jo eines Copolymeren, wie ein Random-Copolymeres oder
Block-Copolymeres, verwendet werden. Ein typisches Beispiel ist ein Poly-(äthylenoxyd-tetramethylenoxyd)-Copolymeres.
Unter diesen Poly-(alkylenoxyd)-glykolen ist Poiy-(te-
J5 tramethylenoxyd)-glykol besonders bevorzugt.
Wenn der Anteil des zu copolymerisierenden Poly-(alkylenoxyd)-glykols 50 Gewichts-% überschreitet,
wird die Lichtstabilität des erhaltenen Copolymeren erheblich verschlechtert.
Weiterhin können der aromatische Polyester (1) und der aliphatische Polyester (II) diejenigen sein, in denen
eine aliphatische, alicyclische oder aromatische Verbindung mit 3 bis 6 esterbildenden funktionellen Gruppen
im Molekül in einer Menge von bis zu 2 Mol-%, bezogen
H=, auf die Säurekomponente eines jeden der Polyester, als
Verzweigungsmittel mit umgesetzt wurde.
Beispiele für esterbüdende funktioneile Gruppen, die das Verzweigungsmittel enthalten, sind eine Hydroxylgruppe,
eine Carboxylgruppe, die —OCOR-Gruppe,
5n worin R eine einwertige organische Gruppe darstellt. die — COOR'-Gruppe, worin R' eine einwertige
organische Gruppe darstellt, und die — COX-Gruppe. worin X ein Halogenatom darstellt. Vorzugsweise ist
das Verzweigungsmittel eine Verbindung mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 1000. Beispiele für
das Verzweigungsmittel, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, umfassen Pentaerythrit, Dipentaerythrit,
Glycerin, Sorbit, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, 1,3,5-Trimethylolbenzol,
1,3,5-Triäthylolbenzol, 1,3,5-Tributyloibenzol, 1,2,6-Hexantriol
und 2,2,6,6-Tetramethylolcyclohexanol und esterbüdende Derivate davon, beispielsweise niedere
Fettsäureester; und Hemimellithsäure, Trimellithsäure, Trimesinsäure, Prehnitsäure, Mellophansäure, Pyromel-
!''hsäure, 5-Hydroxyisophthalsäure, 2,5-Dihydroxyterephthalsäure
und 2,5-Dihydroxyisophthalsäure. und esterbüdende Derivate davon, beispielsweise niedere
Alkylester oder Säurehalogenide.
Wenn die Menge des Verzweigungsmittels zu groß ist, wird die Dehnung des gebildeten Polymeren
übermäßig verringert. Dies beeinträchtigt nicht nur die dem Polymeren als Elastomeres innewohnenden Eigenschaften,
sondern bewirkt auch eine Neigung zur Gelierung. Die bevorzugte Menge des Verzweigungsmittels beträgt 0,04 bis 2 Mol-%.
Block-Copolyester, die eine von dem Verzweigungsmittel abgeleitete Einheil in dem vorstehenden Anteil
enthalten, besitzen eine besonders überlegene Elastizi- κι tätserholung, und die Verwendung des Verzweigungsmittels.
führt zum Effekt der Reaktionszeitverkürzung.
Der aromatische Polyester (I) und der aliphatische Polyester (II). die vorstehend beschrieben wurden,
können nach an sich bekannten Verfahren leicht hergestellt werden, beispielsweise durch ein direktes
Veresterungsverfahren, bei dem die vorstehend beschriebene Säure direkt mit dem Glykol umgesetzt wird,
ein Ester-Austauschverfahren, bei dem ein esterbildendes Derivat der vorstehenden Säure, beispielsweise ihr
Niedrigalkylester, wie ihr Methyl- oder Äthylester, ihr substituierter aliphatischer Ester, wie ihr 2-Hydroxyäthylester.
ihr Arylester, wie ihr Phenylester, ihr Kohlensäureester oder ihr Säurehalogenid, mit dem
Glykol umgesetzt wird, oder ein Verfahren, bei dem die
Säure und ein Monocarbonsäureester des Glykols verwendet werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden der aromalische Polyester (I) und der aliphatische Polyester
(II) in geschmolzenem Zustand zur Bildung eines jo
block-copolymerisierten aromatischen Polyester-aliphatischen
Polyester-Elastomeren umgesetzt. Diese Polyester (I) und (II) müssen eine reduzierte Viskosität
von mindestens 0.4, vorzugsweise mindestens 0,5 und besonders bevorzugt mindestens 0,7, jedoch weniger als r>
2,0 aufweisen. Die reduzierte spezifische Viskosität wird in einem o-Chlorphenol-Lösungsmittel bei 35°C bei
einer Polymerkonzentration von 1.2 g/100 ml gemessen.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Block-Copolymeren.
bestehend aus einem Polylacton als weiches w Segment und einem aromatischen Polyester als hartes
Segment, ist bekannt und umfaßt die Umsetzung eines Lactons. wie ε-Caprolacton, mit einem aromatischen
Polyester. Dieses Verfahren ist zur Herstellung eines Block-Copolyesterelastomeren mit einem hohen Erwei- 4i
chungspunkt. was Ziel der Erfindung ist, nicht geeignet.
Bei der Reaktion des aromatischen Polyesters (1) und des aliphatischen Polyesters (II) im geschmolzenen
Zustand ist der aliphatische Polyester (II) als weiches Segment vorzugsweise ein aliphatischer Polyester, der
bei 0DC weich und durchsichtig ist. Die Verwendung eines solchen besonderen aliphatischen Polyesters führt
zu einer Verbesserung der Transparenz des zu erzielenden Block-Copolyesterelastomeren.
Die meisten aliphatischen Polyester, die aus jeweils einer Art der aliphatischen Dicarbonsäuren und der
aliphatischen Glykole mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, die vorstehend bezüglich des aliphatischen Polyesters
(II) veranschaulicht wurden, hergestellt werden, besitzen im allgemeinen einen niedrigen Glasübergangs- t>o
punkt, sind jedoch bei 0°C kristallin und undurchsichtig. Bei Verwendung jedoch mindestens zweier Arten der
Dicarbonsäuren und der Glykole können aliphatische Copolyester, die Transparenz aufweisen, erhalten
werden. Dieselben aromatischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen können auch als ein
Comonomeres verwendet werden. Beispielsweise besitzt ein aliphatischer Polyester, der Isophthalsäure in
den angegebenen Mengen als eine Copolymer-Komponente enthält, eine erhöhte Verträglichkeit mit dem
aromatischen Polyester, und wenn dieser aliphatische Polyester verwendet wird, wird die vorstehende
Reaktion im geschmolzenen Zustand schneller, und das erhaltene Block-Copolymere ist durchsichtig.
Beispiele für aliphatische Polyester, die dazu geeignet sind, Block-Copolyesterelastomere mit verbesserter
Durchsichtigkeit gemäß der Erfindung zu liefern, sind Copolyester, abgeleitet von mindestens einer aliphatischen
Dicarbonsäure, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure
und Decandicarbonsäure, mindestens einem aliphatischen Glykol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen,
ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Äthylenglykol,
Trimethylenglykol. Tetramethylenglykol und Hexamethylenglykol, und weniger als 30 Mol-% Isophthalsäure.
Diese aliphatischen Copolyester sind bei 00C weich und durchsichtig.
