CN102746510B - 制备聚醚酰胺材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备聚醚酰胺材料的方法，包括以下工艺步骤：（1）将聚醚胺的乙醇溶液滴入二酸的乙醇溶液中，得到聚醚胺和二酸的乙醇溶液；在旋转蒸发仪上除去乙醇，干燥，得到聚醚胺-二酸盐；（2）将聚醚胺-二酸盐与水混合得到盐溶液，将盐溶液在搅拌及氮气保护条件下进行预聚合，得到预聚物；（3）继续升高温度使步骤（2）得到的预聚物进行升温脱水缩聚，在升温脱水缩聚过程中通过氮气鼓泡排除预聚物中残留的水份，通过分水器排走水份，得到所述的聚醚酰胺材料。本发明采用改进的成盐/预缩聚/后缩聚的工艺方法，制备得到具有高分子量和低分散度，高热稳定性、高韧性和优良吸湿性的聚醚酰胺材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备聚醚酰胺材料的方法，尤其是一种可用于熔融纺丝、制备织物、可透水蒸气膜以及橡胶等的聚醚酰胺材料，属于新材料技术领域。
背景技术
传统聚酰胺应用于纺织纤维材料具有回潮率低、透气性和染色性差等缺陷，使其应用领域受到限制，因此聚酰胺材料的改性研究一直备受科学研究者的关注。聚酰胺改性的方法包括物理改性和化学改性。物理改性包括把不同的尼龙品种之间的共混，以及在尼龙材料中加入一些添加物等。化学改性是通过化学反应使聚酰胺分子主链或侧链引入新的结构单元、聚合物链或功能基团，从而使其结构和性能发生变化的方法。
聚醚胺产品因其独特的化学结构及反应活性，在许多领域得到广泛应用，如聚醚胺与二异氰酸酯可以在合适的条件下反应得到改性的聚脲材料，它们在桥梁防护和风力发电的叶片制备上具有巨大的优势。聚醚胺还可作为一种有效的环氧树脂的固化剂。
聚醚胺用于聚酰胺材料的改性研究也已有一些报道，如Rwei等对尼龙6进行化学改性，采用分子量为2000的聚醚胺、己二酸和己内酰胺反应制备了不同PEO（聚氧化乙烯）含量的尼龙6/PEO共聚物，纺丝成纤后回潮率为4.29~4.97%（温度20℃，湿度65%）[Journal ofApplied Polymer Science,2012,123,796-806]。虽然在分子链中引入了一定量的亲水性EO基团（氧化乙烯基），但是纤维的回潮率相比于尼龙6（3~5%，温度20℃，湿度65%）并未有明显提高。US5399663报道了一种嵌段聚醚酰胺共聚物的制备方法，将脂肪族二酸、脂肪族二胺与分子量大于400的链节含EO及PO基团（聚氧丙烯）的聚醚胺反应制得PA（聚酰胺）/EO/PO共聚物。这种改性材料与尼龙66相比，玻璃化转变温度低，抗冲击性强，模量小，但会产生相分离的问题同时使得反应体系变得复杂，难以调控和优化。US5053484报道了由聚醚胺制备聚醚酰胺的方法，采用分子量较大的聚醚胺（Mn≥500）的己二酸盐与小分子量（Mn=148或192等）的聚醚胺的己二酸盐共聚制得聚醚酰胺产品，但其反应体系复杂，需要多种聚醚胺混合在一起使用，产品颜色呈棕褐色，实用价值较小。综上可见，虽然聚醚胺在聚酰胺改性中可起到一定的改善作用，但目前已经报道的方法仍未从根本上改善聚酰胺产品的缺陷。鉴于此，发展新的、性能优异的聚醚酰胺材料的制备方法仍然非常有必要。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中存在的不足，提供一种制备聚醚酰胺材料的方法，该方法利用改进的成盐/预缩聚/后缩聚的工艺方法，将低分子量的端氨基聚醚胺取代传统聚酰胺材料中的脂肪族或芳香族二胺，与脂肪族或芳香族二酸进行脱水缩聚反应，制备得到具有高分子量和低分散度，高热稳定性、高韧性和优良吸湿性的聚醚酰胺材料。
按照本发明提供的技术方案，所述制备聚醚酰胺材料的方法，包括以下工艺步骤：
（1）将聚醚胺的乙醇溶液在搅拌条件下缓慢滴入二酸的乙醇溶液中，得到聚醚胺和二酸的乙醇溶液，保证聚醚胺和二酸的乙醇溶液中-COOH与-NH2的摩尔比为1:0.95~1.1，滴加速度为1~2滴/秒，滴加温度为40~50℃；滴加完毕后，继续搅拌1~1.5小时，搅拌速度为200~300转/分钟；然后在旋转蒸发仪上除去乙醇或者在0~20℃下降温结晶后抽滤以除去乙醇；最后在50~55℃的条件下真空干燥3~3.5小时，真空度为-0.1~-0.09MPa，得到聚醚胺-二酸盐；所述聚醚胺化合物的结构式为
其中x=0、1或2，y=1、2或2.5，R为H或CH3；所述二酸的结构式为
其中n为4~10的整数；
