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Verfahren zur Herstellung von Emulsionspolymerisaten Die Herstellung
von kautschukähnlichen Polymerisaten aus Butadienen oder aus Mischungen von Butadienen
und aktivierten Vinylverbindungen erfolgt vorzugsweise in wäBriger Emulsion, wobei
Aktivatoren, wie z. B. Peroxyde oder Persalze, benutzt werden. Die Polymerisate
werden aus der Emulsion durch Koagulation isoliert.
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Wenn man in verschiedenen Stufen des Polymerisationsansatzes Proben
entnimmt und die koagulierten Produkte untersucht, so zeigt sich, daB die Polymerisate
mit fortschreitender Polymerisation unlöslicher und schwerer verarbeitbar werden.
Hand in Hand hiermit geht eine Verschlechterung der gummitechnischen Werte der Vulkanisate.
Diese Änderungen in den Eigenschaften der Polymerisate, welche mit fortschreitendem
Polymerisationsverlauf immer deutlicher in Erscheinung treten, werden auf eine Vernetzung,
d. h. auf die Bildung von Querverbindungen zwischen den einzelnen Fadenmolekülen
zurückgeführt. Die genannten Erscheinungen zwingen dazu, die Polymerisation bereits
zu einem relativ frühen Zeitpunkt abzubrechen, wenn man gut verarbeitbare Produkte
mit guten gummitechnischen Werten erhalten will. Solange die Polymerisate in organischen
Lösungsmitteln noch löslich sind, kann man das Fortschreiten der Vernetzung in einfacher
Weise durch den Verlauf der Viskositätskurve der Lösungen messen. Es gilt hierbei
die Regel, daB mit zunehmender Vernetzung die Viskosität abfällt. Diese Beziehung
mag im ersten Moment überraschend erscheinen. Sie erklärt sich vermutlich daraus,
daB ein langgestrecktes Fadenmolekül sich sperriger verhält als ein durch
Vernetzung
entstandenes dreidimensionales Gebilde, selbst wenn letzteres eine höhere Molekülgröße
aufweist. Der Viskositätsmeßmethode sind aber Grenzen gesetzt, da die Polymerisate
nach erfolgter Koagulation in der Regel viel schwerer löslich als vor der Koagulation
sind. Man erreicht also sehr schnell einen solchen Grad der Unlöslichkeit, daß eine
Viskositätsmessung nicht mehr möglich ist. Man hilft sich in diesen Fällen dadurch,
daß man auf eine Koagulation verzichtet und die Polymerisate aus der Emulsion mit
Hilfe eines organischen Lösungsmittels ausschüttelt. Aus den :Messungen der Viskosität
der so isolierten Produkte läßt sich dann über den ganzen Polymerisationsverlauf
hinweg ein genaues Bild über das Fortschreiten der Vernetzung gewinnen. Man kann
also auf diese Weise mit Hilfe einfacher Maßnahmen bestimmen, wann die Polymerisation
abgebrochen werden muß, um ein Produkt von bestimmten Eigenschaften zu liefern.
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Es ist bekannt, daß die Emulsionspolymerisation von Verbindungen der
eingangs genannten Art durch Zugabe von Reglern beeinflußt werden kann. Unter dem
Begriff ,»;Regler« werden solche Substanzen verstanden, welche die Bildung gut verarbeitbarer,
d. h. wenig vernetzter Produkte begünstigen, ohne daß die Polymerisationsgeschwindigkeit
wesentlich beeinträchtigt wird. Der Hauptwert der Regler besteht darin, daß sie
zur Entstehung von Produkten mit guter Verarbeitbarkeit Anlaß geben. Andererseits
können aber durch starke Reglerzugabe die gummitechnischen Werte der Vulkanisate,
vor allem die Rückprallelastizität, leiden. Dies ist vermutlich darauf zurückzuführen,
daß durch die Regler auch ein Längenwachstum der Ketten verhindert wird. Da beide
Wirkungen bisher nicht voneinander getrennt werden konnten, mußte man in der Regel
hinsichtlich der Frage der Verarbeitbarkeit einerseits und der gummitechnischen
Werte andererseits einen Kompromiß schließen. Natur und Menge des Reglers wurden
daher auf den jeweiligen Fall so abgestellt, daß die Verarbeitbarkeit verbessert
wird, ohne daß die gummitechnischen Werte allzusehr leiden.
