CN112105659A - 统计共聚物胶乳和其用途、以及统计共聚物胶乳的制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供：改善使统计共聚物胶乳干燥而得到的统计共聚物的耐加醇汽油性和耐机油性的技术。一种统计共聚物胶乳，其为不饱和腈单体单元为5～20质量％、且包含氯丁二烯单体单元和不饱和腈单体单元的统计共聚物胶乳，使前述统计共聚物胶乳冷冻干燥而得到的统计共聚物的甲苯不溶成分相对于前述统计共聚物100质量％为50～100质量％。

Description

统计共聚物胶乳和其用途、以及统计共聚物胶乳的制造方法
技术领域
本发明涉及统计共聚物胶乳和其用途、以及统计共聚物胶乳的制造方法。
背景技术
氯丁二烯聚合物胶乳由于与天然橡胶胶乳的结构上的类似性而具有近似的物理性质(伸长结晶性、高柔软性)。另外，通过在丁二烯骨架中具有的氯基，赋予高于天然橡胶胶乳的耐热性、耐气候性、耐臭氧性、耐油性、耐溶剂性、阻燃性等，具备能耐受更严苛的使用条件的特性。
另一方面，目前要求的这些特性由于制品的高功能化、小型化、应对环境规定等而复杂化，要求日益高的性能化。例如，作为纤维处理(RFL粘接剂)用途，在耐热性、耐机油性的基础上，还要求耐燃料油性、耐加醇汽油性、耐酸性汽油性、耐醇性等。
作为改善氯丁二烯橡胶的耐油性的方法，例如，专利文献1中公开了一种氯丁二烯共聚物的制造方法，其中，将2-氯-1,3-丁二烯和不饱和腈在二硫化黄原酸酯化合物的存在下进行乳液聚合。另外，专利文献2中公开了一种共聚物的制造方法，其中，使氯丁二烯和丙烯腈或甲基丙烯腈在金属卤化物的存在下、且在紫外线的照射下进行共聚。
作为改善耐溶剂性的胶乳，例如，专利文献3和4中报道了一种不饱和腈共聚量20～80％、中等程度的甲苯不溶成分30～80％的共聚物胶乳。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭55-145715号公报
专利文献2：日本特开昭48-981号公报
专利文献3：日本特开2009-179687号公报
专利文献4：日本特开2009-235304号公报
发明内容
发明要解决的问题
如前述，专利文献1和2中，提出了改善氯丁二烯橡胶的耐油性的方法，但这些技术是假定干橡胶的技术，不是针对胶乳制品本身的技术。另外，专利文献1和2的技术是改善耐油性的技术，认为是不适于耐燃料油性、耐加醇汽油性、耐酸性汽油性、耐醇性等的技术。
另外，专利文献3和4中，公开了改善了耐溶剂性的胶乳，但它们也是假定干橡胶的技术，不是针对胶乳制品本身的技术，均将焦点放在硫化橡胶中的物性改善方面，认为是不适于作为胶乳制品本身、或硫化成型品以外的用途(薄膜、RFL薄膜)的性能(耐燃料油性、耐加醇汽油性、耐酸性汽油性、耐醇性、耐机油性等)的技术。
因此，本发明的主要目的在于，提供：改善使统计共聚物胶乳干燥而得到的统计共聚物的耐加醇汽油性和耐机油性的技术。
用于解决问题的方案
即，本发明中，首先，提供一种统计共聚物胶乳，其为不饱和腈单体单元为5～20质量％、且包含氯丁二烯单体单元和不饱和腈单体单元的统计共聚物胶乳，
使前述统计共聚物胶乳冷冻干燥而得到的统计共聚物的甲苯不溶成分相对于前述统计共聚物100质量％为50～100质量％、优选75～95质量％。
对于本发明的统计共聚物胶乳，可以将对于使该统计共聚物胶乳进行室温干燥而得到的统计共聚物依据JIS K6258测定的、在23℃下浸渍于添加有醇的汽油(异辛烷/甲苯/乙醇＝4/4/2溶液)中72小时后的体积变化率(ΔV)和重量变化率(ΔW)的值设为-10～+60％的范围内、优选0～+50％的范围。
另外，对于本发明的统计共聚物胶乳，可以将对于使采用该统计共聚物胶乳的间苯二酚(R)/福尔马林(F)/胶乳(L)＝10/5/85(质量比)的RFL粘接剂进行室温干燥而得到的RFL薄膜依据JIS K6258测定的、在23℃下浸渍于添加有醇的汽油(异辛烷/甲苯/乙醇＝4/4/2溶液)中72小时后的体积变化率(ΔV)和重量变化率(ΔW)的值设为-10～+20％的范围内、优选-5～+10％的范围内。
进而，对于本发明的统计共聚物胶乳，可以将对于使该统计共聚物胶乳进行室温干燥而得到的统计共聚物依据JIS K6258测定的、在140℃下浸渍于机油中72小时后的体积变化率(ΔV)和重量变化率(ΔW)的值设为-10～+10％的范围内、优选-5～+5％的范围内。
此外，对于本发明的统计共聚物胶乳，可以将对于使采用该统计共聚物胶乳的间苯二酚(R)/福尔马林(F)/胶乳(L)＝10/5/85(质量比)的RFL粘接剂进行室温干燥而得到的RFL薄膜依据JIS K6258测定的、在140℃下浸渍于机油中72小时后的体积变化率(ΔV)和重量变化率(ΔW)的值设为-10～+10％的范围内、优选-3～+5％的范围内。
对于本发明的统计共聚物胶乳，可以将该统计共聚物胶乳中所含的氨浓度设为20ppm以下、pH设为6.0～11.5的范围。
本发明的统计共聚物胶乳可以用于RFL粘接剂、浸渍制品、粘接剂、或薄膜。
本发明中，接着，提供一种统计共聚物胶乳的制造方法，其为用于得到前述统计共聚物胶乳的制造方法，所述制造方法包括如下聚合工序：
以从聚合引发至停止的总投入量计，使用氯丁二烯单体95～45质量份和不饱和腈单体5～55质量份(其中，使氯丁二烯单体和不饱和腈单体的总计为100质量份)、以及二硫化二烷基黄原酸酯0.0～0.4质量份，在聚合温度30～45℃下进行乳液聚合直至聚合率成为60～100％。
本发明的统计共聚物胶乳的制造方法中，前述聚合工序中，在聚合反应开始后，可以连续添加氯丁二烯单体或间歇分开添加10次以上的氯丁二烯单体。
本发明中，进而，提供一种统计共聚物胶乳，其为不饱和腈单体单元为5～20质量％、且包含氯丁二烯单体单元和不饱和腈单体单元的统计共聚物胶乳，
使前述统计共聚物胶乳冷冻干燥而得到的统计共聚物的甲苯不溶成分相对于前述统计共聚物100质量％为50～100质量％，
所述统计共聚物胶乳是通过如下工序而得到的：以从聚合引发至停止的总投入量计，使用氯丁二烯单体95～45质量份和不饱和腈单体5～55质量份(其中，使氯丁二烯单体和不饱和腈单体的总计为100质量份)、以及二硫化二烷基黄原酸酯0.0～0.4质量份，在聚合温度30～45℃下进行乳液聚合直至聚合率成为60～100％。