Bei der erfindungsgemäßen Block-Copolymerisationsreaktion
werden der aromatische Polyester (I) und der aliphatische Polyester (II) in einem Gewichtsverhältnis
[(I)Z(H)] von 90/10 bis 20/80. vorzugsweise 60/40 bis 25/75. verwendet. Wenn das Gewichtsverhältnis
außerhalb dieses Bereiches liegt, können Copolyester mit guter Elastizität nicht erhalten werden, selbst wenn
die Block-Copolymerisation zufriedenstellend fortgeschritten ist bzw. abgelaufen ist.
Die Reaktionszeit unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, jedoch endet die Block-Copolymerisation
im allgemeinen im wesentlichen in 5 bis 180 Minuten. Wenn die Reaktion während einer zu langen
Zeit fortgesetzt wird, läuft die Randorn-Copolymerisation beträchtlich ab, und es können nicht die
Block-Copolyester erhalten werden. Demzufolge ist es notwendig, den Punkt festzustellen bzw. zu ermitteln,
bei dem die Block-Copolymerisation im wesentlichen beendet ist. Dies geschieht dadurch, daß man Proben
des Polymeren aus dem Reaktionssystem während der Reaktion entnimmt und die elastische Erholung der
Proben untersucht. Die elastische Erholung wird dadurch ermittelt, daß man ein Hantel-Teststück Nr. 3,
das aus dem entnommenen Polymeren geformt wurde, gemäß JIS-6301 bei einer konstanten Rate bzw.
Geschwindigkeit um 20% streckt, es 5 Minuten entspannt und anschließend das Verhältnis der Erholung
bzw. Rückgewinnung der Streckung mißt. Bei der vorliegenden Erfindung ist der Endpunkt der Block-Copolymerisation
als derjenige definiert, bei dem die so gemessene elastische Erholung der entnommenen
Polymerprobe mindestens 50% beträgt.
Wenn die Reaktion fortschreitet und die Block-Copolymerisation ihr maximales Ausmaß erreicht hat, beträgt
die elastische Erholung des Polymeren, wie vorstehend definiert, mindestens 50%. Wenn die Reaktion weiter
fortschreitet und ein wesentliches Auftreten von Random-Copolymerisation erfolgt, wird die elastische
Erholung kleiner als 50%. Diese Tatsache führte dazu, daß die elastische Erholung als Kriterium dient, um den
Punkt festzustellen, bei dem die Block-Copolymerisation des Polymeren ein maximales Ausmaß erreicht hat
Es wurde weiterhin gefunden, daß der Punkt, bei dem die Block-Copolymerisation ein maximales Ausmaß
erreicht, im wesentlichen der Zeit entspricht bei der die Reaktionsmischung durchsichtig wird. Für praktische
Zwecke ist daher die Zeit bei der die Reaktionsmischung durchsichtig wird, auch zur Bestimmung der Zeit
bei der die Block-Copolymerisation ein maximales
Ausmaß erreicht, wirksam. Diese Punkte stimmen mit der Zeit überein, bei der die Block-Copolymerisation im
wesentlichen endet.
Es wurde gefunden, daß Polymere mit einer solchen elastischen Erholung bzw. Elastizitätserholung Block-Copolyesterelastomere
mit guter Elastizität werden.
Die erfindungsgemäße Reaktion wird in Gegenwart eines Katalysators vom Titan-Typ durchgeführt. Die
Verwendung des Katalysators bewirkt, daß die Reaktion glatt abläuft. Weiterhin besitzt der Katalysator vom
Titan-Typ, wie nachstehend beschrieben wird, den Vorteil, daß seine Aktivität leicht zerstört oder inhibiert
werden kann, um die Random-Copolymerisation zu inhibieren.
Geeignete Katalysatoren vom Titan-Typ umfassen beispielsweise Titansäureester, neutralisierte Produkte
davon, Magnesiumhexaalkoxyhydrogentitanate, Titanyloxalate, Titanhalogenide, hydrolysierte Produkte von
Titanhalogeniden, Titanhydroxyd und Titanoxydhydrat.
Beispiele für bevorzugte Katalysatoren vom Titan-Typ sind Alkyltitanate, wie Tetramethyltitanat,
Tetraäthyltitanat, Tetrapropyltitanat oder Tetrabutyltitanat, Neutralisationsprodukte davon, Magnesiumhexaalkoxyhydrogentitanate,
wie Magnesiumhexabutoxyhydrogentitanat, Titanyloxalat, Calciumtitanyloxalat, Titantetrachlorid, ein Reaktionsprodukt, gebildet zwischen
Titantetrachlorid und Hexandiol, und ein Raaktionsprodukt,
gebildet zwischen Titantetrachlorid und Wasser.
Die Menge des zu verwendenden Katalysators vom Titan-Typ beträgt 0,001 bis 0,5 Mol-%, vorzugsweise
0,003 bis 0,1 Mol-%, bezogen auf die gesamten wiederkehrenden Einheiten der Polyester (I) und (II).
Damit ein Katalysator vom Titan-Typ im Reaktionssystem anwesend ist, wird im allgemeinen der
aromatische Polyester (I) und/oder der aliphatische Polyester (II), der durch Verwendung des Katalysators
vom Titan-Typ hergestellt wurde und ihn noch enthält, verwendet. Gewünschtenfalls jedoch kann eine frische
Menge des Katalysators vom Titan-Typ dem Reaktionssystem während der Reaktion zugegeben werden.
Die Temperatur, bei der der aromatische Polyester (I) und der aliphatische Polyester (II) im geschmolzenen
Zustand block-copolymerisiert werden, ist jeglicher
Punkt oberhalb des Schmelzpunktes der Polyester. Im allgemeinen ist sie mindestens 2000C, vorzugsweise
mindestens 2300C, bevorzugter nicht mehr als 3000C
und besonders bevorzugt mindestens 2300C, jedoch unterhalb 2700C. Wenn die Reaktion bei einer zu hohen
Temperatur durchgeführt wird, wird die Reaktion schnell zu einem Random-Copolymer geführt, und es
wird schwierig, das erwünschte Elastomere zu erhalten. Wenn andererseits die Temperatur niedrig ist, werden
lange Zeitspannen für die Reaktion benötigt.
Das Schmelzvermischen für die Block-Copolymerisation wird vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre, die
entweder bei einem erhöhten, verringerten oder atmosphärischen Druck gehalten wird, durchgeführt,
und die Block-Copolymerisationsreaktion kann nach
einem kontinuierlichen Verfahren oder einem ansatzweisen Verfahren durchgeführt werden.
Wenn die Block-Copolymerisation im wesentlichen beendet ist, wird eine Phosphorverbindung zur Entaktivierung des Katalysators vom Titan-Typ oder zur
Inhibierung seiner Aktivität dem Reaktionssystem zugefügt. Dies ermöglicht die. Verhinderung oder
Inhibierung der Random-Copolymerisation des Block-Copolymeren.
Die Phosphorverbindung wird durch die allgemeine Formel
R1-P=O
OH
ίο ausgedrückt, worin Ri und R2, die gleich oder
verschieden sein können, ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Aryl-Gruppe mit nicht
mehr als 20 Kohlenstoffatomen oder ORj bedeuten, worin Rj ein Metall oder unabhängig von Ri dieselbe
Gruppe oder dasselbe Atom wie Ri bedeutet.
