DEP0002306BA - Verfahren zur Herstellung von hochpolymeren linearen Estern - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Pigmenten oder Entglänzungsmitteln unter Verwendung von hochpolymeren linearen Estern.

In der britischen Patentschrift 504.714 wurde bereits vorgeschlagen, dass entglänzte Fasern, Filme, Bänder, Borsten und andere geformte Gegenstände aus synthetischen Superpolymeren, beispielsweise synthetischen linearen Polymeren, welche die Eigenschaft haben, Fasern bilden zu können, einschliesslich Polyestern, durch Spinnen oder eine andere Formgebung zu synthetischen Superpolymeren verformt werden könne, welche einen fein verteilten Stoff dispergiert enthalten, der in dem Superpolymer unlöslich ist und einen von ihm verschiedenen Brechungsindex besitzt. Aus diesen Stoffen können dann durch Kaltziehen geformte Gegenstände hergestellt werden. In dieser britischen Patentschrift ist beschrieben, dass die fein verteilten Stoffe dem geschmolzenen Superpolymer in festem Zustand oder in Form einer Lösung oder Suspension zugegeben werden können und dann durch Entfernung des Lösungsmittels ausgefällt werden.

Diese Stoffe können aber auch in dem ursprünglich monomeren Stoff oder den Stoffen enthalten sein, die für die Synthese der Superpolymere Verwendung finden.

Die Erfindung bezieht sich nunmehr auf ein Verfahren zur Herstellung von solchen hochpolymenaren linearen Estern, welche durch Erwärmen von Glykolen der Reihen HO(CH(sub)2)(sub)nOH, worin n eine ganze Zahl, grösser als 1, jedoch nicht grösser als 10 ist, mit Terephthalsäure oder einem Ester bildenden Derivat derselben hergestellt werden, beispielsweise einem aliphatischen (einschliesslich cycloaliphatischen) oder Arylester oder Halbester, einem Säurehalogenid bzw. einem Ammonium- oder Aminsalz unter solchen Bedingungen, dass die Ester in hoch polymerisiertem Zustand erhalten werden, wobei ihnen Pigmente oder Entglänzungsmittel <Nicht lesbar> werden sollen. Beispiele derartiger hoch polymerer linearer Ester sind solche, welche aus Terephthalsäure oder einem Ester bildenden Derivat derselben und Äthylenglykol, Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol, Hexamethylenglykol und Dekamethylenglykol erhalten werden. Diese Polyester sind hochschmelzende, schwer lösliche, farblose oder im wesentlichen farblose Stoffe, die zu Gespinsten verformt werden können, welche sich zu kräftigen, biegsamen Fasern ziehen lassen, welche, wie durch Röntgenstrahlprüfung feststellbar ist, eine molekulare Orientierung entlang der Faserachse besitzen. Von diesen Polyestern ist Polyäthylenterephthalat besonders brauchbar wegen seiner leichten Zugänglichkeit und seiner ausgezeichneten Anwendbarkeit als Textilrohstoff.

Weil diese hoch polymeren linearen Ester hohe Schmelzpunkte und im geschmolzenem Zustand hohe Viskositäten besitzen, bestehen in der Praxis Schwierigkeiten, in sie fein verteilte Pigmente oder Entglänzungsmittel einzutragen, und die vorliegende Erfindung schlägt ein Verfahren vor, wodurch diese Schwierigkeiten vermieden werden.

Bei dem Verfahren gemäss der Erfindung, bei dem in hochpolymere Ester der angegeben Art ein fein verteilter anorganischer oder organischer Stoff oder eine Mischung derartiger Stoffe eingetragen wird, wird in der Weise vorgegangen, dass dieser Stoff oder die Mischung diesen Stoffe in Form einer Dispersion in einem nicht wässrigen flüchtigen Lösungsmittel der Mischung der Polyester bildenden Reaktionsstoffe oder einem ein niedriges Molekulargewicht aufweisendes Produkt derselben hinzugefügt wird, worauf dann die Polyester bildende

Reaktion fortgesetzt wird, bis die Ester in hoch polymerisiertem Zustand vorliegen.