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Es besteht daher nach wie vor das Problem, die Emulsionspolymerisation
der genannten Verbindungen derart zu regeln, daß einerseits gut verarbeitbare Produkte
entstehen, aber andererseits die gummitechnischen Werte der hieraus erhältlichen
Polymerisate nicht oder nur möglichst wenig beeinträchtigt werden.
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Gemäß der Erfindung kommt man dem gesteckten Ziel dadurch wesentlich
näher, daß man die gewünschte bzw. als brauchbar befundene Menge an Regler nicht
von vornherein auf einmal, sondern im Laufe der Polymerisation gestaffelt zugibt.
Man kann beispielsweise in der Art arbeiten, daß vor Beginn der Polymerisation nur
ein Bruchteil der gesamten anzuwendenden Reglermenge vorhanden ist, während der
verbleibende Teil portionsweise mit fortschreitenderPolymerisation zugegeben wird,
derart, daß man die portionsweise Zugabe der Regler auf die im Polymerisat mit fortschreitender
Polymerisation zu beobachtenden Änderungen abstellt. Hierunter wird verstanden,
daß man mit der neuen Zugabe einer Reglerdosis wartet, bis der Zeitpunkt gekommen
ist, wo sich deutlich eine zunehmende Vernetzung bemerkbar macht. Gemäß obenstehenden
Ausführungen kann dies in einfacher Weise durch fortlaufende Bestimmung der Viskositätskurve
festgestellt werden. Die Zugabe einer Reglerdosis hat die augenblickliche Wirkung,
daß die zum Absinken neigende Viskositätskurve eine Zeitlang ziemlich horizontal
verläuft. Sobald dann wieder ein-Absinken beobachtet wird, kann dies durch eine
erneute Zugabe von Reglern verhindert werden. Auf diese Weise kann für einen großen
Teil des Polymerisationsverlaufes der sonst nur zu Beginn der Polymerisation zu
beobachtende Zustand aufrechterhalten werden, daß die Polymerisate eine gute Verarbeitbarkeit
mit guten gummitechnischen Werten vereinigen. Gemäß obenstehenden Ausführungen kann
man natürlich auch in diesem Fall mit der Menge an Reglern nicht beliebig hinaufgehen,
ohne daß die Rückprallelastizität der erhältlichen Vulkanisate leidet. Man muß daher
auch beim Arbeiten gemäß Erfindung die Gesamtmenge an Reglern dem jeweiligen Verwendungszweck
anpassen. Falls man auf eine hohe Rückprallelastizität Wert legt, muß man in der
Dosierung des Reglers vorsichtiger sein und infolgedessen mit zunehmender Polymerisation
wieder einen gewissen Abfall der Viskositätskurve in Kauf nehmen. Falls jedoch auf
eine gute Rückprallelastizität weniger Wert als auf gute Verarbeitbarkeit (im unvulkanisierten
Zustand) sowie gute Festigkeit und Dehnung (im vulkanisierten Zustand) bei hohen
Ausbeuten gelegt wird, kann man mit der Reglermenge ohne große Bedenken weiter hinaufgehen.