（2）将步骤（1）得到的聚醚胺-二酸盐与水混合得到浓度为50~60%的盐溶液，将盐溶液在搅拌及氮气保护条件下进行预聚合，搅拌速度为100~200转/分钟，预聚合的温度为100~140℃，时间为1~2小时，得到预聚物；在反应容器上安装分水器，在预聚合的过程中利用分水器排除盐溶液中的水份；
（3）继续升高温度至220~250℃，使步骤（2）得到的预聚物在220~250℃的条件下进行升温脱水缩聚，在升温脱水缩聚过程中通过氮气鼓泡排除预聚物中残留的水份，通过分水器排走水份；升温脱水缩聚的时间为0.5~1小时，升温脱水缩聚过程的搅拌速度为50~100转/分钟，得到所述的聚醚酰胺材料。
在一个具体实施方式中，所述二酸为己二酸或癸二酸。
所述二酸的乙醇溶液的制备过程为：在40~50℃的恒温水浴条件下，将二酸缓慢加入乙醇溶液中，强力搅拌直至溶解，搅拌速度为200~300转/分钟。
步骤（3）所得到的聚醚酰胺材料为熔融产物，在聚四氟乙烯模具中室温、常压下固化成型。
本发明所述的制备聚醚酰胺材料的方法利用改进的成盐/预缩聚/后缩聚的工艺方法，将低分子量的端氨基聚醚胺取代传统聚酰胺材料中的脂肪族或芳香族二胺，与脂肪族或芳香族二酸进行脱水缩聚反应，制备得到具有高分子量和低分散度，高热稳定性、高韧性和优良吸湿性的聚醚酰胺材料；本发明所述的方法简单易操作，所制备出的聚醚酰胺材料性能优良。
附图说明
图1为本发明实施例一所得产品的TGA图。图1中横坐标为温度，单位为℃，纵坐标为失重率，单位为%。
图2为本发明实施例一所得产品的DSC图。图2中横坐标为温度，单位为℃，纵坐标为流向样品的热流数值。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
本发明提供了一种制备聚醚酰胺材料的方法，该方法分为三个主要步骤：
（1）聚醚胺与二酸的成盐过程，如式（Ⅰ）所示，
（2）步骤（1）得到的盐的溶液进行预聚合；
（3）步骤（2）得到的预聚物进行升温脱水缩聚；
步骤（2）预聚合和步骤（3）升温脱水缩聚的过程如式（Ⅱ）所示，
本发明中所使用的聚醚胺的链段中包含有乙二醇或丙二醇结构单元，链端为两个胺基，包括EDR-148、EDR-176、EDR-192、MA-223等，它们都是已经商业化的，由乙二醇或丙二醇缩合成的醚链的端胺基化合物，它们的结构式和分子量分别如下所示；
EDR-148的结构式为H2NCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2NH2，分子量为148；
EDR-176的结构式为H2NCH2CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2CH2NH2，分子量为176；
EDR-192的结构式为H2NCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2NH2，分子量为192；
MA-223的结构式为
其中x=2.5，分子量为230。
在本发明所述的制备聚醚酰胺材料的方法中，为了促使反应尽可能地进行彻底和提高产物聚醚酰胺的分子量，以及降低高分子产品的分散度，必须要控制好盐的品质、预缩聚时间、搅拌速度、后缩聚时间、除水等几个关键因素。
盐的品质：在合成聚醚胺-二酸盐时，需要预先配制聚醚胺的乙醇溶液，以控制成盐反应的速度；采用乙醇作为溶剂，将二酸先缓慢加入到乙醇中，在强力搅拌下直至全部溶解得到二酸的乙醇溶液；然后利用恒压滴液漏斗向二酸的乙醇溶液缓慢滴入聚醚胺的乙醇溶液；整个过程是在40~50℃的恒温水浴条件下完成的，可见，温度、滴加的速度等因数会影响成盐的品质，包括其中的羧基和胺基的含量和比值。
预缩聚时间：在预缩聚时，控制好预缩聚的反应时间和反应温度是关键的参数，本发明中优化的条件是：预缩聚在机械搅拌氮气保护下进行，反应温度为100~140℃，反应时间为1~2小时。
升温脱水缩聚的条件控制，这一阶段是聚合反应进一步进行的阶段，在预聚合阶段生成的预聚物将进一步聚合，生成分子量更大的高分子链。本发明中优化的工艺条件为：在氮气鼓泡下，220~250℃下，反应0.5~1个时。采用氮气鼓泡可带出反应体系中的水，使可逆反应不断向右进行；反应的温度过低，不能使反应进行彻底，产物分子量将偏低；过高则会使得产品易变黄，影响品质；反应时间过短则反应未进行彻底，不利于分子量的提高；过长则容易使产品结块，另外对分子量分布也不利。
