JPWO2018207940A1 - クロロプレン単量体単位と不飽和ニトリル単量体単位とを含む統計的共重合体の製造方法、統計的共重合体、ラテックス及びその用途 - Google Patents
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Abstract
Description
上記製造方法は、重合反応開始時の時刻をt(0)、nを1以上の整数として、時刻t(n−1)と時刻t(n)との間の時間dt(n)におけるクロロプレン単量体と不飽和ニトリル単量体の重合転換量の総量に基づいて、時刻t(n)と時刻t(n+1)との間の時間dt(n+1)におけるクロロプレン単量体の添加量を決定し、重合液中の未反応のクロロプレン単量体と不飽和ニトリル単量体との比を一定に保つ工程を含んでもよい。
ここで、重合中、重合液中の未反応のクロロプレン単量体と不飽和ニトリル単量体との比を一定に保つということは、クロロプレン単量体と不飽和ニトリル単量体の合計に対する不飽和ニトリル単量体の質量比が、目標値の好ましくは±10%以内、さらに好ましくは±5%以内であるということである。例えば、重合中、重合液中の未反応のクロロプレン単量体と不飽和ニトリル単量体の合計に対する不飽和ニトリル単量体の質量比を0.50に保つ場合、好ましくは0.40〜0.60の範囲、更に好ましくは0.45〜0.55の範囲に保つことを意味する。
上記製造方法は、例えば、重合液中の未反応のクロロプレン単量体と不飽和ニトリル単量体の合計に対する不飽和ニトリル単量体の質量比を0.50に保つ場合、前記重合反応開始後に、クロロプレン単量体と不飽和ニトリル単量体とを含むラテックスの比重に基づいて前記クロロプレン単量体及び前記不飽和ニトリル単量体の重合率を算出する工程と、前記重合率に基づいて未反応クロロプレン単量体量と未反応不飽和ニトリル単量体量を算出する工程と、前記未反応クロロプレン単量体量と前記未反応不飽和ニトリル単量体量の差が、前記間欠分添において添加する予定のクロロプレン単量体の総量を分添回数で除した量である分添予定量に等しくなった時点で、前記分添予定量のクロロプレン単量体を前記ラテックスに分添する工程と、を含んでもよい。
上記製造方法は、連鎖移動剤としてキサントゲン化合物を添加してもよい。
上記製造方法では、重合温度を5〜20℃に保つことができる。
本発明は、重合反応開始時の時刻をt(0)、nを1以上の整数として、時刻t(n−1)と時刻t(n)との間の時間dt(n)におけるクロロプレン単量体と不飽和ニトリル単量体の重合転換量の総量に基づいて、時刻t(n)と時刻t(n+1)との間の時間dt(n+1)におけるクロロプレン単量体の添加量を決定し、未反応のクロロプレン単量体と不飽和ニトリル単量体との比を一定に保つことにより製造された、クロロプレン単量体単位と不飽和ニトリル単量体単位とを含む統計的共重合体を提供する。
本発明に係る統計的共重合体は、重合温度を5〜20℃に保つ事により製造することができる。
上記統計的共重合体は、伝動ベルト、コンベアベルト、ホース、ワイパー、浸漬製品、シール部品、接着剤、ブーツ、ゴム引布、ゴムロール、防振ゴム又はスポンジ製品に用いられてもよい。
(サンプル作製条件(I))
統計的共重合体100質量部と、4,4’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン2質量部、酸化マグネシウム4質量部、カーボンブラック50質量部、ポリエーテルエステル系可塑剤5質量部、酸化亜鉛5質量部、エチレンチオウレア1.5質量部、N−フェニル−N’−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジアミン1質量部とを、冷却水温度を40℃に設定した8インチロールを用いて20分間混練し、ゴム組成物を得る。得られたゴム組成物はJIS K 6250に基づき、電熱プレスを用いて、170℃、20分間、続けて加熱空気中で170℃、2時間熱処理を行うことにより加硫ゴムを作製する。
本発明に係る統計的共重合体は、前記のサンプル作製条件(I)に準じて作製した加硫ゴムを評価した時、JIS K6251に準拠して測定した機械的特性が、破断強度>20MPa、破断伸び>300%とすることができる。
本発明に係る統計的共重合体は、伝動ベルト、コンベアベルト、ホース、ワイパー、浸漬製品、シール部品、接着剤、ブーツ、ゴム引布、ゴムロール、防振ゴム又はスポンジ製品に用いることができる。
上記ラテックスは、接着剤、浸漬製品、又はレゾルシノール−ホルムアルデヒド・ラテックス(RFL)処理製品に用いられてもよい。
本発明は、上記統計的共重合体を含むゴム組成物を提供する。
本発明は、上記ゴム組成物を含む加硫成形体を提供する。
上記加硫成形体は、伝動ベルト、コンベアベルト、ホース、ワイパー、浸漬製品、シール部品、接着剤、ブーツ、ゴム引布、ゴムロール、防振ゴム又はスポンジ製品であってもよい。
本発明に係る加硫成形体は、JIS K 6262に準拠して測定した0℃、72時間後の圧縮永久歪みが25%以下であってもよい。
また、本発明に係る加硫成形体は、JIS K 6260に準拠して測定した40℃の耐屈曲疲労性が、10万回以上であってもよい。
本発明に係る加硫成形体は、伝動ベルト、コンベアベルト、ホース、ワイパー、浸漬製品、シール部品、接着剤、ブーツ、ゴム引布、ゴムロール、防振ゴム又はスポンジ製品に用いることができる。
本発明に係る加硫成形体は、JIS K6251に準拠して測定した機械的特性が、破断強度>20MPa、破断伸び>300%とすることができる。
本発明に係る加硫成形体は、シール部品又はホース部品に用いることができる。
本発明に係る加硫成形体は、JIS K6251に準拠して測定した機械的特性が、破断強度>20MPa、破断伸び>300%とすることができる。