Beispiele für bevorzugte Phosphorverbindungen sind anorganische Säuren, wie Orthophosphorsäure, phosphorige
Säure oder unterphosphorige Säure; Phosphinsäuren, wie Methylphosphinsäure, Äthylphosphinsäure,
Isobutylphosphinsäure, Benzylphosphinsäure, Phenylphosphinsäure, Cyclohexylphosphinsäure oder 4-Methylphenylphosphinsäure;
Phosphonsäuren, wie Methylphosphonsäure, Äthylphosphonsäure, Isoprophylphosphonsäure,
Isobutylphosphonsäure, Benzylphosphon-
2j säure, Phenylphosphonsäure, Cyclohexylphosphonsäure
oder 4-Methylphenylphosphonsäure; partielle Ci- bis
C2o-Alkyl-, -Cycloalkyl-, -Aryl- oder -Aralkylester (z. B.
Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Cyclohexyl-, Phenyl- oder Benzylester) dieser Säuren und partielle Metallsalze
jo dieser Säuren mit Metallen der Gruppen I und Il des
Periodischen Systems der Elemente, wie Natrium, Kalium, Calcium oder Magnesium.
Die Phosphorverbindungen in Form der Oxysäure weisen besonders große Effekte auf. Da eine solche
r> Phosphorverbindung in geschmolzenem Zustand verwendet wird, werden diejenigen bevorzugt, die einen
hohen Siedepunkt und einen hohen Zersetzungspunkt aufweisen. Diese Phosphorverbindungen werden allein
oder in Form einer Mischung verwendet. Die Menge der zuzusetzenden Phosphorverbindung ist derart, daß
mindestens 0,5, vorzugsweise mindestens 0,8, bevorzugter mindestens 1 Phosphoratom pro Titanatoni des
Titan-Katalysators verwendet wird. Die Phosphorverbindung kann auf einmal oder portionsweise zugegeben
werden.
Das Mischen des Reaktionsproduktes nach wesentlicher Beendigung der Block-Copolymerisation mit der
Phosphorverbindung kann im allgemeinen innerhalb sehr kurzer Zeitspannen beendet werden, obwohl dies
ίο von der Art der Mischung abhängt. Vorzugsweise wird
das Mischen innerhalb etwa 5 bis 90 Minuten, vorzugsweise innerhalb 90 Minuten, durchgeführt, um
unerwünschte Nebenreaktionen zu inhibieren und den Verfahrensablauf wirtschaftlich durchzuführen.
Die Entaktivierung des Katalysators oder die Inhibierung seiner Aktivität kann entweder kontinuierlich oder ansatzweise durchgeführt werden. Beispielsweise kann sie nach einem Verfahren durchgeführt
werden, bei dem ein Block-Copolymeres, welches durch
bo Schmelzvermischen und Block-Copolymerisation des
aromatischen Polyesters (I) und des aliphatischen Polyesters (II) erhalten wurde, aus dem Reaktor
entnommen wird, die Phosphorverbindung dem Produkt zugegeben wird und sie über einen Extruder
b5 vermischt werden, um den Katalysator vom Titan-Typ
zu entaktivieren oder seine Aktivität zu inhibieren. Wenn die Block-Copolymerisationsreaktion ansatzweise durchgeführt wird, kann die Phosphorverbindung
direkt dem Block-Copolymerisationsprodukt im Reaktor
zugegeben werden, um den Katalysator vom Titan-Typ zu entaktivieren oder seine Aktivität zu
inhibieren, und anschließend wird das Produkt entnommen.
Ein Verfahren zur Inhibierung oder Verhinderung der Random-Copolymerisation durch Zugabe einer Phosphorverbindung
während der Herstellung von Block-Copolyestern ist bekannt (vgl. japanische Patentpublikation
Nr. 35 500/71 und die US-PS 26 23 031).
Die Untersuchungen der Anmelderin haben jedoch gezeigt, daß der Effekt der Zugabe der Phosphorverbindungen
zur Inhibierung oder Verhinderung der Random-Copolymerisation sehr durch den im Reaktionssystem
anwesenden Katalysator beeinflußt wird und daß, wenn der Katalysator Antimontrioxyd ist, der
im allgemeinen bei der Herstellung von Polyethylenterephthalat verwendet wird, die Zugabe der Phosphorverbindung
praktisch die Inhibierung oder Verhinderung der Random-Copolymerisation nicht ermöglicht
und daß, wenn er eine Titanverbindung ist, wie ein Titansäureester, die Random-Copolymerisation wesentlich
inhibiert oder verhindert werden kann, indem man Phosphorverbindungen zugibt. Die Phosphorverbindungen
dienen zur Entaktivierung des Titankatalysators im Reaktionssystem oder im wesentlichen zur Inhibierung
seiner Aktivität und weisen den Effekt der Beendigung oder Inhibierung der Random-Copolymerisation
auf ein maximales Ausmaß, nachdem die Block-Copolymerisation angemessen fortgeschritten ist,
auf. Erfindungsgemäß bewirkt daher die Verwendung eines Katalysators vom Titan-Typ nicht nur, daß die
Block-Copolymerisationsreaktion glatt abläuft, sondern
ermöglicht auch die sehr leichte Entaktivierung des Katalysators durch Zugabe der Phosphorverbindung,
um die Random-Copolymerisation ausreichend zu inhibieren und zu stoppen, selbst nachdem das
Reaktionsprodukt Temperaturen nach Beendigung der gewünschten Block-Copolymerisation ausgesetzt war.
Dies ist ein Vorteil der Verwendung von Katalysatoren vom Titan-Typ im erfindungsgemäßen Verfahren
und ist von industrieller Bedeutung, da stabile Produkte durch Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellten Block-Copolyester erhalten werden können.
Wenn beispielsweise ein Antimontrioxyd-Katalysator anstelle des Titankatalysators verwendet wird, ist es
praktisch unmöglich, ihn zu entaktivieren oder seine Aktivität zu inhibieren, indem man die Phosphorverbindung
zugibt. Demzufolge ist es sehr schwierig. Produkte mit stabilen Eigenschaften bzw. gleichmäßigen Eigenschaften
aus einem Block-Copolyester zu erhalten, der unter Verwendung des Antimontrioxyd-Katalysators
hergestellt wurde, da die Block-Copolymerisation zu verschiedenen Ausmaßen, je nach Unterschieden in der
Behandlung, abläuft
Aus dem vorstehenden Grund ist es nötig, die Reaktion des aromatischen Polyesters (I) und des
aliphatischen Polyesters(II) im geschmolzenen Zustand in Gegenwart eines Katalysators vom Titan-Typ
durchzuführen und keinen Katalysator zu verwenden, der nicht durch Zugabe einer Phosphorverbindung
entaktiviert werden kann (beispielsweise Antimonoxyd). Es wurde jedoch gefunden, daß, selbst wenn ein
Katalysator, der nicht entaktiviert werden kann, anwesend ist, beispielsweise im Falle der Verwendung
eines aromatischen oder aliphatischen Polyesters, hergestellt unter Verwendung von Antimontrioxyd als
Katalysator, die Random-Copolymerisation im wesentlichen verhindert oder inhibiert werden kann, indem
man einen Katalysator vom Titan-Typ im vorstehend angegebenen Bereich zugibt.
