CN117321102A - 氯丁二烯聚合物、氯丁二烯聚合物组合物、硫化成形体及辊 - Google Patents
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Abstract
一种氯丁二烯聚合物，其具有来自氯丁二烯的结构单元和来自不饱和腈的结构单元，其中，该氯丁二烯聚合物在氘代氯仿溶剂中测定的1H‑NMR谱中在5.80～6.00ppm处具有峰顶，在所述1H‑NMR谱中，5.80～6.00ppm的峰面积A与4.05～6.20ppm的峰面积B的峰面积比A/B大于1.1/100且为2.3/100以下，所述来自不饱和腈的结构单元的含量大于0质量％且为23质量％以下。
Description
技术领域
本发明涉及氯丁二烯聚合物、氯丁二烯聚合物组合物、硫化成形体、辊等。
背景技术
氯丁二烯聚合物作为工业用橡胶制品的材料被广泛使用。但是，使用氯丁二烯聚合物得到的硫化成形体的耐油性不充分，存在不能在发动机周边等油性环境下使用的问题。对此，作为提高耐油性的方法，已知共聚有不饱和腈的氯丁二烯共聚物的制造方法(例如，参见下述专利文献1)。共聚有不饱和腈的氯丁二烯共聚物可以进行硫化成形而用于传动带、传送带、软管、擦拭器等制品(例如，参见下述专利文献2及3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭55-145715号公报
专利文献2：日本特开2012-82289号公报
专利文献3：国际公开第2013/015043号
发明内容
发明要解决的课题
但是，对于氯丁二烯聚合物而言，除了要求在硫化成形体中得到优异的耐油性以外，还要求在得到优异的成形性的同时，在硫化成形体中得到优异的压缩永久应变和耐寒性。
本发明的一个方面的目的在于提供一种氯丁二烯聚合物，其能够在得到优异的成形性的同时、能够得到具有优异的耐油性、压缩永久应变和耐寒性的硫化成形体。本发明的另一方面的目的在于提供含有该氯丁二烯聚合物的氯丁二烯聚合物组合物。本发明的另一方面的目的在于提供该氯丁二烯聚合物组合物的硫化成形体。本发明的另一方面的目的在于提供一种具备该硫化成形体的辊。
用于解决课题的手段
本发明的一个方面涉及一种氯丁二烯聚合物，其具有来自氯丁二烯的结构单元和来自不饱和腈的结构单元，在氘代氯仿溶剂中测定的1H-NMR谱中，该氯丁二烯聚合物在5.80～6.00ppm处具有峰顶，在所述1H-NMR谱中，5.80～6.00ppm的峰面积A与4.05～6.20ppm的峰面积B的峰面积比A/B大于1.1/100且为2.3/100以下，所述来自不饱和腈的结构单元的含量大于0质量％且为23质量％以下。
本发明的另一方面涉及含有上述氯丁二烯聚合物的氯丁二烯聚合物组合物。
本发明的另一方面涉及上述氯丁二烯聚合物组合物的硫化成形体。
本发明的另一个方面涉及一种辊，其具备氯丁二烯聚合物组合物的硫化成形体，上述氯丁二烯聚合物组合物含有氯丁二烯聚合物，上述氯丁二烯聚合物具有来自氯丁二烯的结构单元和来自不饱和腈的结构单元，在氘代氯仿溶剂中测定的1H-NMR谱中，该氯丁二烯聚合物在5.80～6.00ppm具有峰顶，在所述1H-NMR谱中，5.80～6.00ppm的峰面积A与4.05～6.20ppm的峰面积B的峰面积比A/B大于1.1/100且为2.3/100以下，所述来自不饱和腈的结构单元的含量大于0质量％且为23质量％以下。
发明的效果
根据本发明的一个方面，能够提供一种氯丁二烯聚合物，其在得到优异的成形性的同时，能够得到具有优异的耐油性、压缩永久应变和耐寒性的硫化成形体。根据本发明的另一方面，可以提供含有该氯丁二烯聚合物的氯丁二烯聚合物组合物。根据本发明的另一方面，可以提供该氯丁二烯聚合物组合物的硫化成形体。根据本发明的另一方面，可以提供一种包含所述硫化成形体的辊。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式进行详细说明。需要说明的是，本发明并不限定于以下说明的实施方式。
数值范围的“A以上”是指A及大于A的范围。数值范围的“A以下”是指A及小于A的范围。在本说明书中阶段性记载的数值范围中，某一阶段的数值范围的上限值或下限值可以与其他阶段的数值范围的上限值或下限值任意地组合。在本说明书中记载的数值范围中，该数值范围的上限值或下限值可以替换为实施例中所示的值。本说明书中例示的材料只要没有特别说明，则可以单独使用1种或组合2种以上使用。关于组合物中的各成分的含量，在组合物中存在多种相当于各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，则是指组合物中存在的该多种物质的合计量。
NMR谱中的“峰”是NMR谱中的凸型的拐点，不仅是表示明确的凸的峰，还包含肩形状。在NMR谱中的特定的化学位移(横轴)的范围中存在多个峰的情况下，该范围中的“峰面积”是多个峰的峰面积的合计值。
<氯丁二烯聚合物>