本実施形態の製造方法は、クロロプレン単量体と不飽和ニトリル単量体とを重合する工程において、重合反応開始後にクロロプレン単量体を連続添加又は10回以上間欠分添する工程を含む。これにより、クロロプレン単量体単位と不飽和ニトリル単量体単位とを含む統計的共重合体(以下、単に「統計的共重合体」ともいう。)が製造される。ここで、「重合反応開始後」とは重合開始剤の添加後を意味する。
Qp(n)=σ×Q(n) ・・・(II)
クロロプレン単量体を全て初期一括仕込みした重合で、任意の重合率における冷媒の熱量変化Q(n)の積分値∫Q(n)dtと、重合発熱量の積分値∫qcp(n)dtを少なくとも3点プロットし、最小二乗法による近似直線の傾きからσを求めることができる。
Q分添CP(n)=γcp・W分添cp(n)・(T分添cp(n)−Tin(n)) ・・・(III)
なお、ΓcpおよびΓANは、特に限定するものではないが、公知の資料中の値を使用しても良いし、実験で求めてもよい。ここでは、Γcpは183[kcal/kg](Acta Chem. Stand., 4, 126(1950))、ΓANは343[kcal/kg](J. Polym, Sci., 56, 313(1962))を引用して用いる。
q(CP+AN)(n)=183・ΔCP(n)+343・ΔAN(n) ・・・(IV)
RCP(n+1)=RCP(n)−ΔCP(n)+W分添CP(n) ・・・(V)
RAN(n+1)=RAN(n)−ΔAN(n) ・・・(VI)
RCP(0)/RAN(0)={RCP(n)−ΔCP(n)+W分添CP(n+1)}/{RAN(n)−ΔAN(n)} ・・・(VII)
W分添CP(n+1)=RCP(0)/RAN(0)・(RAN(n)−ΔAN(n))−(RCP(n)−ΔCP(n)) ・・・(VIII)
ΔCP(n)=(100/α−1)・(σ・Q(n)−Q分添CP(n))/{343+183・(100/α−1)} ・・・(IX)
ΔAN(n)=(σ・Q(n)−Q分添CP(n))/{343+183・(100/α−1)} ・・・(X)
間欠分添を行う場合、上述した連続分添と同様の方法を用いることができる。具体的には、時間dt(n)を長く設定し、且つ、クロロプレン単量体の添加速度を速く設定して、時間dt(n+1)におけるクロロプレン単量体の添加を時間dt(n+1)が経過する前に完了させることで、クロロプレン単量体を間欠的に添加できる。このクロロプレン単量体の添加を10回以上繰り返せばよい。
間欠分添を行う場合、例えば、重合液中の未反応のクロロプレン単量体と不飽和ニトリル単量体の合計に対する不飽和ニトリル単量体の質量比を0.50に保つ場合、本実施形態の製造方法は、前記重合反応開始後に、(1)クロロプレン単量体と不飽和ニトリル単量体とを含むラテックスの比重に基づいて前記クロロプレン単量体及び前記不飽和ニトリル単量体の重合率を算出する工程と、(2)前記重合率に基づいて未反応クロロプレン単量体量と未反応不飽和ニトリル単量体量を算出する工程と、(3)前記未反応クロロプレン単量体量と前記未反応不飽和ニトリル単量体量の差が、前記間欠分添において添加する予定のクロロプレン単量体の総量を分添回数で除した量である分添予定量に等しくなった時点で、前記分添予定量のクロロプレン単量体を前記ラテックスに分添する工程と、を含むことが好ましい。
仕込み単量体比をアクリロニトリル単量体/クロロプレン単量体=a/b、分添回数をn回、アクリロニトリル単量体とクロロプレン単量体の総量を100質量部とした時の1回あたりの分添クロロプレン単量体量をm質量部、比重rのときの残アクリロニトリル単量体量をCrAN質量部、残クロロプレン単量体量をCrCP質量部とする。初期仕込み単量体を重合し、rとCrAN、CrCPの関係性を確認し、下記一般式(XI)となる分添比重Rb1を決定した。続いて同様に、初期仕込み単量体を比重Rb1に達するまで重合した後、クロロプレン単量体をm質量部添加し、rとCrAN、CrCPの関係性を確認し、下記一般式(XI)となる分添比重Rb2を決定した。同様の操作をn回行い、重合終了までの分添比重を決定した。
第二実施形態は、特定の組成を有するクロロプレン単量体単位と不飽和ニトリル単量体単位とを含む統計的共重合体である。本実施形態のクロロプレン単量体単位と不飽和ニトリル単量体単位とを含む統計的共重合体は、上記製造方法により得ることができるが、本製造方法には限定されない。
特に加硫ゴムの特に優れた耐油性、力学物性という観点からは12〜20質量%が好ましく、低温特性を加味すると、より好ましくは12〜17質量%である。一方、優れた耐油性と特に優れた低温特性(低温圧縮永久ひずみ)の両立という観点からは8〜12質量%が好ましい。
(サンプル作製条件(I))
統計的共重合体100質量部と、4,4’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン(例えば、大内新興化学工業社製「ノクラックCD」)2質量部、酸化マグネシウム(例えば、協和化学工業社製「キョーワマグ#150」)4質量部、カーボンブラック(例えば、SRF;旭カーボーン社製「旭#50」)50質量部、ポリエーテルエステル系可塑剤(例えば、ADEKA社製「アデカサイザーRS−735」)5質量部、酸化亜鉛(例えば、堺化学社製)5質量部、エチレンチオウレア(例えば、川口化学社製「アクセル22S」)1.5質量部、N−フェニル−N’−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジアミン(例えば、大内新興化学工業社製「ノクラック6C」)1質量部とを、冷却水温度を40℃に設定した8インチロールを用いて20分間混練し、ゴム組成物を得る。得られたゴム組成物はJIS K 6250に基づき、電熱プレスを用いて、170℃、20分間、続けて加熱空気中で170℃、2時間熱処理を行うことにより加硫ゴムを作製する。
第三実施形態に係るラテックスは、特定の組成を有するクロロプレン単量体単位と不飽和ニトリル単量体単位とを含む統計的共重合体を含むラテックスである。また、本ラテックスは、上記統計的共重合体の製造方法で述べた乳化重合により製造される、上記統計的共重合体を含むラテックスを包含する。重合反応後のラテックスに含まれる未反応単量体は、減圧加熱などの公知の方法により除去することが好ましい。
