AT164004B - Verfahren zur Polymerisation - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Polymerisation 
Es ist bereits eine Anzahl von Stoffen bekannt- geworden, mit deren Hilfe der Ablauf der Polymerisation in Substanz, in Lösung oder Emulsion geregelt werden kann. Als solcher Regler wurden beispielsweise Aldehyde, Amine, Disulfide, Merkaptane oder Redox-Systeme aller Art genannt. Durch die Anwesenheit von Reglerstoffen kann z. B. in bekannter Weise die Polymerisation so gesteuert werden, dass die Molekulargewichte der Polymerisate in bestimmten Grenzen gehalten werden, wodurch die Eigenschaften der Endprodukte, wie deren Löslichkeit, Plastizität, Elastizität, Verarbeitbarkeit u. a. m. beeinflusst und den näheren Bedürfnissen in gewissem Grade angepasst werden können. Es können fernerhin auch unter Umständen zu rasch verlaufende Reaktionen entsprechend gelenkt werden. 



   Der Zusatz von Reglerstoffen hat sich bei der Polymerisation von Dienkohlenwasserstoffen und ihren Misch-Polymerisaten bewährt. Wenn man auch bei dieser Gruppe von polymerisationsfähigen Verbindungen eine entschieden bessere Löslichkeit, grössere Weichheit und damit eine bessere Verarbeitbarkeit erreichte, musste man aber dafür anderseits verschiedene Nachteile, wie eine geringere Festigkeit und verminderte Elastizität sowie eine merkbare Verschlechterung der Raum-Zeit-Ausbeute der geregelten Produkte in Kauf nehmen. Diese Nachteile stellen sich in umso störenderem Masse ein, je wirksamer der Regler ist bzw. in je grösserer Menge ein bestimmter Regler zugesetzt wird.

   Man hat aus diesem Grunde auch bereits vorgeschlagen, die erforderliche Menge des Reglers in mehreren Portionen zuzusetzen, um auf diese Weise die volle Reglerwirkung erst gegen Ende der Polymerisation zu erhalten. Es hat sich nämlich bei der Polymerisation von Dienkohlenwasserstoffen und deren Mischpolymerisaten gezeigt, dass die Reglerwirkung umso notwendiger wird, je mehr die Polymerisation fortgeschritten ist, wohl aus dem Grunde, um die bei der Verarmung an Monomeren in steigendem Masse einsetzende Vernetzungsreaktion des Polymeren zurückzudrängen. 



  In den meisten Fällen kann aber der Zusatz von Reglern nicht so stark gewählt werden, dass die erwähnten Mängel, wie eine geringe Raum-ZeitAusbeute und ungünstige Fertigkeitswerte, ver- mieden werden. Man begnügte sich aus diesem
Grunde damit, die Polymerisation nach einem angemessenen Umsatz abzubrechen. 



   Die Erfindung zeigt nun einen Weg, wie man die Ausbeute des Polymerisates ohne Ver- schlechterung der Eigenschaften desselben er- höhen kann. Sie besteht darin, dass man einem oder einer Mischung aus mehreren polymeri- sationsfähigen Stoffen mit fortschreitender Poly- merisation Regler mit steigendem Hemmungsgrad zusetzt. Das erfindungsgemässe Verfahren wird beispielsweise so durchgeführt, dass man zu
Beginn der Polymerisation einen Regler von schwacher Wirksamkeit in einer Menge zusetzt, die die gewünschte Qualität des Endproduktes gewährleistet. Nach Fortschreiten der Reaktion werden ein oder mehrere Regler mit hoher
Reglerwirkung zugesetzt. Es ist bereits bekannt, weitere Reglerstoffe zuzusetzen, sobald die Poly- merisation bereits zur Hälfte oder zwei Dritteln stattgefunden hat.

   Demgegenüber werden aber im Sinne der Erfindung Regler mit solchem steigenden Hemmungsgrad und eventuell auch unter solcher Variation der Konzentration zugesetzt, dass damit eine vollständige Polymerisation erzielt werden kann. Die erhöhte Reglerwirkung wirkt sich dann im Sinne der Erfindung nicht mehr nachteilig auf die Qualität des Endproduktes aus, da sie eine Zurückdrängung der erwähnten Vernetzungsreaktion verursacht. Aus diesem Grund wird gemäss der Erfindung ein möglichst starker Regler, der eine ausgesprochene stabilisierende Wirkung besitzen kann, wie etwa die als Stabilisatoren bekannten Naphtylamine oder Redox-Systeme, erst in der letzten Phase der Polymerisation zugesetzt. 