需要说明的是，本发明中“JIS”是指日本工业标准(Japanese IndustrialStandards)。
另外，本发明中“统计共聚物”如J.C.Randall“POLYMER SEQUENCEDETERMINATION，Carbon-13 NMR Method”Academic Press，New York，1977，71-78页中记载那样，是指能够通过伯努利的统计模型或通过一阶或二阶的马尔科夫的统计模型来描述单体链分布的共聚物。而且，本实施方式的包含氯丁二烯单体单元和不饱和腈单体单元的统计共聚物没有特别限定，由2元系的单体构成的情况下，下述Mayo-Lewis式(I)中，对于将氯丁二烯单体设为M1时的反应率r1、r2，r1可以设为0.3～3000的范围、r2可以设为1×10-5～3.0的范围。进一步从其他观点出发，本发明中“统计共聚物”是指，使用多种单体通过自由基聚合而得到的共聚物。本“统计共聚物”为实质上包含无规共聚物的概念。
Figure BDA0002750020800000041
发明的效果
根据本发明，可以改善使统计共聚物胶乳干燥而得到的统计共聚物的耐加醇汽油性和耐机油性。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式详细进行说明。需要说明的是，本发明不限定于以下中说明的实施方式。
＜统计共聚物胶乳＞
本实施方式的统计共聚物胶乳为包含氯丁二烯单体单元和不饱和腈单体单元的统计共聚物胶乳。
统计共聚物胶乳的不饱和腈含量为5～20质量％、优选6～17质量％。通过设为这样的范围，从而可以改善使统计共聚物胶乳干燥而得到的统计共聚物的耐油性和作为橡胶的机械强度、低温特性。不饱和腈含量低于本范围时，耐油性不足，高于本范围时，有时作为橡胶的机械强度降低、或者低温特性降低。为了调整不饱和腈含量，可以调整与氯丁二烯单体共聚的不饱和腈单体的添加量。
作为本实施方式的统计共聚物胶乳，例如可以举出氯丁二烯-丙烯腈统计共聚物胶乳、氯丁二烯-甲基丙烯腈统计共聚物胶乳、氯丁二烯-乙基丙烯腈统计共聚物胶乳、氯丁二烯-苯基丙烯腈统计共聚物胶乳等。其中，从制造容易性、耐热性、耐油性、机械强度的观点出发，优选氯丁二烯-丙烯腈统计共聚物胶乳。
对于本实施方式的统计共聚物胶乳，使其冷冻干燥而得到的统计共聚物的甲苯不溶成分相对于前述统计共聚物100质量％为50～100质量％、优选75～95质量％。
甲苯不溶成分即是指凝胶结构，通过本实施方式的统计共聚物胶乳为高凝胶结构，从而使在有机溶剂中的溶解性降低，对有机溶剂难以溶胀，对大多有机溶剂的耐受性改善。特别是，也可以大幅改善对于甲苯等原本容易溶解氯丁二烯的有机溶剂的耐受性，因此，可以改善对由异辛烷与甲苯为约5：5的比例构成的燃料油的耐受性、对由异辛烷与甲苯与乙醇为约4：4：2的比例构成的添加有醇的汽油的耐受性。
现有的干橡胶的技术中，凝胶结构多时加工变难，因此，常识是使凝胶结构不发达，但本发明中，转换构思，通过有意使凝胶结构发达，从而成功地改善了使统计共聚物胶乳干燥而得到的统计共聚物的耐燃料油性和耐加醇汽油性。甲苯不溶成分不满足50质量％时，得到的统计共聚物的耐燃料油性和耐加醇汽油性有时不足。
具体而言，对于本实施方式的统计共聚物胶乳，对使其室温干燥而得到的统计共聚物依据JIS K6258测定的、在23℃下浸渍于添加有醇的汽油(异辛烷/甲苯/乙醇＝4/4/2溶液)中72小时后的体积变化率(ΔV)和重量变化率(ΔW)的值为-10～+60％的范围内，耐加醇汽油性非常高。
另外，对于本实施方式的统计共聚物胶乳，对使采用其的间苯二酚(R)/福尔马林(F)/胶乳(L)＝10/5/85(质量比)的RFL粘接剂进行室温干燥而得到的RFL薄膜依据JISK6258测定的、在23℃下浸渍于添加有醇的汽油(异辛烷/甲苯/乙醇＝4/4/2溶液)中72小时后的体积变化率(ΔV)和重量变化率(ΔW)的值为-10～+20％的范围内，形成RFL薄膜时的耐加醇汽油性也非常高。
进而，对于本实施方式的统计共聚物胶乳，对使其室温干燥而得到的统计共聚物依据JIS K6258测定的、在140℃下浸渍于机油中72小时后的体积变化率(ΔV)和重量变化率(ΔW)的值为-10～+10％的范围内，形成薄膜时的耐油性也非常高。
此外，对于本实施方式的统计共聚物胶乳，对使采用其的间苯二酚(R)/福尔马林(F)/胶乳(L)＝5/10/85(质量比)的RFL粘接剂进行室温干燥而得到的RFL薄膜依据JISK6258测定的、在140℃下浸渍于机油中72小时后的体积变化率(ΔV)和重量变化率(ΔW)的值为-10～+10％的范围内，形成RFL薄膜时的耐油性也非常高。
对于本实施方式的统计共聚物胶乳，优选使包含的氨浓度为20ppm以下、pH为6.0～11.5的范围。通过使pH为6.0以上，从而可以防止胶乳稳定性的降低。另外，通过使pH为11.5以下，从而可以使氨浓度为20ppm以下，可以防止自胶乳的臭气的产生，可以降低对环境、人体的影响。
＜统计共聚物胶乳的用途＞
本实施方式的统计共聚物胶乳利用其高的耐燃料油性和耐加醇汽油性等而可以适合用于RFL粘接剂、浸渍制品、粘接剂、或薄膜。另外，对于本实施方式的统计共聚物胶乳，调整pH，经过常规方法的冷冻凝固、水洗、热风干燥等工序形成统计共聚物后，可以将得到的统计共聚物适合用作传动带、输送带、空气弹簧、密封件、填充物、防振材料、软管、橡胶辊、擦具、保护罩、橡胶布、海绵制品、橡胶衬里等中使用的橡胶制品的材料。
(RFL粘接剂、粘接剂)
对于氯丁二烯聚合物胶乳，为了提高与橡胶的粘接性，用作使增强用纤维浸渍并进行表面处理的RFL粘接剂。作为增强用纤维的用途目的的带用途中，除了粘接性之外，还要求特别优异的耐久性，对机械强度、耐油性、耐热性的需求高。汽车用的带用途中，除了耐燃料油之外，迫切期望对作为对环境的负担少的燃料而近年来急速普及扩大的加醇汽油具有耐受性的RFL粘接剂材料。另外，氯丁二烯聚合物胶乳由于具有接触性、初始粘接强度优异的特征，被用作土木建筑、胶合板、家具、鞋、潜水服、汽车内饰材料等广泛范围的材料的粘接剂。其中，CR从初始粘接强度和耐热粘接强度优异的方面出发，作为常用作家具、汽车内饰材料的原材料的聚氨酯泡沫用的一液型粘接剂的需求大幅扩大。对汽车的内饰要求高的审美性，但CR的耐油性不充分，因此，用于汽车的各种油类、燃料类的飞沫如果附着于被粘物，则有时在界面发生剥离、或被粘物的表面发生弯曲。因此，迫切期望具有高的耐油性、耐燃料油性、耐加醇汽油性的粘接剂材料。
