CN115028782A - 一种乳液聚合法制备含氟高耐候性热塑性树脂的方法及制得的热塑性树脂 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种乳液聚合法制备含氟高耐候性热塑性树脂的方法及制得的热塑性树脂，特点在于在聚合过程中对高分子的微观结构进行了控制和调节，使其达到了由多层不同的嵌段和接枝分子构成的聚合体，获得了性能优异，官能团效能各异的，注塑效果好的多分子层结构的多元共聚结构热塑性树脂。第四单体含氟酯类的引入，形成了主链或侧链的碳原子上含有氟原子的合成高分子聚合体。氟原子直接嵌入前期聚合的低聚合物分子中，形成有机氟化合物，氟原子的引入，赋予树脂优异的耐热性、抗氧化性、耐油性、耐腐蚀性和耐大气老化性，在航天、航空、汽车、石油和家用电器等领域得到了广泛应用，是国防尖端工业中无法替代的关键材料。

Description

一种乳液聚合法制备含氟高耐候性热塑性树脂的方法及制得 的热塑性树脂

技术领域

本发明涉及一种乳液聚合法制备含氟热塑性树脂共聚物的方法，更详细地说，是一种采用乳液聚合法制备多元共聚分子结构的热塑性树脂的方法。

背景技术

目前，有关乳液法制备热塑性树脂方法已有多种，基本上以连续聚合方法制造和间歇聚合法等。

大多数采用的乳液聚合方法制备热塑性树脂的方法是二元共聚生产如SAN树脂，溶液聚合法C₅石油树脂等热塑性树脂材料，或者是三元共聚生产热塑性树脂材料，如ABS、AAS等树脂型可塑性材料。

氟树脂又称氟碳树脂,是指主链或侧链的碳链上含有氟原子的合成高分子化合物，是分子中含有氟原子的合成树脂的总称。主要由氟化乙烯类单体聚合而成。耐热性、耐寒性、电绝缘性、耐化学腐蚀性和机械性能都较好。是优良的耐高温材料和绝缘材料，也可制成胶粘剂和合成纤维。氟聚物在涂料中的应用发展很快，在现有的预涂卷材涂料中，要数氟聚物的性能最佳。具有出色的耐候性，漆膜寿命可达15-20年以上。

分子结构中含有氟原子的一类热塑性树脂。具有优异的耐高低温性能、介电性能、化学稳定性、耐候性、不燃性、不粘性和低的摩擦系数等特性。是尖端科学技术和国防工业不可缺少的重要材料。氟树脂的主要品种有聚四氟乙烯(PTFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等。其中以聚四氟乙烯为主；可作化工用管、阀、泵和贮槽的衬里；电子工业用耐热防腐电线包皮等绝缘材料；飞机、航天器和电子计算机的配线；机械工业用耐磨、自润滑轴承、活塞环和垫圈等；造纸工业、印染和纺织工业、食品工业用辊筒，建筑用材料等。

四氟乙烯－六氟丙烯共聚物英文缩写为FEP。这种全氟型高分子材料的密度为2.14～2.17克/厘米³(挤出级)，保持了聚四氟乙烯的各种优良性能,而且是热塑性高分子,较聚四氟乙烯更易加工成型,但耐高温性能不如聚四氟乙烯。熔融温度为242～305℃,只能在205℃长期使用。它的结构特征是，全氟碳主链含有三氟甲基的支链。

四氟乙烯－乙烯共聚物一种热塑性高分子。与聚四氟乙烯比较，其特点是相对密度较小(1.70)，拉伸强度和冲击强度较高,并具有优良的耐辐射性能(108拉德)，但只能在150℃长期使用。它的电性能和耐化学性能与四氟乙烯－六氟丙烯共聚物相近，广泛用于电气电子工业作为绝缘和耐腐蚀材料。结构式为：四氟乙烯与全氟(烷基·乙烯基)醚的共聚物全氟型高分子，结构特征是全氟碳主链含有全氟烷氧基支链。它的长期使用温度和其他各种性能均接近聚四氟乙烯，而且在250℃的力学性能优于聚四氟乙烯,又是热塑性高分子，便于加工成型，但目前价格较高。