除水：反应过程中除水决定了最终产品的分子量和分子量分布，所以在反应装置中，需接上一个分水器。理论上，可以通过加入有机物形成共沸物带出水，或通过加压在较低温度下促进脱水。在本发明所述的方法中，利用氮气鼓泡的方式将反应过程中的水不停带出，这样做与共沸物和减压操作除水的方法相比具有以下优点：随着反应的进行，反应溶液的粘度越来越大，流动性越来越差，利用减压或形成共沸物的手段的效果会越来越差，容易结块而无法使水排出，这样不仅使产品的分子量偏低，而且会在产品中残留很多水分或共沸有机物，影响产品的纯度和性质；而采用氮气鼓泡的方式，通过外来的气泡流带出水份，受粘度影响的程度明显比前面两种方法小，而且无残留物产生。
实施例一：一种制备聚醚酰胺材料的方法，包括以下步骤：
聚醚胺-二酸盐的制备：
（1）量取250ml无水乙醇于500ml容器中，在40℃的恒温水浴中保持30min；称取46.836g己二酸（羧基含量为0.6mol），在强力搅拌下将己二酸逐渐加到250ml无水乙醇中，使之充分溶解，得到己二酸的乙醇溶液，搅拌速度为200转/分钟；
（2）称取53.333gEDR-176（胺基含量为0.6mol），用50mL无水乙醇稀释，得到EDR-176的乙醇溶液；
（3）将EDR-176的乙醇溶液用恒压滴液漏斗在搅拌条件下缓慢滴加入己二酸的乙醇溶液中，滴加速度为1滴/秒，滴加温度为40℃；滴加完毕后，继续搅拌1小时，搅拌速度为200转/分钟；然后在0℃下降温结晶并抽滤除去乙醇，最后在50℃的条件下真空干燥3小时，真空度为-0.1MPa，得到聚醚胺-二酸盐；
聚醚酰胺的制备方法：
（1）称取聚醚胺-二酸盐150g于500mL的容器中，量取100mL的水，配成60%的盐溶液；
（2）预聚合：将步骤（1）得到的盐溶液在搅拌和氮气保护条件下进行预聚合得到预聚物，预聚合温度为140℃，搅拌速度为100转/分钟；在预聚合过程中盐溶液不断进行回流，生成低分子预聚物，保证单体无分解，保证-COOH与-NH2比例为1:1；在反应容器上安装分水器，在预聚合过程中利用分水器排除盐溶液中的水份，反应30分钟后放掉分水器中产生的水，预缩聚时间大约为2小时；
（3）继续升高反应温度至250℃进行升温脱水缩聚，通过氮气鼓泡来带走体系残留的水，并且不断的放掉分水器中产生的水，升温脱水缩聚时间为1小时，升温脱水缩聚过程的搅拌速度为50转/分钟，得到所述的聚醚酰胺材料；所得到的聚醚酰胺材料为熔融产物，在聚四氟乙烯模具中室温、常压下固化成型。
实施例一采用聚醚胺EDR-176与己二酸作为反应物得到的最终聚醚酰胺产品为淡黄色坚硬固体，实施例一的产物（EDR-176与己二酸反应产物）性能与尼龙产品的性能对比如表1所示。
表1实施例一产物（EDR-176与己二酸反应产物）与尼龙产品性能对比表
实施例一EDR-176与己二酸体系得到的最终聚醚酰胺产品经粘度法测得的数均分子量达到40000，分子量分散度仅为1.09，显示了产品的高聚合度和均一性，比传统尼龙材料的聚合度要高，但是分散度要小。
实施例一所得产品的热失重分析如图1所示，可见，温度直到350℃以上产品的热失重才达到5%；由图2可见，实施例一所得产品的玻璃化转变温度为155.15℃，熔融温度为184.79℃，表明了该产品可满足一般的应用温度需求，而且可以实现在较低温度下纺丝所需达到的要求。
对实施例一所得产品采用热压成型制得2mm薄板，将其裁成100mm×10mm×2mm的样条，测得该产品的拉伸强度约为35.5MPa，断裂伸长率约为168%，在韧性方面已经达到或超过了传统尼龙材料的指标。
吸湿性实验结果测得该产品的回潮率约为8%，比传统的尼龙材料有较大的改进。
实施例二：一种制备聚醚酰胺材料的方法，包括以下步骤：
聚醚胺-二酸盐的制备：
（1）量取250ml无水乙醇于500ml容器中，在50℃的恒温水浴中保持30min；称取46.836g己二酸（羧基含量为0.6mol），在强力搅拌下将己二酸逐渐加到250ml无水乙醇中，使之充分溶解，得到己二酸的乙醇溶液，搅拌速度为300转/分钟；
（2）称取53.333gEDR-176（胺基含量为0.6mol），用50mL无水乙醇稀释，得到EDR-176的乙醇溶液；
（3）将EDR-176的乙醇溶液用恒压滴液漏斗在搅拌条件下缓慢滴加入己二酸的乙醇溶液中，滴加速度为2滴/秒，滴加温度为50℃；滴加完毕后，继续搅拌1.5小时，搅拌速度为300转/分钟；然后在20℃下降温结晶并抽滤除去乙醇，最后在55℃的条件下真空干燥3.5小时，真空度为-0.09MPa，得到聚醚胺-二酸盐；
聚醚酰胺的制备方法：
（1）称取聚醚胺-二酸盐150g于500mL的容器中，量取100mL的水，配成60%的盐溶液；