本实施方式的统计共聚物胶乳可以提高粘接剂的耐燃料油性和耐加醇汽油性。由此，可以制造比现有的CR更优异的粘接剂。
(浸渍制品)
包含天然橡胶、氯丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、腈基丁二烯橡胶等合成橡胶的橡胶胶乳用作医疗用手术手套、检查手套、工业用手套、气球、导管、橡胶长靴、增强用纤维等浸渍成型制品的原料。对于医疗用手术手套、检查用手套、工业用手套、家庭用手套用的橡胶胶乳，为了避免天然橡胶的过敏所导致的休克症状(过敏性反应)的问题，特别优选氯丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、腈基丁二烯橡胶等合成橡胶。其中，氯丁二烯橡胶手套的柔软性、机械强度的均衡性优异，且体现高的耐化学药品性，因此，被用作对各种化学药品具有耐受性的工业用手套用途。汽车相关的作业中使用的工业用手套如前述，对高的耐油性、耐燃料油性、耐加醇汽油性的需求高，迫切期望开发出体现更优异的耐油性、耐燃料油性、耐加醇汽油性的氯丁二烯聚合物胶乳。
本实施方式的统计共聚物胶乳可以提高浸渍制品的耐燃料油性、耐加醇汽油性。由此，可以制造比现有的氯丁二烯聚合物胶乳更优异的手套。
(传动带和输送带)
传动带和输送带具体而言有平带、输送带、同步带、V型带、楔带、圆带等。本实施方式的统计共聚物可以提高传动带和输送带的机械强度、耐油性、耐弯曲疲劳性、耐燃料油性、和耐加醇汽油性。由此，可以制造也能耐受以现有的材料难以实现的在暴露于飞散的油的环境下的使用的带。
(空气弹簧)
空气弹簧为利用压缩空气的弹力性的弹簧装置，用于汽车、公交车、卡车等的空气悬架等。本实施方式的统计共聚物可以提高空气弹簧的机械强度、耐油性、耐久疲劳性、耐流挂性(低的压缩永久变形性)、耐燃料油性、和耐加醇汽油性。由此，可以制造也能耐受以现有的材料难以实现的在油渍多的环境下的使用的空气弹簧。
(密封件和填充物)
密封件为在机械、装置中防止液体、气体的泄漏、雨水、灰尘等垃圾、异物侵入至内部的部件，具体而言，有固定用途中使用的垫片、和运动部分·可动部分中使用的填充物。密封部分用螺栓等固定的垫片中，对于O环、橡胶片等软垫片，使用与目的相适应的各种材料。另外，填充物用于泵、发动机的轴、阀的可动部那样的旋转部分、活塞那样的往复运动部分、耦合器的连接部、水龙头的止水部等。本实施方式的统计共聚物可以提高密封件的机械强度、耐油性、耐燃料油性、和耐加醇汽油性。由此，可以制造以现有的材料难以实现的在机油、齿轮油那样的非极性的流体、燃料油、添加有醇的汽油中使用的密封件。本实施方式的统计共聚物除上述之外还可以得到良好的耐流挂性(低的压缩永久变形性)，因此，即使历经长期使用，密封件的形状也不易改变，可以得到良好的密封性能。特别是低温下的耐流挂性(低的压缩永久变形性)对于本用途是重要的。
(防振材料)
防振材料为防止振动的传递波及的橡胶，具体而言，有用于吸收汽车、各种车辆用的发动机驱动时的振动来防止噪音的扭力阻尼器、发动机架、消声器吊架等。本实施方式的统计共聚物可以提高防振材料的机械强度、耐油性、耐弯曲疲劳性、耐燃料油性、和耐加醇汽油性。由此，可以制造也能耐受以现有的材料难以实现的在油飞散的环境下的使用的防振橡胶。
(软管)
软管为能弯曲的管，具体而言，有送水用、送油用、送气用、蒸气用、油压用高/低压软管等。本实施方式的统计共聚物可以提高软管的机械强度、耐油性、耐流挂性(低的压缩永久变形性)、耐燃料油性、和耐加醇汽油性。由此，可以制造以现有的材料难以实现的直接与非极性流体接触的软管。
(橡胶辊)
橡胶辊为通过将铁芯等金属制的芯用橡胶进行粘接覆盖而制造的辊，具体而言，有与制纸用、各种金属制造用、印刷用、一般产业用、稻谷脱壳机等农机具用、食品加工用等各种用途的要求特性相适应的橡胶辊。制造制铁用、制纸用的工业用材料、制品时等，在油附着的环境下使用，另外，对制品实施金、银、镍、铬和锌等镀覆处理时也有时被暴露于酸、碱。本实施方式的统计共聚物可以提高橡胶辊的机械强度、耐油性、耐流挂性(低的压缩永久变形性)、耐燃料油性、和耐加醇汽油性。由此，可以制造也能耐受以现有的CR难以实现的在油附着的环境下的使用的橡胶辊。
(擦具)
擦具具体而言用于汽车、电车、航空器、船舶、建设机械等的挡风玻璃、后窗玻璃等。本实施方式的统计共聚物可以提高擦具的机械强度、耐油性、耐久疲劳性、耐流挂性(低的压缩永久变形性)、耐燃料油性、和耐加醇汽油性。由此，可以制造也能耐受以现有的材料难以实现的在油渍多的环境下的使用的擦具。
(保护罩(boots))
保护罩是指，外径从一端向另一端逐渐变大的呈蛇腹状的构件，具体而言，有用于保护汽车驱动系统等驱动部的等速接合罩用保护罩、球形接合罩用保护罩(防尘保护罩)、齿条与小齿轮用保护罩等。本实施方式的统计共聚物可以提高保护罩的机械强度、耐油性、耐久疲劳性、耐燃料油性、和耐加醇汽油性。由此，可以制造与现有的材料相比对内部中含有的油、润滑脂等非极性的液体的可靠性更优异的保护罩。另外，本实施方式的统计共聚物的耐流挂性(低的压缩永久变形性)也优异，因此，不易引起金属带等用于防止内部中含有的油的泄漏的嵌紧部分的变形。
(橡胶布)
橡胶布是使橡胶粘贴于布而成的橡胶与布织物(纤维)的复合材料，具体而言，被广泛用于橡胶船、帐篷材料、雨衣等衣类、建筑防水用片、缓冲材料等。本实施方式的统计共聚物可以提高橡胶布的机械强度、耐油性、耐燃料油性、和耐加醇汽油性。由此，可以制造也能耐受以现有的材料难以实现的在油飞散的环境下的使用的橡胶布。
(海绵制品)
海绵为在内部空着无数细孔的多孔的物质，具体而言，有防振构件、海绵密封部件、潜水服、鞋等。本实施方式的统计共聚物可以提高海绵制品的机械强度、耐油性、耐燃料油性、和耐加醇汽油性。由此，可以制造以现有的材料难以实现的不易引起油所导致的溶胀变形、变色的海绵制品。
(橡胶衬里)
