JP7319998B2 - クロロプレン・不飽和ニトリル共重合体、クロロプレン・不飽和ニトリル共重合体組成物及び加硫成形体 - Google Patents
クロロプレン・不飽和ニトリル共重合体、クロロプレン・不飽和ニトリル共重合体組成物及び加硫成形体 Download PDFInfo
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Description
本実施形態に係るクロロプレン・不飽和ニトリル共重合体は、クロロプレン単量体と不飽和ニトリル単量体とを共重合させて得られるものであり、クロロプレン単量体由来の構造単位(クロロプレン単量体単位)と、不飽和ニトリル単量体由来の構造単位(不飽和ニトリル単量体単位)とを有する。本実施形態に係るクロロプレン・不飽和ニトリル共重合体は、クロロプレン・不飽和ニトリル共重合体の全量中に、不飽和ニトリル単量体由来の構造単位3~20質量%を有しており、不飽和ニトリル単量体由来の構造単位3~20質量%を主鎖に有することができる。
本実施形態に係るクロロプレン・不飽和ニトリル共重合体組成物は、本実施形態に係るクロロプレン・不飽和ニトリル共重合体を含有する。本実施形態に係るクロロプレン・不飽和ニトリル共重合体組成物は、クロロプレン・不飽和ニトリル共重合体の加硫物であってもよい。
可塑剤としては、芳香族炭化水素系可塑剤、ジオクチルセバケート等が挙げられる。
老化防止剤としては、オゾン老化防止剤、フェノール系老化防止剤、アミン系老化防止剤、アクリレート系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤、カルバミン酸金属塩、ワックス、アルキル化ジフェニルアミン(例えばオクチル化ジフェニルアミン)等が挙げられる。
充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、ファクチス等が挙げられる。
加硫促進剤としては、チオウレア化合物(エチレンチオウレア、トリメチルチオウレア等);グアニジン化合物;チウラム化合物;チアゾール化合物などが挙げられる。
加硫速度調整剤としては、テトラメチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。
加工助剤としては、ステアリン酸等が挙げられる。
本実施形態に係る成形体は、本実施形態に係るクロロプレン・不飽和ニトリル共重合体又はクロロプレン・不飽和ニトリル共重合体組成物の成形体であり、本実施形態に係るクロロプレン・不飽和ニトリル共重合体又はクロロプレン・不飽和ニトリル共重合体組成物を、目的に応じた形状に成形加工して得ることができる。
伝動ベルト及びコンベアベルトは、巻掛け伝動装置に使われる機械要素であり、原動車から従動車に動力を伝達する部品である。伝動ベルト及びコンベアベルトは、軸にセットされたプーリーにかけて用いられることが多い。伝動ベルト及びコンベアベルトは、軽量性、静音性、軸角度の自由度等に優れるため、自動車、一般産業用ベルト、各種コンベアベルト等の機械全般に幅広く使用されている。ベルトの種類は多様化しており、平ベルト、タイミングベルト、Vベルト、リブベルト、丸ベルト等の伝動ベルト;コンベアベルトなどが機械の用途に応じて使い分けられている。効率的に動力を伝達するため、高い張力でかけられたベルトが回転変形を繰り返すことから、従来の伝動ベルト及びコンベアベルトでは、NR(天然ゴム)、SBR(スチレン・ブタジエンゴム)、CR、NBR(ニトリルゴム)、HNBR(水素化ニトリルゴム)等のエラストマー材料が使用されている。CRは、優れたゴム物性を有するため、自動車、一般産業用ベルト、各種コンベアベルト等に採用されているが、高い張力に耐えるため機械的強度を向上させることは不断の技術課題である。また、建築現場で使用される工作機器のベルト等は、飛散した油にさらされる環境で使用されることもあり、耐油性の改良が求められる。さらに、ベルトは持続的に動的環境で使用されるから、製品の信頼性向上のため、耐久疲労性(耐屈曲疲労性等)に優れた材料が求められる。