（2）预聚合：将步骤（1）得到的盐溶液在搅拌和氮气保护条件下进行预聚合得到预聚物，预聚合温度为100℃，搅拌速度为200转/分钟；在预聚合过程中盐溶液不断进行回流，生成低分子预聚物，保证单体无分解，保证—COOH与—NH2比例为1:1；在反应容器上安装分水器，在预聚合过程中利用分水器排除盐溶液中的水份，反应30分钟后放掉分水器中产生的水，预缩聚时间大约为1小时；
（3）继续升高反应温度至250℃进行升温脱水缩聚，通过氮气鼓泡来带走体系残留的水，并且不断的放掉分水器中产生的水，升温脱水缩聚时间为1小时，升温脱水缩聚过程的搅拌速度为100转/分钟，得到所述的聚醚酰胺材料；所得到的聚醚酰胺材料为熔融产物，在聚四氟乙烯模具中室温、常压下固化成型。
实施例二采用聚醚胺EDR-176与己二酸作为反应物得到的最终聚醚酰胺产品为淡黄色坚硬固体，实施例二的产物（EDR-176与己二酸反应产物）性能与尼龙产品的性能对比如表2所示。
表2实施例二产物（EDR-176与己二酸反应产物）与尼龙产品性能对比表
实施例二EDR-176与己二酸体系得到的最终聚醚酰胺产品经粘度法测得的数均分子量达到28000，分子量分散度仅为1.12，显示了产品的高聚合度和均一性,比传统尼龙材料的聚合度要高，但是分散度要小。
实施例二所得产品的热失重分析表明温度直到310℃以上产品的热失重才达到5%，DSC分析表明该产品的玻璃化转变温度为121.5℃，熔融温度为145℃，表明了该产品可满足一般的应用温度需求，而且可以实现在较低温度下纺丝所需达到的要求。
对实施例二所得产品采用热压成型制得2mm薄板，将其裁成100mm×10mm×2mm的样条，测得该产品的拉伸强度约为30.5MPa，断裂伸长率约为110%，在韧性方面已经达到或超过了传统尼龙材料的指标。
吸湿性实验结果测得该产品的回潮率约为6%，比传统的尼龙材料有较大的改进。
实施例三：一种制备聚醚酰胺材料的方法，包括以下步骤：
聚醚胺-二酸盐的制备：
（1）量取250ml无水乙醇于500ml容器中，在45℃的恒温水浴中保持30min；称取46.836g己二酸（羧基含量为0.6mol），在强力搅拌下将己二酸逐渐加到250ml无水乙醇中，使之充分溶解，得到己二酸的乙醇溶液，搅拌速度为250转/分钟；
（2）称取53.333gEDR-176（胺基含量为0.6mol），用50mL无水乙醇稀释，得到EDR-176的乙醇溶液；
（3）将EDR-176的乙醇溶液用恒压滴液漏斗在搅拌条件下缓慢滴加入己二酸的乙醇溶液中，滴加速度为1滴/秒，滴加温度为45℃；滴加完毕后，继续搅拌1.2小时，搅拌速度为250转/分钟；然后在10℃下降温结晶并抽滤除去乙醇，最后在52℃的条件下真空干燥3.2小时，真空度为-0.095MPa，得到聚醚胺-二酸盐；
聚醚酰胺的制备方法：
（1）称取聚醚胺-二酸盐150g于500mL的容器中，量取100mL的水，配成60%的盐溶液；
（2）预聚合：将步骤（1）得到的盐溶液在搅拌和氮气保护条件下进行预聚合得到预聚物，预聚合温度为140℃，搅拌速度为150转/分钟；在预聚合过程中盐溶液不断进行回流，生成低分子预聚物，保证单体无分解，保证—COOH与—NH2比例为1:1；在反应容器上安装分水器，在预聚合过程中利用分水器排除盐溶液中的水份，反应30分钟后放掉分水器中产生的水，预缩聚时间大约为1.5小时；
（3）继续升高反应温度至240℃进行升温脱水缩聚，通过氮气鼓泡来带走体系残留的水，并且不断的放掉分水器中产生的水，升温脱水缩聚时间为0.6小时，升温脱水缩聚过程的搅拌速度为60转/分钟，得到所述的聚醚酰胺材料；所得到的聚醚酰胺材料为熔融产物，在聚四氟乙烯模具中室温、常压下固化成型。
实施例三采用聚醚胺EDR-176与己二酸作为反应物得到的最终聚醚酰胺产品为淡黄色坚硬固体，实施例三的产物（EDR-176与己二酸反应产物）性能与尼龙产品的性能对比如表3所示。
表3实施例三产物（EDR-176与己二酸反应产物）与尼龙产品性能对比表
实施例三EDR-176与己二酸体系得到的最终聚醚酰胺产品经粘度法测得的数均分子量达到30000，分子量分散度仅为1.10，显示了产品的高聚合度和均一性,比传统尼龙材料的聚合度要高，但是分散度要小。
实施例三所得产品的热失重分析表明温度直到330℃以上产品的热失重才达到5%；DSC分析表明该产品的玻璃化转变温度为135.2℃，熔融温度为160.4℃，表明了该产品可满足一般的应用温度需求，而且可以实现在较低温度下纺丝所需达到的要求。
对实施例三所得产品采用热压成型制得2mm薄板，将其裁成100mm×10mm×2mm的样条，测得该产品的拉伸强度约为31.5MPa，断裂伸长率约为146%，在韧性方面已经达到或超过了传统尼龙材料的指标。