橡胶衬里是使橡胶片粘接于配管、罐等的金属面并出于金属的防腐蚀目的而使用的。另外，也可以在需要耐电气、耐磨耗、耐热的部位使用橡胶衬里。本实施方式的统计共聚物可以提高作为橡胶衬里的耐油性、耐燃料油性、和耐加醇汽油性。由此，可以实现以现有的材料难以实现的由油所导致的配管、罐的防腐蚀。
＜统计共聚物胶乳的制造方法＞
本实施方式的统计共聚物胶乳的制造方法为包括使氯丁二烯单体和不饱和腈单体在特定的条件下进行乳液聚合的聚合工序的方法。
其特征在于，聚合工序中，以从聚合引发至停止的总投入量计，使用氯丁二烯单体95～45质量份和不饱和腈单体5～55质量份(其中，使氯丁二烯单体和不饱和腈单体的总计为100质量份)。通过使不饱和腈的用量为该范围，从而可以改善使统计共聚物胶乳干燥而得到的统计共聚物的耐油性和机械强度。
另外，其特征在于，聚合工序中，不使用链转移剂，或将作为链转移剂的二硫化二烷基黄原酸酯的用量相对于氯丁二烯单体与不饱和腈单体的从聚合引发至停止的总投入量的总计100质量份抑制为0.4质量份以下，更优选抑制为0.2质量份以下。本实施方式中，其特征在于，通过与一般的量相比减少链转移剂的量，从而有意地使聚合物的凝胶结构发达。
如前述，现有的干橡胶的技术中，凝胶结构多时加工变难，因此，常识是以链转移剂的量和聚合率进行调整使得凝胶结构不发达，但本发明中，转换构思，与一般的量相比有意减少链转移剂的量，从而有意地使凝胶结构发达，成功地改善了使统计共聚物胶乳干燥而得到的统计共聚物的耐燃料油性和耐加醇汽油性。
作为本实施方式的制造方法中能使用的二硫化二烷基黄原酸酯，只要不有损本技术的效果就可以自由选择1种或2种以上公知的二硫化二烷基黄原酸酯来使用。例如可以举出二硫化二甲基黄原酸酯、二硫化二乙基黄原酸酯、二硫化二异丙基黄原酸酯、二硫化二丁基黄原酸酯等。
本实施方式的制造方法的聚合工序的聚合温度为30～45℃、优选35～45℃。通过在该温度范围内进行乳液聚合，从而可以改善使统计共聚物胶乳干燥而得到的统计共聚物的机械强度。
另外，本实施方式的制造方法的聚合工序的聚合率为60～100％、优选70～95％。通过使聚合率为该范围，从而凝胶结构发达，可以改善得到的统计共聚物的耐燃料油性和耐加醇汽油性。
对于本实施方式的制造方法，使用的氯丁二烯单体或不饱和腈单体中可以含有1种或2种以上的其他单体。作为本实施方式中能使用的单体，只要不有损本发明的效果就没有特别限定，例如可以举出甲基甲基丙烯酸盐、乙基甲基丙烯酸盐、丙基甲基丙烯酸盐(全部异构体)、丁基甲基丙烯酸盐(全部异构体)、2-乙基己基甲基丙烯酸盐、异冰片基甲基丙烯酸盐、甲基丙烯酸、苄基甲基丙烯酸盐、丙烯酸盐、乙基丙烯酸盐、丙基丙烯酸盐(全部异构体)、丁基丙烯酸盐(全部异构体)、2-乙基己基丙烯酸盐、异冰片基丙烯酸盐、丙烯酸、苄基丙烯酸盐、苯基丙烯酸盐、苯乙烯、和缩水甘油基甲基丙烯酸盐、2-羟基乙基甲基丙烯酸盐、羟基丙基甲基丙烯酸盐(全部异构体)、羟基丁基甲基丙烯酸盐(全部异构体)、N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸盐、N,N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酸盐、三乙二醇甲基丙烯酸盐、衣康酸酐、衣康酸、缩水甘油基丙烯酸盐、2-羟基乙基丙烯酸盐、羟基丙基丙烯酸盐(全部异构体)、羟基丁基丙烯酸盐(全部异构体)、N,N-二甲基氨基乙基丙烯酸盐、N,N-二乙基氨基乙基丙烯酸盐、三乙二醇丙烯酸盐、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N-正丁基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-正丁基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、乙烯基苯甲酸(全部异构体)、二乙基氨基苯乙烯(全部异构体)、α-乙基乙烯基苯甲酸(全部异构体)、二乙基氨基α-甲基苯乙烯(全部异构体)、对乙烯基苯磺酸、对乙烯基苯磺酸钠盐、三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸盐、三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸盐、三丁氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸盐、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸盐、二乙氧基甲基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸盐、二丁氧基甲基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸盐、二异丙氧基甲基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸盐、二甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸盐、二乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸盐、二丁氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸盐、二异丙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸盐、三甲氧基甲硅烷基丙基丙烯酸盐、三乙氧基甲硅烷基丙基丙烯酸盐、三丁氧基甲硅烷基丙基丙烯酸盐、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基丙烯酸盐、二乙氧基甲基甲硅烷基丙基丙烯酸盐、二丁氧基甲基甲硅烷基丙基丙烯酸盐、二异丙氧基甲基甲硅烷基丙基丙烯酸盐、二甲氧基甲硅烷基丙基丙烯酸盐、二乙氧基甲硅烷基丙基丙烯酸盐、二丁氧基甲硅烷基丙基丙烯酸盐、二异丙氧基甲硅烷基丙基丙烯酸盐、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、氯乙烯、氟乙烯、溴乙烯、马来酸酐、N-苯基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑、丁二烯、异戊二烯、乙烯、丙烯等。上述情况下，氯丁二烯单体或不饱和腈单体中的前述单体的含量只要不有损本发明的效果就也没有特别限定，可以总计包含20质量份以下。