ホースは、屈曲可能な管であり、自由に屈曲して、可搬性及び移動性を必要とする作業(水まき等)に用いられる。また、ホースは、硬質な管(金属パイプ等)と比較して、変形による疲労破壊を起こしにくいことから、振動を伴う部位の配管(自動車の配管等)に使用される。中でも、最も一般的であるのがゴムホースである。ゴムホースは、NR、CR、EPDM(エチレン・プロピレン・ジエンゴム)、SBR、NBR、ACM(アクリルゴム)、AEM(エチレン・アクリルゴム)、HNBR、ECO(エピクロルヒドリンゴム)、FKM(フッ素ゴム)等で作られ、送水用ホース、送油用ホース、送気用ホース、蒸気用ホース、油圧用高圧ホース、油圧用低圧ホース等が挙げられる。CRは、高圧の流体の圧力に耐え得る良好な機械的強度を理由として、主として油圧用高圧ホースに使用されているが、耐油性の不足を理由として、内層はNBRとするのが一般的である。しかしながら、化学構造の大きく異なるCR及びNBRを接着させることは困難であり、接着が不十分であると、界面で剥離するという課題がある。このため、良好な機械的強度及び耐油性を有する材料が切望されている。また、非極性液体と直接接するホースとして、CRの耐油性は不十分であり、改良が不可欠であった。
自動車、電車、航空機、船舶、建設機械等のフロントガラス、リアガラス等には、表面に付着した雨水、泥水、油汚れ、海水、氷、雪、埃等を払拭又は除去して視界を良くすることにより運転の安全を確保するために通常ワイパーが設けられている。このワイパーのガラス面と接触する部分にはワイパーブレードが取り付けられており、従来のワイパーブレードの材料としては、NR、CR等が用いられている。CRは、繰り返し変形に耐える機械的強度及び耐久疲労性を有し、払拭性等に優れるため自動車用ワイパーに使用されている。しかしながら、CRは、耐油性が不十分であるため、油汚れによりゴム材料が膨潤すると、払拭性が低下してしまう問題がある。このため、油汚れが多い環境下においては、耐油性に優れたワイパーブレードが要求されている。
シール材は、機械において、液体又は気体の漏れを防ぐと共に、雨水、埃等のごみ又は異物が内部に侵入するのを防ぐ部品であり、機械の性能維持に重要な役割を果たしている。シール材としては、固定用途に使われるガスケット、運動部分・可動部分に使用されるパッキン等が挙げられる。シール部分がボルト等で固定されているガスケットでは、Oリング、ゴムシート等のソフトガスケットの材料として、目的に応じた各種エラストマーが使用されている。また、パッキンは、ポンプ又はモーターの軸、バルブの可動部等のような回転部分、ピストンのような往復運動部分、カプラーの接続部、水道蛇口の止水部などに使われる。比較的低い圧力の油圧機器、又は、潤滑油の密閉に使われるオイルシールは、エラストマーの弾性で密閉性を確保している。これらエラストマーのシール材において、CRは、良好な機械的強度を有し、極性の気体又は液体のシール材に使用されている。一方、エンジンオイル又はギアーオイルのような非極性液体のシール材に使用するためには、CRの耐油性は不十分であり、改良が不可欠であった。
ロールは、鉄芯等の金属製の芯をゴムで接着被覆することによって製造されるものであり、一般に金属鉄芯にゴムシートを渦巻き状に巻き付けて製造される。ロールには、製紙、各種金属製造、印刷、一般産業用、籾摺り等の農機具用、食品加工用などの種々の用途の要求特性に応じてNBR、EPDM、CR等のゴム材料が用いられている。CRは、搬送する物体の摩擦に耐え得る良好な機械的強度を有していることから、ロールにおける幅広い用途に使用されている。一方で、製鉄用又は製紙用の工業用材料、製品等の製造時など、油が付着する環境下で用いられるロールとしては耐油性が不十分であり、改良が求められる。さらに、重量物を搬送するロールは荷重により変形するという課題があり、改良を求められる。
空気バネは、圧縮空気の弾力性を利用したバネ装置である。自動車、バス、トラック等のエアサスペンションなどに利用される。空気バネとしては、ベローズ型及びスリーブ型(ダイヤフラム型の一種)が挙げられ、いずれもピストンを空気室内に侵入させて空気圧を高めることができる。飛散した油にさらされる環境で使用される場合もあり、耐油性の改良が求められる。また、空気バネに対しては、持続的に動的環境で使用されるから、製品の信頼性向上のため耐屈曲疲労性に優れることが求められる。
