CN104603169A - 多层核壳结构的橡胶聚合物胶乳及其制备方法,以及含有它的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物 - Google Patents

多层核壳结构的橡胶聚合物胶乳及其制备方法,以及含有它的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及多层核壳结构的橡胶聚合物胶乳及其制备方法、包含此胶乳的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物以及使用该共聚物的热塑性树脂组合物。该多层核壳结构的橡胶聚合物胶乳能够维持二烯类橡胶成分的物性并改善上述二烯类橡胶成分的低耐候性特性，因此具有提高包含此胶乳的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物的耐冲击性、着色性以及耐候性的效果。因此，能够改善包含上述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物的热塑性树脂的冲击强度、着色性以及耐候性，可适用于需要此树脂的产业中。

Description

多层核壳结构的橡胶聚合物胶乳及其制备方法,以及含有它的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物
技术领域
本发明涉及由二烯类橡胶核、包覆上述二烯类橡胶核的桥连外壳以及包覆上述桥连外壳的最外层层壳构成的多层核壳结构的橡胶聚合物胶乳及其制备方法，以及含有它的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物。
背景技术
共轭二烯橡胶聚合物由于其优异的橡胶特性，正在广泛用作丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂及甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯(MBS)树脂等各种热塑性树脂的抗冲击改性剂。尤其是ABS树脂因其耐冲击性、耐化学性、成型加工性等物性优秀，因此是一种广泛应用于办公设备、电气电子产品、汽车内饰材料等领域的材料。但是，橡胶成分中含有大量共轭二烯类双键的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂，容易因光或热等外部能量作用而老化。
为了解决上述问题，有人提出了使用丙烯酸酯橡胶和使用乙烯丙烯二烯橡胶的树脂代替丁二烯橡胶的树脂，但是存在着相较于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂而言耐冲击性显著降低的问题。另外，如果为了提高耐冲击性制备大粒径颗粒，则因最终产品的光泽和着色性降低而使价值降低。
另一方面，希望通过加入添加剂提高丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂耐候性的研究正在持续进行。但是加入添加剂或者改变配方将成为成本升高的要因，并且存在着加工时因添加剂导致成型品表面出现杂质，给成型品的商品价值带来损失的缺点。
除此之外，最近有人试图通过将二烯类共聚物胶乳与丙烯酸烷基酯共聚物胶乳混合，以及酸膨胀化工艺的复合橡胶共聚物。但是，为了改善耐冲击性而增加二烯类共聚物胶乳的含量时，由于它与丙烯酸烷基酯共聚物胶乳存在着玻璃化温度上的差异，因此在酸膨胀化时胶乳间的融合无法完成，结果不会发生颗粒的膨胀化，难以实现预期效果，并且由于会产生过量的胶乳凝聚物而在制造时存在着困难。
在如上所述的背景下，发明人在研究维持二烯类橡胶成分优秀的耐冲击性和着色性，同时改善其耐候性的方法的过程中，制备出由二烯类橡胶核，包含包覆上述二烯类橡胶核的乙烯类单体的桥连外壳以及包含包覆上述桥连外壳的丙烯酸类单体的最外层壳构成的多层核壳结构的橡胶聚合物胶乳，并根据使用包含此胶乳的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物制造出热塑性树脂的结果，确认了上述热塑性树脂不仅具有优秀的冲击强度以及着色性，而且还表现出显著改善的耐候性，从而完成了本发明。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种能够在维持二烯类橡胶成分的优秀物性的同时，还能使较低的耐候性得到改善的多层核壳结构的橡胶聚合物胶乳。
本发明的另一目的在于，提供上述多层核壳结构的橡胶聚合物胶乳的制备方法。