作为本实施方式的制造方法中使用的不饱和腈单体，例如可以举出丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、苯基丙烯腈等，可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。其中，从制造容易性、耐油性的观点出发，优选丙烯腈。
本实施方式中能使用的表面活性剂(乳化/分散剂)只要不有损本技术的效果就没有特别限定，可以使用通常的氯丁二烯的乳液聚合中使用的阴离子型、非离子型、阳离子型等各种表面活性剂。从得到的胶乳的稳定性出发，优选阴离子型的表面活性剂，例如可以举出松香酸盐、碳数为8～20个的烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基芳基硫酸盐、萘磺酸钠与甲醛的缩合物、烷基二苯醚二磺酸钠等。阴离子型的表面活性剂中，出于胶乳的稳定性优异的理由，特别优选使用松香酸碱金属盐。松香酸为树脂酸、脂肪酸等的混合物。作为树脂酸，包含枞酸、新枞酸、长叶松酸、棕榈酸、异棕榈酸、脱氢枞酸、二氢棕榈酸、二氢异棕榈酸、断裂脱氢枞酸、二氢枞酸等，作为脂肪酸，包含油酸、亚油酸等。这些成分组成根据被分类为脂松香、木松香、油松香的松香采集方法的不同、松的产地和树种、蒸馏纯化、歧化(不对称化)反应而变化，本发明中无限定。如果考虑乳化稳定性、操作容易性，则优选使用钠盐或钾盐。
表面活性剂的添加量相对于氯丁二烯单体和不饱和腈单体的从聚合引发至停止的总投入量的总计100质量份，优选0.2～20质量份、更优选2～10质量份。通过设为0.2质量份以上，从而可以使单体充分乳化，通过设为20质量份以下，从而可以防止表面活性剂在得到的薄膜的表面起霜。
本实施方式中可以使用的聚合引发剂只要不有损本技术的效果就可以自由使用1种或2种以上公知的聚合引发剂。例如可以举出：过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化苯甲酰、过硫酸钠、过氧化氢、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化辛酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、二枯基过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、二月桂酰基过氧化物、过氧化二硫酸钾、过氧化二硫酸铵、次硝酸二叔丁酯、次硝酸二枯酯等有机过氧化物、2,2-偶氮双(异丁腈)、2,2’-偶氮双(2-氰基-2-丁烷)、2,2’-偶氮双二甲基异丁酸二甲酯、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、1,1’-偶氮双(环己烷甲腈)、2-(叔丁基偶氮)-2-氰基丙烷、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(1,1)-双(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-羟基乙基)]-丙酰胺、2,2’-偶氮双(N,N’-二亚甲基异丁基脒)二氢氯化物、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二氢氯化物、2,2’-偶氮双(N,N’-二亚甲基异丁胺)、2,2’-偶氮双(2-甲基-N-[1,1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺)、2,2’-偶氮双(2-甲基-N-[1,1-双(羟基甲基)乙基]丙酰胺、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]、2,2-偶氮双(异丁基酰胺)二水合物)、2,2’-偶氮双(2,2,4-三甲基戊烷)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙烷)等偶氮系引发剂等。
乳液聚合时，也可以使用聚合助催化剂。本实施方式中能使用的聚合助催化剂只要不有损本发明的效果就没有特别限定，可以自由使用1种或2种以上公知的聚合助催化剂。例如可以举出L-抗坏血酸、酒石酸、亚硫酸氢钠、甲醛合次硫酸锌或甲醛合次硫酸氢钠吊白块、甲二胺亚磺酸、葡萄糖、福尔马林、蒽醌β-磺酸钠、硫酸亚铁、硫酸铜、亚硫酸氢钠、硫脲等。
聚合工序中，优选在聚合反应开始后，连续添加氯丁二烯单体或间歇分开添加10次以上的氯丁二烯单体。氯丁二烯的反应速度快于不饱和腈。因此，在聚合体系内，氯丁二烯单体与不饱和腈单体相比较快被消耗。如果氯丁二烯单体与不饱和腈单体的比率产生大的偏差，则生成的统计共聚物的耐油性有时降低。本实施方式的制造方法中，通过连续添加或10次以上的间歇分开添加来添加因聚合反应而减少了的、主要是氯丁二烯单体，从而可以将聚合体系内的氯丁二烯单体与不饱和腈单体之比保持恒定。由此，可以得到耐油性与以往相比改善了的统计共聚物。另外，通过本实施方式的制造方法制造的统计共聚物的机械强度也优异。
对于本实施方式的制造方法，间歇分开添加10次以上的情况下，使在聚合反应开始后添加的氯丁二烯单体的每1次的添加量相对于氯丁二烯单体和不饱和腈单体的总计100质量份优选为10质量份以下。间歇分开添加的情况下，优选使添加速度为2质量份/分钟以下。通过设为这样的范围，从而可以得到耐油性和机械强度优异的统计共聚物。此处，聚合中，将聚合液中的未反应的氯丁二烯单体与不饱和腈单体之比保持为恒定是指，不饱和腈单体相对于氯丁二烯单体与不饱和腈单体的总计的质量比为目标值的优选±10％以内。例如，在聚合中，将聚合液中的不饱和腈单体相对于未反应的氯丁二烯单体与不饱和腈单体的总计的质量比保持为0.50的情况下，是指优选保持为0.45～0.55的范围。