本实施方式的氯丁二烯聚合物是具有来自氯丁二烯的结构单元(氯丁二烯单元、氯丁二烯键合单元)和来自不饱和腈的结构单元(不饱和腈单元、不饱和腈键合单元)的氯丁二烯·不饱和腈共聚物。本实施方式的氯丁二烯聚合物具有氯丁二烯和不饱和腈作为单体单元。以氯丁二烯聚合物的总量为基准，来自不饱和腈的结构单元的含量大于0质量％且为23质量％以下。
本实施方式涉及的氯丁二烯聚合物在氘代氯仿溶剂中测定的1H-NMR谱中在5.80～6.00ppm具有峰顶。在本实施方式涉及的氯丁二烯聚合物的1H-NMR谱中，5.80～6.00ppm的峰面积A与4.05～6.20ppm的峰面积B的峰面积比A/B大于1.1/100且为2.3/100以下。
本实施方式的氯丁二烯聚合物具有优异的成形性，例如，作为依据JIS K 6300-1测定的焦烧时间，能够得到大于8分钟(优选为10分钟以上，更优选为11分钟以上)。
根据本实施方式的氯丁二烯聚合物，能够得到具有优异的耐油性、压缩永久应变和耐寒性的硫化成形体。根据本实施方式的氯丁二烯聚合物，在实施例中记载的评价方法中，能够得到具有优异的耐油性、压缩永久应变和耐寒性的硫化成形体，作为使用氯丁二烯聚合物100质量份、三甲基硫脲1质量份、4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺3质量份、硬脂酸1质量份、N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺1质量份、炭黑FEF50质量份、醚酯系增塑剂10质量份、氧化镁4质量份和氧化锌5质量份而得到的硫化成形体，可以得到具有优异的耐油性、压缩永久应变和耐寒性的硫化成形体。根据本实施方式的氯丁二烯聚合物，关于耐油性，作为按照JIS K 6258测定的体积变化率，能够得到小于60％(优选小于50％，更优选为45％以下)，关于压缩永久应变，作为按照JIS K 6262测定的压缩永久应变，能够得到小于40％(优选为25％以下，更优选为23％以下)，关于耐寒性，作为根据JIS K 6261测定的温度T10，能够得到低于-3℃(优选低于-8℃，更优选-10℃以下)。
作为不饱和腈，可举出丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、苯基丙烯腈等。不饱和腈可以单独使用1种或组合2种以上使用。从容易得到优异的成形性的观点以及硫化成形体中容易得到优异的耐油性、压缩永久应变和耐寒性的观点出发，不饱和腈可以包含丙烯腈。
以氯丁二烯聚合物的总量为基准，氯丁二烯聚合物中所含的来自不饱和腈的结构单元的含量大于0质量％且为23质量％以下。如果来自不饱和腈的结构单元的含量为0质量％，则硫化成形体的耐油性不会提高。来自不饱和腈的结构单元的含量大于23质量％时，硫化成形体的耐寒性降低。
从容易得到优异的耐油性的观点出发，来自不饱和腈的结构单元的含量可以为1质量％以上、2质量％以上、3质量％以上、5质量％以上、7质量％以上、8质量％以上、9质量％以上、10质量％以上、大于10质量％、12质量％以上、15质量％以上、18质量％以上或20质量％以上。从容易得到优异的耐寒性的观点出发，来自不饱和腈的结构单元的含量可以为22质量％以下、21质量％以下、20质量％以下、小于20质量％、17质量％以下、15质量％以下、12质量％以下、11质量％以下、小于11质量％、10质量％以下、小于10质量％、8质量％以下、6质量％以下、5质量％以下、小于5质量％、4质量％以下或3质量％以下。从这些观点出发，来自不饱和腈的结构单元的含量可以为3～20质量％、3～10质量％、5～17质量％、9～17质量％或10～20质量％。
氯丁二烯聚合物中所含的来自不饱和腈的结构单元的含量可以由共聚物中的氮原子的含量算出。具体而言，使用元素分析装置(Sumigraph 220F：株式会社住化分析中心制)测定100mg的氯丁二烯聚合物中的氮原子的含量，能够算出来自不饱和腈的结构单元的含量。元素分析的测定可以在以下条件下进行。例如，作为电炉温度将反应炉设定为900℃、还原炉600℃、柱温70℃、检测器温度100℃，使作为燃烧用气体的氧气以0.2mL/min流动，作为载气的氦气以80mL/min流动。标准曲线可以使用氮含量已知的天冬氨酸(10.52％)作为标准物质来制作。
来自氯丁二烯的结构单元的含量以氯丁二烯聚合物的总量为基准可以为下述范围。从容易得到优异的耐寒性的观点出发，来自氯丁二烯的结构单元的含量可以为77质量％以上、78质量％以上、79质量％以上、80质量％以上、大于80质量％、83质量％以上、85质量％以上、88质量％以上、89质量％以上、大于89质量％、90质量％以上、大于90质量％、92质量％以上、94质量％以上、95质量％以上、大于95质量％、96质量％以上或97质量％以上。从容易得到优异的耐油性的观点出发，来自氯丁二烯的结构单元的含量可以为小于100质量％、99质量％以下、98质量％以下、97质量％以下、95质量％以下、93质量％以下、92质量％以下、91质量％以下、90质量％以下、小于90质量％、88质量％以下、85质量％以下、82质量％以下或80质量％以下。从这些观点出发，来自氯丁二烯的结构单元的含量可以为77质量％以上且低于100质量％，可以为80～97质量％、90～97质量％、83～95质量％、83～91质量％或80～90质量％。对于来自氯丁二烯的结构单元的含量而言，例如，在氯丁二烯聚合物由来自氯丁二烯的结构单元及来自不饱和腈的结构单元构成的情况下，可以通过从氯丁二烯聚合物的总量中减去来自不饱和腈的结构单元的含量而得到。