Beispiele von fein verteiltem organischen oder anorganischen Stoffen, die für die Zwecke gemäss der Erfindung verwendet werden, sind: Titandioxyd, Zinksulfid, Bariumtitanat, Bariumsulfat, mit Titandioxyd gestrecktes Calciumsulfat, Zinktitanat, Magnesiumtitanat, Calciumtitanat, Bleiglätte, Zircondioxyd, Calciumsulfat, Aluminiumoxyd, Thoroxyd, Talk, Glimmer, Kaolin, Kohlenschwarz, Phthalocyaninpigmente, Bleichromate, Eisenoxyde, Chromoxyde und Ultramarinblau. Alle diese Stoffe sind inert in dem Sinne, dass sie an der Polyester bildenden Reaktion in keiner Weise teilnehmen und dass sie physikalisch oder chemisch durch die Erwärmungsbehandlung bei der Polyester bildenden Reaktion im wesentlichen unbeeinflusst bleiben.

Die angewandten Mengen sind verschieden je nach dem gewünschten Effekt.

Wenn in der vorliegenden Beschreibung von einer feinen Verteilung die Rede ist, wird darunter eine solche verstanden, dass die Teilchen des Stoffes oder der Stoffmischung nicht grösser als 25 (My) im Durchmesser und vorzugsweise kleiner als 5 (My) bzw. sogar als 1 (My) im Durchmesser sind.

Die nicht wässrige flüchtige Flüssigkeit besteht vorzugsweise aus den Glykolen, welche bei der Polyester bildenden Reaktion verwendet werden, jedoch können auch andere organische Flüssigkeiten, beispielsweise flüchtige einwertige Alkohole oder inerte flüchtige Flüssigkeiten, beispielsweise Dioxan, verwendet werden. Die Dispersionen können auf beliebige Weise hergestellt werden, beispielsweise durch Vermahlen des Stoffes oder der Stoffmischung in der nicht wässrigen Flüssigkeit, und sie können gegebenenfalls auch Stoffe enthalten, welche dazu dienen, die Dispersionen zu stabilisieren oder die Herstellung derselben zu erleichtern.

Die Ester bildende Reaktion erfolgt in der Weise, dass eine Mischung von Terephthalsäure oder eines Ester bildenden Derivates derselben mit mindestens 1 Mol Teil eines Glykols der allgemeinen Formel HO(CH(sub)2)(sub)nOH, worin n eine ganze Zahl, grösser als 1, jedoch nicht grösser als 10 ist, erwärmt wird oder einem ein niedriges Molekulargewicht aufweisenden Produkt, welches aus den Stoffen dieser Mischung erhalten wird, wobei die Erwärmung unter solchen

Bedingungen erfolgt, dass mindestens während der letzten Stufen der Reaktion flüchtige Nebenprodukte und die flüchtige wässrige Flüssigkeit einschliesslich eines etwaigen Glykolüberschusses entfernt werden, wobei die Erwärmung solange fortgesetzt wird, bis aus dieser Schmelze hergestellte Gespinste durch ein Kaltziehverfahren in beständige brauchbare Fasern umgewandelt werden können.

Die Ester bildenden Derivate der Terephthalsäure schliessen Ester ein (auch Halbester), wie niedere Alkylester, Cycloalkylester und Arylester, Säurehalogenide und Ammonium- oder Aminsalze. Als niedere Alkylester können solche verwendet werden, die aus Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl oder Heptylalkohol gebildet werden, und als Arylester können solche verwendet werden, die aus Phenol oder dessen Homologen gebildet werden. Gewöhnlich werden solche Ester verwendet, die aus Alkoholen oder Phenolen bestehen, deren Siedepunkte unterhalb des Siedepunktes des angewandten Glykols liegen.