四氟乙烯与亚硝基三氟甲烷共聚物主链上含有氮氧的杂链高分子,并含有少量提供交联点的第三单体,例如ω－亚硝基全氟丁酸等，是一种弹性体，具有耐低温(玻璃化温度为－51℃)，耐化学腐蚀和在纯氧中不燃等特性；但耐高温性能不如偏氟乙烯型弹性体。目前只有中间生产。

四氟乙烯与全氟(甲基·乙烯基)醚的共聚物含有提供交联点的第三单体，是在开发中的一种全氟型弹性体。四氟乙烯与全氟烯醚的摩尔比约2:3,玻璃化温度为－12℃，耐高温性能优于偏氟乙烯型弹性体。

四氟乙烯-丙烯共聚物一种中等性能的氟橡胶，它的特点是加工性能良好。

四氟乙烯与全氟(含磺酰氟的烷基·乙烯基)醚的共聚物，一种功能材料。它的结构特征是全氟碳主链上含有末端为磺酰氟基团的支链，例如：磺酰氟基团可转化为强极性的磺酸基或磺酸盐。这种高分子能耐强氧化剂，耐化学腐蚀，又具有优良的离子交换性能，制成复合膜，可在电解食盐制取高纯碱中用为隔膜材料。已投入工业生产。

偏氟乙烯的聚合物和共聚物

聚偏氟乙烯PVDF具有优良的耐辐射性能(108拉德)。由于60年代末期发现了它的压电和热电性能，在声电换能器和热电检测器等方面得到应用(见高聚物压电性、高聚物热电性)。但是偏氟乙烯的聚合物仍以氟橡胶为主。最早工业生产的是偏氟乙烯与三氟氯乙烯共聚物。随之发展的，是偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物,这种氟橡胶的性能超过前者，为目前世界氟橡胶的主要品种，可在200℃长期使用。偏氟乙烯、六氟丙烯与四氟乙烯三元共聚的弹性体的耐高温性能又有所提高,可在250℃长期使用。又由于改进了聚合和硫化体系，改善了橡胶的高温抗压缩永久变形的性能。这类橡胶产量约占全部氟橡胶的85％。

三氟氯乙烯的聚合物和共聚物

三氟氯乙烯的聚合物是聚三氟氯乙烯。其较重要的共聚物目前有两类：一是三氟氯乙烯-乙烯共聚物,它具有氟塑料的一般优良性能，并有相对密度较小(1.68)，力学性能好和耐辐射(108拉德)等特点；另一类是三氟氯乙烯-偏氟乙烯共聚物,偏氟乙烯含量在10％(摩尔)以下的用作塑料,可制成薄膜等，偏氟乙烯含量在10％(摩尔)以上的，可溶于酯和酮类溶剂中，用于涂料。

聚氟乙烯PVF具有优异的耐候性,其制品和用于金属表面的涂层，在正常室外条件下经久耐用，寿命可达15～30年。对于缩聚型的含氟高分子虽作过不少研究，但只有含三氟丙基的氟硅橡胶已经工业生产，其结构式如下：其他含氟的高分子，例如耐低温的含氟聚氨酯和耐高温(300℃)的聚全氟亚烷基三嗪等含氟弹性体,则均在开发中，尚未有中间生产。

氟橡胶是指主链或侧链的碳原子上含有氟原子的合成高分子弹性体。氟原子的引入，赋予橡胶优异的耐热性、抗氧化性、耐油性、耐腐蚀性和耐大气老化性，由于氟橡胶具有耐高温、耐油、耐高真空及耐酸碱、耐多种化学药品的特点，在航天、航空、汽车、石油和家用电器等领域得到了广泛应用，是国防尖端工业中无法替代的关键材料。自从1943年以来，先后开发出聚烯烃类氟橡胶、亚硝基氟橡胶、四丙氟橡胶、磷腈氟橡胶以及全氟醚橡胶等品种。它与聚四氟乙烯密封件也不一样，不会出现“冷流性”或者磨损轴。

CN96105649.5、CN1125096C等公开了新型的含有四氟乙烯衍生物的以聚合物为基础的聚合物共混物,其制备方法和由这种共混物得到的制品以及它们在聚合物组合物中的应用。聚合物共混物,其特征在于它包含被能够乳液聚合的单体或单体混合物聚合得到的聚合物或共聚物全部或部分包囊的包括四氟乙烯衍生物在内的聚合物颗粒,所述的聚合物共混物基本上不含形成连接共混物颗粒的网络的四氟乙烯聚合物纤维状物。