Ein anderes Verfahren, das zur Verhinderung der Random-Copolymerisation des Block-Copolyesters
empfehlenswert ist, umfaßt die Zugabe und Umsetzung mindestens einer der folgenden Verbindungen, nachdem
die Block-Copolymerisation im wesentlichen beendet ist:
Diaryldicarboxylate der allgemeinen Formel
Diaryldicarboxylate der allgemeinen Formel
AOOC-X—COOB
(A)
worin X eine zweiwertige organische Gruppe darstellt und A und B, die gleich oder verschieden sein können,
eine einwertige Arylgruppe darstellen, die 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält und frei von einer esterbildenden
funktionellen Gruppe ist;
Kohlensäureester der allgemeinen Formel
Kohlensäureester der allgemeinen Formel
Ii4O
R, O
C = O
(B)
worin R4 und R5, die gleich oder verschieden sein
können, eine Arylgruppe darstellen, die keine esterbildende funktionell Gruppe enthält; und
Orthocarbonate der allgemeinen Formel
Orthocarbonate der allgemeinen Formel
OR,,
R7O-C
(C)
worin Rb, R7, R« und Rq, die gleich oder verschieden sein
können, eine einwertige Arylgruppe darstellen, die keine esterbildende funktionell Gruppe enthält.
In den Diaryldicarboxylaten der allgemeinen Formel (A) kann beispielsweise X eine zweiwertige aromatische
Gruppe, wie Phenylen, Naphthylen oder Diphenylen
CH2-CH2
oder eine zweiwertige aromatische Gruppe, worin ein Teil oder alle der Wasserstoffatome durch Halogen
substituiert ist bzw. sind, eine zweiwertige aliphatische Gruppe, wie Äthylen, Pentyien oder Neopentylen, oder
eine zweiwertige Aralkylengruppe, wie Xylylen oder Halogenxylylen, und A und B eine Arylgruppe, wie
Phenyl, Phenylphenyl oder Naphthyl, eine substituierte Arylgruppe, wie Tolyl, Xylenyl, Methylnaphthyl oder
halogensubstituiertes Naphthyl, oder Phenoxyphenyl darstellen.
Typische Beispiele für Diaryldicarboxylate umfassen Diphenylterephthalat,
Typische Beispiele für Diaryldicarboxylate umfassen Diphenylterephthalat,
Ditolylterephthalat,
Phenylphenyltolylterephthalat, Diphenoxyphenylterephthalat,
Diphenylisophthalat,
Diphenylphthalat,
Phenylnaphthylphthalat,
Diphenylnaphthalindicarboxylat,
Phenoxyphenylphenyldiphenylmethandicarboxylat,
Diphenyldiphenylsulfondicarboxylat, Di-(chlorphenyl)-oxalat,
Diphenylsuccinat, Diphenyladipai, Dinaphthylsebacat und
Diphenyloxalat.
In den Kohlensäureestern der allgemeinen Formel (B) können beispielsweise R4 und R5 eine Phenyl-, α-Naphthyl-,
jS-Naphthyl-, p-Chlorphenyl-, p-Phenylphenyl-,
p-Toluyl-, o-Toluyl-, p-Octylphenyl- oder 2,6-Dimethylphenyl-Gruppe
darstellen. Typische Beispiele für das Carbonat sind Diphenylcarbonat, Dinaphthylcarbonat,
Ditolylcarbonat und Dichlorphenylcarbonat.
In den Orthocarbonaten der allgemeinen Formel (C) können beispielsweise Rb, R7, Rs und Rq Phenyl-,
Naphthyl- oder Diphenylgruppen darstellen, die gegebenenfalls teilweise oder ganz im aromatischen Kern
durch andere Substituenten substituiert sind, die frei von esterbildenden funktionellen Gruppen sind. Typische
Beispiele für eine solche Verbindung sind Tetraphenylorthocarbonat, Tetranaphthyl-orthocarbonat, Tetratolyl-orthocarbonat
und Tetrachlorphenyl-orthocarbonat. Die geeignete Menge einer solchen Verbindung, die
im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden soll, beträgt 0,5 bis 5 Mol-%, vorzugsweise 0,5 bis 3
Mol-%.
Die Zugabe der vorstehenden Verbindung kann auf einmal oder portionsweise erfolgen. Nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren wird die Reaktion nach der Zugabe einer solchen Verbindung bei vermindertem
Druck durchgeführt. Wenn die Reaktion nicht bei vermindertem Druck durchgeführt wird, ist der Effekt
der Inhibierung der Random-Copolymerisation gering.
Wie sich ferner aus der Natur der vorstehenden Verbindungen ergibt, werden manchmal Phenole im
Reaktionssystem gebildet. Es wurde gefunden, daß. wenn Phenole im Reaktionssystem auftreten, das
erhaltene Polymere gegenüber der Vergilbung empfindlich ist. Eine solche Verfärbung kann dadurch vermieden
werden, daß man die Menge solcher Phenole auf weniger als 0,8 Mol-%, insbesondere weniger als 0,6
Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Säurekomponente, einstellt
Die Durchführung der Reaktion bei vermindertem Druck nach Zugabe einer solchen Verbindung ist nicht
nur zur Inhibierung der Random-Copolymerisation wirksam, sondern auch zur Entfernung von Bruchstükken,
die einem solchen Additiv entstammen.
Der gebildete Block-Copolyester hat einen Erweichungspunkt
von mindestens 120°C, vorzugsweise ■5 mindestens 1400C, bevorzugter mindestens 160°C.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Block-Copolyesterelastomeren besitzen sehr überlegene
Eigenschaften bezüglich der elastischen Erholung, der Zugfestigkeit, den Kriecheigenschaften oder
der Ermüdungsbeständigkeit. Insbesondere weisen Copolyester, hergestellt unter Verwendung von Polytetramethylenterephthalat
als aromatischem Polyester, eine schnelle Kristallisationsrate und gute Formbarkeit
auf und besitzen eine bessere Beständigkeit gegenüber Hydrolyse als diejenigen, die unter Verwendung von
Poiyäthylenterephihalat als aromatischem Polyester erhalten werden. Da durch Verwendung von Polytetramethylterephthalat
als aromatischem Polyester die Schmelzmischreaktion bei relativ niedrigen Temperaturen
durchgeführt werden kann, kann somit die Ester-Austauschreaktion leicht zur Bildung von Block-Copolyesterelastomeren
mit stabilen bzw. gleichmäßigen Eigenschaften gesteuert werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältli-
2-j chen Block-Copolyester können für verschiedene
Anwendungen in Form von Rohren. Bändern oder Bögen oder geformten Gegenständen, die beispielsweise
durch Spritzgußverfahren erhalten werden, verwendet werden.
3d Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele veranschaulichen die Erfindung näher. In diesen
Beispielen beziehen sich alle Teile auf das Gewicht. Die verschiedenen in diesen Beispielen gezeigten Eigenschaften
wurden mit Hilfe der folgenden Methoden
ji gemessen.
Reduzierte Viskosität (ηψι)
Gemessen in o-Chlorphenol bei 350C mit einer
Polymerkonzentration von 1,2 g/100 ml.
. ,
trweichungspunkt
Gemessen mit Hilfe einer Meßvorrichtung für den Erweichungspunkt vom Vicat-Typ.
,_ Zugfestigkeit und Dehnung
Das Elastomere wird spritzgußgeformt, und Testproben (Nr. 3 — Hanteln, geformt gemäß JISK-6301)
mit einer Stärke von 2 mm werden hergestellt. Indikatorlinien mit einem Abstand von
20 mm dazwischen werden geschaffen, [ede dieser
Proben wird auf einem Instron-Universaltestgerät bei einer Ziehgeschwindigkeit von 20 cm/Minute in
einer Atmosphäre, die bei 2O0C und einer relativen
Feuchtigkeit von 65% gehalten wird, gezogen. Die
Zugfestigkeit und Dehnung sind ein Durchschnitt von Werten, berechnet gemäß den folgenden
Gleichungen.