Durch die Erwärmung der Mischungen findet eine Umsetzung der Reaktionsstoffe statt in der Weise, dass zunächst lineare Polyester mit niedrigem Molekulargewicht gebildet werden. Die Reaktion besteht in einer direkten Veresterung, wenn Terephthalsäure verwendet wird, oder in einem Esteraustausch, wenn mit einem Ester der Terephthalsäure gearbeitet wird. Wenn Terephthalsäure verwendet wird, ist es zweckmässig, einen grossen Ueberschuss des Glykols, z.B. 4 - 5 Mol, auf 1 Mol Säure, zu verwenden, da bei der Anwendung derartiger Verhältnisse die Veresterung leichter durchgeführt werden kann. Die Erwärmung erfolgt gewöhnlich auf eine Temperatur, die etwa dem Siedepunkt der Mischung entspricht oder darüber liegt. Wenn ein Ester angewandt wird, sind häufig geringere Mengenverhältnisse des Glykols ausreichend, beispielsweise 1,5 Mol, obwohl auch hierbei grössere Mengen gegebenenfalls verwendet werden können. Die Erwärmung, die notwendig ist, um einen Esteraustausch herbeizuführen, liegt gewöhnlich oberhalb des Schmelzpunktes der Reaktionsmischung und oberhalb des Siedepunktes des Alkohols oder Phenols, der ersetzt wird, jedoch unterhalb des Siedepunktes des angewandten Glykols. Die Erwärmung erfolgt unter solchen Bedingungen, dass der ersetzte Alkohol oder das Phenol aus der Reaktionszone entfernt werden können, und zwar gewöhnlich unter Verwendung der üblichen Destillationseinrichtungen. Wenn hierbei keine weitere Destillation des ersetzten Alkohols oder Phenols stattfindet, kann der vorzunehmende Austausch als beendet angesehen werden.

Wenn ein Dihalogenid der Terephthalsäure verarbeitet wird, erfolgt die Erwärmung zweckmässig in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, beispielsweise einer inerten organischen Flüssigkeit und in Gegenwart einer Base, gewöhnlich einer tertiären organischen Base, wie beispielsweise Pyridin, N-Methylpiperidin, N-Dimethylanilin oder N-Diäthylanilin.

Wenn mit Ammonium- oder Aminsalzen der Terephthalsäure gearbeitet wird, wird Ammoniak oder ein Amin frei und dieses wird aus der Reaktionsmischung während der Erwärmung entfernt.

Gegebenenfalls kann ein Esteraustausch-Katalysator verwendet werden oder eine Mischung derartiger Katalysatoren, um die Umsetzung der Bestandteile zu erleichtern. Diese bestehen beispielsweise aus: Lithium, Natrium, Kalium, Calcium, Beryllium, Magnesium, Zink, Kadmium, Aluminium, Chrom, Molybdän, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Silber, Quecksilber, Zinn, Blei, Wismut, Antimun, Platin und Palladium. Geeignete Mengenverhältnisses dieser Stoffe betragen 0,025 bis 0,1 Gewichtsprozent des angewandten Esters der Dicarbonsäure. Die Esteraustausch-Katalysatoren können als solche in Form eines Pulvers, von Stücken, von Spänen, eines Bandes, eines Drahtes oder in anderer beliebiger Form verwendet werden. Die Alkalimetalle, die Alkalierdmetalle oder Magnesium werden zweckmässig in Form von Alkoholaten verwendet, die durch Auflösen derselben in dem angewandten Glykol oder in einem einwertigen Alkohol, wie beispielsweise Methyl- oder Äthylalkohol hergestellt worden sind. Die Alkalimetalle können auch in Form ihrer Carbonate oder anderer alkalisch reagierenden Salze, beispielsweise Borate, verwendet werden. Magnesium kann in der Form seines Oxyds verwendet werden.

Die Umwandlung der ein niedriges Molekulargewicht aufweisenden Produkte in die ein hohe Molekulargewicht aufweisenden Fasern bildenden Produkte besteht darin, dass eine Erwärmung derselben auf eine Temperatur oberhalb des Siedepunktes des angewandten Glykols stattfindet, und zwar unter solchen Bedingungen, dass der Alkohol aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird. Vorzugsweise wird während dieser Erwärmungsstufe oder während eines Teiles derselben der Druck verringert, um eine raschere Entfernung des Glykols herbeizuführen. Besonders geeignet sind Drucke von 200 mm bis zu 0,1 mm Quecksilbersäule, jedoch können gegebenenfalls auch höhere oder niedrigere Drucke angewandt werden. Während dieser Erwärmungsstufe können Esteraustausch-Katalysatoren zugegen sein.