吸湿性实验结果测得该产品的回潮率约为7%，比传统的尼龙材料有较大的改进。
实施例四：一种制备聚醚酰胺材料的方法，包括以下步骤：
聚醚胺-二酸盐的制备：
（1）量取250ml无水乙醇于500ml容器中，在40℃的恒温水浴中保持30min；称取癸二酸（羧基含量为0.6mol），在强力搅拌下将己二酸逐渐加到250ml无水乙醇中，使之充分溶解，得到癸二酸的乙醇溶液，搅拌速度为200转/分钟；
（2）称取EDR-176（胺基含量为0.57mol），用50mL无水乙醇稀释，得到EDR-176的乙醇溶液；
（3）将EDR-176的乙醇溶液用恒压滴液漏斗在搅拌条件下缓慢滴加入癸二酸的乙醇溶液中，滴加速度为1滴/秒，滴加温度为40℃；滴加完毕后，继续搅拌1小时，搅拌速度为200转/分钟；然后在0℃下降温结晶并抽滤除去乙醇，最后在50℃的条件下真空干燥3小时，真空度为-0.1MPa，得到聚醚胺-二酸盐；
聚醚酰胺的制备方法：
（1）称取聚醚胺-二酸盐100g于500mL的容器中，量取100mL的水，配成50%的盐溶液；
（2）预聚合：将步骤（1）得到的盐溶液在搅拌和氮气保护条件下进行预聚合得到预聚物，预聚合温度为100℃，搅拌速度为100转/分钟；在预聚合过程中盐溶液不断进行回流，生成低分子预聚物，保证单体无分解，保证—COOH与-NH2比例为1:0.95；在反应容器上安装分水器，在预聚合过程中利用分水器排除盐溶液中的水份，反应30分钟后放掉分水器中产生的水，预缩聚时间大约为1小时；
（3）继续升高反应温度至220℃进行升温脱水缩聚，通过氮气鼓泡来带走体系残留的水，并且不断的放掉分水器中产生的水，升温脱水缩聚时间为0.5小时，升温脱水缩聚过程的搅拌速度为50转/分钟，得到所述的聚醚酰胺材料；所得到的聚醚酰胺材料为熔融产物，在聚四氟乙烯模具中室温、常压下固化成型。
实施例四采用聚醚胺EDR-176与癸二酸作为反应物得到的最终聚醚酰胺产品为淡黄色坚硬固体，实施例四的产物（EDR-176与癸二酸反应产物）性能与尼龙产品的性能对比如表4所示。
表4实施例四产物（EDR-176与癸二酸反应产物）与尼龙产品性能对比表
实施例四EDR-176与癸二酸体系得到的最终聚醚酰胺产品经粘度法测得的数均分子量为18000，分子量分散度为1.35。
实施例四所得产品的热失重分析表明，温度直到160℃以上产品的热失重才达到5%；DSC分析表明该产品的玻璃化转变温度为70.5℃，熔融温度为110.2℃，表明了该产品可满足一般的应用温度需求。
对实施例四所得产品采用热压成型制得2mm薄板，将其裁成100mm×10mm×2mm的样条，测得该产品的拉伸强度约为18.0MPa，断裂伸长率约为90%，在韧性方面已经达到或超过了传统尼龙材料的指标。
吸湿性实验结果测得该产品的回潮率约为4%。
实施例五：一种制备聚醚酰胺材料的方法，包括以下步骤：
聚醚胺-二酸盐的制备：
（1）量取250ml无水乙醇于500ml容器中，在50℃的恒温水浴中保持30min；称取46.836g己二酸（羧基含量为0.6mol），在强力搅拌下将己二酸逐渐加到250ml无水乙醇中，使之充分溶解，得到己二酸的乙醇溶液，搅拌速度为300转/分钟；
（2）称取MA-223（胺基含量为0.66mol），用50mL无水乙醇稀释，得到MA-223的乙醇溶液；
（3）将MA-223的乙醇溶液用恒压滴液漏斗在搅拌条件下缓慢滴加入己二酸的乙醇溶液中，滴加速度为2滴/秒，滴加温度为50℃；滴加完毕后，继续搅拌1.5小时，搅拌速度为300转/分钟；然后在20℃下降温结晶并抽滤除去乙醇，最后在55℃的条件下真空干燥3.5小时，真空度为-0.09MPa，得到聚醚胺-二酸盐；
聚醚酰胺的制备方法：
（1）称取聚醚胺-二酸盐150g于500mL的容器中，量取100mL的水，配成60%的盐溶液；
（2）预聚合：将步骤（1）得到的盐溶液在搅拌和氮气保护条件下进行预聚合得到预聚物，预聚合温度为140℃，搅拌速度为200转/分钟；在预聚合过程中盐溶液不断进行回流，生成低分子预聚物，保证单体无分解，保证-COOH与-NH2比例为1:1.1；在反应容器上安装分水器，在预聚合过程中利用分水器排除盐溶液中的水份，反应30分钟后放掉分水器中产生的水，预缩聚时间大约为2小时；
（3）继续升高反应温度至250℃进行升温脱水缩聚，通过氮气鼓泡来带走体系残留的水，并且不断的放掉分水器中产生的水，升温脱水缩聚时间为1小时，升温脱水缩聚过程的搅拌速度为100转/分钟，得到所述的聚醚酰胺材料；所得到的聚醚酰胺材料为熔融产物，在聚四氟乙烯模具中室温、常压下固化成型。