本实施方式中能使用的阻聚剂只要不有损本发明的效果就没有特别限定，可以自由使用1种或2种以上公知的阻聚剂。例如可以举出硫代二苯胺、4-叔丁基邻苯二酚、2,2-亚甲基双-4-甲基-6-叔丁基苯酚、二乙基羟胺等。
本实施方式的制造方法中，未反应单体的去除和浓缩可以通过减压加热等公知的方法而进行。
另外，通过本实施方式的制造方法得到的统计共聚物胶乳中，在不妨碍本发明的效果的范围内，在聚合后可以任意添加冷冻稳定剂、乳化稳定剂、粘度调整剂、抗氧化剂、防腐剂等。
实施例
以下中，基于实施例对本发明进一步详细地进行说明。需要说明的是，以下中说明的实施例示出本发明的代表性的实施例的一例，本发明不限定于以下的实施例。另外，只要没有特别限定，室温就是指23℃。
＜统计共聚物胶乳的制造＞
[实施例1]
在具备加热冷却夹套和搅拌机的内容积3升的聚合罐中，添加氯丁二烯单体20质量份、丙烯腈单体20质量份、纯水150质量份、歧化松香酸钾(Harima Chemicals Co.,Ltd.制)5.0质量份、氢氧化钠0.4质量份、β萘磺酸福尔马林缩合物的钠盐(花王株式会社制)1.0质量份。添加作为聚合引发剂的过硫酸钾0.1质量份，在聚合温度40℃下、在氮气气流下进行乳液聚合。氯丁二烯单体的分开添加如下进行：在比重达到0.989、0.993、1.000、1.007、1.013、1.020、1.026、1.032、1.038、1.042、1.046、1.050时，分别每次5质量份、总计加入12次而进行。在相对于氯丁二烯单体和丙烯腈单体的总计量的聚合率成为82％的时刻，加入作为聚合终止剂的吩噻嗪使聚合停止。然后，在减压下去除反应溶液中的未反应单体并浓缩，从而将氯丁二烯-丙烯腈统计共聚物胶乳的固体成分调整为50质量％。
需要说明的是，聚合中定期取样聚合液10次以上，进行聚合液中所含的未反应的氯丁二烯单体和丙烯腈单体的测定，丙烯腈相对于氯丁二烯单体的质量比始终为目标值的±10％以内。
＜聚合液中的单体量的测定＞
使用如下得到的试样：在25ml容量瓶中称量取样的聚合液1.0g，将其用四氢呋喃稀释至25ml并搅拌而得到的试样，通过气相色谱和利用标准曲线的通常的定量分析法进行测定(以下，同样)。
〔气相色谱的测定条件〕
气相色谱在以下的测定条件下实施。
·装置：GC-2010(岛津制作所制)
·使用柱：DB-1、0.25mm×60m
·载气：氦气
·柱温：以5℃/分钟从50℃升温至100℃
·注入口温度：270℃
·检测器：FID
·检测器温度：300℃
·注入量：1μl
需要说明的是，从氯丁二烯-丙烯腈统计共聚物的聚合引发至某一时刻的聚合率通过将氯丁二烯-丙烯腈统计共聚物胶乳进行加热风干而由干燥重量(固体成分浓度)算出。具体而言，根据以下的通式(II)计算。聚合中途的固体成分浓度如下求出：对胶乳添加不对固体成分浓度造成影响的少量的阻聚剂而求出。式中，固体成分浓度为：将取样的乳液聚合液2g在130℃下加热，去除了溶剂(水)、挥发性化学药品、原料后，从加热前后的重量变化中减去挥发成分而求出的固体成分的浓度(质量％)。总投入量和蒸发余量根据聚合配方而计算。总投入量是指，从聚合开始至某一时刻，在聚合罐中投入的原料、试剂、溶剂(水)的总量。蒸发余量表示，从聚合开始至某一时刻投入的化学药品、原料中在130℃的条件下不挥发而与聚合物一起作为固体成分残留的化学药品的重量。单体投入量为：在聚合罐中初始投入的单体和从聚合开始至某一时刻分开添加的单体的量的总计。需要说明的是，此处所谓单体是指，氯丁二烯单体与丙烯腈单体的总计量。
聚合率[％]＝{(总投入量[g]×固体成分浓度[质量％]/100)-(蒸发余量[g])}/单体投入量[g]×100···(II)
[实施例2]
在具备加热冷却夹套和搅拌机的内容积3升的聚合罐中，添加氯丁二烯单体15质量份、丙烯腈单体35质量份、纯水200质量份、歧化松香酸钾(Harima Chemicals Co.,Ltd.制)5.0质量份、氢氧化钾0.4质量份、β萘磺酸福尔马林缩合物的钠盐(花王株式会社制)1.0质量份。添加作为聚合引发剂的过硫酸钾0.1质量份，在聚合温度40℃下、在氮气气流下进行乳液聚合。氯丁二烯单体的分开添加如下进行：在比重达到0.981、0.987、0.992、0.997、1.002、1.007、1.012、1.017、1.022、1.027、1.032、1.037时，分别每次5.0质量份、总计加入12次而进行。在相对于氯丁二烯单体和丙烯腈单体的总计量的聚合率成为80％的时刻，加入作为聚合终止剂的吩噻嗪使聚合停止。然后，在减压下，去除反应溶液中的未反应单体并浓缩，从而将氯丁二烯-丙烯腈统计共聚物胶乳的固体成分调整为50质量％。
需要说明的是，聚合中定期地取样聚合液10次以上，进行聚合液中所含的未反应的氯丁二烯单体和丙烯腈单体的测定，不饱和腈单体相对于氯丁二烯单体的质量比始终为目标值的±10％以内。
[实施例3～6]
变更为下述表1所示的各配方，除此之外，利用与实施例1同样的方法得到氯丁二烯-丙烯腈统计共聚物胶乳。需要说明的是，聚合中定期地取样聚合液10次以上，进行聚合液中所含的未反应的氯丁二烯单体和丙烯腈单体的测定，丙烯腈单体相对于氯丁二烯单体与丙烯腈单体的总计的质量比始终为目标值的±10％以内。
[比较例1]
在具备加热冷却夹套和搅拌机的内容积3升的聚合罐中，添加氯丁二烯单体100质量份、纯水150质量份、歧化松香酸钾(Harima Chemicals Co.,Ltd.制)5.0质量份、氢氧化钾0.4质量份、β萘磺酸福尔马林缩合物的钠盐(花王株式会社制)1.0质量份。添加作为聚合引发剂的过硫酸钾0.1质量份，在聚合温度40℃下、在氮气气流下进行乳液聚合。在相对于氯丁二烯单体的聚合率成为80％的时刻，加入作为聚合终止剂的吩噻嗪使聚合停止。然后，在减压下去除反应溶液中的未反应单体并浓缩，从而将氯丁二烯-丙烯腈统计共聚物胶乳的固体成分调整为50质量％。
[比较例2和3]
变更为下述表2所示的配方，除此之外，利用与实施例1同样的方法得到氯丁二烯-丙烯腈统计共聚物胶乳。
[比较例4]
使用市售的H-NBR胶乳(日本Zeon Corporation制Zetpol2230LX)。