与氯丁二烯共聚的单体不限于不饱和腈。作为可与氯丁二烯共聚的单体，可举出2,3-二氯-1,3-丁二烯、1-氯-1,3-丁二烯、苯乙烯、异戊二烯、丁二烯、丙烯酸、丙烯酸的酯类、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸的酯类等。以氯丁二烯聚合物的总量为基准，氯丁二烯聚合物中所含的来自1-氯-1,3-丁二烯的结构单元的含量可以小于1质量％。
氯丁二烯聚合物的聚合物结构没有特别限定，可以是嵌段共聚物或统计共聚物。
氯丁二烯与不饱和腈的统计共聚物例如可以通过在聚合反应开始后连续添加氯丁二烯或分开地间歇添加氯丁二烯10次以上来制造。此时，将聚合反应开始时的时刻设为t(0)，并且将n设为1以上的整数，基于时刻t(n-1)与时刻t(n)之间的时间dt(n)时的氯丁二烯及不饱和腈的聚合转化量的总量，确定时刻t(n)与时刻t(n+1)之间的时间dt(n+1)时的氯丁二烯的添加量，能够将未反应的氯丁二烯与不饱和腈之比保持为恒定。
所谓统计共聚物，如J.C.Randall“POLYMER SEQUENCE DETERMINATION,Carbon-13NMR Method”Academic Press,New York，1977，第71-78页中所述的，其是指可通过伯努利统计模型、或通过一次或二次马尔可夫统计模型描述的共聚物。在氯丁二烯与不饱和腈的统计共聚物由2元系的单体构成的情况下，对于下述Mayo-Lewis式(I)中将聚合开始时的氯丁二烯与不饱和腈的比设为d[M1]/d[M2]、并且将氯丁二烯设为下述Mayo-Lewis式(I)中定义的M1时的反应性比r1和r2而言，可以以r1为0.3～3000的范围、r2为10-5～3.0范围内的状态获得统计共聚物。
[数学式1]
氯丁二烯聚合物例如可以通过乳液聚合得到。作为乳液聚合时使用的聚合引发剂，没有特别限制，可以使用氯丁二烯的乳液聚合中通常使用的公知的聚合引发剂。作为聚合引发剂，可举出过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、过氧化氢、叔丁基过氧化氢等有机过氧化物类等。
作为乳液聚合时使用的乳化剂，没有特别限制，可以使用氯丁二烯的乳液聚合中通常使用的公知的乳化剂。作为乳化剂，可举出碳原子数为6～22的饱和或不饱和的脂肪酸的碱金属盐、松香酸或歧化松香酸的碱金属盐(例如松香酸钾)、β-萘磺酸的甲醛缩合物的碱金属盐(例如钠盐)等。
作为乳液聚合时使用的分子量调节剂，没有特别限制，可以使用氯丁二烯的乳液聚合中通常使用的公知的分子量调节剂。作为分子量调节剂，可举出正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正辛基硫醇等长链烷基硫醇类；二硫化二异丙基黄原酸酯、二硫化二乙基黄原酸酯等黄原酸酯化合物；碘仿；1-吡咯二硫代氨基甲酸苄基酯(别名：1-吡咯二硫代甲酸苄酯(ベンジル1－ピロールカルボジチオエート))、苄基苯基二硫代甲酸酯、1-苄基-N,N-二甲基-4-氨基二硫代苯甲酸酯、1-苄基-4-甲氧基二硫代苯甲酸酯、1-苯基乙基咪唑二硫代氨基甲酸酯(别名：1-苯基乙基咪唑二硫代甲酸酯)、苄基-1-(2-吡咯烷酮)二硫代氨基甲酸酯(别名：苄基-1-(2-吡咯烷酮)二硫代甲酸酯、苄基邻苯酰亚胺基二硫代氨基甲酸酯(别名:苄基邻苯酰亚胺基二硫代甲酸酯)、2-氰基丙-2-基-1-吡咯二硫代氨基甲酸酯(别名：2-氰基丙-2-基-1-吡咯二硫代甲酸酯)、2-氰基丁-2-基-1-吡咯二硫代氨基甲酸酯(别名：2-氰基丁-2-基-1-吡咯二硫代甲酸酯)、苄基-1-咪唑二硫代氨基甲酸酯(别名：苄基-1-咪唑二硫代甲酸酯)、2-氰基丙-2-基-N,N-二甲基二硫代氨基甲酸酯、苄基-N,N-二乙基二硫代氨基甲酸酯、氰基甲基-1-(2-吡咯烷酮)二硫代氨基甲酸酯、2-(乙氧基羰基苄基)丙-2-基-N,N-二乙基二硫代氨基甲酸酯、1-苯基乙基二硫代苯甲酸酯、2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯、1-乙酸-1-基-乙基二硫代苯甲酸酯、1-(4-甲氧基苯基)乙基二硫代苯甲酸酯、苄基二硫代乙酸酯、乙氧基羰基甲基二硫代乙酸酯、2-(乙氧基羰基)丙-2-基二硫代苯甲酸酯、2-氰基丙-2-基二硫代苯甲酸酯、叔丁基二硫代苯甲酸酯、2,4,4-三甲基戊-2-基二硫代苯甲酸酯、2-(4-氯苯基)丙-2-基二硫代苯甲酸酯、3-乙烯基苄基二硫代苯甲酸酯、4-乙烯基