实施例五采用聚醚胺MA-223与己二酸作为反应物得到的最终聚醚酰胺产品为淡黄色较为柔软的固体，实施例五的产物（MA-223与己二酸反应产物）性能与尼龙产品的性能对比如表5所示。
表5实施例五产物（MA-223与己二酸反应产物）与尼龙产品性能对比表
实施例五所得产品经GPC（凝胶色谱法）表征，测得数均分子量达20213，分散度为1.26。该产品的热重分析结果显示，热失重5%时，温度达到331℃，即产品的耐热性能非常优异。且DSC表征结果显示，该产品的玻璃化转变温度为16.53℃，相较于实施例1，玻璃化转变温度大大降低，其原因是MA-223的侧链带有甲基，甲基的引入增加了最终聚醚酰胺产品链的柔顺性，使其玻璃化转变温度降低。
实施例六：一种制备聚醚酰胺材料的方法，包括以下步骤：
聚醚胺-二酸盐的制备：
（1）量取250ml无水乙醇于500ml容器中，在45℃的恒温水浴中保持30min；称取46.836g己二酸（羧基含量为0.6mol），在强力搅拌下将己二酸逐渐加到250ml无水乙醇中，使之充分溶解，得到己二酸的乙醇溶液，搅拌速度为200~300转/分钟；
（2）称取71.642g EDR-148（胺基含量为0.6mol），用50mL无水乙醇稀释，得到EDR-148的乙醇溶液；
（3）将EDR-148的乙醇溶液用恒压滴液漏斗在搅拌条件下缓慢滴加入己二酸的乙醇溶液中，滴加速度为1滴/秒，滴加温度为45℃；滴加完毕后，继续搅拌1.2小时，搅拌速度为250转/分钟；然后在15℃下降温结晶并抽滤除去乙醇，最后在53℃的条件下真空干燥3.3小时，真空度为-0.0.98MPa，得到聚醚胺-二酸盐；
聚醚酰胺的制备方法：
（1）称取聚醚胺-二酸盐150g于500mL的容器中，量取100mL的水，配成60%的盐溶液；
（2）预聚合：将步骤（1）得到的盐溶液在搅拌和氮气保护条件下进行预聚合得到预聚物，预聚合温度为120℃，搅拌速度为150转/分钟；在预聚合过程中盐溶液不断进行回流，生成低分子预聚物，保证单体无分解，保证COOH与-NH2比例为1:1；在反应容器上安装分水器，在预聚合过程中利用分水器排除盐溶液中的水份，反应30分钟后放掉分水器中产生的水，预缩聚时间大约为1.6小时；
（3）继续升高反应温度至230℃进行升温脱水缩聚，通过氮气鼓泡来带走体系残留的水，并且不断的放掉分水器中产生的水，升温脱水缩聚时间为0.6小时，升温脱水缩聚过程的搅拌速度为60转/分钟，得到所述的聚醚酰胺材料；所得到的聚醚酰胺材料为熔融产物，在聚四氟乙烯模具中室温、常压下固化成型。
实施例六采用聚醚胺EDR-148与己二酸作为反应物得到的最终聚醚酰胺产品为淡黄色坚硬固体，实施例六的产物（EDR-148与己二酸反应产物）性能与尼龙产品的性能对比如表6所示。
表6实施例六产物（EDR-148与己二酸反应产物）与尼龙产品性能对比表
实施例六所得产品经粘度法测得的数均分子量达39000，分散度为1.10，比传统尼龙材料的聚合度要高，但是分散度要小，显示了产品的高聚合度和均一性。产品热重分析结果显示，热失重5%时，温度达到360℃，即产品的耐热性能非常优异。DSC表征结果显示，该产品的玻璃化转变温度为140.95℃，熔融温度为186.50℃。将该产品制成2mm薄板，将其裁成100mm×10mm×2mm的样条，测得其拉伸强度为37.4MPa，断裂伸长率为180%，产品韧性良好，达到传统尼龙材料的性能。吸湿性实验测得回潮率约为8%。
实施例七：一种制备聚醚酰胺材料的方法，包括以下步骤：
聚醚胺-二酸盐的制备：
（1）量取250ml无水乙醇于500ml容器中，在42℃的恒温水浴中保持30min；称取46.836g己二酸（羧基含量为0.6mol），在强力搅拌下将己二酸逐渐加到250ml无水乙醇中，使之充分溶解，得到己二酸的乙醇溶液，搅拌速度为220转/分钟；
（2）称取71.642g EDR-148（胺基含量为0.6mol），用50mL无水乙醇稀释，得到EDR-148的乙醇溶液；
（3）将EDR-148的乙醇溶液用恒压滴液漏斗在搅拌条件下缓慢滴加入己二酸的乙醇溶液中，滴加速度为1.5滴/秒，滴加温度为42℃；滴加完毕后，继续搅拌1.2小时，搅拌速度为220转/分钟；然后在16℃下降温结晶并抽滤除去乙醇，最后在52℃的条件下真空干燥3.2小时，真空度为-0.1MPa，得到聚醚胺-二酸盐；
聚醚酰胺的制备方法：
（1）称取聚醚胺-二酸盐150g于500mL的容器中，量取100mL的水，配成60%的盐溶液；