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Die neue Regel ist einer allgemeinen Anwendbarkeit fähig. Sie ist
auf die Emulsionspolymerisation der verschiedensten Butadiene bzw. von Mischungen
aus derartigen Butadienen mit den verschiedensten aktivierten Vinylverbindungen
anwendbar. Dasselbe gilt für die Regler. Geeignete Butadiene sind beispielsweise
Butadien, Isopren und 2-Chlorbutadien. Beispiele für geeignete Vinylverbindungen
sind Styrol, Acrylsäureester, Acrylsäurenitril, die entsprechenden Methacrylsäureverbindungen,
Fumarsäureester, ungesättigte Ketone oder i, i-Dichloräthylen. Geeignete Regler
sind alle solche Verbindungen, welche durch ihre Anwesenheit während des Polymerisationsverlaufes
die Entstehung plastischer und damit besser verarbeitbarer Produkte bewirken. Beispiele
für geeignete Regler sind die Dialkylxanthogendisulfide, aliphatische Mercaptane
gemäß dem deutschen Patent 753 99i, aromatische Mercaptane gemäß Patent
898 672 und ungesättigte Thioäther gemäß belgischem Patent 451 010-Beispiel
i In diesem Beispiel wird an Hand eines in alkalischem Medium durchgeführten Polymerisationsansatzes
gezeigt, wie die Viskositäten (gemessen durch die K-Werte) bei einem Ansatz ohne
Regler ständig abfallen, während sie bei einer gestaffelten Reglerzugabe gemäß Erfindung
ziemlich konstant bleiben. Zum Vergleich werden auch die Werte für den Fall gegeben,
daß die gesamte Menge an Regler (gemäß dem Stand der Technik) auf einmal zugegeben
wird; in diesem Fall sind die Viskositätswerte zwar ebenfalls
ziemlich
konstant, aber durchweg niedriger als beim Arbeiten gemäß der Erfindung. Ferner
wird in diesem Beispiel gegenübergestellt, welche Werte für Festigkeit und Dehnung
in den drei genannten Fällen erzielt werden, wenn man die Polymerisation bis zu
einer hohen Ausbeute durchführt. Die Werte für die Rückprallelastizität werden in
diesem Fall nicht angegeben, da es sich um eine Mischung für Tauchartikel handelt,
bei denen die Rückprallelastizität keine wesentliche Rolle spielt.
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Die Herstellung der Polymerisate erfolgte in der nachstehenden Mischung:
| 3,75 Teile Sulfosäuren eines Paraffin-Kohlenwas- |
| serstoff-GemischesClä C"(Natriumsalze) |
| 76 - Wasser |
| 0,1 - Natriumpyrophösphat |
| 0,2 - Ammonpersulfat |
| 65 - Butadien |
| 35 - Acrylnitril |
Für die Vulkanisation wurde jeweils die folgende Mischung genommen, wobei die Vulkanisation
unter gleichen Bedingungen bei ioo° in Heißluft vorgenommen wurde
| ioo Teile Polymerisat |
| 2,5 - Dibenzyläther |
| i,o - Kondensationsprodukt aus Stearinsäure |
| und 18 Mol Äthylenoxyd |
| 2,5 - Kondensationsprodukt aus Oleylalkohol |
| und 18 Mol Äthylenoxyd (2oo/oige |
| Lösung) |
| 3,0 - Kolloidschwefe185o/oig |
| 5,o - Zinkoxyd aktiv |
| io,o - Kolloid-Kaolin extra weiß |
| 0,3 - Pentamethylendithiocarbaminsaures |
| Piperidin |
| 0,3 - Cyklohexyläthyldithiocarbaminsaures |
| Hexahydroäthylanilin |
| 40 - Kondensationsprodukt von ß-Naphtha- |
| linsulfosäure mit Formaldehyd (5o/oig) |
Die nachfolgende Tabelle zeigt nun zunächst die Viskositäten (gemessen in K-Werten)
bei verschiedenen Ausbeuten. Unter a) werden die Werte derjenigen Produkte angegeben,
welche ohne Regler zusammengestellt wurden. Unter b) werden die Werte der Produkte
angegeben, bei deren Herstellung zu Beginn der Polymerisation eine größere Menge
an Regler, und zwar o,25 Teile Diisopropylxanthogendisulfid zugegeben wurde. Unter
c) sind die Werte angegeben, welche bei einer gestaffelten Reglerzugabe gemäß Erfindung
erzielt wurde.
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Viskositäten (gemessen in K-Werten) bei verschiedenen Ausbeuten:
| 22 °@o ` 42 °%o I 6511/0 I 800/' |
| a) 130 95 82 68 |
| b) 95 104 - i=4 |
| c) 143 135 134 127 |
Die nachfolgende Tabelle zeigt nunmehr die Werte für Festigkeit (in kg/cmz) sowie
für die Dehnung (in Prozent), welche in den drei obengenannten Fällen jeweils bei
hohen Ausbeuten von etwa 76 bis 8o0/, unter den angegebenen Vulkanisationsbedingungen
erhalten wurden.
| Festigkeit I Dehnung |
| a) 120 550 |
| b) 200 700 |
| c) 300 800 |
Aus einem Vergleich der beiden Tabellen ergibt sich, daß bei einer gestaffelten
Reglerzugabe gemäß der Erfindung einerseits die Viskosität ziemlich konstant bleibt
(im Gegensatz zu dem nicht gestaffelten Ansatz) und ein höheres Niveau zeigt als
der Ansatz, bei welchem die Reglerzugabe nicht gestaffelt, sondern auf einmal erfolgte.