防振材とは、振動の伝達波及を防止するゴムのことであり、例えば、防音又は衝撃の緩衝の用途、機械から発生する振動が外部に波及することを防ぐ用途等に用いられる。例えば自動車又は各種車両では、エンジン駆動時の振動を吸収して騒音を防止するために、トーショナルダンパー、エンジンマウント、マフラーハンガー等の構成材料に防振材が用いられている。防振材には、防振特性に優れた天然ゴムが広く使用されているが、建設重機用等、油の飛散する環境で使用される防振材にはCRが使用されている。防振材に油が付着することで膨潤すると、機械的な強度が低下し、早期に破壊するという問題があるため、改良が求められる。また、動的な環境で用いられるため、繰り返し変形に対する耐久性の向上が求められる。
CRは、コンタクト性を有し、初期接着強度に優れることから、土木建築、合板、家具、靴、ウェットスーツ、自動車内装材等の幅広い材料の接着剤として利用されている。これらの中でも、CRの初期接着強度及び耐熱接着強度が優れることから、家具又は自動車内装材の素材として汎用されるポリウレタンフォーム用の一液型接着剤としての需要が大幅に拡大している。自動車の内装には、高い審美性が求められるが、CRの耐油性が不十分なため、自動車等に用いる各種オイル類又は燃料類の飛沫が被着体に付着すると、界面で剥離したり、被着体の表面が湾曲したりすることがある。このため、高い耐油性を有する接着剤材料が切望されている。
ブーツとは、一端から他端に向けて外径が次第に大きくなる蛇腹状をなす部材であり、自動車駆動系等の駆動部を保護するための等速ジョイントカバー用ブーツ、ボールジョイントカバー用ブーツ(ダストカバーブーツ)、ラックアンドピニオンギア用ブーツなどがある。ブーツでは、大変形に耐えられる物理的強度が要求されるため、CRが多く使用されている。近年、車の軽量コンパクト化技術の進展に伴ってブーツの稼動空間が狭まっているため、除熱効率が低下し熱環境が過酷さを増している。このため、高温雰囲気下において、ブーツ内部に含有する油、グリース等の非極性液体に対する信頼性の向上が求められる。
ゴム引布は、ゴムを布に貼り合わせた、ゴムと布織物(繊維)の複合材料であり、ゴムシートに比べて強度が強く、耐水性、気密性等に優れている。これらの特徴を活かし、ゴムボート、テント材料、雨合羽等の衣類、建築防水用シート、緩衝材などの用途に広く用いられている。ゴム引布に使用されるゴム材料としては、一般的には、CR、NBR、EPDM等が用いられている。中でも、CRは、優れた機械的強度及び耐候性を有することから、ゴムボート等の屋外で使用される引布に広く使用されている。一方で、自動車、建築現場等のような、油が飛散する環境下で使用されるゴム引布シート材に使用するためには耐油性が不十分であり、改良が求められる。
スポンジは、内部に細かい孔が無数に空いた多孔質の物質である。孔は、連続泡及び独立泡の形態のいずれも取り得る。孔が十分大きく、連続している場合、スポンジは、液体にひたすと、孔内の空気と置換される形で液体を吸い取り、また、外部から力を加えると、容易に液体を放出する特性を有する。また、孔が小さい場合は、優れた緩衝材又は断熱材として使用することができる。CRは、優れた機械的強度及びゴム弾性を有するため、スポンジに幅広く使用されており、防振材、スポンジシール部品、ウェットスーツ、靴等に用いられる。何れの用途においても、油による膨潤変形、変色等を防ぐため耐油性の改良が求められる。
ゴムライニングとは、配管、タンク等の金属面にゴムシートを接着させて金属の防食目的で使われるものである。また、ゴムライニングは、耐電気又は耐摩耗が必要とされる箇所にも使われる。従来のゴムライニングとしては、NR、CR、EPDM、SBR等が使用されるが、耐油性が不足する場合があり、耐油性を向上させることが求められる。
(重合体1)
