DE2520339C2 - Verfahren zur Herstellung konzentrierter Polychloropren-Latices - Google Patents
Verfahren zur Herstellung konzentrierter Polychloropren-LaticesInfo
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Description
a) ein Alkalisalz der disproportionierten Abietinsäure in einer Menge von 2,0 bis 6,0 Gewichtsteilen pro
100 Gewichtsteilen an Monomere(m)n oder
b) eine Mischung eines Alkalisalzes der disproportionierten Abietinsäure in einer Menge von 1,5 bis
4,0 Gewichtsteilen und von Alkalisalzen von Fettsäuren mit einer Kettenlänge von 6 bis 25 C-Atomen
in einer Menge von 0,05 bis 3,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen an Monomere(m)n und
c) nichtionogene Emulgatoren in Mengen von 0,01 bis 1,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen an
Monomere(m)n
eingesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationstemperstur zwischen 30
und 700C liegt.
Polychloropren-Latices mit Feststoffgehalten zwischen 50 und 60 Gewichts-% finden breite Anwendung beispielsweise
als Bindemittel für Fasern aller Art, für die Herstellung spezieller Tauchartikel oder üur Modifizierung
von Bitumenemulsionen (siehe H. Esser; Baypren-Latices und ihre industriellen Anwendungen;
»Gummi, Asbest, Kunststoffe«, 1973, H. 5-7, Seiten 394-398, 494-503 und 574-582).
Üblicherweise werden solche Polychloropren-Latices in einem zweistufigen Verfahren hergestellt: In der
i'/sten Stufe werden Latices mit geringen Feststoffanteilen polymerisiert, die im zweiten Schritt, der »Aufrahmung«,
in bekannter Weise, z. B. gemäß US-PS 24 05 724, durch Zugabe von Aufrahmungsmitteln, z. B. Alginaten
oder durch Eindampfen oder ähnlichen Verfahren, aufkonzentriert werden. Dieser Weg beinhaltet jedoch
einige schwerwiegende Nachteile: Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt der Produktion ist die Aufrahmung,
für die in erheblichem Maße Tankraum benötigt wird. Außerdem geht wertvolles Produkt durch im
Serum zurückbleibendes Polymeres verloren. Die Beseitigung des Serums in einer biologischen Kläranlage ist
mit erheblichen Kosten verbunden und stößt in zunehmendem Maße auf Schwierigkeiten.
Die Herstellung von Latices mit Feststoffgehalten von 40 bis 60 Gewichts-% in einem Verfahrensschritt ist
bekannt und bei vielen Monomeren und Monomergemischen auch üblich (»Houben-Weyl, Methoden der
organischen Chemie«, Bd. XIV/l, Makromolekulare Stoffe,Teil 1, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961 Seiten
333 ff.).
Die Verringerung des Wasseranteils bei der wäßrig alkalischen Emulsionspolymerisation von Chloropren mit
■15 radikalischen Initiatoren führt jedoch zu erheblichen Problemen: Beim Einsatz von etwa 55 bis 95 Teilen Wasser
auf 100 Teile Chloropren durchläuft die Polymerisation eine viskose Phase, in der die Durchmischung der Emulsion
stark behindert ist. Die Abführung der Polymerisationswärme wird somit erschwert, und es besteht bei der
außerordentlich hohen Polymerisationsfreudigkeit des Chloroprens die Gefahr, daß die Reaktion außer Kontrolle
gerät. Nach R. E. Burk, »Ind. Eng. Chem.« Bd. 30, S. 1054 (1938) ist die Polymerisationsgcschwindigkeit
des Chloroprens etwa 700mal höher als die des Isoprens.
Durch Reduzierung der Emulgatormenge läßt sich die Polymerisationsgeschwindigkeit verlangsamen
(F. Hölscher, »Dispersionen synthetischer Hochpolymerer«, Teil I, Eigenschaften, Herstellung und Prüfung,
Spri/iger-Verlag Berlin-Heidelberg-New York, 1969, Seiten 81 ff.). Die minimale Emulgatormenge wird
bestimmt durch die Stabilität der Moncmer-Emulsion vor der Initiierung, von der kolloidalen Stabilität der
Emulsion während und des Latex nach der Polymerisation. Weiterhin sind auch die Initiatorkonzentration und
die Temperatur von wesentlichem Einfluß auf die Polymerisationsgeschwindigkeit.
