DE1075830B

DE1075830B - Verfahren zur Herstellung von kautschukartigen schmelz und hartbaren Polyesterurethanen

Info

Publication number: DE1075830B
Application number: DENDAT1075830D
Authority: DE
Inventors: Cahf Louis L Ferstandig El Cer nto (V St A)
Original assignee: California Research Corporation San Francisco Calif (V St A)
Priority date: 1954-10-04
Publication date: 1960-02-18
Also published as: US2837498A; FR1131703A; GB797988A

Description

D EUTSCHES

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von durch Diisocyanat modifizierten Polyestern mit kautschukartigen Eigenschaften, die während längerer Zeit schmelzbar oder plastisch bleiben und infolgedessen gut bearbeitet werden können.

Die Veresterung eines Glykols, z. B. Äthylenglykol, mit einer Dicarbonsäure, z. B. Adipinsäure, jmter Bildung eines Hydroxylgruppen aufweisenden Polyesters von wachs- oder sirupartiger Konsistenz, der im allgemeinen ein Molekulargewicht zwischen etwa 1500 und 3000, gewöhnlich um etwa 2000, besitzt, erfolgt in bekannter Weise.

Auch die. Kettenverlängerung dieser Polyester mit einem aromatischen Diisocyanat unter Bildung des NCO-Gruppen aufweisenden Polyesterurethans ist an sich bekannt.

Die erste flüssige Phase des Polyesters geht hierbei allmählich in einen zweiten plastisch verformbaren oder schmelzbaren Zustand über.

Man erhält schließlich ein unschmelzbares elastisches, festes Material, das in den gewöhnlichen Lösungsmitteln unlöslich ist. Wegen der Vernetzung der linearen Polymeren ist das Material nur kurze Zeit plastisch und verformbar. Infolgedessen werden krümelige Produkte erhalten, die innerhalb weniger Stunden, ehe die endgültige Vernetzung oder »Vulkanisation« einsetzt, in die gewünschten kautschukartigen Stoffe durch Kneten, Walzen oder Kalandern gebracht werden müssen. Man hat bereits vorgeschlagen die Vernetzung der Polyesterurethanketten zu verzögern und hierdurch den für die Verarbeitung geeigneten verformbaren, plastischen Zustand des Materials zeitlich zu verlängern, jedoch dauern solche Verbesserungen nur wenige Tage an. Ein Nachteil der bisher hergestellten Stoffe besteht daher darin, daß eine Lagerung über lange Zeiträume und der Versand des Materials an entfernte Orte zur weiteren Bearbeitung nur beschränkt möglich sind.

Es wurde nun gefunden, daß bei Verwendung gewisser aromatischer Diisocyanate an Stelle der bisher benutzten Diisocyanate Polyester hergestellt werden können, die über größere Zeiträume in einem plastischen oder schmelzbaren . Zwischenstadium bleiben. Die Verwendung von 5-tert.Butyl-l,3-xylylen-diisocyanat führt überraschenderweise zur Bildung eines als Zwischenstufe vorliegenden, durch Diisocyanat modifizierten Polyesters, der länger als 1 Monat bei Raumtemperaturen gelagert werden kann, ehe er in den unschmelzbaren, unlöslichen Zustand übergeht. Bei Verwendung von 1,5-Naphthylen-, m-Toluylendiisocyanat und ρ,ρ'-Diisocyanatdiphenylmethan kann das erhaltene Polymere bereits nach 12 Stunden nicht mehr auf einem Kautschukwalzwerk verarbeitet werden.

Verfahren zur Herstellung

von kautschukartigen, schmelz-

und härtbaren Polyesterurethanen

Anmelder:

California Research Corporation,
San Francisco, Calif. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Beil, Rechtsanwalt,
Frankfuxt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St v. Amerika vom 4. Oktober 1954

Louis L. Ferstandig, El Cerrito, Calif. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

Das 5-tert.Butyl-l,3-xylylen-diisocyanat führt zu Polyesterurethanen mit überlegenen Lagereigenschaften und bewirkt auch, daß das Endprodukt einen niedrigen Erweichungspunkt hat. Es ergibt also ein elastisches kautschukartiges Produkt, das bei niedrigeren Temperaturen biegsam bleibt und nicht spröde wird.