本发明的又另一目的在于，提供包含上述多层核壳结构的橡胶聚合物胶乳的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物。
更进一步，本发明的又另一目的在于，提供包含上述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物的热塑性树脂组合物。
为了解决上述课题，本发明提供了一种多层核壳结构的橡胶聚合物胶乳，其特征在于，相对于100重量份的构成多层核壳结构的橡胶聚合物胶乳的总单体，包含：二烯类橡胶核，其包含共轭二烯类单体75重量份至85重量份；桥连外壳，其形成于上述橡胶核上并包含1重量份至10重量份乙烯类单体；以及最外层壳，其形成于上述桥连外壳上，并包含10重量份至15重量份丙烯酸类单体，其中，上述二烯类橡胶核的平均粒径的范围在至上述核、桥连外壳、最外层壳的重量比为15至17:1至2:2至3。
另外，本发明还提供了一种多层核壳结构的橡胶聚合物胶乳的制备方法，其包含：相对于100重量份的构成多层核壳结构的橡胶聚合物胶乳的单体，将共轭二烯类单体75重量份至85重量份投入聚合反应器，开始进行聚合，形成平均粒径为至的二烯类橡胶核的步骤(步骤1)；在聚合转化率为40％至60％时，将包含1重量份至10重量份乙烯类单体以及0.01重量份至0.1重量份交联剂的混合物连续投入到聚合反应器中进行聚合，在上述二烯类橡胶核上形成桥连外壳的步骤(步骤2)；以及在上述共轭二烯类单体的聚合转化率为70％至90％时，将包含10重量份至15重量份丙烯酸类单体以及0.01重量份至0.1重量份交联剂的混合物连续投入到上述聚合反应器中进行聚合，在上述桥连外壳上形成最外层壳的步骤(步骤3)。
另外，本发明还提供了一种丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)接枝共聚物，其包含：上述的多层核壳结构的橡胶聚合物胶乳50重量％至70重量％；以及选自芳香族乙烯基单体以及乙烯基氰系单体中的至少1种的乙烯类单体30重量％至50重量％。
另外，本发明提供一种热塑性树脂组合物，其中，相对于100重量份热塑性树脂组合物，包含：上述的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物21重量份至30重量份；以及重均分子量为120,000g/mol至150,000g/mol的芳香族乙烯基单体与乙烯基氰单体的共聚物70重量份至79重量份。
根据本发明的由二烯类橡胶核、包含包覆上述橡胶核的乙烯类单体的桥连外壳以及包含包覆上述桥连外壳的丙烯酸类单体的最外层壳构成的多层核壳结构的橡胶聚合物胶乳，能够在维持二烯类橡胶成分物性的同时，改善上述二烯类橡胶成分较低的耐候性，因此具有能够提高包含此胶乳的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物的耐冲击性、着色性以及耐候性的效果。
因此，能够改善包含上述的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物的热塑性树脂的冲击强度、着色性以及耐候性，能够更加利于应用到所需产业上。
具体实施方式
以下，为了便于理解本发明，对本发明进行更详细的说明。
在此，本说明书以及权利要求书中使用的术语和词语不能以一般词典中的含义来进行限定并作出解释，要立足于发明人为了以最佳的方式来说明自己的发明，能够对术语的概念进行最恰当的定义的原则，以符合本发明的技术构思的含义和概念对术语进行解释。
本发明提供了一种多层核壳结构的橡胶聚合物胶乳，其能够改善耐候性低的二烯类橡胶的特性，因此最终能够制造出不仅冲击强度和着色性优秀，还具有高耐候性的热塑性树脂。
通常，二烯类橡胶聚合物因其优秀的橡胶特性，以与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)或者甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)接枝共聚物相同的形态广泛应用于各种热塑性树脂的抗冲击剂。这样的，包含二烯类橡胶聚合物的接枝共聚物(如同ABS或者MBS)因其耐冲击性、耐化学性、成型性等物性优秀而其实用性得到认可，但由于具有不饱和键的二烯类橡胶成分而存在对空气中的氧气、臭氧以及热或者光(紫外线)等环境抵抗力较弱的弱点。
为此，代替具有不饱和键的二烯类橡胶成分而提出了使用不含不饱和键的丙烯酸类橡胶聚合物的丙烯酸-苯乙烯-丙烯腈(ASA)树脂，但是，不具有不饱和键的丙烯酸类橡胶成分相比二烯类橡胶成分，存在对冲击强度的增强效果差，在低温下对冲击强度的增强效果差，且光泽度降低的问题。