苄基二硫代苯甲酸酯、苄基二乙氧基膦基二硫代甲酸酯、叔丁基三硫代过苯甲酸酯、2-苯基丙-2-基-4-氯二硫代苯甲酸酯、萘-1-甲酸-1-甲基-1-苯基-乙基酯、4-氰基-4-甲基-4-硫代苄基硫烷基丁酸、二苄基四硫代对苯二甲酸酯、羧甲基二硫代苯甲酸酯、具有二硫代苯甲酸酯末端基团的聚(环氧乙烷)、具有4-氰基-4-甲基-4-硫代苄基硫烷基丁酸末端基团的聚(环氧乙烷)、2-[(2-苯基乙硫基)硫烷基]丙酸、2-[(2-苯基乙硫基)硫烷基]琥珀酸、3,5-二甲基-1H-吡唑-1-二硫代甲酸钾、氰基甲基-3,5-二甲基-1H-吡唑-1-二硫代甲酸酯、氰基甲基甲基-(苯基)二硫代氨基甲酸酯、苄基-4-氯二硫代苯甲酸酯、苯基甲基-4-氯二硫代苯甲酸酯、4-硝基苄基-4-氯二硫代苯甲酸酯、苯基丙-2-基-4-氯二硫代苯甲酸酯、1-氰基-1-甲基乙基-4-氯二硫代苯甲酸酯、3-氯-2-丁烯基-4-氯二硫代苯甲酸酯、2-氯-2-丁烯基二硫代苯甲酸酯、二硫代乙酸苄基酯、3-氯-2-丁烯基-1H-吡咯-1-二硫代羧酸、2-氰基丁烷-2-基-4-氯-3,5-二甲基-1H-吡唑-1-二硫代甲酸酯、氰基甲基甲基(苯基)二硫代氨基甲酸乙酯、2-氰基-2-丙基十二烷基三硫代碳酸酯、二苄基三硫代碳酸酯、丁基苄基三硫代碳酸酯、2-[[(丁基硫代)硫代甲基]硫代]丙酸、2-[[(十二烷基硫代)硫代甲基]硫代]丙酸、2-[[(丁基硫代)硫代甲基]硫代]琥珀酸、2-[[(十二烷基硫代)硫代甲基]硫代]琥珀酸、2-[[(十二烷基硫代)硫代甲基]硫代]-2-甲基丙酸、2,2’-[硫代羰基双(硫代)]双[2-甲基丙酸]、2-氨基-1-甲基-2-氧代乙基丁基三硫代碳酸酯、苄基-2-[(2-羟基乙基)氨基]-1-甲基-2-氧代乙基三硫代碳酸酯、3-[[[(叔丁基)硫代]硫代甲基]硫代]丙酸、氰基甲基十二烷基三硫代碳酸酯、二乙基氨基苄基三硫代碳酸酯、二丁基氨基苄基三硫代碳酸酯等硫代羰基化合物等。
聚合温度和单体的最终转化率没有特别限制，聚合温度例如可以为0～50℃或10～50℃。可以以单体的最终转化率(聚合率)落入40～95质量％、40～60质量％、40～55质量％、40质量％以上且小于55质量％、40～50质量％等范围的方式进行聚合。本实施方式涉及的氯丁二烯聚合物可以是使含有氯丁二烯和不饱和腈的单体聚合至最终转化率成为上述范围内而得到的氯丁二烯聚合物。为了调整最终转化率，在达到所期望的转化率时，添加使聚合反应停止的阻聚剂来使聚合停止即可。
作为阻聚剂，没有特别限制，可以使用氯丁二烯的乳液聚合中通常使用的公知的阻聚剂。作为阻聚剂，可举出吩噻嗪(硫代二苯胺)、4-叔丁基儿茶酚、2,2-亚甲基双-4-甲基-6-叔丁基苯酚等。
氯丁二烯聚合物例如可以通过汽提法除去未反应的单体后，调整胶乳的pH，经过常规方法的冻结凝固、水洗、热风干燥等工序而得到。
本实施方式的氯丁二烯聚合物的制造方法可以具备：通过使含有氯丁二烯及不饱和腈的单体组合物聚合而得到第1组合物的聚合工序，通过除去第1组合物中的未反应的单体而得到第2组合物的单体除去工序，通过调节第2组合物的pH而得到第3组合物的pH调节工序，通过对第3组合物实施冷冻凝固而得到第4组合物的冷冻凝固工序，以及通过对第4组合物实施干燥处理而得到氯丁二烯聚合物的干燥工序。本实施方式的氯丁二烯聚合物可以是通过这样的制造方法得到的氯丁二烯聚合物。
本实施方式涉及的氯丁二烯聚合物的制造方法在单体除去工序和pH调节工序之间可以不具备对第2组合物实施热处理的工序，可以不具备对第2组合物于55～70℃实施1～7小时热处理的工序。本实施方式涉及的氯丁二烯聚合物的制造方法可以在冷冻凝固工序之后具备将第4组合物水洗的水洗工序。本实施方式涉及的氯丁二烯聚合物的制造方法可以不具备在冻结凝固工序之后在140℃以上(例如140～180℃)对第4组合物实施热处理的工序，干燥工序中，可以在低于140℃(135℃以下，130℃以下等)对第4组合物实施干燥处理。本实施方式涉及的氯丁二烯聚合物的制造方法在干燥工序之后可以不具备对氯丁二烯聚合物实施热处理的工序，也可以不具备对氯丁二烯聚合物于55～100℃(例如55～80℃)实施3～120小时(例如12～120小时)热处理的工序。
根据分子量调节剂的种类，氯丁二烯聚合物分为硫醇改性型、黄原酸改性型、硫改性型、二硫代碳酸酯系型、三硫代碳酸酯系型和氨基甲酸酯系型。
在氘代氯仿溶剂中测定的1H-NMR谱中，氯丁二烯聚合物在5.80～6.00ppm具有峰顶。在氯丁二烯聚合物的1H-NMR谱中，5.80～6.00ppm的峰面积A与4.05～6.20ppm的峰面积B的峰面积比A/B大于1.1/100且为2.3/100以下。若峰面积比A/B大于1.1，则容易得到优异的压缩永久应变。若峰面积比A/B为2.3/100以下，则容易得到优异的成形性。