Bei der Herstellung der nicht modifizierten Polyester kann jede Dicarbonsäure mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen verwendet sein, wie z. B. Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebazinsäure. Wie bekannt ist, können die vorstehend genannten gesättigten aliphatischen zweibasischen Säuren teilweise durch ungesättigte Säuren, z. B. Fumarsäure oder Maleinsäure, durch aromatische Säuren, z. B. Isophthalsäure oder Terephthalsäure, durch substituierte oder Oxycarbonsäuren, z. B. Weinsäure, und Analoge, z. B. Thiodibuttersäure, ersetzt sein.

Als Glykole sind neben Äthylenglykol und 1,2-Propylenglykol, die bevorzugt zu verwenden sind, 1,3-Propylenglykol, Methylhexan-l,6-diol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Butendiol, Diäthylen-, n-Propylen-, Butylen-, Pentamethylen-, Hexamethylenglykole und höhere Glykole zu erwähnen.

Die Veresterungsreaktion zur Herstellung des unmodifizierten Polyesters soll unter solchen Bedingungen ausgeführt sein, daß ein Polyester mit einer möglichst niedrigen Säurezahl, vorzugsweise nicht über 10,

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erhalten wurde. Dies erreicht man durch einen geringen Überschuß an Glykol. Außerdem liegt die Hydroxylzahl des Polyesters vorzugsweise zwischen 20 und etwa 80, noch besser zwischen 40 und 60.

Bei der Herstellung des durch Diisocyanat modifizierten Polyesters wird vorzugsweise ein Überschuß an Diisocyanat verwendet, damit dieses sich mit sämtlichen Hydroxylgruppen umsetzt. Dementsprechend genügt ein Verhältnis von Diisocyanat zu Polyester von 1 bis 2 Äquivalenten, vorzugsweise 1,2 bis 1,5 Äquivalenten Diisocyanat pro Äquivalent des Polyesters.

Das folgende Beispiel dient zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung.

Beispiel
Herstellung des Polyesters als Ausgangsstoff

A. Zur Herstellung des Polyesters wurden Adipinsäure, Äthylenglycol und Propylenglykol im molaren Verhältnis von 8:5,7:3,8 verwendet. Die Reaktionsteilnehmer wurden auf übliche Weise einer allmählich steigenden Temperatur (etwa 160 bis 220° C) ausgesetzt unter gleichzeitiger Entfernung des gebildeten Wassers, bis ein Polyester mit einer Säurezahl von 3 und einer Hydroxylzahl von 59 vorlag.

Nachdem der bei A. erhaltene Polyester durch Erhitzen auf 120 bis 130° C bei 10 mm Hg von Luftfeuchtigkeit befreit worden war, wurden erfindungsgemäß 0,725 Mol 5-tert.Butyl-l,3-xylylen-diisocyanat pro 0,525 Mol Polyester zugesetzt. Das Gemisch wurde noch 8 Stunden lang auf 130° C erhitzt. Es entstand ein Polyesterurethan, das ausgezeichnete Eigenschaften bei der Verarbeitung auf einem Kautschukwalzwerk zeigte, das nach lmonatiger Lagerung (in einer feuchtigkeitsfreien Atmosphäre bei Raumtemperatur) noch verformbar war und das auch unter —20° C nicht spröde wurde.

Werden die Polyesterurethane weiter erhitzt oder mit einem polyfunktionellen Vernetzungsmittel, ζ. Β. Wasser, behandelt, so erhält man hochelastische Kautschukprodukte, die erwünschte Eigenschaften, wie gute Bruchfestigkeit, hohe Zugfestigkeit und geringen Abrieb in sich vereinigen.

Der durch das Diisocyanat modifizierte Polyester kann auch durch Erhitzen oder Umsetzung mit einer polyfunktionellen Verbindung, z. B. einem Glykol, einem Aminoalkohol oder einem Diamin, gehärtet oder in den umschmelzbaren und unlöslichen Zustand übergeführt werden. Beispiele für polyfunktionelle Verbindungen sind Aminoäthylalkohol, Äthylenglykol oder ρ,ρ'-Diaminodiphenylmethan.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von kautschukartigen, schmelz- und härtbaren Polyesterurethanen durch Umsetzung eines Polyesters aus überschüssigem Glykol und einer Dicarbonsäure mit überschüssigem aromatischem Diisocyanat, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diisocyanat 5-tert.Butyl-l,3-xylylen-diisocyanat verwendet.

2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyester der Adipinsäure und des Äthylen- und/oder Propylen-l,2-glykols umgesetzt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 831 772, 895 902;
britische Patentschrift Nr. 553 733;
USA.-Patentschriften Nr. 2 284 896, 2 333 914.