   Während es bisher bekannt war, Reglerstoffe bei der Polymerisation polymerisationsfähiger Stoffe zuzusetzen, wenn gegebenenfalls bereits die Hälfte oder zwei Drittel der Produkte polymerisiert sind, wird im Gegensatz hiezu gemäss der Erfindung zu jenem Zeitpunkt ein Zusatz von Reglerstoffen mit soweit erhöhter Wirksamkeit und auch eventuell variabler Menge vorgesehen, um einerseits die Polymerisation vollständig durchzuführen, ohne dass anderseits durch Vernetzungoder Nebenreaktionen irgendwelcher Art eine Verschlechterung der Eigenschaften der erzielten Produkte eintritt. 

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   Beispiele : 
1. 1000   2-Chlorbutadien-1-3,   dem als Regler 5 g   Diisopropyldixanthogendisulfid   einverleibt sind, werden mit 2000 cm3 einer Lösung von 40 g isobutylnaphthalinsulfosaurem Natrium, 20 g 
 EMI2.1 
 
 EMI2.2 
   butadiens-1-3   polymerisiert sind, werden 10 g   Phenol-, 3-naphtylamin   als weiterer Regler zugesetzt und der Ansatz bei derselben Temperatur bis zum 100% igen Umsatz weitergerührt. Durch Ausfällen, Waschen und Trocknen des Polymerisates in üblicher Weise erhält man ein kautschukartiges Produkt, das ausgezeichnete Verarbeitbarkeit zeigt und Vulkanisate mit sehr guten gummitechnischen Eigenschaften liefert. 



   In gleicher Weise lassen sich andere Dienkohlenwasserstoffe, wie Butadien oder Isopren, deren Polymerisation bekannt ist, in der hier beschriebenen Weise verarbeiten, ebenso lassen sich andere polymerisationsfähige Stoffe, Vinylverbindungen aller Art durch die beschriebene stufenweise Regelung in ihren Eigenschaften verändern. 



   2. Ein Gemisch   aus'900 g 2-Chlorbutadien-l'3   und   100   Methylvinylketon, das als Regler 20g Diisopropyldixanthogendisulfid gelöst enthält, wird mit 2000 cm3 einer Emulgatorlösung, wie sie im Beispiel 1 angegeben ist, verrührt und so lange bei   300 gehalten,   bis die monomeren Kohlenwasserstoffe zu 60% polymerisiert sind. Nach Zugabe von 3   Tetrachlorbenzochinon   steigert man die Temperatur auf   40-45  und   rührt so lange weiter, bis die Polymerisation vollendet ist. Das in üblicher Weise isolierte Produkt ist weitgehend plastisch und liefert mit üblichen   Vulkanisationsfüllstoffen   Vulkanisate von sehr guten Eigenschaften. 



   Für   2-Chlorbutadien-1-3   können auch Butadien und andere Butadienabkömmlinge, für Methylvinylketon ebenso andere polymerisierbare Vinylverbindungen, wie z. B. Vinylchlorid, Vinylacetat, Acrylnitril, Styrol u. a., eingesetzt werden. 



   PATENTANSPRÜCHE : 
1. Verfahren zur Polymerisation in Gegenwart von Reglern, dadurch gekennzeichnet, dass man einem oder einer Mischung aus mehreren polymerisationsfähigen Stoffen mit fortschreitender Polymerisation Regler mit steigendem Hemmungsgrad zusetzt, wobei ein möglichst vollständiger Umsatz mit gleichbleibender Qualität des Polymerisationsproduktes erzielt wird.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen oder mehrere Regler mit hoher Reglerwirkung zusetzt, sobald die Polymerisation etwa zur Hälfte bis zwei Dritteln abgelaufen ist.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Dienverbindungen oder deren Mischpolymerisate mit anderen polymerisationsfähigen Stoffen polymerisiert.