因此，事实上需要一种能够具有原来的二烯类橡胶成分所具有的优秀的耐冲击性以及耐化学性还能够提高耐候性的研究。
为此，本发明提供了一种不仅耐冲击性以及着色性优秀，而且还具有较高的耐候性的多层核壳结构的橡胶聚合物胶乳，该多层核壳结构的橡胶聚合物胶乳包含：二烯类橡胶核、形成于上述二烯类橡胶核上的包含乙烯类单体的桥连外壳以及形成于上述桥连外壳上的包含丙烯酸类单体的最外层壳。
根据本发明一实施方式的上述多层核壳结构的橡胶聚合物胶乳，其特征在于，相对于100重量份的构成多层核壳结构的橡胶聚合物胶乳的总单体，包含：二烯类橡胶核，其包含共轭二烯类单体75重量份至85重量份；桥连外壳，其形成于上述橡胶核上，并包含乙烯类单体5重量份至10重量份；以及最外层壳，其形成于上述桥连外壳上，并包含丙烯酸类单体10重量份至15重量份，其中，上述二烯类橡胶核的平均粒径的范围在至上述核、桥连外壳、最外层壳的重量比为15-17:1-2:2-3。
上述二烯类橡胶核的平均粒径可以为如上所述的至优选至更优选至特别优选至另外，上述二烯类橡胶核相对于100重量份构成包含该二烯类橡胶核的多层核壳结构的橡胶聚合物胶乳的总单体，可包含75重量份至85重量份的共轭二烯类单体，优选80重量份至85重量份。如果上述共轭二烯类单体的含量超出此范围，耐冲击性会降低，其结果包含它的终产物树脂的冲击强度降低。
上述共轭二烯类单体选自1,3-丁二烯、异戊二烯、2-氯-1,3-丁二烯以及氯丁二烯中的至少一个，优选为1,3丁二烯。
若无特别限定，上述桥连外壳形成于二烯类橡胶核与丙烯酸类最外层壳之间，可起到相互之间无反应性的上述二烯类橡胶核与丙烯酸类最外层壳的交联作用。上述桥连外壳抑制形成最外层壳丙烯酸类单体的自聚合作用，通过橡胶颗粒内部的结构控制来提高耐冲击性，改善最外层壳的效率。
上述桥连外壳相对于100重量份构成包含它的多层核壳结构的橡胶聚合物胶乳的总单体，包含1重量份至10重量份的乙烯类单体，优选为5重量份至10重量份的乙烯类单体。如果上述乙烯类单体的含量超出此范围时，耐冲击性降低，其结果会降低包含此物的终产物树脂的耐冲击性。
上述桥壳所含乙烯类单体可以是芳香族乙烯基单体、乙烯基氰单体或者它们的组合。上述乙烯类单体为芳香族乙烯基单体以及乙烯基氰单体的组合时，上述芳香族乙烯基单体与乙烯基氰单体以9:1至7:3的重量比包含于桥连外壳。
上述芳香族乙烯基单体可选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯以及对甲基苯乙烯中的至少一个。
上述乙烯基氰单体可选自丙烯腈、甲基丙烯腈以及乙基丙烯腈中的至少一个，优选为丙烯腈。
如上所述，上述最外层壳100重量份相对于构成包含该最外层壳的多层核壳结构的橡胶聚合物胶乳的总单体，包含10重量份至15重量份的丙烯酸类单体。如果丙烯酸类单体的含量不足10重量份时，耐候性的提高程度极低，含量超过15重量份时，虽然能够极大地提高耐候性，但会提高玻璃化温度而降低耐冲击性。
上述丙烯酸类单体可选自(甲基)丙烯酸以及具有碳原子数1至16的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯中的至少一个。具体而言，上述丙烯酸类单体可选自丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯以及丙烯酸丁酯中的至少一个，优选为丙烯酸丁酯。
如上所述，根据本发明的上述二烯类橡胶核、桥连外壳以及最外层壳可具有15-17:1-2:2-3的重量比，优选为16:1:3或者17:1:2的重量比。
另外，根据本发明上述多层核壳结构的橡胶聚合物胶乳由二烯类橡胶核、包覆上述二烯类橡胶核的包含乙烯类单体的桥连外壳以及包覆上述乙烯类桥连外壳的包含丙烯酸类单体的最外层壳，平均粒径可以是至优选为至更优选为至如果平均粒径不足则制备包含它的接枝共聚物时，耐冲击性会降低，若超出则制备包含它的接枝共聚物的制备时，着色性会降低。
另外，上述多层核壳结构的橡胶聚合物胶乳具备上述平均粒径的同时，凝胶含量为70％至90％，优选为80％至85％。
另外，本发明提供上述多层核壳结构的橡胶聚合物胶乳的制备方法。
根据本发明一实施方式的上述多层核壳结构的橡胶聚合物胶乳的制备方法，其包含：相对于100重量份构成多层核壳结构的橡胶聚合物胶乳的单体，将共轭二烯类单体75重量份至85重量份投入聚合反应器，开始进行聚合，形成平均粒径为至的二烯类橡胶核的步骤(步骤1)；在聚合转化率为40％至60％之时，将包含乙烯类单体1重量份至10重量份以及交联剂0.01重量份至0.1重量份的混合物连续投入到聚合反应器中进行聚合，在上述二烯类橡胶核上形成桥连外壳的步骤(步骤2)；以及在聚合转化率为70％至90％之时，将包含丙烯酸类单体10重量份至15重量份以及交联剂0.01重量份至0.1重量份的混合物连续投入到上述聚合反应器中进行聚合，在上述桥连外壳上形成最外层壳的步骤(步骤3)。