<4.ゴム組成物>
第五実施形態に係る加硫成形体は、上記ゴム組成物を含む組成物を加硫することにより製造される。本実施形態の加硫成形体は、上記統計的共重合体を用いるため、耐油性に優れる。また、優れた機械的強度を有することも可能である。
コンベアベルトは、ベルトコンベヤ等に使用される幅広のベルトで、物品の搬送等に用いられる。伝動ベルトは、巻掛け伝動装置に使われる機械要素で、原動車から従動車に動力を伝達する部品である。伝動ベルトは軸にセットされたプーリーにかけて用いられることが多い。伝動ベルトは軽量性、静音性、軸角度の自由度などに優れるため、自動車、一般産業用など、機械全般に幅広く使用されている。伝動ベルトの種類も多様化しており、平ベルト、タイミングベルト、Vベルト、リブベルト、丸ベルトなどが機械用途に応じて使い分けられている。コンベアベルト及び伝動ベルトは、効率的に動力を伝達するため、高い張力でかけられたベルトが回転変形を繰り返すことから、NR(天然ゴム)、SBR(スチレン・ブタジエンゴム)、CR(クロロプレンゴム)、NBR(ニトリルゴム)、HNBR(水素化ニトリルゴム)などのエラストマー材料が使用されている。優れたゴム物性と耐油性を有するため、CRは各種コンベアベルト、自動車、一般産業用伝動ベルト、などに採用されているが、高い張力に耐えるため機械物性を向上させる事は不断の技術課題である。また、建設現場で使用される工作機器の伝動ベルトなどは、飛散した油にさらされる環境で使用される事例もあり、さらなる耐油性の改良が求められている。また、ベルトは持続的に動的環境で使用されるから、製品の信頼性向上のため、耐屈曲疲労性に優れた材料が求められている。
ホースは、屈曲可能な管であり、水まきなど、自由に屈曲し、可搬性、移動性を必要とする作業に用いられる。また、金属パイプなど硬質な管と比較して、変形による疲労破壊を起こしにくいことから、自動車の配管など、振動をともなう部位の配管に使用される。中でも、最も一般的であるのがゴムホースである。ゴムホースは、NR、CR、EPDM(エチレン・プロピレン・ジエンゴム)、SBR、NBR、ACM(アクリルゴム)、AEM(エチレン・アクリルゴム)、HNBR、ECO(エピクロルヒドリンゴム)、FKM(フッ素ゴム)などで作られ、送水用、送油用、送気用、蒸気用、油圧用高・低圧ホースなどがある。CRは高圧の流体の圧力に耐えうる良好な機械物性を理由として、主として油圧用高圧ホースに使用されているが、耐油性の不足を理由として、内層はNBRとするのが一般的である。しかしながら、化学構造の大きく異なるCRとNBRを接着させるのは困難であり、接着が不十分であると界面で剥離するという課題があった。このため、良好な機械強度、耐油性、接着性を有する材料が切望されている。また、ホースの継ぎ目部分は、流体の漏れを防ぐためホースバンドでかしめるが、長期の装着によりホースがへたり、流体が漏れるという問題がある。
自動車、電車、航空機、船舶、建設機械などのフロントガラス、リアガラスなどには、表面に付着した雨水、泥水、油汚れ、海水、氷、雪、埃などを払拭、除去して視界を良くし、運転の安全を確保するために、通常、ワイパーが設けられている。このワイパーのガラス面と接触する部分にはワイパーブレードが取り付けられており、ワイパーブレードの材料としては、一般的には、NR、CRなどが用いられている。CRは繰り返し変形に耐える機械強度や耐久疲労性を有し、払拭性などに優れるため自動車用ワイパーに使用されている。しかしながら耐油性が不十分であるため、油汚れによりゴム材料が膨潤すると、払拭性が低下してしまう問題があった。このため、油汚れが多い環境下においては、耐油性に優れたワイパーブレードが要求されている。ワイパーは、窓に押し付けて装着されているため、長時間作動させないとへたり、ふき取り性能が低下する問題がある。
天然ゴムや、CR、IR(イソプレンゴム)、NBRなどの合成ゴムを含むゴムラテックスは、医療用手術手袋、検査手袋、工業用手袋、風船、カテーテル、ゴム長靴、補強用繊維などの浸漬成形製品の原料として用いられる。特に医療用手術手袋や検査用手袋、工業用手袋、家庭用手袋用のゴムラテックスは、天然ゴムのアレルギーによるショック症状(アナフィラキシー)の問題を避けるために、CR、IR、NBR、などの合成ゴムが好まれる。中でも、CR手袋は柔軟性や機械的強度のバランスに優れると共に、高い耐油性を示すことから、食品工場や機械工場などで採用されている。また近年では、作業性の観点から薄肉手袋の需要が旺盛であるが、これにともない強度や耐油性が低下するという問題がある。また、加硫促進剤由来のアレルギーを低減するため加硫促進剤フリーの手袋の開発が進められているが、ここでも強度や耐油性の低下が技術的な課題になっている。また、ゴムとの接着性を高めるために、補強用繊維を浸漬させて表面処理するRFLにもCRが用いられる。補強用繊維の用途先であるベルト用途においては、先述したように機械的強度と耐油性に対する需要が高い。したがって、更に優れた機械的強度や耐油性を示すポリクロロプレンラテックスの開発が切望されている。
シール部品は、機械や装置において、液体や気体の漏れや雨水や埃などのごみや異物が内部に侵入するのを防ぐ部品であり、機械の性能維持に重要な役割を果たしている。シール部品には固定用途に使われるガスケットと、運動部分・可動部分に使用されるパッキンがある。シール部分がボルトなどで固定されているガスケットでは、Oリングやゴムシートなどのソフトガスケットに対して、目的に応じた各種エラストマーが使用されている。また、パッキンは、ポンプやモーターの軸、バルブの可動部のような回転部分、ピストンのような往復運動部分、カプラーの接続部、水道蛇口の止水部などに使われる。比較的低い圧力の油圧機器や潤滑油の密閉に使われるオイルシールは、エラストマーの弾性で密閉性を確保している。これらエラストマーのシール部品において、CRは良好な機械強度を有するため、極性の気体や液体のシール部品に使用されている。一方、エンジンオイルやギアーオイルのような非極性の流体のシール部品に使用するためには、CRの耐油性は不十分であり、改良が不可欠であった。
