CN110621703A - 包含氯丁二烯单体单元和不饱和腈单体单元的统计共聚物的制造方法、统计共聚物、胶乳和其用途 - Google Patents

包含氯丁二烯单体单元和不饱和腈单体单元的统计共聚物的制造方法、统计共聚物、胶乳和其用途 Download PDF

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Abstract

提供：耐油性良好的、包含氯丁二烯单体单元和不饱和腈单体单元的统计共聚物。提供一种包含氯丁二烯单体单元和不饱和腈单体单元的统计共聚物的制造方法，其包括如下工序：聚合反应开始后另行连续添加或间歇添加10次以上的氯丁二烯单体。使用本发明的统计共聚物的橡胶组合物、包含该橡胶组合物的硫化成型体的耐油性、机械强度、低温压缩永久变形、和抗弯曲疲劳性优异。

Description

包含氯丁二烯单体单元和不饱和腈单体单元的统计共聚物的 制造方法、统计共聚物、胶乳和其用途
技术领域
本发明涉及包含氯丁二烯单体单元和不饱和腈单体单元的统计共聚物的制造方法、统计共聚物、胶乳和其用途。
背景技术
一直以来已知有使氯丁二烯与不饱和腈化合物共聚的方法，例如可以举出基于紫外线照射的本体聚合(参照专利文献1)。该方法中，出于氯丁二烯与丙烯腈的反应性的差异，难以使丙烯腈的共聚量增加。为了克服该问题，已知有如下方法：分批添加氯丁二烯，将单体中的丙烯腈浓度维持为较高(参照专利文献2)。另外，为了改善耐油性，还已知配混有不饱和腈的氯丁二烯共聚物的制造方法(参照专利文献3)。这些共聚物进行硫化成型而适合用于传动带、输送带、软管、擦具、浸渍制品、密封部件、粘接剂、保护罩、橡胶布、橡胶辊、防振橡胶和海绵制品(参照专利文献4、5和非专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第2066331号说明书
专利文献2：美国专利第2395649号说明书
专利文献3：日本特开昭55-145715号公报
专利文献4：日本特开2012-82289号公报
专利文献5：WO2013/015043
专利文献6：日本专利第5918767号说明书
专利文献7：日本专利第5689275号说明书
非专利文献
非专利文献1：日本橡胶协会志第63卷1号(1991)p33～45
发明内容
发明要解决的问题
通过专利文献3的方法得到的氯丁二烯共聚物的耐油性有时不充分。
因此，本发明的主要目的在于，提供：耐油性良好、进而各种力学物性良好的包含氯丁二烯单体单元和不饱和腈单体单元的统计共聚物。
用于解决问题的方案
即，本发明提供一种包含氯丁二烯单体单元和不饱和腈单体单元的统计共聚物的制造方法，其具备如下工序：聚合反应开始后另行连续添加或间歇添加10次以上的氯丁二烯单体。通过本制造方法，聚合中可以将聚合液中的未反应的氯丁二烯单体与不饱和腈单体之比保持为恒定。
上述制造方法可以包括如下工序：将聚合反应开始时的时刻设为t(0)、n设为1以上的整数，基于时刻t(n-1)与时刻t(n)之间的时间dt(n)中的氯丁二烯单体与不饱和腈单体的聚合转化量的总量，确定时刻t(n)与时刻t(n+1)之间的时间dt(n+1)中的氯丁二烯单体的添加量，将聚合液中的未反应的氯丁二烯单体与不饱和腈单体之比保持为恒定。
此处，聚合中，将聚合液中的未反应的氯丁二烯单体与不饱和腈单体之比保持为恒定是指，不饱和腈单体相对于氯丁二烯单体与不饱和腈单体的总计的质量比为目标值的优选±10％以内、进一步优选±5％以内。例如，聚合中，将不饱和腈单体相对于聚合液中的未反应的氯丁二烯单体与不饱和腈单体的总计的质量比保持为0.50的情况下，保持为优选0.40～0.60的范围、进一步优选0.45～0.55的范围。
上述制造方法例如将不饱和腈单体相对于聚合液中的未反应的氯丁二烯单体与不饱和腈单体的总计的质量比保持为0.50的情况下，前述聚合反应开始后，可以包括如下工序：基于包含氯丁二烯单体和不饱和腈单体的胶乳的比重，算出前述氯丁二烯单体和前述不饱和腈单体的聚合率的工序；基于前述聚合率，算出未反应氯丁二烯单体量和未反应不饱和腈单体量的工序；和，在前述未反应氯丁二烯单体量和前述未反应不饱和腈单体量之差与另行添加预定量成为相等的时刻，在前述胶乳中另行添加前述另行添加预定量的氯丁二烯单体的工序，所述另行添加预定量为前述另行间歇添加中预定添加的氯丁二烯单体的总量除以另行添加次数而得到的量。
上述制造方法可以添加黄原酸基化合物作为链转移剂。
上述制造方法中，可以将聚合温度保持为5～20℃。
本发明提供一种包含氯丁二烯单体单元和不饱和腈单体单元的统计共聚物，其是如下制造的：聚合反应开始后另行连续添加或间歇添加10次以上的氯丁二烯单体。
本发明提供一种包含氯丁二烯单体单元和不饱和腈单体单元的统计共聚物，其是如下制造的：将聚合反应开始时的时刻设为t(0)、n设为1以上的整数，基于时刻t(n-1)与时刻t(n)之间的时间dt(n)中的氯丁二烯单体与不饱和腈单体的聚合转化量的总量，确定时刻t(n)与时刻t(n+1)之间的时间dt(n+1)中的氯丁二烯单体的添加量，将未反应的氯丁二烯单体与不饱和腈单体之比保持为恒定，从而制造。
本发明的统计共聚物可以通过将聚合温度保持为5～20℃而制造。
上述统计共聚物可以用于传动带、输送带、软管、擦具、浸渍制品、密封部件、粘接剂、保护罩、橡胶布、橡胶辊、防振橡胶或海绵制品。
本发明中，提供一种包含氯丁二烯单体单元和不饱和腈单体单元的统计共聚物，其特征在于，对用统计共聚物依据下述样品制作条件(I)而制作的硫化橡胶进行评价时，依据JIS K6258而测定的对IRM903油的耐油性为ΔW<15％，且依据JIS K 6262而测定的0℃、72小时后的压缩永久变形为25％以下，优选20％以下，且依据JIS K 6260而测定的40℃的抗弯曲疲劳性为10万次以上。
(样品制作条件(I))
用将冷却水温度设定为40℃的8英寸辊，将统计共聚物100质量份、与4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺2质量份、氧化镁4质量份、炭黑50质量份、聚醚酯系增塑剂5质量份、氧化锌5质量份、乙硫脲1.5质量份、N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺1质量份进行20分钟混炼，得到橡胶组合物。对于所得橡胶组合物，基于JIS K 6250，用电热压机，以170℃进行20分钟热处理，接着在加热空气中、以170℃进行2小时热处理，从而制作硫化橡胶。
对于本发明的统计共聚物而言，对依据前述样品制作条件(I)而制作的硫化橡胶进行评价时，依据JIS K6251而测定的机械特性可以设为：断裂强度>20MPa、断裂伸长率>300％。
本发明的统计共聚物可以用于传动带、输送带、软管、擦具、浸渍制品、密封部件、粘接剂、保护罩、橡胶布、橡胶辊、防振橡胶或海绵制品。
本发明提供一种胶乳，其包含上述统计共聚物。
上述胶乳可以用于粘接剂、浸渍制品、或间苯二酚-甲醛-胶乳(RFL)处理制品。
本发明提供一种橡胶组合物，其包含上述统计共聚物。
本发明提供一种硫化成型体，其包含上述橡胶组合物。
上述硫化成型体可以为传动带、输送带、软管、擦具、浸渍制品、密封部件、粘接剂、保护罩、橡胶布、橡胶辊、防振橡胶或海绵制品。
本发明中，提供一种硫化成型体，其为不饱和腈单体单元为8～20质量％、更优选8～17质量％的包含氯丁二烯单体单元和不饱和腈单体单元的统计共聚物的硫化成型体，且依据JIS K6258而测定的对IRM903油的耐油性为ΔW<+15％。
本发明的硫化成型体中，依据JIS K 6262而测定的0℃、72小时后的压缩永久变形可以为25％以下。
另外，本发明的硫化成型体中，依据JIS K 6260而测定的40℃的抗弯曲疲劳性可以为10万次以上。
本发明的硫化成型体可以用于传动带、输送带、软管、擦具、浸渍制品、密封部件、粘接剂、保护罩、橡胶布、橡胶辊、防振橡胶或海绵制品。
对于本发明的硫化成型体，依据JIS K6251而测定的机械特性可以设为：断裂强度>20MPa、断裂伸长率>300％。
本发明中，提供一种硫化成型体，其包含：不饱和腈单体单元为8～12质量％的氯丁二烯单体单元和不饱和腈单体单元的统计共聚物，且依据JIS K6258而测定的对IRM903油的耐油性为ΔW<+15％，且依据JIS K 6262而测定的0℃、72小时后的压缩永久变形为20％以下。
本发明的硫化成型体可以用于密封部件或软管部件。
对于本发明的硫化成型体，依据JIS K6251而测定的机械特性可以设为：断裂强度>20MPa、断裂伸长率>300％。
本发明中“统计共聚物”如J.C.Randall“POLYMER SEQUENCE DETERMINATION，Carbon-13NMR Method”Academic Press，New York，1977，71-78页中记载那样，是指，能够通过伯努利的统计模型或通过一阶或二阶的马尔科夫的统计模型来描述单体链分布的共聚物。而且，本实施方式的包含氯丁二烯单体单元和不饱和腈单体单元的统计共聚物没有特别限定，由2元系的单体构成的情况下，下述Mayo-Lewis式(I)中，对于将氯丁二烯单体设为M1时的反应性比r1、r2，r1可以设为0.3～3000的范围、r2可以设为10-5～3.0的范围。进一步从其他观点出发，本发明中“统计共聚物”是指，使用多种单体通过自由基聚合而得到的共聚物。本“统计共聚物”为实质上包含无规共聚物的概念。
发明的效果
根据本发明，可以提供：耐油性良好、进而各种力学物性良好的包含氯丁二烯单体单元和不饱和腈单体单元的统计共聚物。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式进行说明。需要说明的是，以下说明的实施方式示出本发明的代表性的实施方式，本发明的范围不由此而较窄地解释。
<1.统计共聚物的制造方法>
本实施方式的制造方法在使氯丁二烯单体与不饱和腈单体聚合的工序中，在聚合反应开始后包括另行连续添加或间歇添加10次以上的氯丁二烯单体的工序。由此，可以制造包含氯丁二烯单体单元和不饱和腈单体单元的统计共聚物(以下，也简称为“统计共聚物”)。此处，“聚合反应开始后”是指，添加聚合引发剂后。
聚合方法没有特别限定，优选自由基聚合。作为自由基聚合，例如可以举出溶液聚合、本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合等，它们之中，优选乳液聚合。
氯丁二烯单体的反应速度比不饱和腈单体快。因此，聚合体系内，氯丁二烯单体比不饱和腈单体更快地被消耗。氯丁二烯单体与不饱和腈单体的比率产生偏差时，所生成的统计共聚物的耐油性有时降低。本实施方式的制造方法中，通过另行连续添加或间歇添加10次以上而添加由于聚合反应而减少的、主要为氯丁二烯单体，从而可以将聚合体系内的氯丁二烯单体与不饱和腈单体之比保持为恒定。由此，可以得到与以往相比耐油性得到改善的统计共聚物。另外，通过本实施方式的制造方法制造的统计共聚物如后述实施例所示那样，机械强度也优异。
本实施方式的制造方法中，氯丁二烯单体优选以聚合体系内的未反应的氯丁二烯单体与不饱和腈单体之比成为恒定的方式连续地或间歇地添加。从改善包含统计共聚物的橡胶的特性的观点出发，聚合体系内的未反应的氯丁二烯单体与不饱和腈单体之比(未反应的氯丁二烯单体/未反应的不饱和腈单体)以质量比计优选10/90～90/10。
本实施方式的制造方法中，可以在聚合反应开始前在聚合体系内添加氯丁二烯单体的一部分，在聚合反应开始后另行连续添加或间歇添加10次以上剩余的氯丁二烯单体。聚合反应开始前的氯丁二烯单体和不饱和腈单体的总计与水之比((氯丁二烯单体+不饱和腈单体)/水)从生产率改善的观点出发，以质量比计优选100/50～100/1000。