（2）预聚合：将步骤（1）得到的盐溶液在搅拌和氮气保护条件下进行预聚合得到预聚物，预聚合温度为120℃，搅拌速度为160转/分钟；在预聚合过程中盐溶液不断进行回流，生成低分子预聚物，保证单体无分解，保证—COOH与—NH2比例为1:1；在反应容器上安装分水器，在预聚合过程中利用分水器排除盐溶液中的水份，反应30分钟后放掉分水器中产生的水，预缩聚时间大约为1.6小时；
（3）继续升高反应温度至240℃进行升温脱水缩聚，通过氮气鼓泡来带走体系残留的水，并且不断的放掉分水器中产生的水，升温脱水缩聚时间为0.8小时，升温脱水缩聚过程的搅拌速度为80转/分钟，得到所述的聚醚酰胺材料；所得到的聚醚酰胺材料为熔融产物，在聚四氟乙烯模具中室温、常压下固化成型。
实施例七采用聚醚胺EDR-148与己二酸作为反应物得到的最终聚醚酰胺产品为淡黄色坚硬固体，实施例七的产物（EDR-148与己二酸反应产物）性能与尼龙产品的性能对比如表7所示。
表7实施例七产物（EDR-148与己二酸反应产物）与尼龙产品性能对比表
实施例七所得产品经粘度法测得的数均分子量达30000，分散度为1.25，比传统尼龙材料的聚合度要高，但是分散度要小，显示了产品的高聚合度和均一性。产品热重分析结果显示，热失重5%时，温度达到350℃，即产品的耐热性能非常优异。DSC表征结果显示，该产品的玻璃化转变温度为120.6℃，熔融温度为150.50℃。将该产品制成2mm薄板，将其裁成100mm×10mm×2mm的样条，测得其拉伸强度为30.4MPa，断裂伸长率为160%，产品韧性良好，达到传统尼龙材料的性能。吸湿性实验测得吸水率约为7%。
实施例八：一种制备聚醚酰胺材料的方法，包括以下步骤：
聚醚胺-二酸盐的制备：
（1）量取250ml无水乙醇于500ml容器中，在50℃的恒温水浴中保持30min；称取46.836g己二酸（羧基含量为0.6mol），在强力搅拌下将己二酸逐渐加到250ml无水乙醇中，使之充分溶解，得到己二酸的乙醇溶液，搅拌速度为300转/分钟；
（2）称取71.642g EDR-148（胺基含量为0.6mol），用50mL无水乙醇稀释，得到EDR-148的乙醇溶液；
（3）将EDR-148的乙醇溶液用恒压滴液漏斗在搅拌条件下缓慢滴加入己二酸的乙醇溶液中，滴加速度为2滴/秒，滴加温度为50℃；滴加完毕后，继续搅拌1.5小时，搅拌速度为300转/分钟；然后在20℃下降温结晶并抽滤除去乙醇，最后在55℃的条件下真空干燥3.5小时，真空度为-0.09MPa，得到聚醚胺-二酸盐；
聚醚酰胺的制备方法：
（1）称取聚醚胺-二酸盐150g于500mL的容器中，量取100mL的水，配成60%的盐溶液；
（2）预聚合：将步骤（1）得到的盐溶液在搅拌和氮气保护条件下进行预聚合得到预聚物，预聚合温度为140℃，搅拌速度为200转/分钟；在预聚合过程中盐溶液不断进行回流，生成低分子预聚物，保证单体无分解，保证—COOH与—NH2比例为1:1；在反应容器上安装分水器，在预聚合过程中利用分水器排除盐溶液中的水份，反应30分钟后放掉分水器中产生的水，预缩聚时间大约为2小时；
（3）继续升高反应温度至250℃进行升温脱水缩聚，通过氮气鼓泡来带走体系残留的水，并且不断的放掉分水器中产生的水，升温脱水缩聚时间为1小时，升温脱水缩聚过程的搅拌速度为100转/分钟，得到所述的聚醚酰胺材料；所得到的聚醚酰胺材料为熔融产物，在聚四氟乙烯模具中室温、常压下固化成型。
实施例八采用聚醚胺EDR-148与己二酸作为反应物得到的最终聚醚酰胺产品为淡黄色坚硬固体，实施例八的产物（EDR-148与己二酸反应产物）性能与尼龙产品的性能对比如表8所示。
表8实施例八产物（EDR-148与己二酸反应产物）与尼龙产品性能对比表
实施例八所得产品经粘度法测得的数均分子量达35000，分散度为1.10，比传统尼龙材料的聚合度要高，但是分散度要小，显示了产品的高聚合度和均一性。产品热重分析结果显示，热失重5%时，温度达到356℃，即产品的耐热性能非常优异。DSC表征结果显示，该产品的玻璃化转变温度为132.8℃，熔融温度为166.20℃。将该产品制成2mm薄板，将其裁成100mm×10mm×2mm的样条，测得其拉伸强度为35.8MPa，断裂伸长率为170%，产品韧性良好，达到传统尼龙材料的性能。吸湿性实验测得吸水率约为8%。
实施例九：一种制备聚醚酰胺材料的方法，包括以下步骤：
聚醚胺-二酸盐的制备：