In den DE-OS 20 08 674 und 20 47 450 werden Verfahren zur Herstellung feststoffreicher Chloropren-Polymer-Latices
beschrieben. Die bereits erwähnten Schwierigkeiten bei der Polymerisation - Viskosität, Wärmeabfuhr
und kolloidale Stabilität - werden durch Verwendung von Kaliumsallen oder einer Mischung der
Kalium- und Natriumsalze der Emulgatoren und Dispergiermittel und Einhaltung gewisser, genau definierter
Konzentrationsbereiche der oberflächenaktiven Stoffe so weit reduziert, daß die Reaktion beherrschbar und die
Durchführung der Polymerisation möglich wird.
Allerdings erfordert der problemlose Ablauf der Reaktion, wie er in den beiden Offenlegungsschriften
beschrieben wird, die exakte Einhaltung von Konzentrationsbereichen für das Dispergiermittel. Als Dispergiermittel
kommt ein Kondensationsprodukt aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd zum Einsatz. Dabei wird
das Dispergiermittel in Mengen bis zu 2,5 Gewichtsteilen (bezogen auf 100 Teile Monomeres) eingesetzt.
Das Kondensationsprodukt aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd enthält auf Grund der Herstellungsbedingungen üblicherweise bis zu 30 Gewichts-% Natriumsulfat. Diese Salzmenge erniedrigt aber die Stabilität
des Latex durch Annäherung an den Elektrolytschwellenwert, bei dessen Überschreitung Koagulation auftritt.
Da nach der DE-OS 20 08 674 und der DE-OS 20 47 450 bis zu 2,5 Teile des Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure
und Formaldehyd verwendet werden, ist mit einem merklichen »Salzeffekt« zu rechnen.
Die Beeinflussung und Dämpfung der heftigen Polymerisation des Chloroprene über die Viskosität der Emulsion
gemäß den DE-OS 20 08 647 und 20 47 450 ist nur mittelbar und nicht befriedigend.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die beschriebenen Schwierigkeiten bei der Umsetzung von Chloropren in wäßrig-alkalischen Emulsionen gelöst, wenn ein bestimmtes Emulgatorsystem zum Einsatz gelangt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit das im Patentanspruch beschriebene Verfahren.
Als Alkalisalze der disproportionierten Abietinsäure seien die Natrium- oder Kaliumsalze beispielhaft
erwähnt. Die disproportionierten Abietinsäuren selbst sowie deren Herstellung sind in den US-PS 21 54 629
und 22 01 237 beschrieben. Sie werden beispielsweise durch Disproportionierung von Holzharzen wie z. B.
Kolophonium gewonnen.
Als Alkalisalze der gesättigten und/oder ungesättigten Fettsäure seien die Natrium- oder Kaliumsalze beispielhaft
erwähnt. Als Fettsäuren mit 6 bis 25 C-Atomen seier, beispielsweise folgende Verbindungen erwähnt:
Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myrist-.nsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure,
Behensäure, Caproleinsäure, Lauroleinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Eicosensäure, Erucasäure, Linolsäure.
Die nichtionogenen Emulgatoren bremsen die Polymerisation und drängen außerdem die Koagulatbildung
während der Polymerisation nahezu vollständig zurück, was sich bei einer kontinuierlichen Durchführung des
Verfahrens besonoers positiv auswirkt.
Im einzelnen seien folgende Verbindungskiassen beispielhaft aufgeführt:
a) Äthylenoxid- oder Propylenoxidaddukte substituierter Phenole der Formeln (I) und (II)
25
in der
R einen verzweigten und/oder unverzweigten Cl-C20-Alkylrest, einen Phenylrest und/oder ein- oder
mehrfach mit Ί-20 C-Atomen in der Alkylkette alkyisubstituierten Phenylrest und
R1 ein Wasserstoffatom od^r eine Methylgruppe bedeuten und
η Werte zwischen 1 und 30 darstellt,
R1 ein Wasserstoffatom od^r eine Methylgruppe bedeuten und
η Werte zwischen 1 und 30 darstellt,
R2-O /-CH2- CH- Ο-Λ—H (U)
I R. 1
in der
R2 einen verzweigten und/oder unverzweigten, gesättigten und/oder ungesättigten Alkylrest mit 10 oder
30 C-Atomen darstellt und
Ri sowie π die obige Bedeutung haben.