CRは、コンタクト性を有し初期接着強度に優れるという特徴から、土木建築、合板、家具、靴、ウェットスーツ、自動車内装材など幅広い材料の接着剤として利用されている。これらの中でも、CRが初期接着強度と耐熱接着強度に優れる点から、家具や自動車内装材の素材として汎用されるポリウレタンフォーム用の一液型接着剤としての需要が大幅に拡大している。自動車の内装には、高い審美性が求められているが、CRの耐油性が不十分なため、自動車に用いる各種オイル類、燃料類の飛沫が被着体に付着すると、界面で剥離したり、被着体の表面が湾曲したりすることがあった。このため、高い耐油性を有する接着剤材料が切望されている。
ブーツとは、一端から他端に向けて外径が次第に大きくなる蛇腹状をなす部材であり、自動車駆動系などの駆動部を保護するための等速ジョイントカバー用ブーツ、ボールジョイントカバー用ブーツ(ダストカバーブーツ)、ラックアンドピニオンギア用ブーツなどがある。ブーツは大変形に耐えられる物理的強度とともに、耐油性が要求されるため、CRが多く使用されている。近年、車の軽量コンパクト化技術の進展に伴ってブーツの稼動空間が狭まっているため、除熱効率が低下し熱環境が過酷さを増している。このため、高温雰囲気下において、ブーツ内部に含有する油やグリースなどの非極性の液体に対する信頼性の向上が求められている。
ゴム引布は、ゴムを布に貼り合わせたゴムと布織物(繊維)の複合材料であり、ゴムシートに比べて強度が強く、耐水性や気密性などに優れている。これらの特徴を活かし、用途としては、ゴムボートやテント材料、雨合羽などの衣類、建築防水用シート、緩衝材などに広く用いられている。ゴム引布に使用されるゴム材料としては、一般的には、CRやNBR、EPDMなどが用いられている。中でも、CRは優れた機械強度や耐候性から、ゴムボートなどの屋外で使用される引布に広く使用されている。一方で、自動車や建築現場などのような油が飛散する環境下で使用されるゴム引布シート材に使用するためには耐油性が不十分であり、改良が求められている。
ゴムロールは、鉄芯などの金属製の芯をゴムで接着被覆することによって製造されるロールであり、一般に金属鉄芯にゴムシートを渦巻き状に巻き付けて製造される。ゴムロールには、製紙、製鉄、印刷などの種々の用途の要求特性に応じて、NBRやEPDM、CRなどのゴム材料が用いられている。CRは搬送する物体の摩擦に耐え得る良好な機械強度を有していることから、幅広いロール用途に使用されている。一方で、製鉄用、製紙用の工業用材料や製品の製造時など、油が付着する環境下で用いられるゴムロールには耐油性が不十分であり、改良が求められている。また、重量物を搬送するゴムロールは荷重により変形するという課題があり、改良を求められている。
防振ゴムとは、振動の伝達波及を防止するゴムのことであり、例えば防音や衝撃の緩衝、また、機械から発生する振動が外部に波及するのを防ぐ用途などに用いられる。例えば自動車や各種車両では、エンジン駆動時の振動を吸収して騒音を防止するために、トーショナルダンパー、エンジンマウント、マフラーハンガーなどの構成材料に防振ゴムが用いられている。防振ゴムは防振特性に優れた天然ゴムが広く使用されているが、建設重機用など、油の飛散する環境で使用される防振ゴムには耐油性が要求されるため、CRが使用されている。防振ゴムに油が付着することで膨潤すると機械的な強度が低下し、早期に破壊するという問題があるため、改良が求められている。また、動的な環境で用いられるため、繰り返し変形に対する耐久性の向上が求められている。
スポンジは内部に細かい孔が無数に空いた多孔質の物質である。孔は連続泡と独立泡の形態のいずれも取り得る。孔が十分大きく連続の場合、液体にひたすと孔内の空気と置換される形で液体を吸い取り、また外部から力を加えると容易に放出する特性を有する。また、孔が小さい場合は優れた緩衝材や断熱材として使用する事ができる。CRは、優れた機械強度とゴム弾性を有するため、スポンジに幅広く使用されており、防振部材、スポンジシール部品、ウェットスーツ、靴などが具体的な例として挙げられる。何れの用途においても、油による膨潤変形、変色を防ぐため耐油性の改良が求められている。
実験例1では、製造工程におけるクロロプレン単量体の添加方法や、クロロプレン−アクリロニトリル統計的共重合体の組成及び物性が、加硫成形体の機械的特性や耐油性に及ぼす影響について検証した。
[実施例1]
(クロロプレン−アクリロニトリル統計的共重合体ラテックスの作製)
加熱冷却ジャケットと攪拌機を備えた内容積3リットルの重合缶に、クロロプレン単量体28質量部、アクリロニトリル単量体28質量部、ジエチルキサントゲンジスルフィド0.5質量部、純水200質量部、ロジン酸カリウム(ハリマ化成株式会社製)5.00質量部、水酸化ナトリウム0.40質量部、βナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩(花王株式会社製)2.0質量部を添加した。重合開始剤として過硫酸カリウム0.1質量部を添加し、重合温度40℃にて窒素気流下で乳化重合を行った。クロロプレン単量体の分添は、重合開始20秒後から開始し、重合開始からの10秒間の冷媒の熱量変化を元に分添流量を電磁弁で調整し、以降10秒毎に流量を再調節することで連続的に行った。クロロプレン単量体及びアクリロニトリル単量体の合計量に対する重合率が50%となった時点で重合停止剤であるフェノチアジンを0.0065質量部加えて重合を停止させた。そして、減圧下で反応溶液中の未反応単量体を除去することでクロロプレン−アクリロニトリル統計的共重合体ラテックスを得た。