以下，对另行连续添加或间歇添加10次以上的氯丁二烯单体的方法的具体例进行说明。首先，对连续添加氯丁二烯单体的方法的一例进行说明。
进行连续添加的情况下，本实施方式的制造方法优选包括如下工序：将聚合反应开始时的时刻设为t(0)、n设为1以上的整数，基于时刻t(n-1)与时刻t(n)之间的时间dt(n)中的氯丁二烯单体与不饱和腈单体的聚合转化量的总量，确定时刻t(n)与时刻t(n+1)之间的时间dt(n+1)中的氯丁二烯单体的添加量，将未反应的氯丁二烯单体与不饱和腈单体之比保持为恒定。
上述制造方法中，为了将未反应的氯丁二烯单体与不饱和腈单体之比保持为恒定，时刻t(n)与时刻t(n+1)之间的时间dt(n+1)中添加的氯丁二烯单体中，可以包含相对于氯丁二烯单体为较少量的不饱和腈单体。包含相对于要添加的氯丁二烯单体为较少量的不饱和腈单体的情况下，其(不饱和腈单体/氯丁二烯单体)的质量比如下：将以本制造条件聚合的统计共聚物中的(不饱和腈单体成分/氯丁二烯单体成分)的质量比设为上限。例如在本制造条件下聚合的统计共聚物中的(不饱和腈单体成分/氯丁二烯单体成分)的质量比如果为0.1，则所添加的(不饱和腈单体/氯丁二烯单体)的质量比设0.1为上限。然而，如果考虑残留单体的回收等成本，则优选经济上仅使用氯丁二烯单体。
时刻t(n)和时间dt(n)可以任意设定，为了使另行连续添加顺利进行，dt(n)优选设为3000秒以下。
算出时间dt(n)中的氯丁二烯单体与不饱和腈单体的聚合转化量的总量的方法没有特别限定。例如，基于时刻t(n-1)的氯丁二烯单体量和不饱和腈单体量、时刻t(n)的氯丁二烯单体量和不饱和腈单体量、和在时间dt(n)添加的氯丁二烯单体量，通过气相色谱法，可以求出氯丁二烯单体和不饱和腈单体的各自的聚合转化量的总量。另外，由聚合液的比重考虑氯丁二烯单体和不饱和腈单体的比重，从而也可以求出氯丁二烯单体和不饱和腈单体的各自的聚合转化量的总量。
基于上述聚合转化量的总量，确定时间dt(n+1)中的氯丁二烯单体的添加量的步骤没有特别限定。例如，可以计算时刻t(n)的氯丁二烯单体量与在时间dt(n+1)添加的氯丁二烯单体量之和、跟时刻t(n)的不饱和腈单体量之比，使其跟时刻t(0)的氯丁二烯单体量与不饱和腈单体量之比一致。
接着，列举使用丙烯腈单体作为不饱和腈单体的情况为例，对连续添加氯丁二烯单体的方法的另一例进行说明。
本实施方式的制造方法如下：将聚合反应开始时的时刻设为t(0)、n设为1以上的整数，基于时刻t(n-1)与时刻t(n)之间的时间dt(n)中的制冷剂的热量变化Q(n)，确定时刻t(n)与时刻t(n+1)之间的时间dt(n+1)中的氯丁二烯单体的添加量。出于去除反应热的目的，上述制冷剂用于冷却反应容器。
首先，以时间dt(n)期间中的、聚合放热量qCP+AN(n)[kcal]与另行添加的氯丁二烯单体的热量变化Q另行添加CP(n)[kcal]的合计值定义的总热量Qp(n)与制冷剂的热量变化Q(n)的累积值成比例，可以用下述通式(II)表示。需要说明的是，“CP”是指氯丁二烯、“AN”是指丙烯腈。
Qp(n)＝σ×Q(n)···(II)
此处，σ根据聚合处方、制造条件而取不同的值，例如，可以通过进行以下的实验而确定。
(实验方法)
在初始一次性投入全部氯丁二烯单体的聚合中，至少标绘3点任意聚合率下的制冷剂的热量变化Q(n)的积分值∫Q(n)dt和聚合放热量的积分值∫qcp(n)dt，可以由基于最小二乘法的近似直线的斜率求出σ。
进行16.0[kg]的氯丁二烯单体的聚合的情况下，在聚合率35％下，制冷剂的热量变化Q(n)为1362[kcal]时，总热量为1024[kcal]，在聚合率50％下，制冷剂的热量变化Q(n)为1922[kcal]时，总热量为1463[kcal]，在聚合率65％下，制冷剂的热量变化Q(n)为2511[kcal]时，总热量为1902[kcal]，根据它们的近似直线的斜率，σ为1.32。
在时间dt(n)另行添加的氯丁二烯单体的温度变化热量Q另行添加cp(n)[kcal]如下求出：使用氯丁二烯单体的比热(γcp)0.385[kcal/(kg·K)]、另行添加的氯丁二烯单体的量W另行添加cp(n)[kg]、聚合罐的内部温度的实测值Tin(n)[K]、和另行添加的氯丁二烯单体的温度的实测值T另行添加cp(n)[K]，根据下述通式(III)而求出。
Q另行添加CP(n)＝γcp·W另行添加cp(n)·(T另行添加cp(n)-Tin(n))···(III)
时间dt(n)中的聚合放热量q(CP+AN)(n)根据在时间dt(n)期间聚合的氯丁二烯单体的量ΔCP(n)[kg]、氯丁二烯单体的聚合反应热Γcp、在时间dt(n)期间聚合的丙烯腈单体的量ΔAN(n)[kg]和丙烯腈单体的聚合反应热ΓAN，按照下述通式(IV)所示。
需要说明的是，Γcp和ΓAN没有特别限定，可以使用公知的资料中的值，也可以通过实验求出。此处，Γcp引用183[kcal/kg](Acta Chem.Stand.，4，126(1950))而使用，ΓAN引用343[kcal/kg](J.Polym，Sci.，56，313(1962))而使用。
q(CP+AN)(n)＝183·ΔCP(n)+343·ΔAN(n)···(IV)
根据聚合开始时的氯丁二烯单体与丙烯腈单体之比、以及使氯丁二烯单体为下述Mayo-Lewis式(前述通式(I))中定义的M1时的反应性比r1＝14.75、r2＝0.014，求出时间dt(n)中生成的统计共聚物中的丙烯腈结合率α[wt％]。本实施方式的制造方法中，控制时间dt(n+1)中的氯丁二烯单体的添加量W另行添加CP(n)，从而可以使聚合中的α为恒定。
在时间dt(n)中添加的氯丁二烯单体的量W另行添加CP(n)、聚合了的氯丁二烯单体的量ΔCP(n)、丙烯腈单体的量ΔAN(n)、时间dt(n+1)中的聚合体系中的氯丁二烯单体的量RCP(n+1)、和丙烯腈单体的量RAN(n+1)之间，下述通式(V)、(VI)成立。
RCP(n+1)＝RCP(n)-ΔCP(n)+W另行添加CP(n)···(V)
RAN(n+1)＝RAN(n)-ΔAN(n)···(VI)
此处，如成为RCP(0)/RAN(0)＝RCP(1)/RAN(1)＝···＝RCP(n)/RAN(n)＝RCP(n+1)/RAN(n+1)那样，基于下述通式(VII)，确定时间dt(n+1)中添加的氯丁二烯单体的量W另行添加CP(n+1)。
RCP(0)/RAN(0)＝{RCP(n)-ΔCP(n)+W另行添加CP(n+1)}/{RAN(n)-ΔAN(n)}···(VII)
亦即，下述通式(VIII)成立。
W另行添加CP(n+1)＝RCP(0)/RAN(0)·(RAN(n)-ΔAN(n))-(RCP(n)-ΔCP(n))···(VIII)
此处，时间dt(n)中聚合了的氯丁二烯单体的量ΔCP(n)和丙烯腈单体的量ΔAN(n)可以通过用能实测的制冷剂的热量变化Q(n)和时间dt(n)中另行添加的氯丁二烯单体的温度变化热量Q另行添加CP(n)，通过下述通式(IX)和(X)分别求出。
ΔCP(n)＝(100/α-1)·(σ·Q(n)-Q另行添加CP(n))/{343+183·(100/α-1)}···(IX)
ΔAN(n)＝(σ·Q(n)-Q另行添加CP(n))/{343+183·(100/α-1)}···(X)
代入以上述通式(IX)和(X)求出的ΔAN(n)和ΔCP(n)，求出W另行添加CP(n+1)，调节电磁阀的开度，使得连续添加时的氯丁二烯单体的流量成为W另行添加CP(n+1)/dt。
接着，对另行间歇添加10次以上氯丁二烯单体的方法的一例进行说明。
进行另行间歇添加的情况下，可以使用与上述另行连续添加同样的方法。具体而言，将时间dt(n)设定为较长、且将氯丁二烯单体的添加速度设定为较快，在经过时间dt(n+1)前使时间dt(n+1)中的氯丁二烯单体的添加完成，从而可以间歇地添加氯丁二烯单体。重复10次以上的该氯丁二烯单体的添加即可。
时间dt(n)优选0.1～3000秒。氯丁二烯单体的添加速度相对于氯丁二烯单体和不饱和腈单体的总计100质量份，优选2质量份/分钟以下。
接着，对另行间歇添加的方法的另一例进行说明。
进行另行间歇添加的情况下，例如，将不饱和腈单体相对于聚合液中的未反应的氯丁二烯单体与不饱和腈单体的总计的质量比保持为0.50的情况下，本实施方式的制造方法在前述聚合反应开始后优选包括如下工序：工序(1)，基于包含氯丁二烯单体和不饱和腈单体的胶乳的比重，算出前述氯丁二烯单体和前述不饱和腈单体的聚合率；工序(2)，基于前述聚合率，算出未反应氯丁二烯单体量和未反应不饱和腈单体量；和工序(3)，前述未反应氯丁二烯单体量与前述未反应不饱和腈单体量之差与另行添加预定量成为相等的时刻，在前述胶乳中另行添加前述另行添加预定量的氯丁二烯单体，所述另行添加预定量为前述另行间歇添加中预定添加的氯丁二烯单体的总量除以另行添加次数而得到的量。
该方法中，上述工序(1)中，为了算出聚合率，优选包括如下工序：通过预试验，求出胶乳的比重、跟氯丁二烯单体和不饱和腈单体的聚合率的相关关系。
上述预试验例如通过以下的步骤而进行。下述例中，列举使用丙烯腈单体作为不饱和腈单体的情况为例进行说明。
将投入单体比设为丙烯腈单体/氯丁二烯单体＝a/b、另行添加次数设为n次、使丙烯腈单体与氯丁二烯单体的总量为100质量份时的每1次的另行添加氯丁二烯单体量设为m质量份、比重r时的残留丙烯腈单体量设为CrAN质量份、残留氯丁二烯单体量设为CrCP质量份。使初始投入单体聚合，确认r与CrAN、CrCP的相关性，确定成为下述通式(XI)的另行添加比重Rb1。接着，同样地，使初始投入单体聚合直至达到比重Rb1后，添加氯丁二烯单体m质量份，确认r与CrAN、CrCP的相关性，确定成为下述通式(XI)的另行添加比重Rb2。进行同样的操作n次，确定聚合结束为止的另行添加比重。
本实施方式的制造方法优选的是，另行10次以上的间歇添加的情况下，聚合反应开始后添加的氯丁二烯单体的每1次的添加量相对于氯丁二烯单体和不饱和腈单体的总计100质量份设为10质量份以下。另行间歇添加的情况下，优选使添加速度为2质量份/分钟以下。通过设为这样的范围，从而可以得到耐油性和机械强度优异的统计共聚物。