另外，上述步骤1、步骤2以及步骤3中为了胶乳的顺利地聚合以及确保储存安全性，在乳化剂存在的前提下实施聚合。
上述步骤1是为了形成二烯类橡胶核的步骤，其中将共轭二烯类单体间歇或者连续投入到65℃至75℃的聚合反应器中，进行乳液聚合。
具体而言，上述步骤1中相对于100重量份构成多层核壳结构的橡胶聚合物胶乳的总单体，将共轭二烯类单体75重量份至85重量份，优选80重量份至85重量份和乳化剂0.5重量份至3.0重量份，水10重量份至70重量份，分子量调节剂0.1重量份至1.5重量份，聚合引发剂0.05重量份至2.5重量份以及电解质0.1重量份至2.0重量份间歇或者连续投入到65℃至75℃的聚合反应器中，进行乳液聚合，以此实施步骤1。
上述共轭二烯类单体可同上所述。
上述乳化剂为阴离子吸附型乳化剂、非离子型乳化剂、反应型乳化剂、以及聚合物型反应型乳化剂中的至少一个。
具体而言，上述阴离子吸附型乳化剂可以是松香酸钾、脂肪酸钾、十二烷基磺酸钠以及烷基苯磺酸钠中的至少一个，上述非离子型乳化剂可以是聚氧乙烯烷基苯基醚。
另外，上述反应型乳化剂可以是烯丙基十二烷基磺基琥珀酸钠(TREMLF-40)、C16-C18链烯基琥珀酸二钾盐(Latemul ASK series)、丙烯酰胺基硬酯酸钠(NaAAS)以及马来酸酐十四醇基丙磺酸钠(M14)中的至少一个。上述聚合物型反应型乳化剂可以是聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸铵以及聚氧乙烯烷基醚硫酸酯铵盐(HITENOL series)中的至少一个。
上述聚合引发剂没有特别限定，例如可以是过硫酸钾、过硫酸钠或者过硫酸铵等水溶性过硫酸盐类聚合引发剂；以过氧化氢、过氧化氢异丙苯、过氧化羟基二异丙苯、叔丁基过氧化氢、萜烷过氧化氢等过氧化物作为成分之一的氧化还原类聚合引发剂单体或者2种以上组成的混合物。
上述电解质没有特别限定，例如可以是氯化钾、氯化钠、重碳酸钙(KHCO3)、碳酸氢钠(NaHCO3)、碳酸钾(K2CO3)、碳酸钠(Na2CO3)、亚硫酸氢钾(KHSO3)、亚硫酸氢钠(NaHSO3)、焦磷酸钾(K4P2O7)、焦磷酸钠(Na4P2O7)、磷酸三钾(K3PO4)、磷酸钠(Na3PO4)、磷酸氢二钾(K2HPO4)及磷酸氢二钠(Na2HPO4)中的至少一个。
上述分子量调节剂没有特别限定，可以使用本领域公知的分子量调节剂，例如可以使用硫醇类。
上述步骤2是为了在上述步骤1中形成的二烯类橡胶核上形成桥连外壳的步骤，在聚合转化率为40％至60％之时，将包含乙烯类单体以及交联剂的混合物连续投入到上述聚合反应器中使其聚合。
具体而言，上述步骤2中，相对于100重量份构成多层橡胶聚合物总单体，将乙烯类单体1重量份至10重量份，优选5重量份至10重量份，交联剂0.01重量份至0.1重量份以及乳化剂0.1重量份至0.5重量份的混合物在上述聚合转化率为40％至60％之时连续投入使其聚合。
上述聚合时，在乙烯类单体和交联剂以及乳化剂的使用范围超出上述范围时，会使最终制备出的多层-核壳结构的橡胶聚合物胶乳的耐冲击性降低。
另外，在上述聚合转化率的下限值40％这一点时，二烯类橡胶核的颗粒变得稳定，并引发内部交联，直到60％为止持续性地将包含乙烯类单体、交联剂以及乳化剂的混合物连续进行投入使其聚合，能够在上述二烯类橡胶核上可靠地形成桥连外壳。另外，上述桥连外壳可以是由上述交联剂形成交联的形态。
上述乙烯类单体可以是芳香族乙烯基单体、乙烯基氰单体或者它们的组合，而具体的芳香族乙烯基单体以及乙烯基氰单体如同上面所述。
上述交联剂可选自聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(n＝1～60)、聚乙二醇二丙烯酸酯(n＝1～60)、丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸芳基酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚双酚A-环氧乙烷二丙烯酸酯(n＝1～40)、四甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯以及二乙烯基苯中的至少一个，或者末端具有2个以上的乙烯基官能团的化合物。
所述乳化剂可以如上面所述相同。