CN96112154.8公开了一种用于生产基本上不含团粒和粗颗粒的共聚胶乳的方法，该方法包括步骤(Ⅰ)通过乳液聚合作用聚合二烯单体，步骤(Ⅱ)通过乳液聚合作用进行接枝共聚反应，其中步骤(Ⅰ)和/或步骤(Ⅱ)是在高级脂肪酸盐混合物的存在下实现的，该高级脂肪酸盐混合物中含有重量比例为(以其酸的形式计)45－70/5－20/15－30的棕榈酸盐/硬脂醇盐/十八碳烯酸盐。由该方法生产出的共聚胶乳所进一步制备的接枝共聚物，具有各种如抗冲击能力、光泽度和耐热性的卓著性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种采用乳液聚合方式制备多元共聚结构的热塑性树脂的方法。

本发明提供的多元共聚物采用含不同的分子结构和链端官能团的单体作为合成材料，采用独特的工艺条件,调节聚合过程中的分子内外构造形成,先形成橡胶结构的内层核芯分子,再接枝带有官能团的外层、次外层壳分子段,其结构由嵌段结构、接枝结构等不同的体型大分子结构构成，所以在性能方面比二元、三元共聚物有不可比拟的优异性能，从而使树脂制品的物理机械性能有了良性的改观。

本发明的特征在于：乳液聚合过程至少包括：将丙烯腈(油相)和部分乳化剂(水相)、部分或者全部调节剂加入聚合釜，采用氮气充压-真空置换后，加入共轭二烯烃，搅拌后，通过加料炮筒或者平衡罐加入部分或者全部引发剂，梯度控制反应温度，在搅拌下进行乳液聚合，在转化率达到50～60％时候将部分乳化剂和苯乙烯加入聚合釜，在反应后期转化率达到65～75％时补加剩余乳化剂、调节剂、引发剂和第四单体后，继续控制温度至转化率达到95％以上后终止反应，反应结束后闪蒸脱气，将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，依次加入氯化钙水溶液和硫酸水溶液凝聚，过滤脱水后，在90～96℃干燥至水分含量在0.5％以下。

本发明采用多次补加助剂和单体的方式主要是调节反应速度和高分子共聚物分子结构的形成，在丁腈橡胶内核上生成新的嵌段和接枝聚合物，达到高分子聚合物分子结构的设计目的，改善耐候性、耐热性、提高硬度、增进改善了热塑性树脂的物理机械性能。

本发明并不特别限定乳化剂，乳化剂可以就通用的乳化剂，如可以采用单一或者复合型，推荐采用十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸酸钠、硬脂酸钾、油酸钾、合成脂肪酸钾皂、歧化松香钾皂等。

本发明不特别限定引发剂，通用引发剂即可，如引发体系可以是过氧化异丙苯，过氧化二异丙苯，过硫酸铵，过硫酸钾等。

本发明也不特别限定调节剂，通用调节剂即可，如调节剂可以是叔十二碳硫醇、正十二碳硫醇等。

本发明采用的第四单体是丙烯酸六氟丁酯(G01)、甲基丙烯酸六氟丁酯(G02)、甲基丙烯酸三氟乙酯(G03)、甲基丙烯酸十二氟庚酯(G04)、丙烯酸十二氟庚酯(G05)、丙烯酸十九氟酯(G06)、全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯中的一种或几种。

本发明的共轭二烯烃最好是丁二烯，也不排除其它共轭二烯烃如异戊二烯等的使用。

本发明并不特别限定凝聚、干燥过程，本技术领域中通用的凝聚、干燥过程即可，如可以是将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，加入氯化钙水溶液和硫酸水溶液凝聚，过滤脱水后，在90～96℃干燥至水分含量在0.5％以下。

本发明并不特别限定抗氧剂的种类，通常可以是多功能抗氧剂RQT-KY、1076、DLTP、DLTDP等，本发明推荐使用RQT-KY与DLTP复合抗氧剂。

本发明不排除其他含氟烯烃及其同类衍生物的使用。

第四单体含氟酯类的引入，形成了主链或侧链的碳原子上含有氟原子的合成高分子聚合体。氟原子直接嵌入前期聚合的低聚合物分子中，形成有机氟化合物，氟原子的引入，赋予树脂优异的耐热性、抗氧化性、耐油性、耐腐蚀性和耐大气老化性，在航天、航空、汽车、石油和家用电器等领域得到了广泛应用，是国防尖端工业中无法替代的关键材料。