Zugfestigkeit (kg/cm2) =
Belastung (kg) beim Bruch
Querschnittsfläche bzw. -bereich (cm2) der Testprobe
Dehnung (%) =
/ Abstand zwischen den \ Vlndikatorlinien beim Bruch/
/Abstand zwischen den
V Indikatorlinien
V Indikatorlinien
Abstand zwischen den Indikatorlinien
χ 100
Zerreißfestigkeit
Das Elastomere wurde im Spritzgußverfahren geformt, und drei Testproben mit einer Stärke von
2,5 mm vom B-Typ (V-Form) wurden gemäß JIS K-6301 hergestellt. Jede dieser Proben wird auf
einem lnstron-Universaltestgerät unter denselbei
Bedingungen wie bei der Messung der Zugfestig keit und der Dehnung gezogen. Die Zerreißfestig
keit ist ein Durchschnitt von Werten, errechne gemcß der folgenden Gleichung.
Zerreißfestigkeil (kg/cm) = Maximale Belastung (kg)
Stärke (cm) der Testproben
Stärke (cm) der Testproben
Oberflächenhärte
Gemessen gemäß ASTM D-2240(Durometer-Härte).
Ganzlichtdurchlässigkeit
Gemessen unter Verwendung eines Poic-Kugelmethode-Turbidimeters
(vom SEP-TU-Typ). Die Durchlässigkeit von Licht und Luft wird als 100%
angenommen, und die Lichtdurchlässigkeit wird als Gesamtsumme derjenigen von zerstreuten Lichtstrahlen
und parallelen Lichtstrahlen, die durch einen Film mit einer vorbestimmten Stärke (mm)
hindurchtreten, ausgedruckt
Elastische Erholung
Drei Testproben mit einer Stärke von 2 mm (von Typ Nr. 3 gemäß JIS K-6301) wurden jeweils un
20% bei einer Streckgeschwindigkeit von 20 cm, Minute auf einem Instron-Lmiversaltestgeräi ge
streckt und in diesem Zustand 5 Minuten entspannt Anschließend wurde die Beanspruchung auf NuI
zurückgeführt. Die elastische Erholung ist eir Durchschnitt von Werten, berechnet gemäß dei
folgenden Gleichung.
Elastische Erholunü =
Dehnung (bei 20% Streckung) — Dehnung (bei 0 Beanspruchung)
Dehnung bei 20% Streckung
Seispiel 1
(1) Herstellung des aromatischen Polyesters
194 Teile Dimethylterephthalat, 140 Teile Tetramethylenglykol
und 0,102 Teile (0,03 Mol-%, bezogen auf die Säurekomponente) Tetrabutyltitanat wurden dem
Esteraustausch durch Erwärmen unter Rühren in einer Inertatmosphäre unterworfen. Eine Flüssigkeit, die
hauptsächlich aus Methanol bestand und die bei einer Reaktionstemperatur von 200° C herausdestillierte,
wurde gesammelt, und als die Menge des herausdestillierten Methanols etwa die theoretische Menge
erreichte, wurde der Druck des Reaktionssystems nach und nach verringert und die Temperatur auf 24O0C
erhöht. Schließlich wurde der Druck im Reaktionssystem auf 0,5 mm Hg oder darunter verringert, und die
Polymerisation wurde beendet. Polytetramethylenterephthalat (als Polymeres A bezeichnet) wurde erhalten,
das eine reduzierte Viskosität von 1,05 und einen Erweichungspunkt von 225,5°C aufwies.
(2) Herstellung des aliphatischen Polyesters
348 Teile Dimethyladipat, 272,8 Teile Äthylenglykol
und 0,204 Teile Tetrabutyltitanat wurden in derselben Weise wie vorstehend unter (1) behandelt unter Bildung
von Polyäthylenadipat. Das Polymere besaß eine reduzierte Viskosität von 0,755 und einen Erweichungspunkt
von 650C. (Das Polymere wurde als Polymeres B bezeichnet.)
(3) Herstellung des Elastomeren
50 Teile des Polymeren A und 100 Teile des Polymeren B wurden getrocknet und unter Rühren bei
240rC und 0.5 mm Hg sch.nelzvermischt. Bei der
anfänglichen Stufe war die Reaktionsmischung auf Grund von Phasentrennung nicht durchsichtig, wurde
jedoch innerhalb etwa 50 Minuten durchsichtig. Zu
von 0,1 Mol-%, bezogen auf die Gesamt-Säurekompo nente der Polymeren A und B (entsprechend 3,;
Phosphoratomen pro Titanatom), zugegeben, und di« Mischung wurde in einer Inertatmosphäre bei Atmo
Ji sphärendruck 20 Minuten zur Bildung des Block-Copo
lyesters (als Polymeres C bezeichnet) gerührt. Dei
erhaltene Block-Copolyester wurde in einer Inertatmo
Sphäre bei 24O0C geschmolzen, und die auftretender Änderungen seines Erweichungspunktes wurden ge
messen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.
4) Copoh ester | Erwei |
chungspunkt | |
( O | |
,0 Vor Zugabe der Phosphorigen Säure | 180 |
Polymeres C, | 179 |
wie es entnommen wurde | |
Polymeres C | 179 |
(nach 30 Minuten bei 240 C) | |
" Polymeres C | 179 |
(nach 60 Minuten bei 240 C) | |
Polymeres C | 179 |
(nach 90 Minuten bei 240 C) |
Der Polyester C wurde gemäß JlS K-6301 geformt wobei die Zylindertemperatur und die Formtemperatur
bei 190 bzw. 60rC gehalten wurden. Die Kühlzeit betrug 30 Sekunden. Der gebildete geformte Gegenstand wie:
eine Zugfestigkeit von 102 kg/cm2, eine Zugdehnung von 760%, eine Zerreißfestigkeit von 63 kg/cm und eine
1 ** L Γ1 t_ 1 τλΛ/ f
^% I *· C f ■ Γ*^ r^ O l·"· *^ *Λ A 111 t^ ί» 1 '^* " I KJ \llr\ Oil·
». UiIJVi .ν ^. ι. ν,, ν, I6 .ν,ι, , ^ .ν hu.
Beispiele 2bis4
50 Teile des Polymeren A, das nach dem Verfahren von Beispiel 1, (1) erhalten wurde, und 100 Teile des
Polymeren B, das nach dem Verfahren von Beispiel 1, (2) erhalten wurde, wurden in derselben Weise wie in
Beispiel 1, (3) unter Verwendung der verschiedenen in
Tabelle II aufgeführten Phosphorverbindungen blockcopolymerpsiert.
Wenn jedes der erhaltenen Polymeren 60 Minuten bei 2400C belassen wurde, war sein
Erweichungspunkt im wesentlichen derselbe wie unmittelbar nach eier Entnahme aus dem Polymerisationsgefäß,
wie aus Tabelle H hervorgeht.