本实施方式的制造方法中，使用的氯丁二烯单体或不饱和腈单体中，可以含有1种或2种以上的其他单体。作为本实施方式中能使用的单体，只要不有损本发明的效果就没有特别限定，例如可以举出：2,3-二氯-1,3-丁二烯、1-氯-1,3-丁二烯、硫、甲基丙烯甲酯和其盐、甲基丙烯酸乙酯和其盐、甲基丙烯酸丙酯和其盐(全部异构体)、甲基丙烯酸丁酯和其盐(全部异构体)、甲基丙烯酸2-乙基己酯和其盐、甲基丙烯酸异冰片酯和其盐、甲基丙烯酸和其盐、甲基丙烯酸苄酯和其盐、甲基丙烯酸苯酯和其盐、丙烯酸乙酯和其盐、丙烯酸丙酯和其盐(全部异构体)、丙烯酸丁酯和其盐(全部异构体)、丙烯酸2-乙基己酯和其盐、丙烯酸异冰片酯和其盐、丙烯酸和其盐、丙烯酸苄酯和其盐、丙烯酸苯酯和其盐、苯乙烯、和甲基丙烯酸缩水甘油酯和其盐、甲基丙烯酸2-羟基乙酯和其盐、甲基丙烯酸羟基丙酯和其盐(全部异构体)、甲基丙烯酸羟基丁酯和其盐(全部异构体)、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯和其盐、甲基丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯和其盐、三乙二醇甲基丙烯酸和其盐、衣康酸酐和其盐、衣康酸和其盐、丙烯酸缩水甘油酯和其盐、丙烯酸2-羟基乙酯和其盐、丙烯酸羟基丙酯和其盐(全部异构体)、丙烯酸羟基丁酯和其盐(全部异构体)、丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯和其盐、丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯和其盐、三乙二醇丙烯酸和其盐、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-丁基甲基丙烯酰胺(全部异构体)、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺(全部异构体)、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、乙烯基苯甲酸和其盐(全部异构体)、二乙基氨基苯乙烯(全部异构体)、α-乙基乙烯基苯甲酸(全部异构体)、二乙基氨基α-甲基苯乙烯(全部异构体)、对乙烯基苯磺酸和其盐、对乙烯基苯磺酸钠盐、甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯和其盐、甲基丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯和其盐、甲基丙烯酸三丁氧基甲硅烷基丙酯和其盐、甲基丙烯酸二甲氧基甲基甲硅烷基丙酯和其盐、甲基丙烯酸二乙氧基甲基甲硅烷基丙酯和其盐、甲基丙烯酸二丁氧基甲基甲硅烷基丙酯和其盐、甲基丙烯酸二异丙氧基甲基甲硅烷基丙酯和其盐、甲基丙烯酸二甲氧基乙基甲硅烷基丙酯和其盐、甲基丙烯酸二乙氧基乙基二甲硅烷基丙酯和其盐、甲基丙烯酸二丁氧基乙基甲硅烷基丙酯和其盐、甲基丙烯酸二异丙氧基乙基甲硅烷基丙酯和其盐、丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯和其盐、丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯和其盐、丙烯酸三丁氧基甲硅烷基丙酯和其盐、丙烯酸二甲氧基甲基甲硅烷基丙酯和其盐、丙烯酸二乙氧基甲基甲硅烷基丙酯和其盐、丙烯酸二丁氧基甲基甲硅烷基丙酯和其盐、丙烯酸二异丙氧基甲基甲硅烷基丙酯和其盐、丙烯酸二甲氧基甲硅烷基丙酯和其盐、丙烯酸二乙氧基甲硅烷基丙酯和其盐、丙烯酸二丁氧基甲硅烷基丙酯和其盐、丙烯酸二异丙氧基甲硅烷基丙酯和其盐、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、氯乙烯、氟乙烯、溴乙烯、马来酸酐、N-苯基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑、丁二烯、异戊二烯、乙烯、丙烯等。上述情况下，氯丁二烯单体或不饱和腈单体中的前述单体的含量只要不有损本发明的效果就也没有特别限定，总计可以包含20质量份以下。
作为本实施方式的制造方法中使用的不饱和腈单体，例如可以举出丙烯腈、甲基丙烯腈、乙腈、苯基丙烯腈等，可以单独使用1种、或组合2种以上而使用。它们之中，从制造容易性、耐油性的观点出发，优选丙烯腈。
乳液聚合中使用的乳化/分散剂没有特别限定，可以使用通常的氯丁二烯的乳液聚合中使用的阴离子型、非离子型、阳离子型等各种物质。从所得胶乳的稳定性出发，优选阴离子型的乳化剂，例如可以举出松香酸盐、碳数为8～20个的烷基磺酸盐、烷基芳基硫酸盐、萘磺酸钠与甲醛的缩合物、烷基二苯醚二磺酸钠等。阴离子型的乳化剂中，出于使通过聚合结束后的冷冻凝固干燥得到薄膜状的统计共聚物具有适当的强度、能够防止过度的收缩和破损的理由，特别优选使用松香酸碱金属盐。松香酸为树脂酸、脂肪酸等的混合物。作为树脂酸，包含枞酸、新枞酸、长叶松酸、棕榈酸、异棕榈酸、脱氢枞酸、二氢棕榈酸、二氢异棕榈酸、断裂脱氢枞酸、二氢枞酸等，作为脂肪酸，包含油酸、亚油酸等。这些成分组成根据被分类为脂松香、木松香、油松香的松香采集方法的不同、松的产地和树种、蒸馏纯化、歧化(不对称化)反应而变化，本发明中无限定。如果考虑乳化稳定性、操作容易性，则优选使用钠盐或钾盐。对于乳化/分散剂的浓度，优选0.1～10质量％、更优选1～5质量％。通过设为0.1质量％以上，从而可以使单体充分乳化，通过设为10质量％以下，从而使上述统计共聚物形成固体时，变得更容易析出。
乳液聚合中使用的聚合引发剂没有特别限定，例如可以举出：过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、过氧化氢、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化辛酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、二枯基过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、二月桂酰基过氧化物、过氧化二硫酸钾、过氧化二硫酸铵、次硝酸二叔丁酯、次硝酸二枯酯等有机过氧化物、2,2-偶氮双(异丁腈)、2,2’-偶氮双(2-氰基-2-丁烷)、2,2’-偶氮双二甲基异丁酸酯、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、1,1’-偶氮双(环己烷甲腈)、2-(叔丁基偶氮)-2-氰基丙烷、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(1,1)-双(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-羟基乙基)]-丙酰胺、2,2’-偶氮双(N,N’-二亚甲基异丁基脒)二氢氯化物、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二氢氯化物、2,2’-偶氮双(N,N’-二亚甲基异丁胺)、2,2’-偶氮双(2-甲基-N-[1,1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺)、2,2’-偶氮双(2-甲基-N-[1,1-双(羟基甲基)乙基]丙酰胺、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]、2,2-偶氮双(异丁基酰胺)二水合物)、2,2’-偶氮双(2,2,4-三甲基戊烷)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙烷)等偶氮系引发剂等。
乳液聚合时，也可以使用聚合助催化剂。本实施方式中能使用的聚合助催化剂只要不有损本发明的效果就没有特别限定，可以自由使用公知的聚合助催化剂中的1种或2种以上。例如可以举出L-抗坏血酸、酒石酸、亚硫酸氢钠、甲醛合次硫酸锌或甲醛合次硫酸氢钠吊白块、甲二胺亚磺酸、葡萄糖、福尔马林、蒽醌β-磺酸钠、硫酸亚铁、硫酸铜、亚硫酸氢钠、硫脲等。
本实施方式的制造方法可以使用链转移剂以控制分子量。没有特别限定，可以使用：正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正辛基硫醇等长链烷基硫醇类、二硫化二异丙基黄原酸酯、二硫化二乙基黄原酸酯等黄原酸基化合物、碘甲醛、1-吡咯二硫代氨基甲酸苄酯(别称1-吡咯二硫代甲酸苄酯)、苄基苯基二硫代甲酸酯、1-苄基-N,N二甲基-4-氨基二硫代苯甲酸酯、1-苄基-4-甲氧基二硫代苯甲酸酯、1-苯基乙基咪唑二硫代氨基甲酸酯(别称1-苯基乙基咪唑二硫代甲酸酯)、1-(2-吡咯烷酮)二硫代氨基甲酸苄酯(别称1-(2-吡咯烷酮)二硫代甲酸苄酯)、苄基邻二甲酰亚胺基二硫代氨基甲酸酯(别称苄基邻二甲酰亚胺基二硫代甲酸酯)、2-氰基丙-2-基-1-吡咯二硫代氨基甲酸酯(别称2-氰基丙-2-基-1-吡咯二硫代甲酸酯)、2-氰基丁-2-基-1-吡咯二硫代氨基甲酸酯(别称2-氰基丁-2-基-1-吡咯二硫代甲酸酯)、1-咪唑二硫代氨基甲酸苄酯(别称1-咪唑二硫代甲酸苄酯)、2-氰基丙-2-基-N,N-二甲基二硫代氨基甲酸酯、N,N-二乙基二硫代氨基甲酸苄酯、氰基甲基-1-(2-吡咯烷酮)二硫代氨基甲酸酯、2-(乙氧基羰基苄基)丙-2-基-N,N-二乙基二硫代氨基甲酸酯、1-苯基乙基二硫代苯甲酸酯、2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯、1-乙酸-1-基-乙基二硫代苯甲酸酯、1-(4-甲氧基苯基)乙基二硫代苯甲酸酯、苄基二硫代乙酸酯、乙氧基羰基甲基二硫代乙酸酯、2-(乙氧基羰基)丙-2-基二硫代苯甲酸酯、2-氰基丙-2-基二硫代苯甲酸酯、叔丁基二硫代苯甲酸酯、2,4,4-三甲基戊-2-基二硫代苯甲酸酯、2-(4-氯苯基)-丙-2-基二硫代苯甲酸酯、3-乙烯基苄基二硫代苯甲酸酯、4-乙烯基苄基二硫代苯甲酸酯、苄基二乙氧基氧膦基二硫代甲酸酯、叔丁基三硫代过氧化苯甲酸酯、2-苯基丙-2-基-4-氯二硫代苯甲酸酯、萘-1-羧酸-1-甲基-1-苯基-乙酯、4-氰基-4-甲基-4-硫代苄基硫烷基丁酸、四硫代对苯二甲酸二苄酯、羧甲基二硫代苯甲酸酯、具有二硫代苯甲酸酯末端基团的聚(氧化乙烯)、具有4-氰基-4-甲基-4-硫代苄基硫烷基丁酸末端基团的聚(氧化乙烯)、2-[(2-苯基乙硫基)硫烷基]丙酸、2-[(2-苯基乙硫基)硫烷基]琥珀酸、3,5-二甲基-1H-吡唑-1-二硫代甲酸钾、氰基甲基-3,5-二甲基-1H-吡唑-1-二硫代甲酸酯、氰基甲基甲基-(苯基)二硫代氨基甲酸酯、4-氯二硫代苯甲酸苄酯、苯基甲基-4-氯二硫代苯甲酸酯、4-硝基苄基-4-氯二硫代苯甲酸酯、苯基丙-2-基-4-氯二硫代苯甲酸酯、1-氰基-1-甲基乙基-4-氯二硫代苯甲酸酯、3-氯-2-丁烯基-4-氯二硫代苯甲酸酯、2-氯-2-丁烯基二硫代苯甲酸酯、苄基二硫代乙酸酯、3-氯-2-丁烯基-1H吡咯-1-二硫代羧酸、2-氰基丁-2-基-4-氯-3,5-二甲基-1H-吡唑-1-二硫代甲酸酯、氰基甲基甲基(苯基)氨基二硫代甲酸酯、2-氰基-2-丙基十二烷基三硫代碳酸酯、二苄基三硫代碳酸酯、丁基苄基三硫代碳酸酯、2-[[(丁基硫代)硫代甲基]硫代]丙酸、2-[[(十二烷基硫代)硫代甲基]硫代]丙酸、2-[[(丁基硫代)硫代甲基]硫代]琥珀酸、2-[[(十二烷基硫代)硫代甲基]硫代]琥珀酸、2-[[(十二烷基硫代)硫代甲基]硫代]-2-甲基丙酸、2,2′-[甲硫基双(硫代)]双[2-甲基丙酸]、2-氨基-1-甲基-2-氧代乙基丁基三硫代碳酸酯、苄基-2-[(2-羟基乙基)氨基]-1-甲基-2-氧代乙基三硫代碳酸酯、3-[[[(叔丁基)硫代]硫代甲基]硫代]丙酸、氰基甲基十二烷基三硫代碳酸酯、二乙基氨基苄基三硫代碳酸酯、二丁基氨基苄基三硫代碳酸酯等硫代羰基化合物等公知的链转移剂。其中，特别是优选添加黄原酸基化合物。上述专利文献2中记载的氯丁二烯-丙烯腈共聚物的制造方法中，使用硫醇化合物作为链转移剂，由于硫醇烯反应而产生粘稠的副产物，因此，需要去除该副产物的作业。然而，通过添加黄原酸基化合物作为链转移剂，从而副产物的发生被抑制，因此，无需副产物的去除作业，可以改善统计共聚物的制造效率。
另外，黄原酸基化合物与其他链转移剂相比反应性高，因此，可以得到进行硫化时的交联密度高的统计共聚物。认为，该交联密度高有助于改善统计共聚物的耐油性。
作为黄原酸基化合物，例如可以举出二硫化二甲基黄原酸酯、二硫化二乙基黄原酸酯、二硫化二异丙基黄原酸酯、二硫化二丁基黄原酸酯等二硫化二烷基黄原酸酯类。另外，可以举出三硫化二乙基黄原酸酯、三硫化二异丙基黄原酸酯、三硫化二丁基黄原酸酯等三硫化二烷基黄原酸酯类。进一步，还可以使用如聚硫化二乙基黄原酸酯、聚硫化二异丙基黄原酸酯、聚硫化二丁基黄原酸酯等聚硫化二烷基黄原酸酯类那样连接黄原酸基的硫原子有4个原子以上的二烷基黄原酯类。这些硫化二烷基黄原酸酯化合物的烷基的碳数根据对氯丁二烯单体的溶解性理想的是1～10，更理想的是1～6。