本发明特别推荐方法的是采用将苯乙烯在反应中期加入聚合釜，在反应后期补加乳化剂、第四单体至反应结束，不断形成新的聚合物嵌段和接枝官能团活性中心，对分子团层的进行多壳层构成设计，来达到控制分子链的增长和支化的目的，补加乳化剂和调节剂的目的在于形成新的增溶胶束，来消耗未完全乳化的单体，控制含有官能团自由基的单体分子向已经形成低分子内核聚合物的胶束中的扩散，这样既形成了新的分子层的增长点，又降低了已经形成的大分子进一步的增长或者支化转化的机率，从而获得了多分子层结构的四元共聚结构热塑性树脂。

本发明采用的反应温度条件控制在0～60℃，适用于冷法和热法条件的乳液聚合反应。一般冷法乳液聚合是指在0-30℃控温的聚合反应，引发剂为过氧化异丙苯，过硫酸铵，过氧化二异丙苯等，热法乳液聚合是指30-80℃控温的聚合反应，引发剂为过硫酸钾、偶氮二异丁腈类等。本发明建议通过加料炮筒或者平衡罐加入引发剂。

冷法聚合反应采用氧化还原反应引发体系，反应前期温度控制的较低是为了抑制支化反应发生的几率，使得初期形成的聚合物分子长直链的几率多，为后期形成体型分子打基础分子构架，后期提高反应温度，一是增加反应物的活性和反应速率，二是增加接枝、嵌段等支链反应的发生几率，形成较多的体型分子结构，达到改变和提高聚合物性能的目的。

热法聚合反应采用的引发体系是热分解引发，利用过硫化物等引发剂的热分解反应来引发链反应，温度控制与冷法一样，也采用的是先抑制支化反应，后促进接枝支化反应的的方法；对于后期的温度控制，可根据需要的最终反应物的性能要求，在短时间内采用提高反应温度来提高转化率，也可以采用延长低温段的控制时间，后期不提高反应温度来控制反应速率的方法。

本发明的特点在于在聚合过程中对高分子的微观结构进行了控制和调节，使其达到了由多层不同的嵌段和接枝分子构成的聚合体，获得了性能优异，双核壳结构分子层，官能团效能各异的，注塑效果好的热塑性树脂。

由于产品使用的领域不同，本发明并不特别限制单体的加入量，可以依据不同需要而进行调整。

本发明中推荐的单体加入量，以总单体加入量为100份质量计：

丙烯腈5-25％，共轭二烯烃25-48％，苯乙烯25-55％，第四单体：3-15％。优选的组成为：丙烯腈7-25％，共轭二烯烃30-45％，苯乙烯30-52％，第四单体：4.0-12％。

助剂的使用量以单体的总量为100份质量为基准，使用本技术领域常用量即可。

优选：乳化剂的用量在2.5～5份，引发剂用量在0.1～0.6份，调节剂用量在0.3～1.0份之间。

本发明中建议的首次加入乳化剂的量为乳化剂总加入量的85％以下，更优选是35-60％，多次加入的乳化剂可以相同，也可以不同，补加乳化剂的主要作用是增溶和乳化，在本发明中期补加主要作用是乳化补加单体，形成增溶胶束；其加入量根据单体的加入量而定。

本发明也不排除其它适于引发剂和乳化剂、调节剂助剂的使用。

本发明可以是间歇聚合反应，也可以是连续聚合反应。适用于间歇聚合反应装置，也适用于连续聚合反应装置。

本发明制备多元共聚结构的热塑性树脂可以代替聚四氟乙烯材料等耐腐蚀材料,适用于高耐候性、耐高温的场所,制造非弹性的内外密封件和表面防护层材料。

氟树脂多数可用一般热塑性树脂的成型方法加工成各种制件。唯聚四氟乙烯因熔融粘度高达10～10Pa·s不能流动,难用一般方法加工，需用类似于"粉末冶金法"──冷压与烧结相结合的方法加工。即先在模具内以20～30MPa压力冷压成型后,于370～380℃烧结,制成板、棒、管或垫圈、轴承、阀门等制品；或先制成毛坯，再经机械加工成薄膜或各种零部件。分散聚四氟乙烯则用挤出成型制成薄壁管、细棒、异形材、电线电缆被覆层、管道、丝扣密封用生料带等。而分散液则可用喷涂、流延和浸渍等工艺制得相应制品。