なお、重合中は定期的に10回以上重合液をサンプリングして、重合液に含まれる未反応のクロロプレン単量体とアクリロニトリル単量体の分析を行ったが、クロロプレン単量体とアクリロニトリル単量体の合計に対するアクリロニトリル単量体の質量比は常に目標値の±5%以内であった。
25mlメスフラスコにサンプリングした重合液1.0gを秤量し、これをテトラヒドロフランで25mlに希釈し攪拌することで得られた試料を用い、ガスクロマトグラフと検量線を用いた通常の定量分析法により行った(以下、同様)。
〔ガスクロマトグラフ分析条件〕
測定機器:島津製作所GC−2010
キャリアガス:ヘリウム
注入口温度:270℃
検出器:FID
検出器温度300℃
カラム種類:DB−1、0.25mm×60m
注入量:1μl
カラム温度:50℃から5℃/分で100℃まで昇温
クロロプレン−アクリロニトリル統計的共重合体の重合開始からある時刻までの重合率は、クロロプレン−アクリロニトリル統計的共重合体ラテックスを風乾することで乾燥重量から算出した。具体的には、以下の一般式(XII)より計算した。重合途中の乾燥重量は、ラテックスに対して乾燥重量に影響を与えない少量の重合禁止剤を添加し、一般式(XII)より計算した。式中、固形分濃度は、サンプリングした乳化重合液2gを130℃中で加熱し溶媒(水)、揮発性薬品や原料を除いた後、加熱前後の重量変化から揮発分を除いて求めた固形分の濃度(質量%)である。総仕込み量及び蒸発残分は重合処方より計算した。総仕込み量とは、重合開始からある時刻までに重合缶に仕込んだ原料、試薬、溶媒(水)の総量である。蒸発残分とは、重合開始からある時刻までに仕込んだ薬品や原料のうち、130℃の条件下で揮発せずにポリマーと共に固形分として残留する薬品の重量を表す。単量体仕込み量は、重合缶に初期に仕込んだ単量体及び重合開始からある時刻までに分添した単量体の量の合計である。なお、ここでいう単量体とはクロロプレン単量体とアクリロニトリル単量体の合計量である。
重合により得られたクロロプレン−アクリロニトリル統計的共重合体ラテックスをpH7.0に調整し、−20℃に冷やした金属板上に凍結凝固させることで乳化破壊した。得られたシートを水洗し、130℃で15分間乾燥させることにより、固形状のクロロプレン−アクリロニトリル統計的共重合体を得た。
アクリロニトリル結合量は、化学分析により求めた窒素原子の含有量から算出した。ポリマー中の窒素原子の含有量は、100mgの乾燥サンプルを用いて元素分析装置(スミグラフ220F:株式会社住化分析センター製)により決定した。電気炉温度は反応炉900℃、還元炉600℃、カラム温度70℃、検出器温度100℃に設定し、燃焼用ガスとして酸素を0.2ml/min、キャリアーガスとしてヘリウムを80ml/minフローした。検量線は窒素含有量が既知のアスパラギン酸(10.52%)を標準物質に用いて作成した。
(クロロプレン−アクリロニトリル統計的共重合体ラテックスの作製)
内容積3リットルの重合缶に、クロロプレン単量体20質量部、アクリロニトリル単量体47質量部、ジエチルキサントゲンジスルフィド0.5質量部、純水200質量部、ロジン酸カリウム(ハリマ化成株式会社製)5.00質量部、水酸化ナトリウム0.40質量部、βナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩(花王株式会社製)2.0質量部を添加した。重合開始剤として過硫酸カリウム0.1質量部を添加し、重合温度40℃にて窒素気流下で重合を行った。クロロプレン単量体の分添は、重合開始20秒後から開始し、重合開始からの10秒間の冷媒の熱量変化を元に分添流量を電磁弁で調整し、以降10秒毎に流量を再調節することで連続的に行った。クロロプレン単量体及びアクリロニトリル単量体の合計量に対する重合率が50%となった時点で重合停止剤であるフェノチアジンを0.0065質量部加えて重合を停止させた。そして、減圧下で反応溶液中の未反応単量体を除去することでクロロプレン−アクリロニトリル統計的共重合体ラテックスを得た。
なお、重合中は定期的に10回以上重合液をサンプリングして、重合液に含まれる未反応のクロロプレン単量体とアクリロニトリル単量体の測定を行ったが、クロロプレン単量体とアクリロニトリル単量体の合計に対するアクリロニトリル単量体の質量比は常に目標値の±5%以内であった。
得られたクロロプレン−アクリロニトリル統計的共重合体ラテックスをpH7.0に調整し、−20℃に冷やした金属板上に凍結凝固させることで乳化破壊した。得られたシートを水洗し、130℃で15分間乾燥させることにより、固形状のクロロプレン−アクリロニトリル統計的共重合体を得た。
実施例1と同様の方法により分析した結果、数平均分子量(Mn)は130×103g/mol、重量平均分子量(Mw)は442×103g/mol、分子量分布(Mw/Mn)は3.4であった。クロロプレン−アクリロニトリル統計的共重合体中のアクリロニトリル結合量はポリマー中の窒素原子の元素分析を行い決定し、16.2質量%であった。
(クロロプレン−アクリロニトリル統計的共重合体ラテックスの作製)
内容積3リットルの重合缶に、クロロプレン単量体28質量部、アクリロニトリル単量体28質量部、ジエチルキサントゲンジスルフィド0.5質量部、純水200質量部、ロジン酸カリウム(ハリマ化成株式会社製)5.00質量部、水酸化ナトリウム0.40質量部、βナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩(花王株式会社製)2.0質量部を添加した。重合開始剤として過硫酸カリウム0.1質量部を添加し、重合温度10℃にて窒素気流下で重合を行った。クロロプレン単量体の分添は重合開始20秒後から開始し、重合開始からの10秒間の冷媒の熱量変化を元に分添流量を電磁弁で調整し、以降10秒毎に流量を再調節する事で連続的に行った。クロロプレン単量体及びアクリロニトリル単量体の合計量に対する重合率が50%となった時点で重合停止剤であるフェノチアジンを0.0065質量部加えて重合を停止させた。そして、減圧下で反応溶液中の未反応単量体を除去することでクロロプレン−アクリロニトリル統計的共重合体ラテックスを得た。