链转移剂的添加量没有特别限定，相对于氯丁二烯单体和不饱和腈单体的总计100质量份，优选0.002～20质量份。通过设为这样的范围，从而可以容易进行聚合反应的控制。
乳液聚合中的聚合温度没有特别限定，优选0～59℃、特别优选5～55℃。通过使聚合温度为5℃以上，从而可以防止乳化液的增稠，可以进一步改善引发剂的效率。另外，在常压下氯丁二烯的沸点为约59℃，因此，通过使聚合温度为55℃以下，从而由于异常聚合等而放热的情况下，也可以在不追加除热的情况下避免反应液突沸的事态。进一步优选将聚合温度保持为5～20℃，从而可以得到机械特性优异的包含氯丁二烯单体单元和不饱和腈单体单元的统计共聚物。
乳液聚合中的最终的聚合率没有特别限定，为了防止凝胶化，优选80％以下。需要说明的是，出于包含氯丁二烯单体单元和不饱和腈单体单元的统计共聚物的改性的目的，也有时特意制造恒定量的凝胶，此时的聚合率没有特别限定，从经济性的观点出发，优选的是，70％以上、优选80％以上。例如凝胶成分高的、包含氯丁二烯单体单元和不饱和腈单体单元的统计共聚物的胶乳的机械强度、耐热性、耐化学药品优异。而且，含有包含凝胶成分且包含氯丁二烯单体单元和不饱和腈单体单元的统计共聚物的组合物在片材加工时的尺寸稳定性、挤出加工时的排出性方面优异。聚合率的调整可以通过添加阻聚剂使聚合反应停止而进行。作为阻聚剂，没有特别限定，例如有：油溶性的阻聚剂即硫代二苯胺、4-叔丁基邻苯二酚、2,2-亚甲基双-4-甲基-6-叔丁基苯酚、水溶性的阻聚剂即二乙基羟胺等。
未反应单体的去除可以通过减压加热等公知的方法而进行。之后，可以调整pH，经过冷冻凝固、水洗、热风干燥等工序，回收固体状的统计共聚物。
然而，上述专利文献3的实施例中，记载了一并添加氯丁二烯单体、丙烯腈单体等单体而制造的氯丁二烯共聚物。该实施例中，通过测定使氯丁二烯共聚物的硫化物浸渍于100℃的油中72小时后的体积增加率(％)，从而评价硫化物的耐油性。专利文献3的表3中，示出硫化物的耐油性为45.0％以上。
另一方面，如后述实施例所示那样，包含统计共聚物的硫化物的耐油试验的结果为19％和5％。本实施例的耐油试验中，测定使硫化物浸渍于135℃的油中72小时后的体积增加率(％)。本实施例的耐油试验的油的温度高于专利文献3，虽然为严苛的条件，但是关于体积增加率，本实施例明显小。
<2.统计共聚物>
第二实施方式为具有特定组成的包含氯丁二烯单体单元和不饱和腈单体单元的统计共聚物。本实施方式的包含氯丁二烯单体单元和不饱和腈单体单元的统计共聚物可以通过上述制造方法而得到，但不限定于本制造方法。
统计共聚物的不饱和腈结合量优选5～40质量％。通过设为这样的范围，从而得到具有实用上有用的耐油性和机械强度的硫化橡胶，故可以得到适合的统计共聚物。统计共聚物的不饱和腈结合量进一步优选8～20质量％，如果考虑低温特性，则更优选8～17质量％。不饱和腈结合量大于20质量％、或者大于17质量％时，统计共聚物的低温特性(低温压缩永久变形)有时降低。
从硫化橡胶的特别优异的耐油性、力学物性的观点出发，特别优选12～20质量％，如果考虑低温特性，则更优选12～17质量％。另一方面，从兼顾优异的耐油性和特别优异的低温特性(低温压缩永久变形)的观点出发，优选8～12质量％。
对统计共聚物的数均分子量(Mn)没有特别限制，优选8万～30万的范围。低于8万时，硫化成型体的力学物性有时降低，高于30万时，所得橡胶组合物的成型加工性有时降低。同样地，对分子量分布、即质均分子量/数均分子量(Mw/Mn)也没有特别限制，一般为1.5～5.0的范围。
作为本实施方式的统计共聚物，例如可以举出氯丁二烯-丙烯腈统计共聚物、氯丁二烯-甲基丙烯腈统计共聚物、氯丁二烯-乙基丙烯腈统计共聚物、氯丁二烯-苯基丙烯腈统计共聚物等。它们之中，从制造容易性、耐油性、机械强度的观点出发，优选氯丁二烯-丙烯腈统计共聚物。
本实施方式的统计共聚物为包含氯丁二烯单体单元和不饱和腈单体单元的统计共聚物，其特征在于，对依据样品制作条件(I)而制作的硫化橡胶进行评价时，满足依据JISK6258而测定的对IRM903油的耐油性优选ΔW<+15％、进一步优选ΔV<+20％以下的条件，且依据JIS K 6262而测定的0℃、72小时后的压缩永久变形为25％以下、进一步优选20％以下，且依据JIS K 6260而测定的40℃的抗弯曲疲劳性为10万次以上。进一步，关于本实施方式的统计共聚物，对依据样品制作条件(I)而制作的硫化橡胶进行评价时，依据JIS K6251而测定的机械特性也可以设为：断裂强度>20MPa、断裂伸长率>300％。
(样品制作条件(I))
用将冷却水温度设定为40℃的8英寸辊，将统计共聚物100质量份、与4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺(例如大内新兴化学工业株式会社制“NOCRAC CD”)2质量份、氧化镁(例如协和化学工业株式会社制“Kyowamag#150”)4质量份、炭黑(例如SRF；ASAHI CARBONCO.,LTD.制“ASAHI#50”)50质量份、聚醚酯系增塑剂(例如株式会社ADEKA制“AdekacizerRS-735”)5质量份、氧化锌(例如堺化学工业株式会社制)5质量份、乙硫脲(例如川口化学工业株式会社制“Accel 22S”)1.5质量份、N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺(例如大内新兴化学工业株式会社制“NOCRAC 6C”)1质量份进行20分钟混炼，得到橡胶组合物。对于所得橡胶组合物，基于JIS K 6250，用电热压机，以170℃进行20分钟热处理，接着在加热空气中、以170℃进行2小时热处理，从而制作硫化橡胶。
<3.胶乳>
第三实施方式的胶乳为含有具有特定组成的包含氯丁二烯单体单元和不饱和腈单体单元的统计共聚物的胶乳。另外，本胶乳包含：含有通过上述统计共聚物的制造方法中所述的乳液聚合而制造的、上述统计共聚物的胶乳。聚合反应后的胶乳中所含的未反应单体优选通过减压加热等公知的方法而去除。
对于本实施方式的胶乳，胶乳总量中的固体成分浓度优选30～70质量％。通过设为这样的范围，从而可以得到适于生产、且贮藏稳定性优异的胶乳。固体成分浓度的测定方法没有特别限定，可以由使包含统计共聚物的胶乳在热风干燥机中干燥3小时时的干燥前后的质量变化而算出。
本实施方式的胶乳适合用于粘接剂和浸渍制品(参照专利文献6、7、非专利文献1)。包含天然橡胶、CR、IR(异戊二烯橡胶)、NBR等合成橡胶的橡胶胶乳作为医疗用手术手套、检查手套、工业用手套、气球、导管、橡胶长靴、增强用纤维等浸渍成型制品的原料而使用。特别是医疗用手术手套、检查用手套、工业用手套、家庭用手套用的橡胶胶乳优选CR、IR、NBR等合成橡胶以避免天然橡胶的过敏症所导致的休克症状(过敏反应)的问题。其中，CR手套的柔软性、机械强度的均衡性优异，且示出高的耐油性，因此，在食品工厂、机械工厂等中采用。而且近年来，从作业性的观点出发，薄壁手套的需求旺盛，但随着其而存在强度、耐油性降低的问题。另外，为了降低源自硫化促进剂的过敏症，推进了无硫化促进剂的手套的开发，在此强度、耐油性的降低也成为技术课题。另外，为了提高与橡胶的粘接性，使增强用纤维浸渍并经表面处理的RFL中也使用有CR。作为增强用纤维的应用领域的带用途中，如上述，对机械强度和耐油性的需求高。因此，迫切期望开发出示出进一步优异的机械强度、耐油性的聚氯丁二烯胶乳。该胶乳包含上述统计共聚物，因此，能提高粘接剂和浸渍制品的机械强度和耐油性。由此，与以往的CR相比，能制造优异的粘接剂和浸渍制品。
<4.橡胶组合物>
第四实施方式的橡胶组合物含有：具有特定组成的包含氯丁二烯单体单元和不饱和腈单体单元的统计共聚物。橡胶组合物中所含的统计共聚物可以通过使上述胶乳脱水、干燥而得到。本实施方式的橡胶组合物中，除统计共聚物以外的原料没有特别限定，可以根据目的、用途而适宜选择。作为橡胶组合物中能含有的原料，例如可以举出硫化剂、硫化促进剂、填充剂或增强剂、增塑剂、加工助剂、润滑剂、防老剂、硅烷偶联剂等。
作为能添加的硫化剂，可以使用氯丁二烯橡胶的硫化中一般使用的硫、硫脲系、胍系、秋兰姆系、噻唑系的有机硫化剂，优选硫脲系的硫化剂。作为硫脲系的硫化剂，可以举出乙硫脲、二乙基硫脲、三甲基硫脲、三乙基硫脲、N,N’-二苯基硫脲等，特别优选三甲基硫脲、乙硫脲。另外，也可以使用3-甲基噻唑烷硫酮、间苯二甲酸氢二甲铵或者1,2-二巯基-1,3,4-噻二唑衍生物、N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺等硫化剂。这些硫化剂可以组合使用2种以上的上述中列举者。另外，可以使用铍、镁、锌、钙、钡、锗、钛、锡、锆、锑、钒、铋、钼、钨、碲、硒、铁、镍、钴、锇等金属单质、和这些金属的氧化物、氢氧化物作为硫化剂。这些能添加的硫化剂中，氧化钙、氧化锌、二氧化锑、三氧化锑、氧化镁的硫化效果高，故特别优选。另外，这些硫化剂可以组合使用2种以上。需要说明的是，硫化剂优选以相对于橡胶成分100质量份总计为0.1质量份以上且10质量份以下的范围进行添加。
填充剂或增强剂是为了调整橡胶的硬度或改善机械强度而添加的，没有特别限定，例如可以举出SAF、ISAF、HAF、EPC、XCF、FEF、GPF、HMF、SRF等炉炭黑、亲水性炭黑等改性炭黑、槽法炭黑、油烟黑、FT、MT等热裂法炭、乙炔黑、科琴黑、二氧化硅、粘土、滑石、碳酸钙。作为其他无机填充剂，没有特别限定，可以使用如γ-氧化铝和α-氧化铝等氧化铝(Al2O3)、勃姆石和水铝石等氧化铝一水合物(Al2O3·H2O)、三水铝石和三羟铝石等氢氧化铝[Al(OH)3]、碳酸铝[Al2(CO3)2]、氢氧化镁[Mg(OH)2]、碳酸镁(MgCO3)、滑石(3MgO·4SiO2·H2O)、绿坡缕石(5MgO·8SiO2·9H2O)、钛白(TiO2)、钛黑(TiO2n-1)、氧化钙(CaO)、氢氧化钙[Ca(OH)2]、氧化铝镁(MgO·Al2O3)、粘土(Al2O3·2SiO2)、高岭土(Al2O3·2SiO2·2H2O)、叶蜡石(Al2O3·4SiO2·H2O)、膨润土(Al2O3·4SiO2·2H2O)、硅酸铝(Al2SiO5、Al4·3SiO4·5H2O等)、硅酸镁(Mg2SiO4、MgSiO3等)、硅酸钙(Ca2SiO4等)、硅酸铝钙(Al2O3·CaO·2SiO2等)、硅酸镁钙(CaMgSiO4)、碳酸钙(CaCO3)、氧化锆(ZrO2)、氢氧化锆[ZrO(OH)2·nH2O]、碳酸锆[Zr(CO3)2]、水滑石、各种沸石那样的包含校正电荷的氢、以及碱金属或碱土金属的结晶性硅铝酸盐等。填充剂和增强剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。这些填充剂和增强剂的配混量根据所要求的橡胶组合物、其硫化成型体的物性而调整即可，没有特别限定，相对于本实施方式的橡胶组合物中的橡胶成分100质量份，可以以通常总计15质量份以上且200质量份以下的范围添加。