上述步骤3是为了在上述桥连外壳上形成最外层壳的步骤，在上述共轭二烯类单体的聚合转化率为70％至90％时，将包含丙烯酸类单体以及交联剂的混合物连续投入到上述聚合反应器中使其聚合，从而在上述桥连外壳上形成最外层壳。
具体而言，上述步骤3中，相对于100重量份构成多层橡胶聚合物总单体，将包含丙烯酸类单体10重量份至15重量份、交联剂0.01重量份至0.1重量份以及乳化剂0.1重量份至0.5重量份的混合物在上述共轭二烯类单体的聚合转化率为70％以上，优选70％至90％时连续进行投入使其聚合。
在上述聚合转化率为70％的点时，内部交联已经进行到一定程度，此时可以作为稳定地形成最外层壳的合适点。因此，在聚合转化率70％以上时将包含丙烯酸类单体的混合物连续性地投入使其聚合，从而能够可靠地形成最外层壳。另外，上述最外层壳可以是由上述交联剂形成交联的形态。
上述丙烯酸类单体，交联剂以及乳化剂如同上面所述。
另外，本发明提供包含上述的多层核-壳结构的橡胶聚合物胶乳50重量％至70重量％；以及乙烯类单体30重量％至50重量％的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)接枝共聚物。
根据本发明一实施方式的上述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物，优选包含上述多层核壳结构的橡胶聚合物胶乳60重量％至70重量％；以及上述乙烯类单体30重量％至40重量％。
上述乙烯类单体可以是芳香族乙烯基单体、乙烯基氰单体或者它们的组合。
上述乙烯类单体为芳香族乙烯基单体以及乙烯基氰单体的组合时，上述芳香族乙烯基单体和乙烯基氰单体是以1:1至9:1的重量比混合而成。优选地，具有1:1至7:1的重量比。
上述芳香族乙烯基单体以及乙烯基氰单体如同上面所述。
另一方面，根据本发明的包含多层核壳结构的橡胶聚合物胶乳的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物，无需特殊限定，本领域普通技术人员能够根据本领域的公知技术来制备。
例如，向上述多层核壳结构的橡胶聚合物胶乳投入芳香族乙烯基单体以及乙烯基氰单体和乳化剂、聚合引发剂、分子量调节剂等添加剂，使其进行接枝共聚合而制备。
上述乳化剂、聚合引发剂、分子量调节剂等添加剂如同上面所述。
另外，本发明提供一种热塑性树脂组合物，其中，相对于100重量份热塑性树脂组合物，包含：上述的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物21重量份至30重量份；以及重均分子量为120,000g/mol至150,000g/mol的芳香族乙烯基单体与乙烯基氰单体的共聚物70重量份至79重量份。
优选，本发明的上述热塑性树脂组合物相对于100重量份上述热塑性树脂组合物，包含上述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物21重量份至26重量份；以及上述芳香族乙烯基单体和乙烯基氰单体的共聚物74重量份至79重量份。
根据本发明一实施方式的上述热塑性树脂组合物可根据橡胶含量来调节上述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物的含量，具体而言，调节上述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物的含量来使上述橡胶含量达到10％至20％，优选12％至18％，更优选14％至16％。
如上所述，上述芳香族乙烯基单体和乙烯基氰单体的共聚物可以是平均分子量为120,000g/mol至150,000g/mol的芳香族乙烯基单体和乙烯基氰单体的共聚物，优选为130,000g/mol至140,000g/mol的芳香族乙烯基单体和乙烯基氰单体的共聚物。
上述芳香族乙烯基单体和乙烯基氰单体的共聚物没有特别限定，例如可以包含72重量％至77重量％的芳香族乙烯基单体以及23重量％至28重量％的乙烯基氰单体。
以下，根据下述实施例以及实验例来对本发明进行更加详细的说明。但是，下述实施例以及实验例是为了举例说明本发明而提出的，本发明并不仅限于此。
实施例1
相对于100重量份构成多层核壳结构的橡胶聚合物胶乳的总单体，向氮气保护下的聚合反应器(高压釜)中，一次性投入离子交换水60重量份、1,3-丁二烯单体85重量份、作为乳化剂的松香酸钾盐1重量份、油酸钾盐0.8重量份、作为电解质的碳酸钾(K2CO3)1.2重量份、作为分子量调节剂的叔十二碳硫醇(TDDM)0.3重量份、作为聚合引发剂的过硫酸钾(K2S2O8)0.3重量份，在70℃反应温度下进行聚合，形成了二烯类橡胶核。