本发明制备的多元共聚结构的热塑性树脂与聚四氟乙烯制造的密封件相比较,有耐热性好,密封效果佳，变形后回弹性好，更换频次低，热塑性成型容易的的特点,可以模塑许多复杂构造的密封件等，可广泛应用于航空航天，船舶制造，汽车制造等方面；而聚四氟乙烯密封件耐候性好,回弹性差，易冷流形变，更换频次高，热塑性成型不易，不可以制备复杂结构的密封件。

本发明还提供了一种上述乳液聚合反应所得到的含氟热塑性树脂。

使用本发明方法制得的热塑性树脂，接枝附聚含多种官能团的不同核壳分子结构，聚合物在性能上比三元聚合物更加优异，在加工过程中容易形成独特的体形大分子团结构，制品的物理机械性能好，性能均匀性高,邵尔D硬度在70～90之间、维卡软化点在140℃以上，拉伸强度35～55MPA,热变形温度在120～155℃,抗冲击强度在15～26J/m，熔体流速在40～50g/10min,弯曲强度25～35MPA。

具体实施方式

以下用实施例来说明，但本发明并不局限于这些实施例。实施例中除非特别指明外，“份”、“％”均指质量百分数。.

实施例中的乳化剂等如下所述：

1.硬脂酸钾溶液

2.油酸钾溶液

3.乳化剂A十二烷基苯磺酸钠和扩散剂N混合溶液。

4.活化相B EDTA-4NA EDTA-FENA刁白块的混合溶液。

5.HDS连二亚硫酸钠

6调节剂丁：二硫化双甲硫羰酸异丙酯溶液。

7.抗氧剂：RQT-KY与DLTP复合抗氧剂

检测方法：

GB 2411-80塑料邵氏硬度试验方法

GB 1633-1979热塑性塑料维卡软化温度(VST)的测定

GB/T 1040-2006塑料拉伸性能的测定

GBT1634.1-2004塑料负荷热变形温度检测标准

GB T 1843-2008塑料悬臂梁冲击强度的测定标准

GB/T 3682-2000《热塑性塑料熔体质量流动速率和熔体体积流动速率的测定》

GB/T 9341-2008弯曲强度测试标准

实施例1

在10升反应釜中加入5100毫升水，再加入乳化剂A 233.09克和活化相B 8.5克，在搅拌下分散溶解，加入丙烯腈201克，叔十二碳硫醇4.1克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯603克，通过加料炮筒加入过氧化异丙苯0.4726克，控温至12±1℃反应，转化率达50～60％时加入乳化剂A 205克、合成脂肪酸钾皂110克、加入苯乙烯1005克后控温至22±1℃反应，转化率达65～75％时加入乳化剂A 95克、歧化松香钾皂25克、丙烯酸六氟丁酯201克、叔十二碳硫醇0.95克后控温至55±1℃反应，当反应转化率达到95％以上后终止反应，反应结束后闪蒸脱气，将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，依次加入氯化钙水溶液148克和硫酸水溶液200克凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下。试样检测后，结果如表1：

表1

实施例2

在3M³反应釜中加入1600千克水，再加入56.75千克硬脂酸钾溶液和53.89千克油酸钾溶液，氯化钾溶液20千克，扩散剂N溶液14.28千克，在搅拌下分散溶解，加入丙烯腈64.32千克，叔十二碳硫醇6.6千克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯241.21千克，通过加料平衡罐加入过硫酸钾溶液800千克，升温至47±1℃反应，转化率达50～60％时加入乳化剂硬脂酸钾溶液10.5千克、油酸钾溶液7.5千克、歧化松香钾皂10千克、苯乙烯418.1千克后继续反应，转化率达65～75％时加入乳化剂硬脂酸钾溶液10.5千克、油酸钾溶液7.5千克、甲基丙烯酸六氟丁酯75千克、正十二碳硫醇0.4千克后升温至57±1℃继续反应，当反应转化率达到95％以上后终止反应，反应结束后闪蒸脱气，将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，依次加入氯化钙水溶液59.5千克和硫酸水溶液80千克凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下。试样检测后，结果如表2：