なお、重合中は定期的に10回以上重合液をサンプリングして、重合液に含まれる未反応のクロロプレン単量体とアクリロニトリル単量体の測定を行ったが、クロロプレン単量体とアクリロニトリル単量体の合計に対するアクリロニトリル単量体の質量比は常に目標値の±5%以内であった。
得られたクロロプレン−アクリロニトリル統計的共重合体ラテックスをpH7.0に調整し、−20℃に冷やした金属板上に凍結凝固させることで乳化破壊した。得られたシートを水洗し、130℃で15分間乾燥させることにより、固形状のクロロプレン−アクリロニトリル統計的共重合体を得た。
実施例1と同様の方法により分析した結果、数平均分子量(Mn)は133×103g/mol、重量平均分子量(Mw)は462×103g/mol、分子量分布(Mw/Mn)は3.5であった。クロロプレン−アクリロニトリル統計的共重合体中のアクリロニトリル結合量はポリマー中の窒素原子の元素分析を行い決定し、9.1質量%であった。
(クロロプレン−アクリロニトリル統計的共重合体ラテックスの作製)
内容積3リットルの重合缶に、クロロプレン単量体28質量部、アクリロニトリル単量体28質量部、ジエチルキサントゲンジスルフィド0.5質量部、純水200質量部、ロジン酸カリウム(ハリマ化成株式会社製)5.00質量部、水酸化ナトリウム0.40質量部、βナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩(花王株式会社製)2.0質量部を添加した。重合開始剤として過硫酸カリウム0.1質量部を添加し、重合温度20℃にて窒素気流下で重合を行った。クロロプレン単量体の分添は重合開始20秒後から開始し、重合開始からの10秒間の冷媒の熱量変化を元に分添流量を電磁弁で調整し、以降10秒毎に流量を再調節する事で連続的に行った。クロロプレン単量体及びアクリロニトリル単量体の合計量に対する重合率が50%となった時点で重合停止剤であるフェノチアジンを0.0065質量部加えて重合を停止させた。そして、減圧下で反応溶液中の未反応単量体を除去することでクロロプレン−アクリロニトリル統計的共重合体ラテックスを得た。
なお、重合中は定期的に10回以上重合液をサンプリングして、重合液に含まれる未反応のクロロプレン単量体とアクリロニトリル単量体の測定を行ったが、クロロプレン単量体とアクリロニトリル単量体の合計に対するアクリロニトリル単量体の質量比は常に目標値の±5%以内であった。
得られたクロロプレン−アクリロニトリル統計的共重合体ラテックスをpH7.0に調整し、−20℃に冷やした金属板上に凍結凝固させることで乳化破壊した。得られたシートを水洗し、130℃で15分間乾燥させることにより、固形状のクロロプレン−アクリロニトリル統計的共重合体を得た。
実施例1と同様の方法により分析した結果、数平均分子量(Mn)は135×103g/mol、重量平均分子量(Mw)は454×103g/mol、分子量分布(Mw/Mn)は3.4であった。クロロプレン−アクリロニトリル統計的共重合体中のアクリロニトリル結合量はポリマー中の窒素原子の元素分析を行い決定し、9.0質量%であった。
(クロロプレン−アクリロニトリル統計的共重合体ラテックスの作製)
内容積3リットルの重合缶に、クロロプレン単量体28質量部、アクリロニトリル単量体28質量部、ジエチルキサントゲンジスルフィド0.5質量部、純水200質量部、ロジン酸カリウム(ハリマ化成株式会社製)5.00質量部、水酸化ナトリウム0.40質量部、βナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩(花王株式会社製)2.0質量部を添加した。重合開始剤として過硫酸カリウム0.1質量部を添加し、重合温度40℃にて窒素気流下で重合を行った。クロロプレン単量体の分添は、比重が0.997、1.001、1.004、1.008、1.012、1.015、1.019、1.023、1.026、1.030に達した時、それぞれ4.4質量部ずつ、合計10回加えて行った。クロロプレン単量体及びアクリロニトリル単量体の合計量に対する重合率が50%となった時点で重合停止剤であるフェノチアジンを0.0065質量部加えて重合を停止させた。そして、減圧下で反応溶液中の未反応単量体を除去することでクロロプレン−アクリロニトリル統計的共重合体ラテックスを得た。
なお、重合中は定期的に10回以上重合液をサンプリングして、重合液に含まれる未反応のクロロプレン単量体とアクリロニトリル単量体の測定を行ったが、クロロプレン単量体とアクリロニトリル単量体の合計に対するアクリロニトリル単量体の質量比は常に目標値の±10%以内であった。
得られたクロロプレン−アクリロニトリル統計的共重合体ラテックスをpH7.0に調整し、−20℃に冷やした金属板上に凍結凝固させることで乳化破壊した。得られたシートを水洗し、130℃で15分間乾燥させることにより、固形状のクロロプレン−アクリロニトリル統計的共重合体を得た。
実施例1と同様の方法により分析した結果、数平均分子量(Mn)は134×103g/mol、重量平均分子量(Mw)は453×103g/mol、分子量分布(Mw/Mn)は3.4であった。クロロプレン−アクリロニトリル統計的共重合体中のアクリロニトリル結合量はポリマー中の窒素原子の元素分析を行い決定し、9.0質量%であった。
(クロロプレン−アクリロニトリル統計的共重合体ラテックスの作製)