上述的聚合过程中(二烯类橡胶核形成中)，在聚合转化率为50％时，将离子交换水5重量份、苯乙烯5重量份、甲基丙烯酸芳香酯0.01重量份、松香酸钾盐0.1重量份的混合物连续性地每次投入一定的量，直到聚合转化率为60％，在75℃实施聚合，从而在上述二烯类橡胶核上形成包覆上述二烯类橡胶核的桥连外壳。
上述桥连外壳形成聚合过程中，在聚合转化率为70％之时将离子交换水10重量份、丙烯酸丁酯10重量份、丙烯酸芳香酯0.01重量份、松香酸钾盐0.1重量份的混合物直到聚合转化率到90％的点为止，连续性地每次投入一定的量并实施聚合，从而在上述桥连外壳上形成了包覆上述桥连外壳的最外层壳。
随后，将聚合温度升温到80℃后停止反应，获得多层核壳结构的橡胶聚合物胶乳。
实施例2
除了使用80重量份1,3-丁二烯单体，使用15重量份丙烯酸丁酯之外，通过与上述实施例1相同的方法获得了多层核壳结构的橡胶聚合物胶乳。
比较例1
除了使用100重量份1,3-丁二烯单体，不使用苯乙烯以及丙烯酸丁酯之外，通过与上述实施例1相同的方法获得了橡胶聚合物胶乳。
比较例2
除了作为为了形成桥连外壳的单体，使用5重量份1,3-丁二烯单体代替苯乙烯之外，通过与上述实施例1相同的方法获得了橡胶聚合物胶乳。
比较例3
除了使用70重量份1,3-丁二烯单体，使用25重量份丙烯酸丁酯之外，通过与上述实施例1相同的方法获得了橡胶聚合物胶乳。
比较例4
除了将用于形成桥连外壳的包含苯乙烯的混合物和用于形成最外层壳的包含丙烯酸丁酯的混合物分别一次投入，而并非连续性地进行投入来实施聚合之外，通过与上述实施例1相同的方法获得了橡胶聚合物胶乳。
比较例5
除了将用于形成桥连外壳的包含苯乙烯的混合物在聚合转化率30％时投入，将用于形成最外层壳的包含丙烯酸丁酯的混合物在聚合转化率50％时投入之外，通过与上述实施例1相同的方法获得了橡胶聚合物胶乳。
在上述实施例以及比较例中制备的各橡胶聚合物胶乳的物性以下述的方法进行了检测，下述表1中显示了上述实施例以及比较例的橡胶聚合物胶乳制造中使用的材料和物性检测结果。
胶乳的平均粒径 激光粒度仪(Laser Scattering Analyzer，使用Nicomp 380仪器来测定了平均粒径。
凝胶含量(％)：向制备出的胶乳中加入甲醇之后，用硫酸进行沉淀，并进行洗涤/干燥，萃取出作为橡胶成分的固体成分(A)之后，将此萃取物放入甲苯中放置24小时后，用80目滤网中残留的物质进行干燥测定重量(B)，以下式计算了凝胶含量。
放置24小时后，用80目滤网中残留的物质进行干燥测定重量(B)，以下式计算了凝胶含量。
表1
实施例3
制备出包含在上述实施例1中制备出的多层核壳结构的橡胶聚合物胶乳的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物，并制备出了使用该共聚物的热塑性树脂样品。
首先，相对于100重量份构成丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物的主要材料(上述橡胶聚合物胶乳以及单体化合物)，向氮气保护下的聚合反应器一次性投入实施例1的多层核壳结构的橡胶聚合物胶乳65重量份和离子交换水140重量份、乙二胺四乙酸钠0.1重量份、硫酸亚铁0.005重量份、酚醛环氧醇9.23重量份、松香酸钾0.35重量份，并升温到70℃。
之后，将离子交换水30重量份、松香酸钾0.65重量份、苯乙烯25重量份、丙烯腈10重量份、叔十二碳硫醇0.4重量份、过氧化羟基二异丙苯0.4重量份的混合乳化液连续投入2小时后，再将聚合温度升温到80℃后，熟化1小时后停止反应，形成丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物、将形成的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物用硫酸镁水溶液进行凝固，并进行洗涤以及干燥，获得了粉末状的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物。
相对于热塑性树脂组合物100重量份，将获得的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物粉末23重量份(基于15％的橡胶含量基准)和重均分子量(Mw)为140,000g/mol的包含苯乙烯76重量％以及丙烯腈24重量％的苯乙烯-丙烯腈共聚物77重量份混炼之后利用压出机形成小球。并利用注塑机制备了热塑性树脂样品。
实施例4
除了使用实施例2的多层核壳结构的橡胶聚合物胶乳代替上述实施例1的多层核壳结构的橡胶聚合物胶乳之外，通过与上述实施例3相同的方法制备了热塑性树脂样品。