（1）量取250ml无水乙醇于500ml容器中，在40℃的恒温水浴中保持30min；称取46.836g己二酸（羧基含量为0.6mol），在强力搅拌下将己二酸逐渐加到250ml无水乙醇中，使之充分溶解，得到己二酸的乙醇溶液，搅拌速度为300转/分钟；
（2）称取71.642g EDR-148（胺基含量为0.6mol），用50mL无水乙醇稀释，得到EDR-148的乙醇溶液；
（3）将EDR-148的乙醇溶液用恒压滴液漏斗在搅拌条件下缓慢滴加入己二酸的乙醇溶液中，滴加速度为2滴/秒，滴加温度为40℃；滴加完毕后，继续搅拌1.5小时，搅拌速度为300转/分钟；然后在20℃下降温结晶并抽滤除去乙醇，最后在55℃的条件下真空干燥3.5小时，真空度为-0.09MPa，得到聚醚胺-二酸盐；
聚醚酰胺的制备方法：
（1）称取聚醚胺-二酸盐150g于500mL的容器中，量取100mL的水，配成60%的盐溶液；
（2）预聚合：将步骤（1）得到的盐溶液在搅拌和氮气保护条件下进行预聚合得到预聚物，预聚合温度为140℃，搅拌速度为200转/分钟；在预聚合过程中盐溶液不断进行回流，生成低分子预聚物，保证单体无分解，保证—COOH与—NH2比例为1:1；在反应容器上安装分水器，在预聚合过程中利用分水器排除盐溶液中的水份，反应30分钟后放掉分水器中产生的水，预缩聚时间大约为2小时；
（3）继续升高反应温度至250℃进行升温脱水缩聚，通过氮气鼓泡来带走体系残留的水，并且不断的放掉分水器中产生的水，升温脱水缩聚时间为1小时，升温脱水缩聚过程的搅拌速度为100转/分钟，得到所述的聚醚酰胺材料；所得到的聚醚酰胺材料为熔融产物，在聚四氟乙烯模具中室温、常压下固化成型。
实施例九采用聚醚胺EDR-148与己二酸作为反应物得到的最终聚醚酰胺产品为淡黄色坚硬固体，实施例九的产物（EDR-148与己二酸反应产物）性能与尼龙产品的性能对比如表9所示。
表9实施例九产物（EDR-148与己二酸反应产物）与尼龙产品性能对比表
实施例九所得产品经粘度法测得的数均分子量达22000，分散度为1.28，比传统尼龙材料的聚合度要高，但是分散度要小，显示了产品的高聚合度和均一性。产品热重分析结果显示，热失重5%时，温度达到220℃，即产品的耐热性能良好。DSC表征结果显示，该产品的玻璃化转变温度为80.4℃，熔融温度为120.25℃。将该产品制成2mm薄板，将其裁成100mm×10mm×2mm的样条，测得其拉伸强度为20.5MPa，断裂伸长率为80%，产品韧性良好，达到传统尼龙材料的性能。吸湿性实验测得吸水率约为5%。
Claims (4)
1.一种制备聚醚酰胺材料的方法，其特征是，包括以下工艺步骤：
（1）将聚醚胺的乙醇溶液在搅拌条件下缓慢滴入二酸的乙醇溶液中，得到聚醚胺和二酸的乙醇溶液，保证聚醚胺和二酸的乙醇溶液中-COOH与-NH2的摩尔比为1:0.95~1.1，滴加速度为1~2滴/秒，滴加温度为40~50℃；滴加完毕后，继续搅拌1~1.5小时，搅拌速度为200~300转/分钟；然后在旋转蒸发仪上除去乙醇或者在0~20℃下降温结晶后抽滤以除去乙醇；最后在50~55℃的条件下真空干燥3~3.5小时，真空度为-0.1~-0.09MPa，得到聚醚胺-二酸盐；所述聚醚胺化合物的结构式为
其中x=0、1或2，y=1、2或2.5，R为H或CH3；所述二酸的结构式为其中n为4~10的整数；
（2）将步骤（1）得到的聚醚胺-二酸盐与水混合得到浓度为50~60%的盐溶液，将盐溶液在搅拌及氮气保护条件下进行预聚合，搅拌速度为100~200转/分钟，预聚合的温度为100~140℃，时间为1~2小时，得到预聚物；在反应容器上安装分水器，在预聚合的过程中利用分水器排除盐溶液中的水份；
（3）继续升高温度至220~250℃，使步骤（2）得到的预聚物在220~250℃的条件下进行升温脱水缩聚，在升温脱水缩聚过程中通过氮气鼓泡排除预聚物中残留的水份，通过分水器排走水份；升温脱水缩聚的时间为0.5~1小时，升温脱水缩聚过程的搅拌速度为50~100转/分钟，得到所述的聚醚酰胺材料。
2.如权利要求1所述的制备聚醚酰胺材料的方法，其特征是：所述二酸为己二酸或癸二酸。
3.如权利要求1所述的制备聚醚酰胺材料的方法，其特征是：所述二酸的乙醇溶液的制备过程为：在40~50℃的恒温水浴条件下，将二酸缓慢加入乙醇溶液中，强力搅拌直至溶解，搅拌速度为200~300转/分钟。
4.如权利要求1所述的制备聚醚酰胺材料的方法，其特征是：步骤（3）所得到的聚醚酰胺材料为熔融产物，在聚四氟乙烯模具中室温、常压下固化成型。
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