Andererseits zeigt die Tabelle, daß beim Arbeiten gemäß Erfindung bei gleicher Ausbeute
die besten Werte für Festigkeit und Dehnung erhalten werden.
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Beispiel 2 Dieses Beispiel illustriert die Verhältnisse an Hand eines
in saurem Medium durchgeführten Polymerisationsansatzes. Zur Erleichterung des Verständnisses
wird vorausgeschickt, daß in diesem Fall auf eine gute Rückprallelastizität Wert
gelegt wurde. Die Reglermenge mußte daher genau dosiert werden.
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Die Polymerisation wurde nach folgendem Schema bei 35° im Dnxckautoklav
durchgeführt:
| 4 Teile des Esters aus den Fettsäuren der |
| Paraffinoxydation (Gemisch aus Säuren |
| mit ii bis 14 C-Atomen) und Diäthyl- |
| aminoäthanol |
| 13 - n-Schwefelsäure |
| 167 - Wasser |
| 2 - Leinölsäure |
| 0,25 - Kaliumpersulfat |
| 75 - Butadien |
| 25 - Styrol |
Die Vulkanisation erfolgte in der nachfolgenden Mischung
| ioo Teile Polymerisat |
| 5 - Kautschol |
| 2 - Stearinsäure |
| 5 - Zinkoxyd |
| i - Schwefel |
| 40 - Ruß |
| o,8 - Mercaptobenzothiazyl-2-sulfen-diäthyl- |
| amid |
In den nachfolgenden Tabellen bedeutet a) jeweils das Produkt, welches ohne Reglerzusatz
hergestellt wurde, während unter der Bezeichnung b) ein Produkt verstanden wird,
bei dessen Herstellung zunächst o,oo8 Teile Düsopropylxanthogendisulfid zugesetzt
wurde, während je die gleiche Menge bei Ausbeuten von 16 und 31 % nachgegeben wurde.
Die nachfolgende
Tabelle zeigt die Viskositäten (gemessen in K-Werten)
bei verschiedenen Ausbeuten:
| 1 15111, 1 25% 1 35 0/0
1 40 0l0 1 55 °/a 65% |
| a) 185 170 16o 145 11o 82 |
| b) 162 161 16o 16o 154 120 |
Die nachfolgende Tabelle zeigt nun bei jeweils 63 % Ausbeute die Defowerte für die
unvulkanisierten Produkte, ferner für die nach obigen Angaben vulkanisierten Produkte,
die Werte für Festigkeit in kg/cm2 (F), Dehnung in Prozent (D), dann Elastizität
bei 2o° in Prozent (E20), Elastizität bei 7o° in Prozent (E"), Belastung in kg/cm',
(Bel.) und Härte in Shore' (H).
| Defo I F l D I Ego I E;o I Bel. I H |
| a) 4100 X 40,1 244 400 56 61 168 70 |
| b) 3400 X 32,2 297 610 55 60 7o 67 |
Es ergibt sich aus vorstehenden Tabellen, daß im Fall b) die Viskosität wesentlich
besser als im Fall a) konstant gehalten werden konnte. Allerdings tritt in diesem
Fall beim Arbeiten gemäß b) schon bei 65 °/o Ausbeute ein merkbarer Viskositätsabfall
ein. Dieser Unterschied gegenüber dem Arbeiten gemäß dem Beispiel i ist darauf zurückzuführen,
daß man zwecks Erhaltung hoher Elastizitätswerte die Menge an Reglern beschränkte.
Demgemäß ergibt sich aus der zweiten Tabelle, daß die Werte für die Rückprallelastizität
im Fall b) praktisch unverändert gegenüber Fall a) sind, während in allen übrigen
Prüfungen bei Fall b) Verbesserungen gegenüber Fall a) zu beobachten sind.