Tabelle | Π | Phosphorverbindung | Menge der Phosphorverbindung als | Erweichungspunkt ( C) | nüch | Elastische |
Beispiel | P-Atom (Mol-%, bezogen auf die | bei der | : 60 Minuten | Erholung | ||
Säurekomponente) | Entnahme | bei 240 C | ||||
179 | (%) | |||||
Hypophosphorige Säure | 0,05 | 179 | 78 | |||
2 | (entsprechend 1,7 Phosphor | |||||
atome pro Titanatom) | 178 | |||||
Phenylphosphonsäure | 0,1 | 178 | 79 | |||
3 | (entsprechend 3,3 Phosphor | |||||
atome pro Titanatom) | 179 | |||||
Dinatriumphosphat | 0,2 | 180 | 77 | |||
4 | ||||||
(entsprechend 6,7 Phosphoratome pro Titanatom)
Beispiele 5bis8
(1) In derselben Weise wie in Beispiel 1, (1) wurden Polytetramethylenterephthalat mit einer rec!'>
'ierten Viskosität von 1,45 (als Polymeres Ai bez>tiinet).
Polytetramethylenterephthalat mit einer reduzierten Viskosität von 1,10 (als Polymeres A2 bezeichnet) und
Polytrimethylenterephthalat mit einer reduzierten Viskosität von 1,15 (als Polymeres Aj bezeichnet) hergestellt.
(2) In derselben Weise wie in Beispiel 1, (2) .vurden
Polytetramethylenadipat mit einer reduzierten Viskosität von 0,95 (als Polymeres Bi bezeichnet), Polyhexamethylenadipat
mit einer reduzierten Viskosität von 0,85 (als Polymeres B2 bezeichnet) und Polyäthylenadipat mit
einer reduzierten Viskosität von 1,05 (als Polymeres Bi bezeichnet) hergestellt.
(3) Diese Polymeren wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1, (3) in den in Tabelle III angegebenen
Anteilen unter Verwendung der in Tabelle III angegebenen Phosphorverbindungen block-copolymerisiert.
Die Erweichungspunkte der erhaltenen Block-Copolyester
unmittelbar nach der Entnahme aus dem Polymerisationsgefäß und nach 60 Minuten bei 2400C
und deren Zugfestigkeit wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.
Beispiel Poly- Poly- Λ/Β
mercs mcrcs (TeHc)
Λ Β
mercs mcrcs (TeHc)
Λ Β
Mol-% der Phosphorverbindung,
bezogen auf die Siiurekomponcnte
bezogen auf die Siiurekomponcnte
Erweichungspunkt Zuglcslig- Klastische
beider nach '<cil, , tolling
Ent- 1 Std. bei {^/cnr)
nähme 240 C („\')
A1 B1 50/50
Λ ι Β, 50/50
Λ, Β, 50/50
8 A3 B1 33/66
Phosphorige Säure (0,1) 216 216 140 75
(entsprechend 3,3 Phosphoratome pro Titanatom)
Phosphorsäure (0,05) 218 218 135 76
(entsprechend 1,7 Phosphoratome pro Titanatom)
Phosphorige Säure (0,2) 219 ?I9 145 75
(entsprechend 6,7 Phosphoratome pro Titanatom)
Phosphorige Säure (0,1) 227 227 210 64
(entsprechend 3,3 Phosphoratome nro Titanatom)
Beispiel 12
(1) Herstellung des aromatischen Polyesters
Ein mit einer Rektifikationskolonne versehener Reaktor wurde mit 97 Teilen Dimethylterephthalat, 90
Teilen Tetramethylenglykol und 0,051 Teilen Tetrabutyltitanat beschickt. Der Esteraustausch wurde bei
Atmosphärendruck durchgeführt, wobei die Temperatur im Inneren des Reaktors von 160 auf 2200C erhöht
wurde. Als 95% der theoretischen Methanolmenge herausdestilliert waren, wurde die Reaktion gestoppt
Der Inhalt des Reaktors wurde in einen Polykondensationsreaktor eingebracht und unter Hochvakuum bei
einer Temperatur von 240° C polykondensiert, während nach und nach das Vakuum erhöht wurde. Nach etwa 3,5
Stunden wurde ein Polymeres mit einer reduzierten Viskosität von 1,12 erhalten. Dieses Polymere wurde als
Polyester A bezeichnet
(2) Herstellung des aliphatischen Polyesters
Dasselbe Vorgehen wie bei der Synthese des vorstehenden Polyesters (A) wurde wiederholt, wobei
jedoch 87 Teile Dimethyladipat, 90 Teile Tetramethylenglykol und 0,051 Teile Tetrabutyltitanat verwendet
wurden und Polykondensationszeit auf 5 Stunden verändert wurde. Es wurde ein Polymeres mit einer
reduzierten Viskosität von 1,05 erhalten, welches als Polyester B bezeichnet wurde.
(3) H erstellung des Block-Copolyesters
25 Teile des Polyesters A wurden in einen Polykondensationsreaktor eingebracht und bei 2500C
unter Atmosphärendruck geschmolzen, und 50 Teile des Polyesters B, die getrennt geschmolzen wurden, wurden
zugegeben. Die Mischung wurde unter Hochvakuum bei 2500C 40 Minuten gerührt, als das geschmolzene
Polymere im wesentlichen durchsichtig wurde. Bei dieser Stufe wurde der Druck des Reaktionssystems auf
Atmosphärendruck zurückgeführt, und es wurden 1,90 Teile Diphenylterephthalat (entsprechend 1,8 Mol-%,
bezogen auf die gesamte Säurekomponente des Polyesters) zugegeben. Das Ausmaß des Vakuums
wurde erneut nach und nach erhöht, und die Mischung wurde unter Hochvakuum 30 Minuten gerührt. Vor der
Zugabe von Diphenylterephthalat besaß das Polymere einen Erweichungspunkt von 202°C. Nach der Reaktion
unter Hochvakuum während 30 Minuten nach der Zugabe wurde der Erweichungspunkt des Polymeren
178°C, Das Polymere besaß eine Zugfestigkeit von 135 kg/cm2 und eine elastische Erholung von 82%.
Beispiele 10 und 11
Dasselbe Vorgehen wie in Beispiel 9 wurde wiederholt, wobei jedoch 1,3 Teile Diphenylcarbonat
(Beispiel 10) (entsprechend 1,8 Mol-%, bezogen auf die
gesamte Säurekomponente des Polyesters) oder 2,1 Teile Tetraphenyl-orthocarbonat (Beispiel 11) (entsprechend
1,6 Mol-%, bezogen auf die gesamte Säurekomponente des Polyesters) anstelle von Diphenylterephthalat
zugegeben wurden. Als die Reaktion während 30 Minuten unter Hochvakuum nach der Zugabe des
vorstehenden Random-Copolymerisationsinhibitors durchgeführt wurde, besaß das Polymere einen Erweichungspunkt
von 1800C und eine elastische Erholung von 81 % (Beispiel 10) bzw. einen Erweichungspunkt von
175°C und eine elastische Erholung von 82% (Beispiel
11).
(1) Herstellung des aromatischen Polyesters
155 Teile Dimethylterephthalat, 39 Teile (20 Mo<-%,
bezogen auf die Gesamtkomponente) Dimethylisophthalat 190 Teile Tetramethylenglykol und 0,10 Teile
Tetrabutyltitanat wurden einer Esteraustauschreaktion unter Rühren in einer Inertgasatmosphäre unterworfen.