55
60
65
mit η von 2 bis 30:
Im einzelnen seien | genannt: | f CH2 | — CH- 1 |
|
I ϊ,ί |
iso-C,H„ | >—O | ( CH2- |
R1 -CH-O ι |
•I ff |
mit λ von O |
-o—. | I R. |
|
','I | [ | |||
k | ||||
2 bis 30; -/~\- |
||||
CH2 I |
||||
Λ | ||||
U |
CH,—CH-O-
R,
-H
mit τ von 2 bis 30;
iso-Octyl
mit π von 2 bis 30;
ACH2-CH-O^—H
Dodecyl—<f >— O /-CH2-CH-O^1—H
mit π von 2 bis 30;
O rCHj-CH-O^—H
η von 2 bis 30;
fS—O ACH2-CH-O^,—H
R1
η von 2 bis 30;
b) Alkylenoxid- oder Propylenoxidumsetzungsprodukte mit Cetylalkohol, Laurylalkohol, Stearylalkohol,
Decylalkohol, Oleylalkohol, wobei die Alkylenoxideinheiten jeweils von 2 bis 30 betragen;
c) Fettsäurepolyoxalkylate der Formel
RCO—(Ο —CH2-CH2I-OH
in der der Rest
η r · if /"1I-I C
Κ(-/7Μ2η + !·· *-/7, "2/1,- 1>
*-n2"2n,-.l··
η die Zahlen 6 bis 25, n, und n2 die Zahlen 9 bis 23 bedeuten und m die Zahlen von 1 bis 30 darstellt.
Als Fettsäuren seien beispielhaft aufgeführt: Laurinsäure, Ölsäure, Stearinsäure.
60 d) Fettsäureamidpolyoxalkylate der Formel
R —CONH rO-CHj-CH-i—OH
in der R eine;·, bereits unter c) definierten Rest R darstellt und η Zahlen von 6 bis 25 und m von 2 bis 30
bedeuten.
zu
Als Säurekomponentc seien beispielhaft crwiihnt: Stearinsäure, Palumitinsäure. Ölsäure.
Der Rest R, bedeutet in allen obigen Formeln Wasserstoff oder Methyl.
Die Polymerisation wird in bekannter Weise als Emulsionspolymerisation durchgeführt, wobei ein diskontinuierliches
oder kontinuierliches Verfahren möglich ist. >
Um einen Latex mit hohem FeststolTgehalt herzustellen, werden 55 bis 95 Gewichtsteile Wasser pro 100 Teile
Monomeres zugesetzt.
Als Polymerisationsinitiatoren werden die bekannten, freie Radikale erzeugenden Verbindungen eingesetzt,
wie z. B. Wasserstoffperoxid, wasserlösliche Salze der Perschwefelsäure, organische Peroxide (p-Menthanf/ydroperoxid,
Benzoylperoxid, Laurylpcroxid, tert.-Butylhydroperoxid) und in besonders vorteilhafter Weise
Formamidinsulfinsäure gemäß der DE-AS 10 97 689.
Die Polymerisation kann im Temperaturbereich von 30 bis 70°C durchgeführt werden, wobei der Bereich von
40 bis 50°C bevorzugt wird.
Die Verwendung der beschriebenen Emulgatorsysteme erfordert pH-Werte der Emulsion größer 10, wobei ein
pH-Bereich von 12,0 bis 13,5 besonders günstig ist. i>
Bei den so hergestellten Latices ist eine Stockpunktskorrektur nach Beendigung der Polymerisation überflüssig.
Um eine gute kolloidale Stabilität des Latex einzustellen, sind 0,1 bis 0,5 Gewichtsteile des nichtionogenen
Emulgators (bezogen auf 100 Teile Monomeres) besonders vorteilhalt.