内容積3リットルの重合缶に、クロロプレン単量体28質量部、アクリロニトリル単量体28質量部、ジエチルキサントゲンジスルフィド0.5質量部、純水200質量部、ロジン酸カリウム(ハリマ化成株式会社製)5.00質量部、水酸化ナトリウム0.40質量部、βナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩(花王株式会社製)2.0質量部を添加した。重合開始剤として過硫酸カリウム0.1質量部を添加し、重合温度40℃にて窒素気流下で重合を行った。クロロプレン単量体の分添は、比重が0.997、0.999、1.000、1.002、1.004、1.006、1.007、1.009、1.011、1.013、1.014、1.016、1.018、1.020、1.021、1.023、1.025、1.027、1.028、1.030に達した時、それぞれ2.2質量部ずつ、合計20回加えて行った。クロロプレン単量体及びアクリロニトリル単量体の合計量に対する重合率が50%となった時点で重合停止剤であるフェノチアジンを加えて重合を停止させた。そして、減圧下で反応溶液中の未反応単量体を除去することでクロロプレン−アクリロニトリル統計的共重合体ラテックスを得た。
なお、重合中は定期的に10回以上重合液をサンプリングして、重合液に含まれる未反応のクロロプレン単量体とアクリロニトリル単量体の測定を行ったが、クロロプレン単量体とアクリロニトリル単量体の合計に対するアクリロニトリル単量体の質量比は常に目標値の±5%以内であった。
得られたクロロプレン−アクリロニトリル統計的共重合体ラテックスをpH7.0に調整し、−20℃に冷やした金属板上に凍結凝固させることで乳化破壊した。得られたシートを水洗し、130℃で15分間乾燥させることにより、固形状のクロロプレン−アクリロニトリル統計的共重合体を得た。
実施例1と同様の方法により分析した結果、数平均分子量(Mn)は132×103g/mol、重量平均分子量(Mw)は446×103g/mol、分子量分布(Mw/Mn)は3.4であった。クロロプレン−アクリロニトリル統計的共重合体中のアクリロニトリル結合量はポリマー中の窒素原子の元素分析を行い決定し、8.9質量%であった。
(クロロプレンホモポリマーラテックスの作製)
500ml三口セパラブルフラスコ中で、水100gに水酸化ナトリウム50mg、βナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩(花王株式会社製)1.0g、ロジン酸カリウム(ハリマ化成株式会社製)4.43gを溶解させ、オイルバスで30℃に保ち窒素フローによる脱気を10分間行なった。
得られたクロロプレンホモポリマーラテックスをpH7.0に調整し、−20℃に冷やした金属板上に凍結凝固させることで乳化破壊した。得られたシートを水洗し、130℃で15分間乾燥させることにより、固形状のクロロプレンホモポリマーを得た。
実施例1と同様の方法により分析した結果、数平均分子量(Mn)は138×103g/mol、重量平均分子量(Mw)は336×103g/mol、分子量分布(Mw/Mn)は2.4であった。
実施例1〜6それぞれの統計的共重合体又は比較例1のホモポリマー100質量部と、4,4’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン(大内新興化学工業社製ノクラックCD)2質量部、酸化マグネシウム(協和化学工業社製キョーワマグ#150)4質量部、カーボンブラック(SRF;旭カーボーン社製旭#50)50質量部、ポリエーテルエステル系可塑剤(ADEKA社製アデカサイザーRS−735)5質量部、酸化亜鉛(堺化学社製)5質量部、エチレンチオウレア(川口化学社製アクセル22S)1.5質量部、N−フェニル−N’−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジアミン(大内新興化学工業社製ノクラック6C)1質量部とを、冷却水温度を40℃に設定した8インチロールを用いて20分間混練し、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物はJIS K 6250に基づき、電熱プレスを用いて、170℃、20分間、続けて加熱空気中で170℃、2時間熱処理を行うことにより加硫ゴムを作製した。
実施例1〜6それぞれの統計的共重合体又は比較例1のホモポリマーを用いた加硫ゴムの機械的特性(破断強度、破断伸び)はJIS K6251に準拠して測定した。破断強度>20MPa、破断伸び>300%を合格と判断した。硬度は、JIS K6253−3に準拠して測定した。
実施例1〜6それぞれの統計的共重合体又は比較例1のホモポリマーを用いた加硫ゴムの耐油性はJIS K6258に準拠して測定した。油種はIRM903オイルを用いて、135℃、72時間浸漬後の体積変化率(ΔV)及び重量変化率(ΔW)から耐油性を評価した。ΔV<+30%、ΔW<+30%を合格と判断した。
実施例1〜6及び比較例1の結果を下記表1に示す。
実験例2では、製造工程におけるクロロプレン単量体の添加方法や、クロロプレン−アクリロニトリル統計的共重合体の物性が、加硫成形体の低温圧縮永久ひずみや耐屈曲疲労性に及ぼす影響について検証した。
実施例1〜4それぞれの統計的共重合体又は比較例1のホモポリマーを用いた加硫ゴムの低温圧縮永久ひずみは、JIS K 6262に基づいて、0℃、72時間の条件で測定した。なお、圧縮永久歪み(CS)が、25%以下のものを合格、特に20%以下のものを優秀とした。
実施例1〜4それぞれの統計的共重合体又は比較例1のホモポリマーを用いた加硫ゴムの耐屈曲疲労性は、JIS K 6260に基づいて、40℃で測定した。なお、耐屈曲疲労性が、10万回以上のものを合格とした。
実施例1〜4及び比較例1の結果を下記表2に示す。
Claims (25)
- 重合反応開始後にクロロプレン単量体を連続添加又は10回以上間欠分添する工程を有する、クロロプレン単量体単位と不飽和ニトリル単量体単位とを含む統計的共重合体の製造方法。
- 重合反応開始時の時刻をt(0)、nを1以上の整数として、時刻t(n−1)と時刻t(n)との間の時間dt(n)におけるクロロプレン単量体と不飽和ニトリル単量体の重合転換量の総量に基づいて、時刻t(n)と時刻t(n+1)との間の時間dt(n+1)におけるクロロプレン単量体の添加量を決定し、未反応のクロロプレン単量体と不飽和ニトリル単量体との比を一定に保つ工程を含む、請求項1に記載の製造方法。