Die Reaktion wurde fortgeführt während eine Flüssigkeit abdestilliert wurde, die hauptsächlich aus Methanol
bestand, was bei 2000C erfolgte. Als die Menge des herausdestillierten Methanols etwa 95% der theoretischen
Menge erreichte, wurde der Druck des Reaktionssystems nach und nach verringert, und es wurde auf
2400C erwärmt Schließlich wurde die Polymerisation bei einem Druck von 0,5 mm Hg oder darunter
durchgeführt. Der erhaltene aromatische Polyester besaß eine reduzierte Viskosität von 1,42. Der Polyester
wurde als Polymeres A bezeichnet
(2) Herstellung des aliphatischen Polyesters
240 Teile Dimethyladipat, 116 Teile (29,9 Mol-%,
2r> bezogen auf die Gesamtkomponente) Dimethylisophthalat
396 Teile Tetramethylenglykol und 0,20 Teile Tetrabutyltitanat wurden in derselben Weise wie
vorstehend unter (1) umgesetzt wobei ein aliphatischer Polyester mit e;:ier reduzierten Viskosität von 1,23
jo erhalten wurde. Als er auf 00C gekühlt wurde, blieb er
durchsichtig, sehr viskos und sirupartig. Das Polymere wurde als Polymeres B bezeichnet
(3) Herstellung des Block-Copolyesters
40 Teile des Polymeren A und 60 Teile des Polymeren B wurden getrocknet und unter Rühren bei 2400C und
0,5 mm Hg oder darunter geschmolzen. Das Reaktionssystem war unmittelbar nach dem Schmelzen des
Polymeren undurchsichtig, wurde jedoch nach etwa 20 Minuten durchsichtig. Die Reaktion wurde weitere 5
Minuten fortgesetzt, und es wurden 0,10 Teile Phosphorige Säure (entsprechend 6,7 Phosphoratomen
pro Titanatom) zugegeben. Danach wurde das Polyme-
■r, re aus dem Reaktionsgefäß entnommen und abgeschreckt.
Ein Teil des erhaltenen Polymeren wurde zu einem Film mit einer Stärke von 0,2 mm geformt. Der Film war
durchsichtig (eine Durchlässigkeit bzw. Transmission
■-,o von 73% unter Parallel-Lichtstrahlen). Als er 1 Stunde in
siedendes Wasser getaucht wurde, wurde er unmittelbar nach dem Herausnehmen undurchsichtig. Als er
getrocknet wurde, wurde er erneut durchsichtig. Nach dem Trocknen während 1 Stunde in einem Trockner bei
τ, 1100C war die Durchsichtigkeit des Films dieselbe wie
vor dem Eintauchen in siedendes Wasser.
Ein anderer Teil des erhaltenen Polymeren wurde spritzgußgeformt, und zwar bei einer Zylindertemperatur
von 1800C und einer Formtemperatur von 400C, um
bo Hantel-(Nr.3)-Proben gemäß JIS K-6301 herzustellen.
Die Proben wurden einem Zugfestigkeitstest unterworfen und auch 20% gestreckt mit einer anschließenden
Relaxation von 5 Minuten, um ihre elastische Erholung zu bestimmen. Der geformte Gegenstand wies eine
hri Zugfestigkeit von 135 kg/cm2, eine Dehnung von 420%
und eine elastische Erholung von 77% auf. Es wies ferner einen Erweichungspunkt von 173°C, gemessen
nach der Nadeldurchdringungsmethode, auf.
Beispiele 13 bis 15
Bei der Herstellung des Polymeren A wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 12 wiederholt, wobei
jedoch Dimethylterephthalat anstelle von Dimethylisophthalat verwendet wurde. Das erhaltene Polymere
wurde als Polymeres A' bezeichnet und stellte einen Homopolyester von Dimethylterephthalat und Tetramethylenglykol
dar.
Weiterhin wurde bei der Herstellung des Polymeren B das Beispiel 12 in der gleichen Weise wiederholt,
wobei jedoch Dimethyladipat anstelle von Dimethyltsophthalat verwendet wurde. Das erhaltene Polymere
wurde als Polymeres B' bezeichnet. Das Polymere B' stellte einen Homopolyester von Dimethyladipat und
Tetramethylenglykol dar.
Dieselbe Block-Copolymerisation wie in Beispiel 1
wurde durchgeführt, wobei jedoch das Polymere A' oder das Polymere B' anstelle des Polymeren A oder des
Polymeren B verwendet wurden. Die Menge der Phosphorigen Säure entsprach hierbei jeweils 6,7
Phosphoratomen pro Titanatom.
Aus jedem der erhaltenen Block-Copolymeren wurde
ein Film mit einer Stärke von 0.2 mm hergestellt. Die Durchlässigkeit unter Parallel-Lichtstrahlen eines jeden
der Block-Copoiymeren ist in Tabelle IV aufgeführt.
Tabelle | IV | Reduzier te Visko sität |
Aliphatischer Art |
Polyester Menge |
Reduzier te Visko sität |
Durchlässigkeit des Block-Co polymeren unter par allelen Licht strahlen |
Elastische Erholung |
Erwei chungs punkt |
Bei spiel |
Aromatischer Polyester Art Menge |
(Teile) | (%) | (%) | ( C) | |||
(Teile) | 1,42 1,15 1,15 |
Polymeres B Polymeres B Polymeres B |
' 40 40 ' 40 |
1,25 1,23 1,25 |
55 42 35 |
69 70 71 |
220 221 147 |
|
13 14 15 |
Polymeres A 60 Polymeres A' 60 Polymeres A' 60 |
16 | Rektifikationskolonne auf nicht mehr als 65CC | gehalten | ||||
Beispiel | ||||||||
(1) Herstellung des aromatischen Polyesters
Ein Esteraustauschgefäß, das mit einer Rektifikationskolonne vergehen war, wurde mit 97 Teilen Dimethylterephthalat,
67 Teilen Tetramethylenglykol, 12 Teilen Polytetramethylenglykol und 0,05 Teilen Tetrabutyltitanat
beschickt, und die Temperaturen im Inneren des Gefäßes wurden nach und nach erhöht, und der
Esteraustausch wurde derart durchgeführt, daß die Temperatur am Kopf der Rektifikationskolonne auf
nicht mehr als 65° C gehalten wurde. Das gebildete Methanol wurde abdestilliert. Die Menge des Destillats
betrug 29 Teile.
Die esterausgetauschte Schmelze wurde in ein Polymerisationsgefäß überführt und 10 Minuten bei
240° C stehengelassen. Anschließend wurde der Druck verringert, und die Reaktionsmischung wurde 30
Minuten bei 20 mm Hg gehalten. Der Druck wurde nach und nach auf 0,6 mm Hg verringert, und die Reaktion
wurde bei 0,6 mm Hg fortgeführt. In etwa 60 Minuten, nachdem der Druck 0,6 mm Hg betrug, wurde Stickstoff
zur Erhöhung des Druckes eingeführt. Das Polymere wurde Vom unteren Teil des Gefäßes abgelassen,
gekühlt und zur Bildung von Schnitzeln mit einer reduzierten Viskosität von 1,61 zerschnitten.