Das Monomere wird in allen Fällen über 90% umgesetzt. Je nach eingesetzter Wassermenge schwankt der :n
Feststoffgehalt des Latex gewöhnlich zwischen 50 und 65 Gewichts-%.
Nicht umgesetzte organische Verbindungen lassen sich durch Wasserdampfdestillation, beispielsweise bei
500C und einem absoluten Druck von 20 Torr entfernen.
Die Struktur und die Eigenschaften der Polymeren können durch Zugabe bekannter modifizierend wirkender
Verbindungen aus der Gruppe der Mercaptane, Xanthogendisulfide, Benzyljodid und Jodoform, in weiten
Grenzen variiert werden.
Anhand einiger Beispiele soll die Erfindung näher erläutert werden.
In den beschriebenen Versuchen wird von gegen spontane Polymerisation mit etwa 100 bis 150 ppm Phenothiazin
stabilisiertem Chloropren bzw. einem entsprechenden Chloropren-2,3-Dichlorbutadien-(l,3)-Monomerengemisch
ausgegangen.
Der Feststoffgehal! wird bestimmt, indem Wasser und andere flüchtige Komponenten aus einer vorher gewogenen
Probe bei 1200C im Vakuumtrockenschrank entfernt werden. Das Gewicht der trockenen Probe wird
bestimmt und der Feststoffgehalt in Prozent, bezogen auf das Gewicht der ursprünglichen Probe, angegeben.
Eine fviunünicfphäsc (M) und eine wäßrige Phase (W) werden vereinigt und crnu'gicri:
W: Wäßrige Phase Gewichtsteile
40
Entsalztes Wasser 60,0
Na-SaIz einer disproportionierten Abietinsäure 5,0
(70 Gewichts-% Feststoffgehalt)
Na-SaIz der Ölsäure (100% Feststoffgehalt) 0,25
Ätznatron 0,60
Addukt aus iso-Nonylphenol und 10 Mol Äthylenoxid 0,30
50 M: Monomerphase Gewichtsteile
Chloropren - 100,0
n-Dodecylmercaptan 0,08
Phenothiazin 0,01
Die Polymerisation wird unter Stickstoff in 6 Stunden bei Temperaturen zwischen 42 und 44° C durchgeführt.
Als Initiator dient eine 2,5%ige wäßrige Lösung von Formamidinsulfinsäure, die kontinuierlich dem Ansatz
zufließt. Der Zufluß des Initiators wird nach der Reaktionstemperatur geregelt.
Nach 6 Stunden wird die Temperatur im Reaktionsgefaß für 1 Stunde auf 500C angehoben, um die Polymerisation
des restlichen Monomeren zu beschleunigen.
Anschließend wird bei 26,6 mbar entgast und der Latex auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Feststoffgehalt
des Latex beträgt 59 Gewichts-%. Der Umsatz erfolgte zu 99%. Koagulat wurde im Verlauf der Polymerisation
nicht gebildet. Der Latex wurde einen Monat stehengelassen. Eine kolloidale Instabilität und eine Sedimentation
konnte nicht beobachtet werden.
W: WiiUrige Phase
Gewichtslcile
Entsalztes Wasser
Na-SaI/. einer disproportionierten Abietinsäure
(70% FcststofTgehalt)
Ätznatron
Addukt aus iso-Nonylphenol und 10 Mol Athylenoxid
60,0 4,0
0,6 0,05
M: Monomerphase
Gewichtsteile
Chloropren
η - O ftf \
Phenothiazin
100,000 0,050 0,005
Die Umsetzung wurde wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt.
Der FeststolTgehalt des Latex beträgt 58 Gewichts-%. Während der Polymerisation wurde kein Koagulat gebildet.
Der Umsatz erfolgte zu 99 %. Der Latex zeigte innerhalb eines Monates keine Sedimentation und keine kolloidale
Instabilität.
