DE932633C

DE932633C - Verfahren zur Herstellung kautschukartiger Kunststoffe

Info

Publication number: DE932633C
Application number: DED6004D
Authority: DE
Inventors: Peter Dr-Ing Pinten
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1943-03-14
Filing date: 1943-03-14
Publication date: 1955-09-05

Description

Verfahren zur Herstellung kautschukartiger Kunststoffe Bekanntlich erhält man durch Einwirkung von Diisocyanaten auf harzartige Kondensationsprodukte aus zweiwertigen Alkoholen und zweibasischen Carbonsäuren kautschukartige Kunststoffe. Der Temperaturbereich, in dem sie die kautschukartige Beschaffenheit haben, ist jedoch für manche Anwendungszwecke nicht breit genug.
Es wurde nun gefunden, daß man aus Kondensationsprodukten aus zweibasischen Carbonsäuren, insbesondere solchen mit aliphatisch gebundenen Carboxylgruppen, und zweiwertigenAlkoholen und Diisocyanaten oder wie diese wirkenden Verbinaungen Kunststoffe erhält, die in einem wesentlich breiteren Temperaturbereich kautschukartig elastisch sind, wenn man bei oder nach der Herstellung der genannten Kondensationsprodukte oder bei ihrer Umsetzung mit Diisocyanaten oder ähnlich wirkenden Verbindungen eine geringe Menge einer mehr als bifunktionellen Verbindung einwirken läßt. In gleicher Weise wie die Diisocyanate wirken Verbindungen wie Bisphenylurethane oder Anlagerungsprodukte von Diisocyanaten an Malonester oder Acetessigester, die in der Wärme Diisocyanate abspalten. Die Umsetzungsprodukte von harzartigen Kondensationsprodukten aus zweibasischen Carbonsäuren und zweiwertigen Alkoholen mit Diisocyanaten u. dgl. haben lineare, d. h. geradkettige Molekülstruktur. Durch Einwirkung einer mehr als bifunktionellenVerbindung auf diese Umsetzungsprodukte während oder nach ihrer Herstellung tritt je nach der angewandten Menge der mehr als bifunktionellenVerbindung eine mehr oder weniger weitgehende Verknüpfung oder Vernetzung der linearen Moleküle ein. Bei Verwendung geringer Mengen der mehr als bifunktionellen Verbindung erhält man noch Kondensationsprodukte mit ausgesprochen kautschukähnlicher Elastizität und- Dehnbarkeit, während bei Verwendung größerer Mengen die Produkte steif oder sogar hart werden und nicht mehr kautschukähnlich dehnbar sind.
Die auf diese Weise erzeugten kautschukähnlichen Produkte verspröden erst bei wesentlich tieferen Temperaturen und erweichen bei höheren Temperaturen, behalten ihre kautschukartigen Eigenschaften also in einem wesentlich größeren Temperaturbereich als die entsprechenden Kondensationsprodukte mit linearem Molekülbau, bei deren Herstellung keine mehr als bifunktionelle Verbindung verwendet wurde. Diese geringfügige Vernetzung der Kondensationsprodukte, die für die Erzielung der vorteilhaften Eigenschaften maßgebend ist, kann durch Anwendung von mehr als bifunktionellen Verbindungen in verschiedener Weise herbeigeführt werden. So kann man beispielsweise bei der Herstellung der Kondensationsprodukte aus zweibasischen Carbonsäuren und zweiwertigen Alkoholen eine geringe Menge, etwa i bis io Molprozent, der zweibasischen Carbonsäuren oder der zweiwertigen Alkohole von dreibasischen Carbonsäuren oder dreiwertigen Alkoholen mitverwenden; beispielsweise kann man bei der Herstellung eines Kondensationsproduktes aus einem Glykol und einer Dicarbonsäute einen geringen Teil des Glykols durch Glycerin oder Pentaerythrit und bzw. oder einen geringen Teil der