＜不饱和腈(丙烯腈)含量的测定＞
使前述中制造的统计共聚物胶乳12g以-30℃冷冻3小时以上后，用真空干燥机，在室温23℃下干燥16小时以上而得到统计共聚物，使用该统计共聚物100mg，根据利用元素分析装置(Sumigraph 220F：Sumika Chemical Analysis Service,Ltd.制)测定的氮原子的含量来确定。此时，忽视阻聚剂、防老剂中的氮原子所产生的微小的误差。电炉温度设定为：反应炉900℃、还原炉600℃、柱温70℃、检测器温度100℃，使作为燃烧用气体的氧气以0.2ml/分钟流动、作为载气的氦气以80ml/分钟流动。标准曲线是将氮含量已知的天门冬氨酸(10.52％)用于标准物质而制成的。
＜氨浓度的测定＞
在采集了甲醇5ml的螺口瓶中，滴加前述中制造的统计共聚物胶乳约1ml并称量。将该溶液搅拌并静置后，采集上清液，用纯水稀释至10倍。将该稀释液用毛细管电泳装置进行测定，从而确定氨浓度。
(毛细管电泳的测定条件)
毛细管电泳在以下的测定条件下实施。
·装置：CAPI-3300(大塚电子制)
·毛细管：75μm×50cm
·样品注入模式：落差25mm
时间：50秒
电泳模式：低电压15kV
时间：8分钟
波长210nm
＜甲苯不溶成分的测定＞
使前述中制造的统计共聚物胶乳12g以-30℃冷冻3小时以上后，用真空干燥机在室温23℃下干燥16小时以上而得到统计共聚物，将该统计共聚物0.75g裁切成2mm见方，与123g甲苯一起放入锥形烧杯中，边用磁力搅拌器以约1次/秒进行搅拌边在室温23℃下溶解16小时。之后，用200目的金属网分离凝胶成分，在110℃下干燥60分钟，测定得到的重量，从而算出甲苯不溶成分。
＜薄膜的制作＞
在水平的不锈钢平底盘中，以干燥后的厚度成为约1.1mm的方式边过滤边注入统计共聚物胶乳，在室温下干燥3天。之后，在140℃下进行15分钟加热加压使得厚度成为约1.0mm，从而制作。
＜RFL薄膜的制作＞
将间苯二酚(和光纯药株式会社制)11g、甲醛37质量％水溶液(和光纯药株式会社制)16g、10％NaOH水溶液3.0g、纯水250g进行混合，在室温下静置20小时后，向其中添加纯水100g、统计共聚物胶乳200g、10％NaOH水溶液5.0g的混合液，进一步在室温下静置24小时。以干燥后的厚度成为约0.2mm的方式将其注入至水平的玻璃板，在室温下干燥3天，从而制作。
＜耐加醇汽油性评价＞
对于前述中制作的薄膜和RFL薄膜，测定依据JIS K6258测定的、在23℃下浸渍于添加有醇的汽油(异辛烷/甲苯/乙醇＝4/4/2溶液)中72小时后的体积变化率(ΔV)和重量变化率(ΔW)的值。
＜耐机油性评价＞
对于前述中制作的薄膜和RFL薄膜，依据JIS K6258测定在140℃下浸渍于机油(10W-30)中72小时后的体积变化率(ΔV)和重量变化率(ΔW)。
＜结果＞
分别将实施例1～6的结果示于下述的表1、比较例1～4的结果示于下述的表2。
[表1]
Figure BDA0002750020800000211
[表2]
Figure BDA0002750020800000221
＜考察＞
超过0.4质量份地使用二硫化二烷基黄原酸酯、甲苯不溶成分低于50质量％的比较例2和3为会溶解于添加有醇的汽油的结果。
与此相对，可知，以0.0～0.4质量份的范围使用二硫化二烷基黄原酸酯、甲苯不溶成分为50～100质量％的范围的实施例1～6的耐加醇汽油性和耐机油性均良好。
实施例中进行比较时，pH超过11.5的实施例6与pH为6.0～11.5的范围内的实施例1相比，氨浓度高。由该结果可知，通过使pH为6.0～11.5的范围，从而可以降低氨浓度。

Claims (11)

1.一种统计共聚物胶乳，其为不饱和腈单体单元含量为5～20质量％、且包含氯丁二烯单体单元和不饱和腈单体单元的统计共聚物胶乳，
使所述统计共聚物胶乳进行冷冻干燥而得到的统计共聚物的甲苯不溶成分相对于所述统计共聚物100质量％为50～100质量％。
2.根据权利要求1所述的统计共聚物胶乳，其中，对于使所述统计共聚物胶乳进行室温干燥而得到的统计共聚物依据JIS K6258测定的、在23℃下浸渍于添加有醇的汽油(异辛烷/甲苯/乙醇＝4/4/2溶液)中72小时后的体积变化率(ΔV)和重量变化率(ΔW)的值为-10～+60％的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的统计共聚物胶乳，其中，对于使采用所述统计共聚物胶乳的间苯二酚(R)/福尔马林(F)/乳胶(L)＝10/5/85(质量比)的RFL粘接剂进行室温干燥而得到的RFL薄膜依据JIS K6258测定的、在23℃下浸渍于添加有醇的汽油(异辛烷/甲苯/乙醇＝4/4/2溶液)中72小时后的体积变化率(ΔV)和重量变化率(ΔW)的值为-10～+20％的范围内。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的统计共聚物胶乳，其中，对于使所述统计共聚物胶乳进行室温干燥而得到的统计共聚物依据JIS K6258测定的、在140℃下浸渍于机油中72小时后的体积变化率(ΔV)和重量变化率(ΔW)的值为-10～+10％的范围内。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的统计共聚物胶乳，其中，对于使采用所述统计共聚物胶乳的间苯二酚(R)/福尔马林(F)/乳胶(L)＝10/5/85(质量比)的RFL粘接剂进行室温干燥而得到的RFL薄膜依据JIS K6258测定的、在140℃下浸渍于机油中72小时后的体积变化率(ΔV)和重量变化率(ΔW)的值为-10～+10％的范围内。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的统计共聚物胶乳，其中，所述统计共聚物胶乳中所含的氨浓度为20ppm以下，pH为6.0～11.5的范围。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的统计共聚物胶乳，其用于RFL粘接剂、浸渍制品、粘接剂或薄膜。
8.RFL粘接剂、浸渍制品、粘接剂或薄膜，其使用了权利要求1～7中任一项所述的统计共聚物胶乳。