(2) Herstellung des aliphatischen Polyesters
Ein gerührtes Gefäß, das mit einer Rektifikationskolonne versehen war, wurde mit 174 Teilen Dimethyladipat,
199 Teilen Tetramethylenglykol und 0,1 Teilen Tetrabutyltitanat beschickt und mit Hilfe eines Mantels
erhitzt. Die Temperatur im Inneren des Gefäßes wurde nach und nach erhöht, und der Esteraustausch wurde
derart durchgeführt, daß die Temocratur am Koof der
wurde. Es wurden 64 Teile eines Destillats erhalten. Das erhaltene esterausgetauschte Produkt wurde in ein
Polymerisationsgefäß überführt. Die Temperatur im Inneren des Gefäßes wurde auf 240°C gehalten, und das
herausdestillierte Tetramethylenglykol wurde im Verlauf von etwa 30 Minuten gesammelt. Das Ausmaß des
Vakuums wurde nach und nach auf 30 mm Hg erhöht. Die Reaktion wurde bei diesem Druck 40 Minuten
durchgeführt. Anschließend wurde das Ausmaß des Vakuums weiter erhöht, und die Reaktion wurde 2
Stunden bei 0,6 mm Hg durchgeführt. Der erhaltene Polyester besaß eine reduzierte Viskosität von 1,31.
(3) Herstellung des Block-Copolymeren
50 Teile des vorstehend unter (1) erhaltenen Polymeren wurden mit 50 Teilen des vorstehend unter
(2) erhaltenen Polymeren vermischt, und sie wurden in einem Gefäß unter einer Stickstoffatmosphäre bei einer
Außentemperatur von 2600C geschmolzen. Innerhalb etwa 15 Minuten war kaum eine Masse vorhanden, und
innerhalb etwa 25 Minuten wurde die Reaktionsmischung durchsichtig. 30 Minuten später wurden 0,10
Teile Phosphorige Säure (entsprechend 6,7 Phosphoratomen pro Titanatom) zugegeben, und das Reaktions-
bo produkt wurde herausgenommen und gekühlt. Zur
Entnahme wurde eine Zeit von etwa 5 Minuten benötigt. Die erhaltenen Schnitzel wurden 4 Stunden bei 100° C
getrocknet und mit Hilfe einer 108,862-g-(3,5-ounce-)-Form-Maschine
(ein Produkt der Nikko-Ankerwerk.
h5 Japan) geformt, wobei die Zylindertemperatur und die
Formtemperatur bei 210°C bzw. bei 60°C gehalten wurden. Die verschiedenen Eigenschaften des geformten
Gegenstandes sind in Tabelle V aufgeführt.
24
Mischungs- Block-Co- Eigenschaften des lilock-Copolycstcrclaslomcrcn
gewichts- polymeri-
verhältnis snlionsvon (l)/(ll) temperatur
< O
PTMG
Elastische Hrholung
Erweichungs
punkt
punkt
Ecstigkeitsretcntion in siedendem Wasser1)
Lichlbcsläiv digkeits-
(Slundcn)
1/1
260
620
Bemerkungen
') Die Festigkeitsretention nach dem Sieden der Probe während 24 Stunden in siedendem Wasser beim Siedepunkt unter Λΐηιο-sphärendruck.
Die Festigkeit war die Zugfestigkeit gemäß JIS K-6301.
') Die verwendete Probe war ein Film mil einer Stärke von 200 Mikron. Sie wurde dem Licht einer Xenon-Lampe ausgesetzt,
und es wurde Zeit gemessen, bis Risse im Film auftraten. Das verwendete Meßgerät war ein Sunshine-weather-ometer
(WE-SUN-DC, Produkt der Toyo Rikagaku Kogyo). Die Meßtemperatur betrug 50 C ± 2 C.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung eines Block-Copolyesterelastomeren mit einem Erweichungspunkt von mindestens 1200C durch Umsetzung eines aromatischen Polyesters (I) mit einer reduzierten Viskosität von mindestens 0,4 (gemessen in o-Chlorbenzol bei 35°C mit einer Polymerkonzentration von 1,2 g/ ml) mit einem aliphatischen Polyester (II) mit einer reduzierten Viskosität von mindestens 0,4 (gemessen in o-Chlorbenzol bei 35° C mit einer Polymerkonzentration von 1,2 g/100 ml) in geschmolzenem Zustand, wobei(A) der aromatische Polyester (I) von einer aromatischen Dicarbonsäure oder ihrem esterbildenden Derivat, von der mehr als 70 Mol-% aus Terephthalsäure bestehen, einer Diolkom- ponente, von der mehr als 70 Mol-% aus Tetramethylenglykol oder Trimethylengiykol bestehen, und gegebenenfalls von einer aliphatischen, acyclischen oder aromatischen Verbindung mit 3 bis 6 esterbildenden funktionellen Gruppen, im Molekül in einer Menge von bis zu 2 Mol-%, bezogen auf die Säurekomponenten des Polyesters, abgeleitet ist, und der aliphatische Polyester (II) von einer aliphatischen Dicarbonsäure oder ihrem esterbildenden Derivat und einem aliphatischen Glykol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls von einer aliphatischen, acyclischen oder aromatischen Verbindung mit 3 bis 6 esterbildenden funktionellen Gruppen im Molekül einer Menge von bis zu 2 Mol-%, bezogen auf die Säurekomponen.'.en des Polyesters, abgeleitet ist und weiterhin der aliphatische Polyester (II) gegebenenfalls ein Copolyester sein kann, erhalten durch Austausch der diesen Polyester (II) bildenden aliphatischen Dicarbonsäure oder von deren esterbildendem Derivat mit einer aromatischen Dicarbonsäure oder deren esterbildendem Derivat in einer Menge von weniger als 30 Mol-%,(B) das Gewichtsverhältnis des aromatischen Polyesters (I) zum aliphatischen Polyester (II) 0,25 bis 9 beträgt und(C) die Reaktion zwischen dem Polyester (I) und dem Polyester (II) durchgeführt wird, bis ein Polymeres erhalten wird, das eine elastische Erholung von mindestens 50% aufweist, nachdem es 20% gestreckt und dann 5 Minuten relaxiert bzw. entspannt wurde,dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion des Polyesters (I) mit dem Polyester (II) in Gegenwart eines Katalysators vom Titan-Typ durchgeführt wird und, nachdem die Reaktion bis zur Stufe (C) abgelaufen ist, der Schmelze mindestens eine Verbindung zugesetzt wird, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus(i) Phosphorverbindungen der allgemeinen FormelR,I"R1-P-Osein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Aryl-Gruppe jeweils mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen oder OR3 bedeuten, worin Rj ein Metall oder unabhängig von Ri dieselbe Gruppe oder dasselbe Atom wie Ri darstellt (ii) Diaryldicarboxylaten der allgemeinen FormelAOOC-X-COOBworin X eine zweiwertige organische Gruppe darstellt und A und B, die gleich oder verschieden sein können, eine einwertige Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen, die frei von esterbildenden iunktio- nellen Gruppen ist,
(iii) Kohlensäureestern der allgemeinen FormelR4OC=OR,Oworin R4 und R5, die gleich oder verschieden sein können, eine Arylgruppe, die keine esterbildende funktioneile Gruppe enthält, darstellen, und
(iv) Orthocarbonaten der allgemeinen FormelOR,,R7O-C OR,,OR«worin R6, R7, Rb und Rs, die gleich oder verschieden sein können, eine einwertige Arylgruppe darstellen, die keine esterbildende funktioneile Gruppe enthält, wobei die Menge der zuzusetzenden Phosphorverbindung mindestens 0,5 Phosphoratome pro Titanatom entspricht und die Menge des zuzusetzenden Diaryldicarboxylats, Kohlensäureesters oder Orthocarbonats 0,5 bis 5 Mol-%, bezogen auf die gesamte Säurekomponente des Polyesters, beträgt.
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