具有5.80～6.00ppm的峰顶的峰(例如峰组)是来自氯丁二烯聚合物中的氯丁二烯结构单元的1,2-异构体中的乙烯基氢的峰。具有4.05～6.20ppm的峰顶的峰(例如峰组)是氯丁二烯聚合物中来自氯丁二烯结构单元中的乙烯基氢的峰。即，5.80～6.00ppm的峰面积A与4.05～6.20ppm的峰面积B的峰面积比A/B为0.9/100～1.1/100表示氯丁二烯聚合物中的氯丁二烯结构单元中0.9/100～1.1/100为1,2-异构体。
从容易得到优异的压缩永久应变的观点出发，峰面积比A/B可以为1.2/100以上、1.3/100以上、1.5/100以上、1.8/100以上或2.0/100以上。从容易得到优异的成形性的观点出发，峰面积比A/B可以为2.0/100以下、1.8/100以下、1.5/100以下、1.3/100以下或1.2/100以下。从这些观点出发，峰面积比A/B可以大于1.1/100且为2.0/100以下、1.2/100～2.0/100、大于1.2/100且为2.0/100以下、1.2/100～1.5/100或1.5/100～2.0/100。
为了调整氯丁二烯聚合物的峰面积比A/B，只要调整使氯丁二烯和不饱和腈共聚时的聚合温度即可，例如，为了增大该峰面积比A/B，只要将聚合温度设定为50～100℃(60～100℃等)进行共聚即可。
从容易得到优异的成形性的观点以及硫化成形体中容易得到优异的耐油性、压缩永久应变和耐寒性的观点出发，氯丁二烯聚合物在氘代氯仿溶剂中测定的1H-NMR谱中可以在4.13～4.23ppm具有峰顶。
在1H-NMR谱中，从容易得到优异的成形性的观点、以及硫化成形体中容易得到优异的耐油性、压缩永久应变和耐寒性的观点出发，4.13～4.23ppm的峰面积C与4.05～6.20ppm的峰面积B的峰面积比C/B可以为下述范围。峰面积比C/B可以大于0/100，为0.01/100以上、大于0.01/100、为0.02/100以上，或者为0.03/100以上。峰面积比C/B可以为0.5/100以下、小于0.5/100、0.4/100以下、0.3/100以下、0.2/100以下、0.1/100以下、0.05/100以下或0.03/100以下。从这些观点出发，峰面积比C/B可以大于0/100且为0.5/100以下、大于0/100且为0.2/100以下、大于0/100且为0.05/100以下、0.03/100～0.2/100或0.03/100～0.05/100。
具有4.13～4.23ppm的峰顶的峰(例如峰组)是来自氯丁二烯聚合物中的对氯丁二烯结构单元的1,2-异构体加成水而成的结构的峰。即，4.13～4.23ppm的峰面积C与4.05～6.20ppm的峰面积B的峰面积比C/B表示氯丁二烯聚合物中的氯丁二烯结构单元中对1,2-异构体加成水而成的结构的比率。
氯丁二烯的结构单元的1,2-异构体通过加热而加成水，因此为了增大氯丁二烯聚合物的峰面积比C/B，只要将使氯丁二烯与不饱和腈共聚而得到的氯丁二烯聚合物胶乳于例如50～70℃加热处理5分钟～10小时即可。此时，由于上述峰面积比A/B减少，因此可以预先在氯丁二烯聚合物中导入充分量的1,2-异构体。
1H-NMR谱可以如下测定。将上述氯丁二烯聚合物用二甲苯和甲醇纯化、冷冻干燥得到试样后，将试样溶解在氘代氯仿中，可以测定1H-NMR谱。测定数据可以以用作溶剂的氘代氯仿中的氯仿的峰(7.24ppm)为基准进行校正。
<氯丁二烯聚合物组合物>
本实施方式的氯丁二烯聚合物组合物(氯丁二烯·不饱和腈共聚物组合物)含有本实施方式的氯丁二烯聚合物。本实施方式的氯丁二烯聚合物组合物可以是氯丁二烯聚合物的硫化物。
本实施方式的氯丁二烯聚合物组合物中的氯丁二烯聚合物的含量以氯丁二烯聚合物组合物的总量为基准可以为下述的范围。氯丁二烯聚合物的含量可以为10质量％以上、20质量％以上、30质量％以上、40质量％以上或45质量％以上。氯丁二烯聚合物的含量可以为90质量％以下、80质量％以下、70质量％以下、60质量％以下或50质量％以下。从这些观点出发，氯丁二烯聚合物的含量可以为10～90质量％。
本实施方式的氯丁二烯聚合物组合物可以含有氯丁二烯聚合物以外的添加剂。作为这样的添加剂，可举出硫化剂、增塑剂、抗老化剂、填充剂、硫化促进剂、硫化速度调节剂、加工助剂、软化剂、防焦剂等。
作为硫化剂，可以使用硫；吗啉化合物(二硫代二吗啉等)；铍、镁、锌、钙、钡、锗、钛、锡、锆、锑、钒、铋、钼、钨、碲、硒、铁、镍、钴、锇等金属的单质、氧化物及氢氧化物等。作为硫化剂，可举出氧化镁、氧化锌等。
作为增塑剂，可举出醚酯系增塑剂、芳香族烃系增塑剂、癸二酸二辛酯等。
作为抗老化剂，可举出臭氧抗老化剂、酚系抗老化剂、胺系抗老化剂、丙烯酸酯系抗老化剂、咪唑系抗老化剂、氨基甲酸金属盐、蜡、烷基化二苯胺(4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺、N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺、辛基化二苯胺等)等。
作为填充剂，可举出炭黑、二氧化硅、粘土、滑石、碳酸钙、油泥等。
作为硫化促进剂，可举出硫脲化合物(亚乙基硫脲、三甲基硫脲等)；胍化合物；秋兰姆化合物；噻唑化合物等。