比较例6
除了使用了比较例1的橡胶聚合物胶乳代替上述实施例1的多层核壳结构的橡胶聚合物胶乳之外，通过与上述实施例3相同的方法制备了热塑性树脂样品。
比较例7
除了使用了比较例2的橡胶聚合物胶乳代替上述实施例1的多层核壳结构的橡胶聚合物胶乳之外，通过与上述实施例3相同的方法制备了热塑性树脂样品。
比较例8
除了使用了比较例3的橡胶聚合物胶乳代替上述实施例1的多层核壳结构的橡胶聚合物胶乳之外，通过与上述实施例3相同的方法制备了热塑性树脂样品。
比较例9
除了使用了比较例4的橡胶聚合物胶乳代替上述实施例1的多层核壳结构的橡胶聚合物胶乳之外，通过与上述实施例3相同的方法制备了热塑性树脂样品。
比较例10
除了使用了比较例5的橡胶聚合物胶乳代替上述实施例1的多层核壳结构的橡胶聚合物胶乳之外，通过与上述实施例3相同的方法制备了热塑性树脂样品。
实验例
为了比较和分析上述实施例3至4以及比较例6至10中制备的各个热塑性树脂样品的物性，通过下述方法测定了冲击强度、着色性以及耐候性。将其结果显示于下述表2。
(1)冲击强度(缺口冲击强度)
将上述实施例3和4以及比较例6至10的各热塑性树脂样品制备成厚度1/4"，通过ASTM D256的方法测定了冲击强度。
(2)着色性
相对于100重量份各热塑性树脂样品，利用色彩识别器(Suga ColorComputer)将容易识别的黑色颜料0.2重量份添加到上述实施例3和4以及比较例6至10的各热塑性树脂样品中进行混炼，比较各个的L值，分析了着色性程度。作为参考，L值为低时着色性判断为良好。
(3)耐候性
向耐候试验仪(Weateather-o-meter)(ATLAS公司Ci35A)83℃，循环喷水18分钟/120分钟，将上述实施例3和4以及比较例6至10的各热塑性树脂样品测试72小时后，对测试的样品的变色度(ΔE)值通过下式计算。作为参考，越接近0，显示耐候性优秀。
ΔE = ( L ) 2 + ( a ) 2 + ( b ) 2
表2
如上述表2所示，根据本发明一实施方式的使用了包含上述多层核壳结构的橡胶聚合物胶乳的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物的实施例3以及4的热塑性树脂相比比较例6至10的热塑性树脂具有优秀的冲击强度、着色性以及耐候性。
具体而言，与使用了包含并非多层核壳结构的橡胶聚合物胶乳的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物的热塑性树脂(比较例6)以及使用了包含作为多层核壳结构或桥连外壳的构成成分而采用并非芳香族乙烯基单体的丁二烯的橡胶聚合物胶乳的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物的热塑性树脂(比较例7)相比，根据本发明的实施例3以及4的热塑性树脂显示了相似或者优秀的冲击强度以及着色性，并表现出显著提高的耐候性。
另外，与根据本发明的构成成分实现但使用了包含各构成成分的含量比例超出本发明中提出的含量的橡胶聚合物胶乳的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物的热塑性树脂(比较例8)相比，根据本发明的实施例3和4的热塑性树脂显示出了显著优异的冲击强度以及着色性，并且，与根据本发明的构成成分以及含量比例来形成但使用了包含在聚合时不进行连续投入，在投入起点偏离了本发明提出的聚合转化率范围而制备出的橡胶聚合物胶乳的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物的热塑性树脂(比较例9或者10)相比，根据本发明的实施例3和4的热塑性树脂也显示出了显著优异的冲击强度、着色性以及耐候性。

Claims (18)

1.一种多层核壳结构的橡胶聚合物胶乳，其特征在于，
相对于100重量份构成多层核壳结构的橡胶聚合物胶乳的总单体，包含：
二烯类橡胶核，其包含共轭二烯类单体75重量份至85重量份；
桥连外壳，其形成于上述橡胶核上，并包含乙烯类单体5重量份至10重量份；以及
最外层壳，其形成于上述桥连外壳上，并包含丙烯酸类单体10重量份至15重量份，
其中，上述二烯类橡胶核的平均粒径的范围在至
上述核、桥连外壳、最外层壳的重量比为15-17:1-2:2-3。
2.根据权利要求1所述的多层核壳结构的橡胶聚合物胶乳，其特征在于，上述二烯类橡胶核的平均粒径为至
3.根据权利要求1所述的多层核壳结构的橡胶聚合物胶乳，其特征在于，上述乙烯类单体为芳香族乙烯基单体，乙烯基氰单体或者它们的组合。