W: Wäßrige Phase | Gewichtsteile |
Entsalztes Wasser | 90,00 |
Na-SaIz einer disproportionierten Abietinsäure | 7,00 |
(70% Feststoffgehalt) | |
Atznatron | 0.70 |
Trinatriumphosphat | 0,50 |
Kaliumperoxidisulfat | 0,05 |
Addukt aus iso-Nonylphenol und 10 Mol Äthylenoxid | 0,20 |
M: Monomerphase | Gewichtsteile |
Chloropren | 50,00 |
2,3-Dichlorbutadien-(l,3) | 50,00 |
Phenothiazin | 0,02 |
n-Dodecylmercaptan | 0,05 |
Die Polymerisation wurde wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Abweichend vom Beispiel 1 ist die
Polymerisationstemperatur, die zwischen 48 und 50° C schwankte. Außerdem wurde in diesem Beispiel die Auspolymerisation
von Restmonomeren innerhalb 1 Stunde bei 60°C durchgeführt. Der Feststoffgehalt des Latex
beträgt 50 Gewichts-%. Der Umsatz erfolgte zu 99%. Die Polymerisation verlief ohne Koagulatbildung. Der
Latex zeigte innerhalb eines Monats keine Sedimentation und keine kolloidale Instabilität
Dieses Beispiel soll veranschaulichen, daß mit dem beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Emulgatorsystem
auch die Polymerisation von nicht stabilisiertem Chloropren ohne Schwierigkeiten möglich ist.
Chloropren wurde unter Stickstoffuberlagening über eine Bleicherde-Säule vom Stabilisator Phenothiazin
befreit
Die Polymerisation wurde wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben durchgeführt
Eine Monomcrphase (M) und eino wäßrige Phase (W) wurden unter Stickstofl emuigiert.
W: Wäßrige Phase Gewichtsteile ?
Eti.salztes Wasser 55,00
Na-SaIz einer disproportionierten Abietinsäure 3,80
(70% Feststoffgehsl') io
Ätznatron 0,55
Addukt aus Benzyl-phenylphenol und 14 Mol Äthylenoxid 0,01
M: Monomerphase Gewichtsteile
Chloropren 100,00
n-Dodecylmercaptan 0,05 -l1
Nach dem Aufheizen der Emulsion auf 400C sprang die Polymerisation nach Zugabe einer geringen Menge
Aktivatorlösung (2,5%ige wäßrige Formamidinsulfinsäure) sofort an. Die Innentemperatur stieg nicht über
45°C. Anschließend wurde durch Dosierung der Aktivatorlösung, die kontinuierlich dem Ansatz zufloß, bei :>
geringer Kühlung (Temperatur des Kühlmediums 30-40°C) die Polymerisationstemperatur zwischen 42 und
45°C gehalten.
Nach einer Laufzeit von 5 Stunden betrug der Umsatz 90%. Mit einer Chloroprenlösung, die 0,7 Gew.-%
Phenothiazin und 0,7 Gew.-% tert.-Butyl-brenzcatechin enthielt, wurde die Polymerisation abgestoppt und, wie
in den anderen Beispielen beschrieben, das Restmonomere entfernt. Der Feststoffeehalt des Latex beträgt ίο
57,6%.
Die Polymerisation verlief ohne Koagulatbildung. Der Latex zeigte innerhalb eines Monats keine Sedimentation
und keine kolloidale Instabilität.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung konzentrierter Polychloroprenlatices durch Emulsionspolymerisation von
Chloropren, das bis zu 50 Gewichtsprozent durch 2,3-Dichlorbutadien-(l,3) ersetzt sein kann, in bekannter
Weise, in einer wäßrig alkalischen Emulsion mit pH-Werten größer 10, die 55 bis 95 Gewichtsteile Wasser
pro 100 Gewichtsteilen an Monomere(m)n enthält, unter Einsatz bekannter, freie Radikale erzeugender Verbindungen
als Polymerisationsinitiatoren, in Gegenwart von Alkalisalzen der disproportionierten Abietinsäure
oder der Mischung des Alkalisalzes der disproportionierten Abietinsäure und der Alkalisaize von
gesättigten und/oder ungesättigten Fettsäuren mit einer C-Atomzahl von 6 bis 25 und nichtionogenen Emulgatoren,
sowie gegebenenfalls unter Zugabe bekannter modifizierend wirkender Verbindungen aus der
Gruppe der Mercaptane, der Xanthogendisulfide, Benzyljodid und Jodoform, bis zu einem Monomerenumsatz
von über 90%, dadurch gekennzeichnet, daß als Emulgatoren
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