表2

实施例3

在10升反应釜中加入4449毫升水，再加入乳化剂A 298.56克和活化相B15.37克，在搅拌下分散溶解，加入丙烯腈140.7克，叔十二碳醇4.1克，连二亚硫酸钠0.17克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯703.5克，通过加料炮筒过氧化异丙苯0.856克，控温至5±1℃反应，转化率达50～60％时加入乳化剂A 175克、歧化松香钾皂50克、苯乙烯964.82克后控温至18±1℃继续反应，转化率达65～75％时加入乳化剂A 75克、歧化松香钾皂25克、过硫酸铵溶液25克、甲基丙烯酸三氟乙酯165.8克、正十二碳硫醇1.2克后控温至52±1℃继续反应，当反应转化率达到95％以上后终止反应，反应结束后闪蒸脱气，将胶乳与RQT-KY与DLTP复合抗氧剂乳化液混合后，依次加入氯化钙水溶液150克和硫酸水溶液195克凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下。试样检测后，结果如表3：

表3

实施例4

在10升反应釜中加入5100毫升水，再加入乳化剂A 258.59克和活化相B 8.5克，在搅拌下分散溶解，加入丙烯腈301.51克，叔十二碳硫醇4.4克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯603克，通过加料炮筒加入过氧化异丙苯0.4726克，控温至12±1℃反应，转化率达50～60％时加入乳化剂A 65克、苯乙烯904.52克后控温至25±1℃反应，转化率达65～75％时加入合成脂肪酸钾皂150克、甲基丙烯酸十二氟庚酯221克、叔十二碳硫醇0.55克后控温至55±1℃继续反应，当反应转化率达到95％以上后终止反应，反应结束后闪蒸脱气，将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，依次加入氯化钙水溶液155克和硫酸水溶液180克凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下。试样检测后，结果如表4：

表4

实施例5

在10升反应釜中加入5100毫升水，再加入乳化剂A 300.6克和活化相B 12.9克，在搅拌下分散溶解，加入丙烯腈402克，叔十二碳硫醇4.4克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯804克，通过加料炮筒加入过氧化异丙苯0.6728克，控温至12±1℃反应，转化率达50～60％时加入乳化剂A 160克、苯乙烯643.22后控温至27±1℃反应，转化率达65～75％时加入合成脂肪酸钾皂50克、丙烯酸十二氟庚酯68克、丙烯酸六氟丁酯100.8克，叔十二碳硫醇0.85克后控温至55±1℃反应继续反应，当反应转化率达到95％以上后终止反应，反应结束后闪蒸脱气，将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，依次加入氯化钙水溶液160克和硫酸水溶液170克凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下。试样检测后，结果如表5：

表5

实施例6

在3M³反应釜中加入1600千克水，再加入60.96千克硬脂酸钾溶液和57.45千克油酸钾溶液，氯化钾溶液20千克，扩散剂N溶液16.98千克，在搅拌下分散溶解，调节剂丁溶液62千克，加入丙烯腈201千克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯321.61千克，通过加料平衡罐加入过硫酸铵溶液800千克，升温至25±2℃反应，转化率达50～60％时加入乳化剂合成脂肪酸钾皂5.0千克、油酸钾溶液3.5千克、苯乙烯240千克后，控温至32±1℃反应，转化率达65～75％时加入合成脂肪酸钾皂4.0千克、油酸钾溶液1.0千克、丙烯酸十二氟庚酯48千克、叔十二碳硫醇1.70千克后控温至55±2℃继续反应，当反应转化率达到95％以上后终止反应，反应结束后闪蒸脱气，将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，依次加入氯化钙水溶液60千克和硫酸水溶液70千克凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下。试样检测后，结果如表6：

表6

实施例7

在10升反应釜中加入5100毫升水，再加入乳化剂A 378克和活化相B9克，在搅拌下分散溶解，加入丙烯腈361.81克，叔十二碳硫醇5.6克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯904.52克，通过加料炮筒加入过氧化异丙苯0.4726克，控温至12±1℃反应，转化率达50～60％时加入乳化剂合成脂肪酸钾皂155克、苯乙烯663.32克、叔十二碳硫醇0.45克后控温至38±1℃反应继续反应，转化率达65～75％时加入乳化剂合成脂肪酸钾皂100克、丙烯酸十九氟酯90克、歧化松香钾皂15克、叔十二碳硫醇1.45克后控温至55±1℃继续反应，当反应转化率达到95％以上后终止反应，反应结束后闪蒸脱气，将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，依次加入氯化钙水溶液160克和硫酸水溶液140克凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下。试样检测后，结果如表7：