9.一种统计共聚物胶乳的制造方法，其为用于得到权利要求1～7中任一项所述的统计共聚物胶乳的制造方法，所述制造方法包括如下聚合工序：
以从聚合引发至停止的总投入量计，使用氯丁二烯单体95～45质量份和不饱和腈单体5～55质量份、以及二硫化二烷基黄原酸酯0.0～0.4质量份，在聚合温度30～45℃下进行乳液聚合直至聚合率成为60～100％，其中，将氯丁二烯单体和不饱和腈单体的总计设为100质量份。
10.根据权利要求9所述的统计共聚物胶乳的制造方法，其中，所述聚合工序中，在聚合反应开始后，连续添加氯丁二烯单体或间歇分开添加10次以上的氯丁二烯单体。
11.一种统计共聚物胶乳，其为不饱和腈单体单元含量为5～20质量％、且包含氯丁二烯单体单元和不饱和腈单体单元的统计共聚物胶乳，
使所述统计共聚物胶乳进行冷冻干燥而得到的统计共聚物的甲苯不溶成分相对于所述统计共聚物100质量％为50～100质量％，
所述统计共聚物胶乳是通过如下工序而得到的：以从聚合引发至停止的总投入量计，使用氯丁二烯单体95～45质量份和不饱和腈单体5～55质量份、以及二硫化二烷基黄原酸酯0.0～0.4质量份，在聚合温度30～45℃下进行乳液聚合直至聚合率成为60～100％，其中，将氯丁二烯单体和不饱和腈单体的总计设为100质量份。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020095962A1 (ja) 2018-11-09 2020-05-14 デンカ株式会社 クロロプレン・不飽和ニトリル共重合体、クロロプレン・不飽和ニトリル共重合体組成物及び加硫成形体

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2395649A (en) * 1942-03-14 1946-02-26 Du Pont Process for preparing chloroprene-acrylic nitrile polymers
JPS4722094B1 (zh) * 1969-01-13 1972-06-21
JPS5599907A (en) * 1979-01-27 1980-07-30 Denki Kagaku Kogyo Kk Copolymerization of chloroprene with unsaturated nitrile
CN1135224A (zh) * 1993-11-12 1996-11-06 劳德公司 粘合弹性体的水溶粘合剂
JP2001011201A (ja) * 1999-07-01 2001-01-16 Denki Kagaku Kogyo Kk クロロプレン共重合体と金属との加硫接着体

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB858444A (en) * 1957-12-07 1961-01-11 Bayer Ag A process for the production of copolymers of 2-chloro-buta-1,3-diene and acrylonitrile
US3340088A (en) * 1964-08-11 1967-09-05 Norton Co Chloroprene-acrylonitrile copolymer primer for pressure-sensitive adhesive tape
DE1720111C3 (de) * 1968-01-12 1975-10-23 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von schwefelmodifizierten Polychloroprenen
JPS55145715A (en) 1979-05-01 1980-11-13 Denki Kagaku Kogyo Kk Preparation of chloroprene copolymer
CA1279149C (en) * 1985-11-04 1991-01-15 Tsuneichi Takeshita Heat resistant chloroprene copolymers
JP2006271423A (ja) * 2005-03-28 2006-10-12 Fuji Blade Kk 指サック
JP5417730B2 (ja) 2008-03-28 2014-02-19 日本ゼオン株式会社 ニトリル共重合体ラテックス組成物およびニトリル共重合体ゴム組成物
JP5391553B2 (ja) 2008-01-30 2014-01-15 日本ゼオン株式会社 ニトリル共重合体ラテックス組成物およびニトリル共重合体ゴム組成物
JP5655106B2 (ja) * 2013-03-21 2015-01-14 住友ゴム工業株式会社 導電性ゴム組成物、転写ローラ、および画像形成装置

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2395649A (en) * 1942-03-14 1946-02-26 Du Pont Process for preparing chloroprene-acrylic nitrile polymers
JPS4722094B1 (zh) * 1969-01-13 1972-06-21
JPS5599907A (en) * 1979-01-27 1980-07-30 Denki Kagaku Kogyo Kk Copolymerization of chloroprene with unsaturated nitrile
CN1135224A (zh) * 1993-11-12 1996-11-06 劳德公司 粘合弹性体的水溶粘合剂
JP2001011201A (ja) * 1999-07-01 2001-01-16 Denki Kagaku Kogyo Kk クロロプレン共重合体と金属との加硫接着体

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