增塑剂只要为与橡胶有相容性的增塑剂就没有特别限制，例如有：菜籽油、亚麻籽油、蓖麻油、椰子油等植物油、邻苯二甲酸酯系增塑剂、DUP(邻苯二甲酸二(十一烷基)酯)、DOP(邻苯二甲酸二辛酯)、DINP(邻苯二甲酸二异壬酯)、DOTP(对苯二甲酸二辛酯)、DOS(癸二酸二辛酯)、DBS(癸二酸二丁酯)、DOA(己二酸二辛酯)、DINCH(1,2-环己烷二羧酸二异壬酯)、TOP(磷酸三辛酯)、TBP(磷酸三丁酯)、酯系增塑剂、醚酯系增塑剂、硫醚系增塑剂、芳香系油、环烷系油、润滑油、操作油、石蜡、液体石蜡、凡士林、石油沥青等石油系增塑剂等，可以根据本实施方式的橡胶组合物、该组合物的硫化成型体所要求的特性而使用1种或多种。对增塑剂的配混量没有特别限定，可以以相对于本实施方式的橡胶组合物中的橡胶成分100质量份通常总计为5质量份以上且50质量份以下的范围添加。
将橡胶组合物混炼或进行硫化成型时，作为为了从辊、成型模具、挤出机的螺杆等容易剥离等改善加工特性、表面润滑性而添加的加工助剂、润滑剂，可以举出硬脂酸等脂肪酸或者聚乙烯等石蜡系加工助剂、脂肪酸酰胺等。加工助剂和润滑剂可以仅使用1种也可以组合使用2种以上。对其添加量没有特别限定，通常相对于本实施方式的橡胶组合物中的橡胶成分100质量份，总计为0.5质量份以上且5质量份以下。
作为改善耐热性的防老剂，可以添加通常的橡胶用途中使用的、捕捉自由基而防止自动氧化的一次防老剂、和使氢过氧化物无害化的二次防老剂。这些防老剂可以以相对于橡胶组合物中的橡胶成分100质量份分别为0.1质量份以上且10质量份以下的比率添加，优选2质量份以上且5质量份以下的范围。这些防老剂不仅可以单独使用，还可以组合使用2种以上。需要说明的是，作为一次防老剂的例子，可以举出酚系防老剂、胺系防老剂、丙烯酸酯系防老剂、咪唑系防老剂、氨基甲酸金属盐、蜡。另外，作为二次防老剂，可以举出磷系防老剂、硫系防老剂、咪唑系防老剂等。作为防老剂的例子，没有特别限定，可以举出N-苯基-1-萘胺、烷基化二苯胺、辛基化二苯胺、4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺、对(对甲苯磺酰基酰胺)二苯胺、N,N’-二-2-萘基-对苯二胺、N,N’-二苯基-对苯二胺、N-苯基-N’-异丙基-对苯二胺、N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺、N-苯基-N’-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-对苯二胺、1,1,3-三-(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、4,4’-丁叉基双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、7-十八烷基-3-(4’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)丙酸酯、四[亚甲基-3-(3’,5’-二-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、季戊四醇-四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,4-双(正辛基硫代)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯、2,2-硫代-二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基)-氢化肉桂酰胺、2,4-双[(辛基硫代)甲基]-邻甲酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基-膦酸酯-二乙酯、四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷、十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯和3，9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、三(壬基·苯基)亚磷酸酯、三(混合单壬基苯基和二壬基苯基)亚磷酸酯、二苯基·单(2-乙基己基)亚磷酸酯、二苯基·单十三烷基·亚磷酸酯、二苯基·异癸基·亚磷酸酯、二苯基·异辛基·亚磷酸酯、二苯基·壬基苯基·亚磷酸酯、三苯基亚磷酸酯、三(十三烷基)亚磷酸酯、三异癸基亚磷酸酯、三(2-乙基己基)亚磷酸酯、三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、四苯基二丙二醇·二亚磷酸酯、四苯基四(十三烷基)季戊四醇四亚磷酸酯、1,1,3-三(2-甲基-4-二-十三烷基亚磷酸酯-5-叔丁基苯基)丁烷、4,4’-丁叉基双(3-甲基-6-叔丁基-二-十三烷基亚磷酸酯)、2,2’-乙叉基双(4,6-二-叔丁基苯酚)氟亚磷酸酯、4,4’-异丙叉基-二苯酚烷基(C12～C15)亚磷酸酯、环状新戊烷四基双(2,4-二-叔丁基苯基亚磷酸酯)、环状新戊烷四基双(2,6-二-叔丁基-4-苯基亚磷酸酯)、环状新戊烷四基双(壬基苯基亚磷酸酯)、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、磷酸氢二丁酯、二硬脂基季戊四醇·二亚磷酸酯和氢化双酚A季戊四醇亚磷酸酯聚合物、2-巯基苯并咪唑等。
为了提高上述统计共聚物、天然橡胶等橡胶成分与填充剂、增强剂的粘接性、改善机械强度，也可以进一步添加硅烷偶联剂。硅烷偶联剂可以在将橡胶组合物混炼时加入，也可以以对填充剂或增强剂预先进行表面处理的形式加入，均可。硅烷偶联剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。没有特别限定，可以举出如下物质作为例子：双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、双-(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、双-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫醚、双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫醚、双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫醚、双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫醚、3-己酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-癸酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-月桂酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、2-己酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-辛酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-癸酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-月桂酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、3-己酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-辛酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-癸酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-月桂酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、2-己酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2-辛酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2-癸酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2-月桂酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫醚、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫醚、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酰基单硫醚、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、十八烷基甲基二甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三苯基氯硅烷、十五氟癸基甲基二氯硅烷、十五氟癸基三氯硅烷、三乙基氯硅烷等。
上述橡胶组合物可以使用公知的机械、装置并依据常规方法而制造。
本实施方式的橡胶组合物包含上述统计共聚物，因此，耐油性、低温压缩永久变形、和抗弯曲疲劳性优异。另外，可以具有优异的机械强度。
<5.硫化成型体>
第五实施方式的硫化成型体通过将包含上述橡胶组合物的组合物硫化而制造。本实施方式的硫化成型体使用上述统计共聚物，因此耐油性优异。另外，也可以具有优异的机械强度。
硫化温度可以根据组成而适宜设定，例如可以设为130～230℃。硫化时间也可以根据组成、形状而适宜设定，例如可以设为10～90分钟。成型方法也没有特别限定，可以使用加压成型、挤出成型、注射成型、压延成型等公知的方法。另外，根据需要以150～200℃进行二次硫化，从而可以改良压缩永久变形。
本实施方式的硫化成型体为不饱和腈单体单元的含量(本说明书中有时记作结合量)为8～20质量％的使用有氯丁二烯单体单元和不饱和腈单体单元的统计共聚物的硫化成型体。
另外，对于本实施方式的硫化成型体，依据JIS K6258而测定的对IRM903油的耐油性为ΔW<15％。
另外，对于本实施方式的硫化成型体，依据JIS K 6262而测定的0℃、72小时后的压缩永久变形为25％以下。
另外，对于本实施方式的硫化成型体，依据JIS K 6260而测定的40℃的抗弯曲疲劳性为10万次以上。
进一步，对于涉及本实施方式的硫化成型体，依据JIS K6251而测定的机械特性可以设为断裂强度>20MPa、断裂伸长率>300％。
本实施方式的最优选的硫化成型体为包含不饱和腈单体单元的含量(本说明书中有时记作结合量)为8～12质量％的氯丁二烯单体单元和不饱和腈单体单元的统计共聚物的硫化成型体。本硫化成型体可以具有依据JIS K6258而测定的对IRM903油的耐油性为ΔW<+15％、且依据JIS K 6262而测定的0℃、72小时后的压缩永久变形为20％以下这样特别优异的低温特性。因此，可以特别适合用于以下的用途，尤其可以适合作为密封部件或软管使用。
本实施方式的统计共聚物、包含该统计共聚物的胶乳和橡胶组合物、以及将包含该橡胶组合物的组合物硫化而成的硫化成型体可以适合用于传动带、输送带、软管、擦具、浸渍制品、密封部件、粘接剂、保护罩、橡胶布、橡胶辊、防振橡胶和海绵制品。
(输送带和传动带)