- 前記重合反応開始後に、
クロロプレン単量体と不飽和ニトリル単量体とを含むラテックスの比重に基づいて前記クロロプレン単量体及び前記不飽和ニトリル単量体の重合率を算出する工程と、
前記重合率に基づいて未反応クロロプレン単量体量と未反応不飽和ニトリル単量体量を算出する工程と、
前記未反応不飽和ニトリル単量体量と重合開始時の単量体比率を掛け合わせて得られるクロロプレン単量体量と、前記未反応クロロプレン単量体量との差が、前記間欠分添において添加する予定のクロロプレン単量体の総量を分添回数で除した量である分添予定量に等しくなった時点で、前記分添予定量のクロロプレン単量体を前記ラテックスに分添する工程と、
を含む、請求項1に記載の製造方法。 - 連鎖移動剤としてキサントゲン化合物を添加する、請求項1〜3のいずれか一項に記載の製造方法。
- 重合温度を5〜20℃に保つ、請求項1〜4のいずれか一項に記載の製造方法。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の製造方法により得られる、クロロプレン単量体単位と不飽和ニトリル単量体単位とを含む統計的共重合体。
- 重合反応開始時の時刻をt(0)、nを1以上の整数として、時刻t(n−1)と時刻t(n)との間の時間dt(n)におけるクロロプレン単量体と不飽和ニトリル単量体の重合転換量の総量に基づいて、時刻t(n)と時刻t(n+1)との間の時間dt(n+1)におけるクロロプレン単量体の添加量を決定し、未反応のクロロプレン単量体と不飽和ニトリル単量体との比を一定に保つことにより製造された、クロロプレン単量体単位と不飽和ニトリル単量体単位とを含む統計的共重合体。
- 重合温度を5〜20℃に保つ事により製造された、請求項6又は7に記載の統計的共重合体。
- 統計的共重合体を用いて下記のサンプル作製条件(I)に準じて作製した加硫ゴムを評価した時、JIS K6258に準拠して測定したIRM903オイルに対する耐油性がΔW<+15%であり、かつ、JIS K 6262に準拠して測定した0℃、72時間後の圧縮永久歪みが25%以下であり、かつ、JIS K 6260に準拠して測定した40℃の耐屈曲疲労性が、10万回以上である、クロロプレン単量体単位と不飽和ニトリル単量体単位とを含む統計的共重合体。
(サンプル作製条件(I))
統計的共重合体100質量部と、4,4’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン2質量部、酸化マグネシウム4質量部、カーボンブラック50質量部、ポリエーテルエステル系可塑剤5質量部、酸化亜鉛5質量部、エチレンチオウレア1.5質量部、N−フェニル−N’−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジアミン1質量部とを、冷却水温度を40℃に設定した8インチロールを用いて20分間混練し、ゴム組成物を得る。得られたゴム組成物はJIS K 6250に基づき、電熱プレスを用いて、170℃、20分間、続けて加熱空気中で170℃、2時間熱処理を行うことにより加硫ゴムを作製する。 - 統計的共重合体を用いて前記のサンプル作製条件(I)に準じて作製した加硫ゴムを評価した時、JIS K6251に準拠して測定した機械的特性が、破断強度>20MPa、破断伸び>300%である、請求項9記載の統計的共重合体。
- 伝動ベルト、コンベアベルト、ホース、ワイパー、浸漬製品、シール部品、接着剤、ブーツ、ゴム引布、ゴムロール、防振ゴム又はスポンジ製品に用いられる、請求項6〜10のいずれか一項に記載の統計的共重合体。
- 請求項6〜10のいずれか一項に記載の統計的共重合体を含むラテックス。
- 接着剤に用いられる、請求項12に記載のラテックス。
- 浸漬製品に用いられる、請求項12に記載のラテックス。
- 請求項14に記載のラテックスを用いたレゾルシノール−ホルムアルデヒド・ラテックス(RFL)処理製品。
- 請求項6〜10のいずれか一項に記載の統計的共重合体を含むゴム組成物。
- 請求項16に記載のゴム組成物を含む加硫成形体。
- 伝動ベルト、コンベアベルト、ホース、ワイパー、浸漬製品、シール部品、接着剤、ブーツ、ゴム引布、ゴムロール、防振ゴム又はスポンジ製品である、請求項17に記載の加硫成形体。
- 不飽和ニトリル単量体単位が8〜20質量%であるクロロプレン単量体単位と不飽和ニトリル単量体単位とを含む統計的共重合体の加硫成形体であって、JIS K6258に準拠して測定したIRM903オイルに対する耐油性がΔW<+15%である加硫成形体。
- JIS K 6262に準拠して測定した0℃、72時間後の圧縮永久歪みが25%以下である請求項19記載の加硫成形体。
- JIS K 6260に準拠して測定した40℃の耐屈曲疲労性が、10万回以上である請求項19又は20記載の加硫成形体。
- 請求項19〜21のいずれか一項に記載の加硫成形体を用いた、伝動ベルト、コンベアベルト、ホース、ワイパー、浸漬製品、シール部品、接着剤、ブーツ、ゴム引布、ゴムロール、防振ゴム又はスポンジ製品。
- 不飽和ニトリル単量体単位が8〜12質量%であるクロロプレン単量体単位と不飽和ニトリル単量体単位の統計的共重合体を含む加硫成形体であって、JIS K6258に準拠して測定したIRM903オイルに対する耐油性がΔW<+15%であり、かつJIS K 6262に準拠して測定した0℃、72時間後の圧縮永久ひずみが20%以下である加硫成形体。
- 請求項23に記載の加硫成形体を用いたシール部品又はホース部品。
- JIS K6251に準拠して測定した機械的特性が、破断強度>20MPa、破断伸び>300%である、請求項19又は23記載の加硫成形体。
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