加熱冷却ジャケット及び攪拌機を備えた内容積3リットルの重合缶に、クロロプレン単量体37質量部、アクリロニトリル単量体37質量部、ジエチルキサントゲンジスルフィド0.5質量部、純水200質量部、ロジン酸カリウム(ハリマ化成株式会社製)5.00質量部、水酸化ナトリウム0.40質量部、及び、β-ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩(花王株式会社製)2.0質量部を添加した。次に、重合開始剤として過硫酸カリウム0.1質量部を添加した後、重合温度20℃にて窒素気流下で乳化重合を行った。クロロプレン単量体の分添は、重合開始20秒後から開始し、重合開始からの10秒間の冷媒の熱量変化を元に分添流量を電磁弁で調整し、以降10秒毎に流量を再調節することで連続的に行った。クロロプレン単量体及びアクリロニトリル単量体の合計量に対する重合率が50%となった時点で、重合禁止剤であるフェノチアジンを加えて重合を停止させた。その後、減圧下で反応溶液中の未反応単量体を除去することでクロロプレン・アクリロニトリル共重合体ラテックスを得た。
重合率[%]={(総仕込み量[g]×固形分濃度[質量%]/100)-(蒸発残分[g])}/単量体仕込み量[g]×100 ・・・(II)
重合温度23℃に変更し、ラテックス中の未反応単量体を除去した後に60℃で5分加熱したこと以外は上述の重合体1と同一の手順でクロロプレン・アクリロニトリル共重合体(重合体2)を製造した。上述の重合体1と同一の手順でクロロプレン・アクリロニトリル共重合体中のアクリロニトリル単量体由来の構造単位量と1H-NMRスペクトルを測定したところ、アクリロニトリル単量体由来の構造単位量は10質量%であり、ピーク面積比(A/B)は0.6/100(0.6%)であり、ピーク面積比(C/B)は0.03/100(0.03%)であった。
重合温度を50℃に変更し、ラテックス中の未反応単量体を除去した後に60℃で5時間加熱したこと以外は上述の重合体1と同一の手順でクロロプレン・アクリロニトリル共重合体(重合体3)を製造した。上述の重合体1と同一の手順でクロロプレン・アクリロニトリル共重合体中のアクリロニトリル単量体由来の構造単位量と1H-NMRスペクトルを測定したところ、アクリロニトリル単量体由来の構造単位量は10質量%であり、ピーク面積比(A/B)は0.6/100(0.6%)であり、ピーク面積比(C/B)は0.5/100(0.5%)であった。
重合温度を50℃に変更したこと以外は上述の重合体1と同一の手順でクロロプレン・アクリロニトリル共重合体(重合体4)を製造した。上述の重合体1と同一の手順でクロロプレン・アクリロニトリル共重合体中のアクリロニトリル単量体由来の構造単位量と1H-NMRスペクトルを測定したところ、アクリロニトリル単量体由来の構造単位量は10質量%であり、ピーク面積比(A/B)は1.1/100(1.1%)であり、ピーク面積比(C/B)は0.01/100(0.01%)であった。
添加したクロロプレン単量体の使用量を47質量部に変更すると共にアクリロニトリル単量体の使用量を20質量部に変更したこと以外は上述の重合体1と同一の手順でクロロプレン・アクリロニトリル共重合体(重合体5)を製造した。上述の重合体1と同一の手順でクロロプレン・アクリロニトリル共重合体中のアクリロニトリル単量体由来の構造単位量と1H-NMRスペクトルを測定したところ、アクリロニトリル単量体由来の構造単位量は3質量%であり、ピーク面積比(A/B)は0.6/100(0.6%)であり、ピーク面積比(C/B)は0.01/100(0.01%)であった。
添加したクロロプレン単量体の使用量を17質量部に変更すると共にアクリロニトリル単量体の使用量を50質量部に変更したこと以外は上述の重合体1と同一の手順でクロロプレン・アクリロニトリル共重合体(重合体6)を製造した。上述の重合体1と同一の手順でクロロプレン・アクリロニトリル共重合体中のアクリロニトリル単量体由来の構造単位量と1H-NMRスペクトルを測定したところ、アクリロニトリル単量体由来の構造単位量は20質量%であり、ピーク面積比(A/B)は0.6/100(0.6%)であり、ピーク面積比(C/B)は0.01/100(0.01%)であった。