作为硫化速度调节剂，可举出二硫化四甲基秋兰姆等。
作为加工助剂，可举出硬脂酸等。
<成形体及硫化成形体>
本实施方式涉及的成形体是本实施方式涉及的氯丁二烯聚合物或氯丁二烯聚合物组合物的成形体，能够将本实施方式涉及的氯丁二烯聚合物或氯丁二烯聚合物组合物成形加工成目标形状而得到。
本实施方式的硫化成形体是本实施方式的氯丁二烯聚合物或氯丁二烯聚合物组合物的硫化成形体。本实施方式的硫化成形体可以通过将本实施方式的氯丁二烯聚合物或氯丁二烯聚合物组合物成形加工成目标形状，在成形时或成形后进行硫化而得到，也可以通过将本实施方式的硫化物成形加工成目标形状而得到。
成形方法没有特别限定。例如，当成形体为传动带、传送带、软管、擦拭器等时，可以通过压制成形、注射成形、挤出成形等形成。硫化成形体由于使用本实施方式的氯丁二烯聚合物，所以耐油性、压缩永久应变及耐寒性优异。通过硫化成形，氯丁橡胶组合物可以适合用作传动带、传送带、软管、刮板、密封材料(填料、垫片、油封、隔膜等)、辊(橡胶辊)、空气弹簧、防振材料、粘接剂、靴子、橡胶拉布、海绵、橡胶衬里等的硫化成形体。
本实施方式的硫化成形体可以用作传动带、传送带、软管、刮板、密封材料(填料、密封垫、油封、隔膜等)、辊(橡胶辊)、空气弹簧、防振材料、粘接剂、靴子、橡胶拉布、海绵、橡胶内衬等。本实施方式的氯丁二烯聚合物和氯丁二烯聚合物组合物可以用于得到在这些用途中使用的硫化成形体。
本实施方式的硫化成形体可以优选用作辊(橡胶辊)。辊具备芯和本实施方式的硫化成形体，硫化成形体覆盖芯的表面(外周面)的至少一部分。芯可以是金属制的芯，例如可以是铁芯。芯可以是橡胶制的芯，例如可以是本实施方式的硫化成形体的芯。
本实施方式的辊(橡胶辊)的一个方式是具备氯丁二烯聚合物组合物的硫化成形体的辊，其中，氯丁二烯聚合物组合物含有氯丁二烯聚合物，氯丁二烯聚合物具有来自氯丁二烯的结构单元和来自不饱和腈的结构单元，在氘代氯仿溶剂中测定的1H-NMR谱中，氯丁二烯聚合物在5.80～6.00ppm具有峰顶，在1H-NMR谱中，5.80～6.00ppm的峰面积A与4.05～6.20ppm的峰面积B的峰面积比A/B大于1.1/100且为2.3/100以下，来自不饱和腈的结构单元的含量大于0质量％且为23质量％以下。
辊能够用于造纸、金属制造(例如炼铁)、印刷、一般产业、农机具(例如稻谷脱壳用)，食品加工等各种用途。辊可以在清洗金属板的清洗工序中使用，例如可以在碱性环境(氢离子指数(pH)为13以上的环境等)下清洗金属板的清洗工序中使用。
海绵是通过用辊、班伯里混炼机、挤出机等将本实施方式的氯丁二烯聚合物或氯丁二烯聚合物组合物与金属氧化物、增塑剂、填充剂等混合，并在硫化时加入发泡剂使其发泡而得到的。
海绵是在内部空出无数个细孔的多孔质的物质。孔可以采用连续泡、独立泡以及连续泡和独立泡的混合形态中的任一种。在孔充分大而连续的情况下，具有在浸入液体时以与孔内的空气置换的形式吸取液体、并在从外部施加力时容易释放的特性。另外，在孔小的情况下，可以作为优异的缓冲材料、绝热材料等使用。本实施方式的氯丁二烯聚合物或氯丁二烯聚合物组合物的硫化物可以广泛用于海绵，具体而言，可以用于防振材料、海绵密封部件、潜水服、鞋等。
海绵的密度可以为0.10～0.80g/cm3、0.10～0.50g/cm3或0.10～0.35g/cm3。通过将海绵的密度调整至该范围，能够维持拉伸强度等机械强度，并且能够实现海绵自身的轻量化。为了调整海绵的密度，只要调整使氯丁二烯聚合物或氯丁二烯聚合物组合物发泡时的发泡剂的配合量、发泡条件等即可。海绵的密度可以根据JIS K 7222进行测定。
海绵的C型硬度计硬度可以是5～70或5～60。通过将海绵的C型硬度计硬度调整在该范围内，可以得到冲击吸收性、加工性、吸水性、通气性、吸音性等优异的海绵。为了调整海绵的C型硬度计硬度，只要调整使氯丁二烯聚合物或氯丁二烯聚合物组合物发泡时的发泡剂的配合量、硫化、发泡条件等即可。海绵的C型硬度计硬度可以根据JIS K 6253-3来测量。
由本实施方式的氯丁二烯聚合物或氯丁二烯聚合物组合物形成的海绵的耐热性和耐寒性优异，因此在-40℃～140℃的温度环境下也能够使用。另外，由本实施方式的氯丁二烯聚合物或氯丁二烯聚合物组合物形成的海绵的耐油性和耐化学品性也优异，在发动机油、冷冻机油等润滑油或燃料油飞散的环境、以及需要耐酸性、耐碱性、耐醇性等的环境下也能够使用。
实施例
以下，基于实施例更详细地说明本发明。需要说明的是，以下说明的实施例表示本发明的代表性的实施例的一例，本发明的范围不被其狭义地解释。
<聚合物的制造>
(聚合物1)