4.根据权利要求1所述的多层核壳结构的橡胶聚合物胶乳，其特征在于，上述乙烯类单体为芳香族乙烯基单体以及乙烯基氰单体的组合，上述芳香族乙烯基单体与乙烯基氰单体具有9:1至7:3的重量比。
5.根据权利要求1所述的多层核壳结构的橡胶聚合物胶乳，其特征在于，上述共轭二烯类单体选自1,3-丁二烯、异戊二烯、2-氯-1,3-丁二烯以及氯丁二烯中的至少一个。
6.根据权利要求1所述的多层核壳结构的橡胶聚合物胶乳，其特征在于，上述芳香族乙烯基单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯以及p-甲基苯乙烯中的至少一个。
7.根据权利要求1所述的多层核壳结构的橡胶聚合物胶乳，其特征在于，上述乙烯基氰单体选自丙烯腈、甲基丙烯腈、以及乙基丙烯腈中的至少一个。
8.根据权利要求1所述的多层核壳结构的橡胶聚合物胶乳，其特征在于，上述丙烯酸类单体选自(甲基)丙烯酸以及具有碳原子数1至16的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯中的至少一个。
9.根据权利要求1所述的多层核壳结构的橡胶聚合物胶乳，其特征在于，上述多层核壳结构的橡胶聚合物胶乳的平均粒径在至的范围，凝胶含量为70％至90％。
10.一种多层核壳结构的橡胶聚合物胶乳的制备方法，其包含：
相对于100重量份构成多层核壳结构的橡胶聚合物胶乳的单体，
1)将共轭二烯类单体75重量份至85重量份投入聚合反应器，开始进行聚合，形成平均粒径为至的二烯类橡胶核的步骤；
2)在聚合转化率为40％至60％之时，将包含乙烯类单体1重量份至10重量份以及交联剂0.01重量份至0.1重量份的混合物连续投入到聚合反应器中进行聚合，在上述二烯类橡胶核上形成桥连外壳的步骤；以及
3)在聚合转化率为70％至90％之时，将包含丙烯酸类单体10重量份至15重量份以及交联剂0.01重量份至0.1重量份的混合物连续投入到上述聚合反应器中进行聚合，在上述桥连外壳上形成最外层壳的步骤。
11.根据权利要求10所述的多层核壳结构的橡胶聚合物胶乳的制备方法，其特征在于，上述步骤1为将共轭二烯类单体间歇投入或者连续投入到65℃至75℃的聚合反应器中，并进行乳液聚合来实施。
12.根据权利要求10所述的多层核壳结构的橡胶聚合物胶乳的制备方法，其特征在于，上述乙烯类单体为芳香族乙烯基单体、乙烯基氰单体或者它们的组合。
13.根据权利要求10所述的多层核壳结构的橡胶聚合物胶乳的制备方法，其特征在于，上述步骤2的桥连外壳和步骤3的最外层壳是通过交联剂而被交联。
14.根据权利要求10所述的多层核壳结构的橡胶聚合物胶乳的制备方法，其特征在于，上述交联剂选自聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(n＝1～60)、聚乙二醇二丙烯酸酯(n＝1～60)、丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸芳基酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚双酚A-环氧乙烷二丙烯酸酯(n＝1～40)、四甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯以及末端具有2个以上的乙烯基官能团的化合物中的至少一个。
15.根据权利要求10所述的多层核壳结构的橡胶聚合物胶乳的制备方法，其特征在于，上述步骤1、步骤2以及步骤3在乳化剂的存在下实施聚合。
16.根据权利要求15所述的多层核壳结构的橡胶聚合物胶乳的制备方法，其特征在于，上述乳化剂选自阴离子吸附型乳化剂、非离子型乳化剂、反应型乳化剂以及聚合物型反应型乳化剂中的至少一个。
17.一种丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)接枝共聚物，其包含：
权利要求1至9中所述的多层核壳结构的橡胶聚合物胶乳50重量％至70重量％；以及
选自芳香族乙烯基单体以及乙烯基氰系单体中的至少一个乙烯类单体30重量％至50重量％。
18.一种热塑性树脂组合物，其中，
相对于100重量份热塑性树脂组合物，包含：
权利要求17所述的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物21重量份至30重量份；以及重均分子量为120,000g/mol至150,000g/mol的芳香族乙烯基单体与乙烯基氰单体的共聚物70重量份至79重量份。
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