输送带为用于带式输送机等的宽幅的带，且用于物品的输送等。传动带为用于卷绕传动装置的机械要素，是从主动轮向从动轮传送动力的部件。传动带大多施加于安装于轴的皮带轮而使用。传动带的轻量性、静音性、轴角度的自由度等优异，因此，被广泛用于汽车、一般产业用等机械全体。传动带的种类也已经多样化，平带、同步带、V型带、肋型带、圆型带等根据机械用途而区分使用。为了有效地效传送动力，以高的张力施加的带重复旋转变形，因此，输送带和传动带使用有NR(天然橡胶)、SBR(苯乙烯·丁二烯橡胶)、CR(氯丁二烯橡胶)、NBR(腈橡胶)、HNBR(氢化腈橡胶)等弹性体材料。具有优异的橡胶物性和耐油性，因此，CR被用于各种输送带、汽车、一般产业用传动带等，为了耐受高的张力而改善机械物性是不断的技术课题。另外，建设现场中使用的工作机器的传动带等也有在被暴露于飞散的油的环境下使用的事例，要求耐油性的进一步的改良。另外，由于带在动态环境下持续地使用，因此，为了提高制品的可靠性，要求抗弯曲疲劳性优异的材料。
本实施方式的统计共聚物能提高输送带和传动带的机械强度、耐油性和抗弯曲疲劳性。由此，能制造凭借以往的CR较困难的、被暴露于飞散的油的环境下也可以使用的带。
(软管)
软管为能弯曲的管，被用于浇水等自由弯曲、需要可搬性、移动性的作业。另外，与金属管等硬质的管相比，不易引起变形所导致的疲劳破坏，因此，被用于汽车的配管等伴有振动的部位的配管。其中，最一般的是橡胶软管。橡胶软管有：由NR、CR、EPDM(乙烯·丙烯·二烯橡胶)、SBR、NBR、ACM(丙烯酸橡胶)、AEM(乙烯·丙烯酸橡胶)、HNBR、ECO(环氧氯丙烷橡胶)、FKM(氟橡胶)等制成的、送水用、送油用、送气用、蒸气用、油压用高·低压软管等。CR出于能耐受高压的流体的压力的良好的机械物性的理由，主要用于油压用高压软管，但出于耐油性的不足的理由，一般使内层为NBR。然而，难以使化学结构显著不同的CR和NBR粘接，存在粘接如果不充分，则在界面发生剥离的课题。因此，迫切期望具有良好的机械强度、耐油性、粘接性的材料。另外，软管的接缝部分为了防止流体的泄漏而用软管夹箍嵌紧，但存在由于长时间的安装而软管下垂、流体泄漏的问题。
本实施方式的统计共聚物能提高软管的机械强度、耐油性和耐下垂性(低的压缩永久变形性)。由此，能制造凭借以往的CR较困难的、与直接非极性流体接触的软管。
(擦具)
为了擦拭、去除附着于汽车、电车、航空机、船舶、建设机械等的挡风玻璃、后玻璃等的表面的雨水、泥水、油渍、海水、冰、雪、尘埃等，使视场良好，确保运转的安全，通常设有擦具。在该擦具的与玻璃面接触的部分安装有刮板，作为刮板的材料，一般使用有NR、CR等。CR具有能耐受重复变形的机械强度、耐久疲劳性，擦拭性等优异，因此，被用于汽车用擦具。然而，耐油性不充分，因此，如果由于油渍而橡胶材料溶胀，则存在擦拭性会降低的问题。因此，在油渍多的环境下，要求耐油性优异的刮板。擦具通过按压在窗户上来安装，因此，如果长时间不工作，则存在下垂、擦拭性能降低的问题。
本实施方式的统计共聚物能提高擦具的机械强度、耐油性、耐久疲劳性和耐下垂性(低的压缩永久变形性)。由此，能制造凭借以往的CR较困难的、油渍多的环境下也可以使用的擦具。
(浸渍制品)
包含天然橡胶、CR、IR(异戊二烯橡胶)、NBR等合成橡胶的橡胶胶乳作为医疗用手术手套、检查手套、工业用手套、气球、导管、橡胶长靴、增强用纤维等浸渍成型制品的原料使用。为了避免天然橡胶的过敏症所导致的休克症状(过敏反应)的问题，医疗用手术手套、检查用手套、工业用手套、家庭用手套用的橡胶胶乳特别优选CR、IR、NBR等合成橡胶。其中，CR手套的柔软性、机械强度的均衡性优异，且示出高的耐油性，因此，在食品工厂、机械工厂等中采用。而且，近年来，从作业性的观点出发，薄壁手套的需求旺盛，但与之相伴存在强度、耐油性降低这样的问题。另外，为了减少源自硫化促进剂的过敏症，进行了无硫化促进剂的手套的开发，但其中强度、耐油性的降低成为技术课题。另外，为了提高与橡胶的粘接性，使增强用纤维浸渍并经表面处理的RFL中也使用有CR。作为增强用纤维的应用领域的带用途中，如上述，对机械强度和耐油性的需求高。因此，迫切期望开发出示出进一步优异的机械强度、耐油性的聚氯丁二烯胶乳。
本实施方式的统计共聚物能提高浸渍制品的机械强度和耐油性。由此，能制造凭借以往的CR较困难的薄壁手套、无硫化促进剂的浸渍制品。
(密封部件)
密封部件为在机械、装置中用于防止液体、气体的泄漏、雨水、尘埃等垃圾、异物侵入内部的部件，在维持机械性能方面发挥重要作用。密封部件中有用于固定用途的垫片；和，用于运动部分·可动部分的密封件。密封部分用螺栓等固定的垫片中，对于O型环、橡胶片等软垫片，使用有根据目的的各种弹性体。另外，密封件被用于泵、马达的轴、气门的可动部那样的旋转部分、活塞那样的往复运动部分、耦合器的连接部、水龙头的止水部等。通过较低压力的油压机器、润滑油的密闭中使用的油密封用弹性体的弹性确保密闭性。这些弹性体的密封部件中，CR具有良好的机械强度，因此，被用于极性的气体、液体的密封部件。另一方面，为了用于机油、齿轮油那样的非极性的流体的密封部件，CR的耐油性不充分，改良是不可缺少的。
本实施方式的统计共聚物能提高密封部件的机械强度和耐油性。由此，能制造凭借以往的CR较困难的机油、齿轮油那样的非极性的流体的密封部件。本实施方式的统计共聚物在上述基础上，还为了得到良好的耐下垂性(低的压缩永久变形性)，即使历经长时间的使用密封部件的形状也不易改变、可以得到良好的密封性能。特别是低温下的耐下垂性(低的压缩永久变形性)对于本用途来说是重要的。
作为能应用本实施方式的密封部件的具体例，例如可以举出发动机缸盖垫片、油底壳垫片、油密封件、唇形密封密封件、O型环、变速器密封垫片、曲轴、凸轮轴密封垫片、阀杆、动力转向密封带盖密封件等。
(粘接剂)
CR出于具有接触性且初始粘接强度优异的特征，而作为土木建筑、胶合板、家具、鞋、潜水服、汽车内饰材料等广泛的材料的粘接剂被利用。它们之中，CR由于初始粘接强度和耐热粘接强度优异，因此作为通用作家具、汽车内饰材料的原材料的聚氨酯泡沫体用的单组分型粘接剂的需求大幅扩大。对汽车的内饰要求高的审美性，但CR的耐油性不充分，因此，汽车中使用的各种油类、燃料类的飞沫如果附着于被粘物，则有时界面剥离、或被粘物的表面弯曲。因此，迫切期望具有高的耐油性的粘接剂材料。
本实施方式的统计共聚物能提高粘接剂的机械强度和耐油性。由此，能制造比以往的CR优异的粘接剂。
(保护罩(boots))
保护罩是指，外径从一端向另一端逐渐变大的呈波纹状的构件，有：用于保护汽车驱动系统等的驱动部的等速万向节罩用保护罩、球万向节罩用保护罩(防尘保护罩)、齿条与小齿轮用保护罩等。保护罩要求能耐受大变形的物理强度且要求耐油性，因此，大多使用有CR。近年来，随着车的轻量紧凑化技术的进展，保护罩的运转空间缩小，因此，除热效率降低，热环境增加严苛性。因此，要求改善在高温气氛下对保护罩内部含有的油、润滑脂等非极性的液体的可靠性。
本实施方式的统计共聚物能提高保护罩的机械强度、耐油性和耐久疲劳性。由此，能制造对内部含有的油、润滑脂等非极性的液体的可靠性比以往的CR还优异的保护罩。另外，耐下垂性(低的压缩永久变形性)也优异，因此，不易引起金属带等用于防止内部含有的油的泄漏的嵌紧部分的变形。
(橡胶布)
橡胶布是使橡胶粘贴于布的橡胶与布织物(纤维)的复合材料，与橡胶片相比，强度强，耐水性、气密性等优异。利用这些特征，作为用途，被广泛用于橡胶船、帐篷材料、雨衣等衣类、建筑防水用片、缓冲材料等。作为橡胶布中使用的橡胶材料，一般使用有CR、NBR、EPDM等。其中，CR出于优异的机械强度、耐气候性而被广泛用于橡胶船等室外使用的橡胶布。另一方面，为了用于汽车、建筑现场等那样的油飞散的环境下使用的橡胶布片材，耐油性不充分，要求改良。
本实施方式的统计共聚物能提高橡胶布的机械强度和耐油性。由此，能制造凭借以往的CR较困难的油飞散的环境下也可以使用的橡胶布。
(橡胶辊)
橡胶辊是通过将铁芯等金属制的芯用橡胶粘接覆盖而制造的辊，一般通过在金属铁芯上将橡胶片卷绕成螺旋状而制造。橡胶辊中，根据制纸、制铁、印刷等各种用途的要求特性，使用有NBR、EPDM、CR等橡胶材料。CR具有能耐受输送的物体的摩擦的良好的机械强度，因此，被用于广泛的辊用途。另一方面，对于制造制铁用、制纸用的工业用材料、制品时等油附着的环境下可以使用的橡胶辊，耐油性不充分，要求改良。另外，输送重物的橡胶辊存在由于载荷而变形的课题，要求改良。
本实施方式的统计共聚物能提高橡胶辊的机械强度、耐油性和耐下垂性(低的压缩永久变形性)。由此，能制造凭借以往的CR较困难的油附着的环境下可以使用的橡胶辊。
(防振橡胶)
防振橡胶是指，用于防止振动的传递波及的橡胶，例如被用于隔音、冲击的缓冲、另外防止自机械产生的振动波及至外部的用途等。例如汽车、各种车辆中，为了吸收发动机驱动时的振动、防止杂音，扭振阻尼器、发动机支架、消声器架等的构成材料中使用防振橡胶。防振橡胶广泛使用防振特性优异的天然橡胶，但对建设重机用等油飞散的环境下使用的防振橡胶要求耐油性，因此，使用CR。通过在防振橡胶上附着油而溶胀时，存在机械强度降低，早期破坏的问题，因此，要求改良。另外，为了在运动环境下使用，要求改善对重复变形的耐久性。
本实施方式的统计共聚物能提高防振橡胶的机械强度、耐油性和抗弯曲疲劳性。由此，能制造凭借以往的CR较困难的油飞散的环境下也可以使用的防振橡胶。
(海绵制品)
海绵为在内部空着无数细的孔的多孔的物质。孔可以采取连续泡和独立泡的形态中的任意种。孔充分大连续的情况下，浸渍于液体时，以与孔内的空气置换的形式吸取液体，而且，从外部施加力时，具有容易释放的特性。另外，孔小的情况下，可以作为优异的缓冲材料、隔热材料使用。CR具有优异的机械强度和橡胶弹性，因此，被广泛用于海绵，可以举出防振构件、海绵密封部件、潜水服、鞋等作为具体例。任意用途中，为了防止油所导致的溶胀变形、变色，均要求耐油性的改良。
本实施方式的统计共聚物能提高海绵制品的机械强度和耐油性。由此，能制造凭借以往的CR较困难的、不易引起油所导致的溶胀变形、变色的海绵制品。
实施例
以下，基于实施例对本发明进一步详细地进行说明。需要说明的是，以下中说明的实施例示出本发明的代表性的实施例的一例，本发明不限定于以下的实施例。
(1)实验例1
实验例1中，针对制造工序中的氯丁二烯单体的添加方法、氯丁二烯-丙烯腈统计共聚物的组成和物性对硫化成型体的机械特性、耐油性产生的影响进行了验证。
<统计共聚物的制造>
[实施例1]
(氯丁二烯-丙烯腈统计共聚物胶乳的制作)
在具备加热冷却夹套和搅拌机的内容积3升的聚合罐中，添加氯丁二烯单体28质量份、丙烯腈单体28质量份、二硫化二乙基黄原酸酯0.5质量份、纯水200质量份、松香酸钾(Harima Chemicals Co.,Ltd.制)5.00质量份、氢氧化钠0.40质量份、β萘磺酸福尔马林缩合物的钠盐(花王株式会社制)2.0质量份。添加作为聚合引发剂的过硫酸钾0.1质量份，在聚合温度40℃下，在氮气气流下进行乳液聚合。氯丁二烯单体的另行添加如下连续地进行：自聚合开始20秒后开始，基于自聚合开始10秒的制冷剂的热量变化，用电磁阀调整另行添加流量，以后每10秒再次调节流量，从而连续地进行。在相对于氯丁二烯单体和丙烯腈单体的总计量的聚合率成为50％的时刻，加入作为聚合终止剂的吩噻嗪0.0065质量份使聚合停止。然后，在减压下去除反应溶液中的未反应单体，从而得到氯丁二烯-丙烯腈统计共聚物胶乳。
需要说明的是，聚合中，定期取样10次以上聚合液，进行聚合液中所含的未反应的氯丁二烯单体和丙烯腈单体的分析，丙烯腈单体相对于氯丁二烯单体与丙烯腈单体的总计的质量比始终为目标值的±5％以内。
(聚合液中的单体的定量分析)
使用如下得到的试样：在25ml容量瓶中称量取样的聚合液1.0g，将其用四氢呋喃稀释至25ml并搅拌而得到的试样，通过气相色谱和利用标准曲线的通常的定量分析法进行(以下，同样)。
〔气相色谱分析条件〕