在具备加热冷却套及搅拌机的内容积3L的聚合罐中，添加氯丁二烯(单体)37质量份、丙烯腈(单体)37质量份、二硫化二乙基黄原酸酯0.5质量份、纯水200质量份、松香酸钾(Harima化成株式会社制)5.00质量份、氢氧化钠0.40质量份及β-萘磺酸甲醛缩合物的钠盐(花王株式会社制)2.0质量份。接着，添加作为聚合引发剂的过硫酸钾0.1质量份后，以聚合温度70℃在氮气气氛下进行乳液聚合。氯丁二烯的分开添加从聚合开始20秒后开始，基于从聚合开始起的10秒钟的冷却介质的热量变化，用电磁阀调节分开添加流量，以后每10秒再调节流量，由此连续地进行。在相对于氯丁二烯及丙烯腈的合计量而言的聚合率达到50质量％的时刻，加入作为阻聚剂的吩噻嗪0.1质量份，使聚合停止。然后，在减压下除去反应溶液中的未反应单体，由此得到氯丁二烯聚合物胶乳(氯丁二烯·丙烯腈共聚物胶乳)。
氯丁二烯聚合物胶乳的聚合率由将氯丁二烯聚合物胶乳风干的干燥质量算出。具体而言，由下述式(II)计算。式中，固体成分浓度是指将2g取样的氯丁二烯聚合物胶乳于130℃加热，除去溶剂(水)、挥发性试剂、原料等挥发成分而得的固体成分的浓度[质量％]。总加入量是指从聚合开始到某时刻为止加入到聚合罐中的原料、试剂和溶剂(水)的总量。蒸发残留成分是指从聚合开始起到某时刻为止加入的试剂和原料之中、在130℃的条件下不挥发而与聚合物一起作为固体成分残留的试剂的质量。单体加入量是初始加入到聚合罐中的单体以及从聚合开始起到某时刻为止分开添加的单体的量的合计。“单体”是指氯丁二烯及丙烯腈的合计量。
聚合率[％]＝[{(总加入量[g]×固体成分浓度[质量％]/100)-(蒸发残留成分[g])}/单体加入量[g]]×100···(II)
将上述氯丁二烯聚合物胶乳调节至pH7.0，在冷却至-20℃的金属板上使其冻结凝固，从而进行乳化破坏，由此得到片材。将该片材水洗后，于130℃干燥15分钟，由此得到固体状的氯丁二烯聚合物(氯丁二烯·丙烯腈共聚物，聚合物1)。
氯丁二烯聚合物中所含的来自丙烯腈的结构单元量由氯丁二烯聚合物中的氮原子的含量算出。具体而言，使用元素分析装置(Sumigraph 220F：株式会社住化分析中心制)测定100mg的氯丁二烯聚合物中的氮原子的含量，算出来自丙烯腈的结构单元量。元素分析的测定在以下条件下进行。将电炉温度设定为反应炉900℃、还原炉600℃、柱温70℃、检测器温度100℃，作为燃烧用气体以0.2mL/min通入氧气，作为载气以80mL/min通入氦气。使用氮含量已知的天冬氨酸(10.52％)作为标准物质制作标准曲线。氯丁二烯聚合物中的来自丙烯腈的结构单元量为10质量％。
将上述氯丁二烯聚合物用二甲苯和甲醇纯化，再次冷冻干燥，得到试样。将试样溶解在氘代氯仿中后，测定1H-NMR谱。测定数据以用作溶剂的氘代氯仿中的氯仿的峰(7.24ppm)为基准进行校正。
测定的结果是，氯丁二烯聚合物的5.80～6.00ppm的峰面积A与4.05～6.20ppm的峰面积B的峰面积比A/B为1.5/100，4.13～4.23ppm的峰面积C与4.05～6.20ppm的峰面积B的峰面积比C/B为0.03/100。
(聚合物2)
除了将聚合温度变更为59℃以外，通过与上述聚合物1同样的步骤得到氯丁二烯聚合物(氯丁二烯·丙烯腈共聚物，聚合物2)。通过与上述聚合物1相同的步骤测定氯丁二烯聚合物中的来自丙烯腈的结构单元量和1H-NMR谱，结果来自丙烯腈的结构单元量为10质量％，峰面积比A/B为1.2/100，峰面积比C/B为0.03/100。
(聚合物3)
除了将聚合温度变更为100℃以外，通过与上述聚合物1同样的步骤得到氯丁二烯聚合物(氯丁二烯·丙烯腈共聚物，聚合物3)。通过与上述聚合物1相同的步骤测定氯丁二烯聚合物中的来自丙烯腈的结构单元量和1H-NMR谱，结果来自丙烯腈的结构单元量为10质量％，峰面积比A/B为2.0/100，峰面积比C/B为0.03/100。
(聚合物4)
除了将氯丁二烯的使用量变更为32.1质量份并且将丙烯腈的使用量变更为10.7质量份以外，采用与上述聚合物1同样的步骤得到氯丁二烯聚合物(氯丁二烯·丙烯腈共聚物，聚合物4)。通过与上述聚合物1相同的步骤测定氯丁二烯聚合物中的来自丙烯腈的结构单元量和1H-NMR谱，结果来自丙烯腈的结构单元量为3质量％，峰面积比A/B为1.5/100，峰面积比C/B为0.03/100。
(聚合物5)
除了将氯丁二烯的使用量变更为13.1质量份并且将丙烯腈的使用量变更为39.3质量份以外，采用与上述聚合物1同样的步骤得到氯丁二烯聚合物(氯丁二烯·丙烯腈共聚物，聚合物5)。通过与上述聚合物1相同的步骤测定氯丁二烯聚合物中的来自丙烯腈的结构单元量和1H-NMR谱，结果来自丙烯腈的结构单元量为20质量％，峰面积比A/B为1.5/100，峰面积比C/B为0.03/100。
(聚合物X1)
将氯丁二烯的使用量变更为100质量份，将丙烯腈变更为0质量份的使用量，并且不分开添加氯丁二烯，除此以外，通过与上述聚合物1同样的步骤得到氯丁二烯聚合物(聚合物X1)。通过与上述聚合物1相同的步骤测定得到的氯丁二烯聚合物中的来自丙烯腈的结构单元量和1H-NMR谱，结果来自丙烯腈的结构单元量为0质量％，峰面积比A/B为1.5/100，峰面积比C/B为0.03/100。
(聚合物X2)