Dicarbonsäure durch eine Tricarbonsäure oder noch höherbasische Carbonsäure ersetzen. Ebenso kann man z. B. einen Teil der Dicarbonsäure durch eine Oxydicarbonsäure oder eine Dioxymonocarbonsäure ersetzen. Schließlich kann man auch neben den Diisocyanaten geringe Mengen Brei-oder höherwertiger Isocyanate verwenden. In allen Fällen genügt eine Menge von nur einigen. Prozent der verwendeten bifunktionellen Verbindungen, um die gewünschte Wirkung zu erzielen. Jedenfalls darf nicht so viel von einer trifunktionellen Verbindung verwendet werden, daß der Kautschukcharakter der Kondensationsprodukte verlorengeht. Beispiel -i Auf .ein aus i Mol Adipinsäure, o,9 Mol Äthylenglykol und o, i Mol Glycerin gewonnenes Alkydharz mit geringer Säurezahl läßt man 1/s Mol q., q.'-Diisöcyanato-di-p-xylylmethan einwirken. Es bildet sich, besonders schnell in der Wärme, ein hochelastischer; kautschukartiger Stoff, der selbst bei 200° noch keinerlei Klebeneigung aufweist und erst bei etwa - 8o° versprödet. Ist hingegen das Alkydharz ohne Glycerin, also aus i Mol Adipinsäure und i Mol Äthylenglykol hergestellt, so erweicht das durch Einwirkung des Diisocyanats entstandene kautschukartige Produkt bereits bei i4o° und verliert seine Elastizität bei etwa - 30°.
Man kann die Umsetzung auch mit der Formgebung vereinigen. So kann man beispielsweise das Alkydharz aus Adipinsäure, Äthylenglykol und wenig Glycerin nach Zusatz des Diisocyanats und gegebenenfalls Füllstoffen bei etwa 70° zu Formkörpern vergießen oder, gegebenenfalls nach Vorbehandlung auf Walzen, in der Wärme verpressen. Beispiel 2 Ein Harz aus i Mol Trimethylenglykol, i Mol Sebacinsäure und o,og @ Mol Citronensäure wird nach dem Lösen in Methylenchlorid mit 1/1o Mol i-Chlorphenylen-2, q.-diisocyanat innig vermischt und auf Metall, Holz, Gewebe, Leder, Gummiwaren aufgetragen. Durch längeres Lagern bei Raumtemperatur oder kurze Zeit bei erhöhter Temperatur erhält man kautschukähnliche Überzüge, deren Elastizität sich nur wenig mit der Temperatur ändert. Durch Zugabe von Weichmachern, wie Trikresylphosphat, Dibutylphthalat, wird die Geschmeidigkeit erhöht.
Beispiel 3 Auf ein Harz aus i Mol Methyladipinsäure und o,9 Mol Äthylenglykol läßt man außer o,i Mol eines Diisocyanats noch 0,03 Mol eines Tetraisocyanats einwirken, das z. B. durch Umsetzung eines Diisocyanats mit Pentaerythrit erhalten worden ist. Andere Kunst- oder Naturharze, wie Cumaronharz, Phenolharz oder Kautschuk, und Cellulosederivate können der Mischung zugesetzt werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung kautschukartiger Kunststoffe durch Umsetzung von Diisocyanaten oder wie diese wirkenden Verbindungen mit Kondensationsprodukten aus zweibasischen Carbonsäuren und zweiwertigen Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß man bei oder nach der Herstellung dieser Kondensationsprodukte oder bei ihrer Umsetzung mit Diisocyanaten oder wie diese wirkenden Verbindungen eine geringe Menge einer mehr als bifunktionellen Verbindung einwirken läßt.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Herstellung der Kondensationsprodukte eine geringe Menge von drei- oder höherwertigen Alkoholen oder einer drei- oder höherbasischen organischen Säure oder einer zweibasischen Oxysäure oder einer Dioxycarbonsäure oder bei der Umsetzung der Kondensationsprodukte eine geringe Menge eines Triisocyanats oder eines höherwertigen Isocyanats mitverwendet.