测定机器：岛津制作所GC-2010
载气：氦气
注入口温度：270℃
检测器：FID
检测器温度300℃
柱种类：DB-1、0.25mm×60m
注入量：1μl
柱温：以5℃/分钟从50℃升温至100℃
(氯丁二烯-丙烯腈统计共聚物合成的聚合率)
从氯丁二烯-丙烯腈统计共聚物的聚合开始至某一时刻的聚合率通过将氯丁二烯-丙烯腈统计共聚物胶乳风干而由干燥重量算出。具体而言，根据以下的通式(XII)计算。聚合中途的干燥重量如下：对胶乳添加不对干燥重量造成影响的少量的阻聚剂，根据通式(XII)计算。式中，固体成分浓度为：将取样的乳液聚合液2g在130℃下加热，去除了溶剂(水)、挥发性药品、原料后，从加热前后的重量变化中减去挥发成分而求出的固体成分的浓度(质量％)。总投入量和蒸发余量根据聚合处方而计算。总投入量是指，从聚合开始至某一时刻，在聚合罐中投入的原料、试剂、溶剂(水)的总量。蒸发余量表示，从聚合开始至某一时刻，投入的药品、原料中、在130℃的条件下不挥发而与聚合物一起作为固体成分残留的药品的重量。单体投入量为：在聚合罐中初始投入的单体和从聚合开始至某一时刻另行添加的单体的量的总计。需要说明的是，此处所谓单体是指，氯丁二烯单体与丙烯腈单体的总计量。
聚合率[％]＝{(总投入量[g]×固体成分浓度[质量％]/100)-(蒸发余量[g])}/单体投入量[g]×100···(XII)
(氯丁二烯-丙烯腈统计共聚物的回收)
将通过聚合得到的氯丁二烯-丙烯腈统计共聚物胶乳调整为pH7.0，在冷却至-20℃的金属板上使其冷冻凝固，从而进行破乳。对所得片进行水洗，以130℃干燥15分钟，从而得到固体状的氯丁二烯-丙烯腈统计共聚物。
另外，用THF使回收后的样品成为样品调整浓度0.1质量％后，通过TOSOH HLC-8320GPC测定氯丁二烯-丙烯腈统计共聚物的数均分子量Mn、质均分子量Mw、和分子量分布(Mw/Mn)(标准聚苯乙烯换算)。此时，作为预柱，使用TSK保护柱HHR-H，作为分析柱，使用HSKgelGMHHR-H3根，在样品泵压8.0～9.5MPa、流量1mL/分钟、40℃下流出，用差示折光计检测。
流出时间和分子量使用的是，测定以下所示的分子量已知的标准聚苯乙烯样品计9点而制成的校正曲线。(Mw＝8.42×106、1.09×106、7.06×105、4.27×105、1.90×105、9.64×104、3.79×104、1.74×104、2.63×103)
(氯丁二烯-丙烯腈统计共聚物的丙烯腈结合量)
丙烯腈结合量由通过化学分析求出的氮原子的含量算出。聚合物中的氮原子的含量通过使用100mg的干燥样品、利用元素分析装置(Sumigraph 220F：Sumika ChemicalAnalysis Service,Ltd.制)而确定。电炉温度设定为：反应炉900℃、还原炉600℃、柱温70℃、检测器温度100℃，使作为燃烧用气体的氧气以0.2ml/分钟流动、作为载气的氦气以80ml/分钟流动。标准曲线是将氮含量已知的天门冬氨酸(10.52％)用于标准物质而制成的。
结果，数均分子量(Mn)为138×103g/mol、重均分子量(Mw)为473×103g/mol、分子量分布(Mw/Mn)为3.4。另外，氯丁二烯-丙烯腈统计共聚物中的丙烯腈结合量为8.9质量％。
[实施例2]
(氯丁二烯-丙烯腈统计共聚物胶乳的制作)
在内容积3升的聚合罐中，添加氯丁二烯单体20质量份、丙烯腈单体47质量份、二硫化二乙基黄原酸酯0.5质量份、纯水200质量份、松香酸钾(Harima Chemicals Co.,Ltd.制)5.00质量份、氢氧化钠0.40质量份、β萘磺酸福尔马林缩合物的钠盐(花王株式会社制)2.0质量份。添加作为聚合引发剂的过硫酸钾0.1质量份，在聚合温度40℃下、在氮气气流下进行聚合。氯丁二烯单体的另行添加如下连续地进行：自聚合开始20秒后开始，基于自聚合开始10秒的制冷剂的热量变化，用电磁阀调整另行添加流量，以后每10秒再次调节流量，从而连续地进行。在相对于氯丁二烯单体和丙烯腈单体的总计量的聚合率成为50％的时刻，加入作为聚合终止剂的吩噻嗪0.0065质量份使聚合停止。然后，在减压下去除反应溶液中的未反应单体，从而得到氯丁二烯-丙烯腈统计共聚物胶乳。
需要说明的是，聚合中，定期取样10次以上聚合液，进行聚合液中所含的未反应的氯丁二烯单体和丙烯腈单体的测定，丙烯腈单体相对于氯丁二烯单体与丙烯腈单体的总计的质量比始终为目标值的±5％以内。
(氯丁二烯-丙烯腈统计共聚物的回收)
将所得氯丁二烯-丙烯腈统计共聚物胶乳调整为pH7.0，在冷却至-20℃的金属板上使其冷冻凝固，从而进行破乳。对所得片进行水洗，以130℃干燥15分钟，从而得到固体状的氯丁二烯-丙烯腈统计共聚物。
(氯丁二烯-丙烯腈统计共聚物的分析)
通过与实施例1同样的方法进行分析，结果数均分子量(Mn)为130×103g/mol、重均分子量(Mw)为442×103g/mol、分子量分布(Mw/Mn)为3.4。氯丁二烯-丙烯腈统计共聚物中的丙烯腈结合量通过进行聚合物中的氮原子的元素分析而确定，为16.2质量％。
[实施例3]
(氯丁二烯-丙烯腈统计共聚物胶乳的制作)
在内容积3升的聚合罐中，添加氯丁二烯单体28质量份、丙烯腈单体28质量份、二硫化二乙基黄原酸酯0.5质量份、纯水200质量份、松香酸钾(Harima Chemicals Co.,Ltd.制)5.00质量份、氢氧化钠0.40质量份、β萘磺酸福尔马林缩合物的钠盐(花王株式会社制)2.0质量份。添加作为聚合引发剂的过硫酸钾0.1质量份，在聚合温度10℃下、在氮气气流下进行聚合。氯丁二烯单体的另行添加如下连续地进行：自聚合开始20秒后开始，基于自聚合开始10秒的制冷剂的热量变化，用电磁阀调整另行添加流量，以后每10秒再次调节流量，从而连续地进行。在相对于氯丁二烯单体和丙烯腈单体的总计量的聚合率成为50％的时刻，加入作为聚合终止剂的吩噻嗪0.0065质量份使聚合停止。然后，在减压下去除反应溶液中的未反应单体，从而得到氯丁二烯-丙烯腈统计共聚物胶乳。
需要说明的是，聚合中，定期取样10次以上聚合液，进行聚合液中所含的未反应的氯丁二烯单体和丙烯腈单体的测定，丙烯腈单体相对于氯丁二烯单体与丙烯腈单体的总计的质量比始终为目标值的±5％以内。
(氯丁二烯-丙烯腈统计共聚物的回收)
将所得氯丁二烯-丙烯腈统计共聚物胶乳调整为pH7.0，在冷却至-20℃的金属板上使其冷冻凝固，从而进行破乳。对所得片进行水洗，以130℃干燥15分钟，从而得到固体状的氯丁二烯-丙烯腈统计共聚物。
(氯丁二烯-丙烯腈统计共聚物的分析)
通过与实施例1同样的方法进行分析，结果数均分子量(Mn)为133×103g/mol、重均分子量(Mw)为462×103g/mol、分子量分布(Mw/Mn)为3.5。氯丁二烯-丙烯腈统计共聚物中的丙烯腈结合量通过进行聚合物中的氮原子的元素分析而确定，为9.1质量％。
[实施例4]
(氯丁二烯-丙烯腈统计共聚物胶乳的制作)
在内容积3升的聚合罐中，添加氯丁二烯单体28质量份、丙烯腈单体28质量份、二硫化二乙基黄原酸酯0.5质量份、纯水200质量份、松香酸钾(Harima Chemicals Co.,Ltd.制)5.00质量份、氢氧化钠0.40质量份、β萘磺酸福尔马林缩合物的钠盐(花王株式会社制)2.0质量份。添加作为聚合引发剂的过硫酸钾0.1质量份，在聚合温度20℃下、在氮气气流下进行聚合。氯丁二烯单体的另行添加如下连续地进行：自聚合开始20秒后开始，基于自聚合开始10秒的制冷剂的热量变化，用电磁阀调整另行添加流量，以后每10秒再次调节流量，从而连续地进行。在相对于氯丁二烯单体和丙烯腈单体的总计量的聚合率成为50％的时刻，加入作为聚合终止剂的吩噻嗪0.0065质量份使聚合停止。然后，在减压下去除反应溶液中的未反应单体，从而得到氯丁二烯-丙烯腈统计共聚物胶乳。
需要说明的是，聚合中，定期取样10次以上聚合液，进行聚合液中所含的未反应的氯丁二烯单体和丙烯腈单体的测定，丙烯腈单体相对于氯丁二烯单体与丙烯腈单体的总计的质量比始终为目标值的±5％以内。
(氯丁二烯-丙烯腈统计共聚物的回收)
将所得氯丁二烯-丙烯腈统计共聚物胶乳调整为pH7.0，在冷却至-20℃的金属板上使其冷冻凝固，从而进行破乳。对所得片进行水洗，以130℃干燥15分钟，从而得到固体状的氯丁二烯-丙烯腈统计共聚物。
(氯丁二烯-丙烯腈统计共聚物的分析)
通过与实施例1同样的方法进行分析，结果数均分子量(Mn)为135×103g/mol、重均分子量(Mw)为454×103g/mol、分子量分布(Mw/Mn)为3.4。氯丁二烯-丙烯腈统计共聚物中的丙烯腈结合量通过进行聚合物中的氮原子的元素分析而确定，为9.0质量％。
[实施例5]
(氯丁二烯-丙烯腈统计共聚物胶乳的制作)
在内容积3升的聚合罐中，添加氯丁二烯单体28质量份、丙烯腈单体28质量份、二硫化二乙基黄原酸酯0.5质量份、纯水200质量份、松香酸钾(Harima Chemicals Co.,Ltd.制)5.00质量份、氢氧化钠0.40质量份、β萘磺酸福尔马林缩合物的钠盐(花王株式会社制)2.0质量份。添加作为聚合引发剂的过硫酸钾0.1质量份，在聚合温度40℃下、在氮气气流下进行聚合。氯丁二烯单体的另行添加如下进行：在比重达到0.997、1.001、1.004、1.008、1.012、1.015、1.019、1.023、1.026、1.030时，分别加入各4.4质量份，总计加入10次。在相对于氯丁二烯单体和丙烯腈单体的总计量的聚合率成为50％的时刻，加入作为聚合终止剂的吩噻嗪0.0065质量份使聚合停止。然后，在减压下去除反应溶液中的未反应单体，从而得到氯丁二烯-丙烯腈统计共聚物胶乳。
需要说明的是，聚合中，定期取样10次以上聚合液，进行聚合液中所含的未反应的氯丁二烯单体和丙烯腈单体的测定，丙烯腈单体相对于氯丁二烯单体与丙烯腈单体的总计的质量比始终为目标值的±10％以内。
(氯丁二烯-丙烯腈统计共聚物的回收)
将所得氯丁二烯-丙烯腈统计共聚物胶乳调整为pH7.0，在冷却至-20℃的金属板上使其冷冻凝固，从而进行破乳。对所得片进行水洗，以130℃干燥15分钟，从而得到固体状的氯丁二烯-丙烯腈统计共聚物。
(氯丁二烯-丙烯腈统计共聚物的分析)
通过与实施例1同样的方法进行分析，结果数均分子量(Mn)为134×103g/mol、重均分子量(Mw)为453×103g/mol、分子量分布(Mw/Mn)为3.4。氯丁二烯-丙烯腈统计共聚物中的丙烯腈结合量通过进行聚合物中的氮原子的元素分析而确定，为9.0质量％。
[实施例6]
(氯丁二烯-丙烯腈统计共聚物胶乳的制作)
在内容积3升的聚合罐中，添加氯丁二烯单体28质量份、丙烯腈单体28质量份、二硫化二乙基黄原酸酯0.5质量份、纯水200质量份、松香酸钾(Harima Chemicals Co.,Ltd.制)5.00质量份、氢氧化钠0.40质量份、β萘磺酸福尔马林缩合物的钠盐(花王株式会社制)2.0质量份。添加作为聚合引发剂的过硫酸钾0.1质量份，在聚合温度40℃下、在氮气气流下进行聚合。氯丁二烯单体的另行添加如下进行：在比重达到0.997、0.999、1.000、1.002、1.004、1.006、1.007、1.009、1.011、1.013、1.014、1.016、1.018、1.020、1.021、1.023、1.025、1.027、1.028、1.030时，分别添加各2.2质量份，总计加入20次。在相对于氯丁二烯单体和丙烯腈单体的总计量的聚合率成为50％的时刻，加入作为聚合终止剂的吩噻嗪，使聚合停止。然后，在减压下去除反应溶液中的未反应单体，从而得到氯丁二烯-丙烯腈统计共聚物胶乳。