除了将氯丁二烯的使用量变更为8.1质量份并且将丙烯腈的使用量变更为46质量份以外，采用与上述聚合物1同样的步骤得到氯丁二烯聚合物(氯丁二烯·丙烯腈共聚物，聚合物X2)。通过与上述聚合物1相同的步骤测定氯丁二烯聚合物中的来自丙烯腈的结构单元量和1H-NMR谱，结果来自丙烯腈的结构单元量为25质量％，峰面积比A/B为1.5/100，峰面积比C/B为0.02/100。
(聚合物X3)
除了将聚合温度变更为20℃以外，通过与上述聚合物1同样的步骤得到氯丁二烯聚合物(氯丁二烯·丙烯腈共聚物，聚合物X3)。通过与上述聚合物1相同的步骤测定氯丁二烯聚合物中的来自丙烯腈的结构单元量和1H-NMR谱，结果来自丙烯腈的结构单元量为10质量％，峰面积比A/B为0.8/100，峰面积比C/B为0.03/100。
(聚合物X4)
除了将聚合温度变更为120℃以外，通过与上述聚合物1同样的步骤得到氯丁二烯聚合物(氯丁二烯·丙烯腈共聚物，聚合物X4)。通过与上述聚合物1相同的步骤测定氯丁二烯聚合物中的来自丙烯腈的结构单元量和1H-NMR谱，结果来自丙烯腈的结构单元量为10质量％，峰面积比A/B为2.5/100，峰面积比C/B为0.03/100。
<聚合物组合物的制作>
将表1所示的聚合物编号的聚合物100质量份、三甲基硫脲(大内新兴化学工业株式会社制，Nocceler TMU)1质量份、4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺(大内新兴化学工业株式会社制，NOCRAC CD)3质量份、硬脂酸(新日本理化株式会社制，硬脂酸50S)1质量份、N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺(大内新兴化学工业株式会社制，NOCRAC 6C)1质量份、炭黑FEF(旭碳株式会社制，旭#60)50质量份、醚酯系增塑剂(株式会社ADEKA制，ADEKASIZER RS-700)10质量份、氧化镁(协和化学工业株式会社制，KYOWAMAG150)4质量份、氧化锌(堺化学工业株式会社制，氧化锌2种)5质量份在8英寸开炼机中混炼，得到聚合物组合物。
<成形性的评价>
使用上述聚合物组合物，按照JIS K 6300-1实施门尼焦烧试验，由此得到焦烧时间。评价结果如表1所示。焦烧时间大于8分钟的情况下评价为良好。
<硫化成形体的评价>
将上述聚合物组合物在160℃×20分钟的条件下加压硫化，制作厚度2mm的片状硫化成形体。对该硫化成形体进行以下评价。评价结果如表1所示。
(耐油性)
使用上述硫化成形体，根据JIS K 6258测定耐油性。作为油种类，使用ASTM No.3油(日本Sun石油株式会社制，IRM903)，算出100℃、浸渍72小时后的体积变化率(ΔV)。将体积变化率小于60％的情况评价为良好。
(压缩永久应变)
使用上述硫化成形体，按照JIS K 6262，在130℃、72小时的试验条件下测定压缩永久应变。将压缩永久应变不足40％的情况评价为良好。
(耐寒性)
使用上述硫化成形体，根据JIS K 6261测定格曼扭转试验(T10)。T10是扭转模量为常温(23℃)的10倍的温度，数字越低表示耐寒性越好。将T10低于-3℃的情况评价为良好。
[表1]
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Claims (6)
1.氯丁二烯聚合物，其具有来自氯丁二烯的结构单元和来自不饱和腈的结构单元，其中，
在氘代氯仿溶剂中测定的1H-NMR谱中，该氯丁二烯聚合物在5.80～6.00ppm具有峰顶，
在所述1H-NMR谱中，5.80～6.00ppm的峰面积A与4.05～6.20ppm的峰面积B的峰面积比A/B大于1.1/100且为2.3/100以下，
所述来自不饱和腈的结构单元的含量大于0质量％且为23质量％以下。
2.根据权利要求1所述的氯丁二烯聚合物，其中，所述峰面积比A/B大于1.2/100且为2.0/100以下。
3.根据权利要求1或2所述的氯丁二烯聚合物，其中，
在所述1H-NMR谱中，该氯丁二烯聚合物进一步在4.13～4.23ppm具有峰顶，
在所述1H-NMR谱中，4.13～4.23ppm的峰面积C与所述峰面积B的峰面积比C/B大于0/100且为0.05/100以下。
4.氯丁二烯聚合物组合物，其含有权利要求1～3中任一项所述的氯丁二烯聚合物。
5.权利要求4所述的氯丁二烯聚合物组合物的硫化成形体。
6.辊，其具备氯丁二烯聚合物组合物的硫化成形体，其中，
所述氯丁二烯聚合物组合物含有氯丁二烯聚合物，
所述氯丁二烯聚合物具有来自氯丁二烯的结构单元和来自不饱和腈的结构单元，
在氘代氯仿溶剂中测定的1H-NMR谱中，该氯丁二烯聚合物在5.80～6.00ppm具有峰顶，
在所述1H-NMR谱中，5.80～6.00ppm的峰面积A与4.05～6.20ppm的峰面积B的峰面积比A/B大于1.1/100且为2.3/100以下，
所述来自不饱和腈的结构单元的含量大于0质量％且为23质量％以下。
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