添加したクロロプレン単量体の使用量を100質量部に変更し、アクリロニトリル単量体を0質量部の使用量に変更すると共に、クロロプレン単量体を分添しないこと以外は上述の重合体1と同一の手順でクロロプレン重合体(重合体7)を製造した。上述の重合体1と同一の手順で得られたクロロプレン重合体中のアクリロニトリル単量体由来の構造単位量と1H-NMRスペクトルを測定したところ、アクリロニトリル単量体由来の構造単位量は0質量%であり、ピーク面積比(A/B)は0.6/100(0.6%)であり、ピーク面積比(C/B)は0.01/100(0.01%)であった。
重合温度を5℃に変更したこと以外は上述の重合体1と同一の手順でクロロプレン・アクリロニトリル共重合体(重合体8)を製造した。上述の重合体1と同一の手順でクロロプレン・アクリロニトリル共重合体中のアクリロニトリル単量体由来の構造単位量と1H-NMRスペクトルを測定したところ、アクリロニトリル単量体由来の構造単位量は10質量%であり、ピーク面積比(A/B)は0.5/100(0.5%)であり、ピーク面積比(C/B)は0.01/100(0.01%)であった。
重合温度を55℃に変更したこと以外は上述の重合体1と同一の手順でクロロプレン・アクリロニトリル共重合体(重合体9)を製造した。上述の重合体1と同一の手順でクロロプレン・アクリロニトリル共重合体中のアクリロニトリル単量体由来の構造単位量と1H-NMRスペクトルを測定したところ、アクリロニトリル単量体由来の構造単位量は10質量%であり、ピーク面積比(A/B)は1.2/100(1.2%)であり、ピーク面積比(C/B)は0.01/100(0.01%)であった。
添加したクロロプレン単量体の使用量を50質量部に変更すると共にアクリロニトリル単量体の使用量を17質量部に変更したこと以外は上述の重合体1と同一の手順でクロロプレン・アクリロニトリル共重合体(重合体10)を製造した。上述の重合体1と同一の手順でクロロプレン・アクリロニトリル共重合体中のアクリロニトリル単量体由来の構造単位量と1H-NMRスペクトルを測定したところ、アクリロニトリル単量体由来の構造単位量は2質量%であり、ピーク面積比(A/B)は0.6/100(0.6%)であり、ピーク面積比(C/B)は0.01/100(0.01%)であった。
添加したクロロプレン単量体の使用量を10質量部に変更すると共にアクリロニトリル単量体を57質量部の使用量に変更したこと以外は上述の重合体1と同一の手順でクロロプレン・アクリロニトリル共重合体(重合体11)を製造した。上述の重合体1と同一の手順でクロロプレン・アクリロニトリル共重合体中のアクリロニトリル単量体由来の構造単位量と1H-NMRスペクトルを測定したところ、アクリロニトリル単量体由来の構造単位量は25質量%であり、ピーク面積比(A/B)は0.6/100(0.6%)であり、ピーク面積比(C/B)は0.01/100(0.01%)であった。
(重合体組成物の製造)
表1に示す重合体100質量部と、エチレンチオウレア(川口化学工業株式会社製、アクセル22S)0.6質量部と、イオウ(市販品)1.8質量部と、芳香族炭化水素系可塑剤(新日本理化株式会社製、NP-24)18質量部と、ワックス(大内新興化学工業社製、サンノック)2質量部と、カーボンブラックSRF(旭カーボン株式会社製、旭#50)55質量部と、ファクチス(天満サブ化工株式会社製、黒サブ)15質量部と、酸化マグネシウム(協和化学工業株式会社製、キョーワマグ(登録商標)150)4質量部と、酸化亜鉛(堺化学工業株式会社製、酸化亜鉛2種)5質量部と、オゾン老化防止剤(大内新興化学工業社製、ノクラック6C)1質量部とを8インチオープンロールにおいて混練し、重合体組成物を得た。表中、「phr」は「質量部」を意味する。
上述の重合体組成物を160℃×20分の条件でプレス加硫して厚さ2mmのシート状の加硫成形体を作製した。
上述の加硫成形体について以下の評価を行った。評価結果を表1に示す。
上述の加硫成形体から厚さ2mmの加硫シートのテストピースを作製した。このテストピースを用いてJIS K6251に基づいて引張試験を行い、加硫ゴムの引張強度(単位:MPa)を測定した。引張り強度が20MPa以上である場合を「A」と評価し、15MPa以上20MPa未満である場合を「B」と評価し、15MPa未満である場合を「C」と評価した。A又はBを合格であると評価した。