Die Erwärmung erfolgt zweckmässig in Abwesenheit von Sauerstoff und vorzugsweise in einem Strom eines sauerstoffreien Gases, beispielsweise indem Stickstoff durch und bzw. oder über die Reaktionsmasse geleitet wird.

Bei der Durchführung des den Gegenstand der Erfindung bildenden Verfahrens werden die Dispersionen der fein verteilten inerten anorganischen oder organischen Stoffe oder Mischung von Stoffen gewöhnlich der Reaktionsmischung zu beliebiger Zeit bis zum Beginn der Behandlung hinzugefügt, wodurch die ein hohes Molekulargewicht aufweisenden Produkte gebildet werden.

Die Zugabe kann gewünschtenfalls bei der Polyester bildenden Reaktion auch später erfolgen, jedoch treten dann häufig Schwierigkeiten auf hinsichtlich der Erreichung einer befriedigenden Homogenität.

Die Schmelze, welche am Ende der Wärmebehandlung erhalten wird, kann ausgepresst oder in anderer Weise aus dem Kessel entfernt werden, worauf sie gekühlt wird. Die ausgepresste Schmelze kann zu Blöcken, Schnitzeln oder in anderer Form geformt werden.

Die pigmentierten oder entglänzten aromatischen Polyester, welche durch das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren hergestellt werden, finden ihre grösste Anwendung bei der Herstellung von Gespinsten oder Fasern. Gespinste können dadurch hergestellt werden, dass die Masse aus der Schmelze direkt nach der Beendigung der Erwärmung oder nach einem Wiederaufschmelzen ausgepresst oder ausgezogen wird. Hierfür können beliebige geeignete Apparaturen verwendet werden. Die Gespinste können dann einer Zugbehandlung unterworfen werden, so dass sie danach ein Mehrfaches ihrer Länge besitzen. Dieser Zugbehandlung können die Gespinste unterworfen werden, die nach ihrer Herstellung vollkommen abgekühlt und fest geworden sind, oder sie kann sich direkt an die Bildung der Fasern als ein Teil eines kontinuierlichen Verfahrens anschliessen. Für die Zugbehandlung können beliebige geeignete Apparaturen und Verfahren Anwendung finden. Beispielsweise können die Fasern von einer Walze auf eine andere umgewickelt werden, wobei die zweite Walze mit einer höheren Geschwindigkeit umläuft als die erste, beispielsweise die Geschwindigkeit derselben das Vier- oder Fünffache dieser ersten Walze beträgt.

In den folgenden Beispielen sind einige Ausführungsformen der Erfindung angegeben. Die Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1.

10 Teile Titandioxyd werden 3 Tage lang in der Kugelmühle mit

115 Teilen Äthylenglykol vermahlen, wodurch eine Dispersion von Titandioxyd einer Teilchengrösse von 0,3 bis 1,3 (My) Durchmesser in Äthylenglykol erhalten wird.

60 teile Dimethylterephthalat, 115 Teile Äthylenglykol, 0,01 Teil Magnesiumoxyd und 2,45 Teile der in der oben beschriebenen Weise hergestellten Dispersion werden zusammen in einem Kessel gemischt, der mit einer Rührvorrichtung, einem Dampfablass, einem Gaseinlass- und einer Düse versehen ist. Die Düse wird geschlossen, der Rührer wird angelassen, und durch die Reaktionsmasse wird langsam ein Stickstoffstrom hindurchgeleitet, wobei die Temperatur der Masse erwärmt und 4 Stunden lang auf 197° gehalten wird. Während dieser Wärmebehandlung werden durch den Dampfablass 20 Teile Methanol abdestilliert. Die Temperatur wird dann aus 277° erhöht, der Druck auf 0,3 mm Quecksilbersäule verringert, und die Erwärmung wird unter diesen Bedingungen weitere 6 Stunden lang fortgesetzt, wobei während dieser Zeit das Glykol abdestilliert. In dieser Stufe kann die gebildete Schmelze zu Gespinsten verformt werden, die dann zu Fasern gezogen werden können.