需要说明的是，聚合中，定期取样10次以上聚合液，进行聚合液中所含的未反应的氯丁二烯单体和丙烯腈单体的测定，丙烯腈单体相对于氯丁二烯单体与丙烯腈单体的总计的质量比始终为目标值的±5％以内。
(氯丁二烯-丙烯腈统计共聚物的回收)
将所得氯丁二烯-丙烯腈统计共聚物胶乳调整为pH7.0，在冷却至-20℃的金属板上使其冷冻凝固，从而进行破乳。对所得片进行水洗，以130℃干燥15分钟，从而得到固体状的氯丁二烯-丙烯腈统计共聚物。
(氯丁二烯-丙烯腈统计共聚物的分析)
通过与实施例1同样的方法进行分析，结果数均分子量(Mn)为132×103g/mol、重均分子量(Mw)为446×103g/mol、分子量分布(Mw/Mn)为3.4。氯丁二烯-丙烯腈统计共聚物中的丙烯腈结合量通过进行聚合物中的氮原子的元素分析而确定，为8.9质量％。
[比较例1]
(氯丁二烯均聚物胶乳的制作)
在500ml三口可拆式烧瓶中，使氢氧化钠50mg、β萘磺酸福尔马林缩合物的钠盐(花王株式会社制)1.0g、松香酸钾(Harima Chemicals Co.,Ltd.制)4.43g溶解于水100g，在油浴中保持为30℃，进行利用氮气流的脱气10分钟。
接着，在上述可拆式烧瓶中添加通过减压蒸馏去除了稳定剂的氯丁二烯单体100g和1-十二烷硫醇1.50g，在30℃的油浴中进行10分钟乳化。将所得乳化液升温至40℃，添加过硫酸钾的2.00重量％水溶液，进行聚合直至氯丁二烯单体的聚合率达到65％。添加N,N-二乙基羟胺的10.00重量％水溶液，从而使反应停止，通过减压蒸馏去除残留氯丁二烯单体，从而得到氯丁二烯均聚物胶乳。
(氯丁二烯均聚物的回收)
将所得氯丁二烯均聚物胶乳调整为pH7.0，在冷却至-20℃的金属板上使其冷冻凝固，从而进行破乳。对所得片进行水洗，以130℃干燥15分钟，从而得到固体状的氯丁二烯均聚物。
(氯丁二烯均聚物的分析)
通过与实施例1同样的方法进行分析，结果数均分子量(Mn)为138×103g/mol、重均分子量(Mw)为336×103g/mol、分子量分布(Mw/Mn)为2.4。
<硫化橡胶的制作>
用将冷却水温度设定为40℃的8英寸辊，将实施例1～6各自的统计共聚物或比较例1的均聚物100质量份、与4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺(大内新兴化学工业株式会社制NOCRAC CD)2质量份、氧化镁(协和化学工业株式会社制Kyowamag#150)4质量份、炭黑(SRF；ASAHI CARBON CO.,LTD.制ASAHI#50)50质量份、聚醚酯系增塑剂(株式会社ADEKA制Adekacizer RS-735)5质量份、氧化锌(堺化学工业株式会社制)5质量份、乙硫脲(川口化学工业株式会社制Accel 22S)1.5质量份、N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺(大内新兴化学工业株式会社制NOCRAC 6C)1质量份进行20分钟混炼，得到橡胶组合物。对于所得橡胶组合物，基于JIS K 6250，用电热压机，以170℃进行20分钟热处理，接着在加热空气中、以170℃进行2小时热处理，从而制作硫化橡胶。
<硫化橡胶的机械特性的测定>
使用了实施例1～6各自的统计共聚物或比较例1的均聚物的硫化橡胶的机械特性(断裂强度、断裂伸长率)依据JIS K6251而测定。将断裂强度>20MPa、断裂伸长率>300％判断为合格。硬度依据JIS K6253-3而测定。
<硫化橡胶的耐油性的测定>
使用实施例1～6各自的统计共聚物或比较例1的均聚物的硫化橡胶的耐油性依据JIS K6258而测定。油种类使用IRM903油，由135℃、浸渍72小时后的体积变化率(ΔV)和重量变化率(ΔW)评价耐油性。将ΔV<+30％、ΔW<+30％判断为合格。
<结果>
将实施例1～6和比较例1的结果示于下述表1。
[表1]
实施例1～6各自的统计共聚物的硫化物与比较例1为等同的硬度，但断裂强度和断裂伸长率优异，机械强度良好。另外，实施例1～6的硫化物与比较例1相比，耐油性优异。由这些结果可以确认：包含本发明的氯丁二烯-丙烯腈统计共聚物的硫化物的机械强度(断裂点强度TB、断裂伸长率EB)、和耐油性为良好，所述本发明的氯丁二烯-丙烯腈统计共聚物由包括另行连续添加或间歇添加10次以上氯丁二烯单体的工序的方法得到，且不饱和腈单体单元为8～20质量％的范围。
另外，实施例中进行比较时，使聚合温度为5～20℃的范围内的实施例3和4的硫化物与聚合温度为40℃的实施例1和2相比，示出更优异的机械强度、特别是断裂伸长率EB。
(2)实验例2
实验例2中，针对制造工序中的氯丁二烯单体的添加方法、氯丁二烯-丙烯腈统计共聚物的物性对硫化成型体的低温压缩永久变形、抗弯曲疲劳性产生的影响进行了验证。
<硫化橡胶的低温压缩永久变形的测定>
使用实施例1～4各自的统计共聚物或比较例1的均聚物的硫化橡胶的低温压缩永久变形基于JIS K 6262、在0℃、72小时的条件下进行测定。需要说明的是，将压缩永久变形(CS)为25％以下者记作合格，特别是20％以下者设为优秀。
<硫化橡胶的抗弯曲疲劳性的测定>
使用实施例1～4各自的统计共聚物或比较例1的均聚物的硫化橡胶的抗弯曲疲劳性基于JIS K 6260、在40℃下进行测定。需要说明的是，将抗弯曲疲劳性为10万次以上者记作合格。
<结果>
将实施例1～4和比较例1的结果示于下述表2。
[表2]
实施例1～4的硫化物与比较例1相比，低温下的压缩永久变形优异，抗弯曲疲劳性也良好。特别是，从耐油性、机械强度、低温压缩永久变形的均衡性的观点出发，实施例1、3、4的硫化物优异。

Claims (25)

1.一种包含氯丁二烯单体单元和不饱和腈单体单元的统计共聚物的制造方法，其具备如下工序：聚合反应开始后另行连续添加或间歇添加10次以上的氯丁二烯单体。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，包括如下工序：将聚合反应开始时的时刻设为t(0)、n设为1以上的整数，基于时刻t(n-1)与时刻t(n)之间的时间dt(n)中的氯丁二烯单体与不饱和腈单体的聚合转化量的总量，确定时刻t(n)与时刻t(n+1)之间的时间dt(n+1)中的氯丁二烯单体的添加量，将未反应的氯丁二烯单体与不饱和腈单体之比保持为恒定。
3.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述聚合反应开始后，包括如下工序：
基于包含氯丁二烯单体和不饱和腈单体的胶乳的比重，算出所述氯丁二烯单体和所述不饱和腈单体的聚合率的工序；
基于所述聚合率，算出未反应氯丁二烯单体量和未反应不饱和腈单体量的工序；和，
在下述氯丁二烯单体量和所述未反应氯丁二烯单体量之差与另行添加预定量成为相等的时刻，在所述胶乳中另行添加所述另行添加预定量的氯丁二烯单体的工序，所述氯丁二烯单体量是将所述未反应不饱和腈单体量与聚合开始时的单体比率相乘而得到的，所述另行添加预定量是在所述另行间歇添加中预定添加的氯丁二烯单体的总量除以另行添加次数而得到的量。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，添加黄原酸基化合物作为链转移剂。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其中，将聚合温度保持为5～20℃。
6.一种包含氯丁二烯单体单元和不饱和腈单体单元的统计共聚物，其是通过权利要求1～5中任一项所述的制造方法得到的。
7.一种包含氯丁二烯单体单元和不饱和腈单体单元的统计共聚物，其是如下制造的：将聚合反应开始时的时刻设为t(0)、n设为1以上的整数，基于时刻t(n-1)与时刻t(n)之间的时间dt(n)中的氯丁二烯单体与不饱和腈单体的聚合转化量的总量，确定时刻t(n)与时刻t(n+1)之间的时间dt(n+1)中的氯丁二烯单体的添加量，将未反应的氯丁二烯单体与不饱和腈单体之比保持为恒定，从而制造。
8.根据权利要求6或7所述的统计共聚物，其中，将聚合温度保持为5～20℃而制造。
9.一种包含氯丁二烯单体单元和不饱和腈单体单元的统计共聚物，其中，对用统计共聚物依据下述样品制作条件(I)而制作的硫化橡胶进行评价时，依据JIS K6258而测定的对IRM903油的耐油性为ΔW<+15％，且依据JIS K6262而测定的0℃、72小时后的压缩永久变形为25％以下，且依据JIS K 6260而测定的40℃的抗弯曲疲劳性为10万次以上，
样品制作条件(I)：
用将冷却水温度设定为40℃的8英寸辊，将统计共聚物100质量份、与4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺2质量份、氧化镁4质量份、炭黑50质量份、聚醚酯系增塑剂5质量份、氧化锌5质量份、乙硫脲1.5质量份、N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺1质量份进行20分钟混炼，得到橡胶组合物，对于所得橡胶组合物，基于JIS K 6250，用电热压机，以170℃进行20分钟热处理，接着在加热空气中、以170℃进行2小时热处理，从而制作硫化橡胶。
10.根据权利要求9所述的统计共聚物，其中，用统计共聚物对依据所述样品制作条件(I)而制作的硫化橡胶进行评价时，依据JIS K6251而测定的机械特性为：断裂强度>20MPa、断裂伸长率>300％。
11.根据权利要求6～10中任一项所述的统计共聚物，其用于传动带、输送带、软管、擦具、浸渍制品、密封部件、粘接剂、保护罩、橡胶布、橡胶辊、防振橡胶或海绵制品。
12.一种胶乳，其包含权利要求6～10中任一项所述的统计共聚物。
13.根据权利要求12所述的胶乳，其用于粘接剂。
14.根据权利要求12所述的胶乳，其用于浸渍制品。
15.一种间苯二酚-甲醛-胶乳(RFL)处理制品，其使用了权利要求14所述的胶乳。
16.一种橡胶组合物，其包含权利要求6～10中任一项所述的统计共聚物。
17.一种硫化成型体，其包含权利要求16所述的橡胶组合物。
18.根据权利要求17所述的硫化成型体，其为传动带、输送带、软管、擦具、浸渍制品、密封部件、粘接剂、保护罩、橡胶布、橡胶辊、防振橡胶或海绵制品。
19.一种硫化成型体，其为不饱和腈单体单元为8～20质量％的包含氯丁二烯单体单元和不饱和腈单体单元的统计共聚物的硫化成型体，且依据JIS K6258而测定的对IRM903油的耐油性为ΔW<+15％。
20.根据权利要求19所述的硫化成型体，其中，依据JIS K 6262而测定的0℃、72小时后的压缩永久变形为25％以下。
21.根据权利要求19或20所述的硫化成型体，其中，依据JIS K 6260而测定的40℃的抗弯曲疲劳性为10万次以上。
22.传动带、输送带、软管、擦具、浸渍制品、密封部件、粘接剂、保护罩、橡胶布、橡胶辊、防振橡胶或海绵制品，其使用了权利要求19～21中任一项所述的硫化成型体。
23.一种硫化成型体，其包含：不饱和腈单体单元为8～12质量％的、氯丁二烯单体单元和不饱和腈单体单元的统计共聚物，且依据JIS K6258而测定的对IRM903油的耐油性为ΔW<+15％，且依据JIS K 6262而测定的0℃、72小时后的压缩永久变形为20％以下。
24.一种密封部件或软管部件，其使用了权利要求23所述的硫化成型体。
25.根据权利要求19或23所述的硫化成型体，其依据JIS K6251而测定的机械特性为：断裂强度>20MPa、断裂伸长率>300％。
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