上述の加硫成形体を用いて、JIS K6260のデマッチャ屈曲疲労試験に準拠して、ストローク58mm、速度300±10rpmの条件下で、亀裂が発生した時点における屈曲試験の回数(単位:万回)を確認することにより耐久疲労性(耐屈曲疲労性)を評価した。回数が250万回以上である場合を「A」と評価し、200万回以上250万回未満である場合を「B」と評価し、150万回以上200万回未満である場合を「C」と評価し、150万回未満である場合を「D」と評価した。A、B又はCを合格であると評価した。
上述の加硫成形体を用いて、JIS K6258に準拠して耐油性を測定した。油種としてIRM903オイルを用いて、135℃、72時間浸漬後の体積変化率(ΔV)を算出した。体積変化率が20%未満である場合を「A」と評価し、20%以上40%未満である場合を「B」と評価し、40%以上である場合を「C」と評価した。A又はBを合格であると評価した。
上述の加硫成形体を用いて、JIS K6261に準拠してゲーマン捻り試験(T10)を測定した。T10は、常温(23℃)に比べて捩りモジュラスが10倍になる温度であり、数字が低いほど耐寒性が良好なことを示す。T10が-10℃以下である場合を「A」と評価し、-10℃を超え0℃以下である場合を「B」と評価し、0℃を超える場合を「C」と評価した。A又はBを合格であると評価した。
(重合体組成物の製造)
表2に示す重合体100質量部と、トリメチルチオウレア(大内新興化学工業株式会社製、ノクセラーTMU)1質量部と、4,4’-ジチオジモルホリン(大内新興化学工業株式会社製、バルノックR)1質量部と、ステアリン酸(新日本理化株式会社製、ステアリン酸50S)1質量部と、オクチル化ジフェニルアミン(大内新興化学工業株式会社製、ノクラックAD-F)2質量部と、カーボンブラックFEF(旭カーボン株式会社製、旭#60)40質量部と、ジオクチルセバケート(新日本理化株式会社製、サンソサイザーDOS)5質量部と、酸化マグネシウム(協和化学工業株式会社製、キョーワマグ150)4質量部と、酸化亜鉛(堺化学工業株式会社製、酸化亜鉛2種)5質量部と、テトラメチルチウラムジスルフィド(大内新興化学工業株式会社製、ノクセラーTT)0.5質量部とを8インチオープンロールにおいて混練し、重合体組成物を得た。
上述の重合体組成物を160℃×20分の条件でプレス加硫して厚さ2mmのシート状の加硫成形体を作製した。この加硫成形体について、耐寒性の評価基準を除き上述の実験Aと同様の破断強度、耐久疲労性、耐油性及び耐寒性の評価を行った。耐寒性の評価では、T10が-20℃以下である場合を「A」と評価し、-20℃を超え-10℃以下である場合を「B」と評価し、-10℃を超える場合を「C」と評価した。A又はBを合格であると評価した。評価結果を表2に示す。
Claims (5)
- 不飽和ニトリル単量体由来の構造単位3~17質量%を有し、
重クロロホルム溶媒中で測定される1H-NMRスペクトルにおいて、5.80~6.00ppmにピークを有し、5.80~6.00ppmのピーク面積(A)と4.05~6.20ppmのピーク面積(B)との比(A/B)が0.6/100~1.1/100である、クロロプレン・不飽和ニトリル共重合体。 - 重クロロホルム溶媒中で測定される1H-NMRスペクトルにおいて、4.13~4.23ppmにピークを有し、4.13~4.23ppmのピーク面積(C)と4.05~6.20ppmのピーク面積(B)との比(C/B)が0.03/100~0.5/100である、請求項1に記載のクロロプレン・不飽和ニトリル共重合体。
- 請求項1又は2に記載のクロロプレン・不飽和ニトリル共重合体を含有する、クロロプレン・不飽和ニトリル共重合体組成物。
- 前記クロロプレン・不飽和ニトリル共重合体の含有量が30質量%以上である、請求項3に記載のクロロプレン・不飽和ニトリル共重合体組成物。
- 請求項1又は2に記載のクロロプレン・不飽和ニトリル共重合体の加硫成形体。
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