Die Schmelze wird aus dem Kessel durch die Düse ausgepresst und abgekühlt. Sie stellt in dieser Form eine cremefarbene nicht durchsichtige Masse dar, und sie kann zu Gespinsten oder anderen geformten Gegenständen aus der Schmelze unter Anwendung der üblichen Verfahren verarbeitet werden. Die so hergestellten Gegenstände sind gleichmässig entglänzt.

Beispiel 2.

Es wird unter Anwendung der im Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise gearbeitet mit der Ausnahme, dass keine Esteraustausch-Katalysatoren, nämlich Magnesiumoxyd, zugegeben und dass die Erwärmung bei 197° 12 Stunden anstatt 4 Stunden durchgeführt wird. Hierbei werden ähnliche Ergebnisse erzielt.

Beispiel 3.

10 Teile Kaolin werden mit 90 Teilen Äthylenglykol in der Kugelmühle vermahlen; hierbei entsteht eine Dispersion von Kaolin einer Teilchengrösse von 0,3 bis 12 (My) Durchmesser in Äthylenglykol.

Die so erhaltene Dispersion wird anstelle von der Titandioxyddisperion in der im Beispiel 1 angegebenen Weise angewandt. Hierbei entsteht eine schwach cremefarbene, nicht durchsichtige Masse, welche zu Gespinsten oder anderen geformten Gegenständen aus der Schmelze in der üblichen Weise verarbeitet werden kann. Die hierbei erhaltenen Gegenstände sind gleichmässig entglänzt.

Beispiel 4.

5 Teile Kupferphthalocyanin werden 3 Tage lang mit 95 Teilen Äthylenglykol vermahlen; hierbei entsteht eine Dispersion von Kupferphthalocyanin einer Teilchengrösse von 0,3 bis 6 (My) Durchmesser in Äthylenglykol.

Die im Beispiel 1 angegebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Ausnahme, dass anstelle der Titandioxyddispersion 2,0 Teile der in der oben beschriebenen Weise hergestellten Dispersion verwendet und die Erwärmung 4 Stunden lang auf 197° durchgeführt wird.

Hierbei entsteht eine hellblau gefärbte, nicht durchsichtige Masse, die aus der Schmelze zu Gespinsten und anderen geformten Gegenständen unter Anwendung der üblichen Praxis verarbeitet werden kann.

Beispiel 5.

5 Teile Kohlenschwarz werden 3 Tage lang in der Kugelmühle mit 95 Teilen Äthylenglykol vermahlen; hierbei wird eine Dispersion von Kohlenschwarz einer Teilchengrösse von 0,3 bis 30 (My) Durchmesser in Äthylenglykol erhalten.

Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Ausnahme, dass anstelle des Titandioxyds 5 Teile der in der oben beschriebenen Weise hergestellten Dispersion hinzugefügt werden und die Erwärmung 4 Stunden lang bei 197° erfolgt. Hierbei wird eine schwarze, nicht durchsichtige Masse erhalten, die aus der Schmelze zu Gespinsten und anderen geformten Gegenständen unter Anwendung der üblichen Praxis verarbeitet werden kann. Die so hergestellten Gegenstände sind schwarz.

Claims (2)

1.) Verfahren zur Herstellung von hochpolymeren linearen Estern, vorzugsweise aus Polyäthylen<Nicht lesbar> unter Verwendung von fein verteilten inerten anorganischen oder organischen Stoffen oder ihren Mischungen, dadurch gekennzeichnet, dass die Stoffe oder Stoffmischung in Form einer Dispersion in einem nicht wässrigen flüchtigen Lösungsmittel der Mischung oder Polyester bildenden Reaktionsstoffe oder einem ein niedriges Molekulargewicht aufweisenden Produkt derselben hinzugefügt werden, worauf die Polymerisation durchgeführt bzw. beendet wird.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als nicht wässrige flüchtige Flüssigkeit die zur Polyesterbildung dienenden Glykole verwendet werden.