表7

实施例8

在10升反应釜中加入5100毫升水，再加入乳化剂A 343.59克和活化相B 9.7克，在搅拌下分散溶解，加入丙烯腈442.21克，叔十二碳硫醇4.4克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯763.82克，通过加料炮筒加入过氧化异丙苯0.4726克，控温至8±1℃反应，转化率达50～60％时加入乳化剂合成脂肪酸钾皂90克、苯乙烯623.12克、叔十二碳硫醇0.47克后控温至12±1℃反应继续反应，转化率达65～75％时加入乳化剂合成脂肪酸钾皂100克、全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯190克、叔十二碳硫醇1.58克的混合物后控温至58±1℃反应继续反应，当反应转化率达到95％以上后终止反应，反应结束后闪蒸脱气，将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，依次加入氯化钙水溶液150克和硫酸水溶液180克凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下。试样检测后，结果如表8：

表8

实施例9

在10升反应釜中加入5000毫升水，再加入乳化剂A 500.59克和活化相B 29.9克，在搅拌下分散溶解，加入丙烯腈201克，叔十二碳硫醇4.5克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯603.01克，通过加料炮筒加入过氧化异丙苯2.212克，控温至12±1℃反应，转化率达50～60％时加入乳化剂合成脂肪酸钾皂100克、苯乙烯1005克、叔十二碳硫醇1.25克、歧化松香钾皂110克后控温至27±1℃继续反应，转化率达65～75％时加入乳化剂合成脂肪酸钾皂100克、甲基丙烯酸六氟丁酯80克、全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯120克、叔十二碳硫醇2.25克后控温至55±1℃继续反应，当反应转化率达到95％以上后终止反应，反应结束后闪蒸脱气，将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，依次加入氯化钙水溶液148克和硫酸水溶液200克凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下。试样检测后，结果如表9：

表9

产品主要性能：

产品主要是粉状或者颗粒状，挥发份≤1.0％，总灰分≤0.8％，其他指标随产品牌号的不同有所区别。

对比例1：

按照实施例1相同的条件，但与实施例1不同的是反应前期加入苯乙烯，其余条件不变。由于苯乙烯的提前加入，导致了苯乙烯、丙烯腈对丁二烯的竞聚反应，形成了丁腈橡胶，丁苯橡胶，丁腈橡胶、丁苯橡胶和氟酯的三元的接枝聚合物，苯乙烯自聚物等各种无规聚合反应生成物的混合体，没有形成多层核壳型的接枝/嵌段聚合物，生成物中橡胶含量高，树脂性能表征下降。

在10升反应釜中加入5100毫升水，再加入乳化剂A 233.09克和活化相B 8.5克，在搅拌下分散溶解，加入丙烯腈201克，叔十二碳硫醇4.1克，加入苯乙烯1005克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯603克，通过加料炮筒加入过氧化异丙苯0.4726克，控温至12±1℃反应，转化率达50～60％时加入乳化剂A 205克、合成脂肪酸钾皂110克后控温至22±1℃继续反应，转化率达65～75％时加入乳化剂A 95克、歧化松香钾皂25克、丙烯酸六氟丁酯201克、叔十二碳硫醇0.95克后控温至55±1℃继续反应，当反应转化率达到95％以上后终止反应，反应结束后闪蒸脱气，将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，依次加入氯化钙水溶液148克和硫酸水溶液200克凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下。试样检测后，结果如表10：

表10

对比例2：

按照实施例5相同的条件，但与实施例5不同的是将所有的单体原料一次加入，其余条件不变。由于各种单体的提前加入，导致了对丁二烯的竞聚，形成了丁腈橡胶，丁苯橡胶，丁氟共聚物，丁腈橡胶、丁苯橡胶和氟酯的三元的接枝聚合物，苯乙烯自聚物等含氟聚合物的各种无规聚合反应生成物的混合体，没有形成双核壳型的接枝聚合物，生成物中橡胶含量高，树脂性能表征下降。

在10升反应釜中加入5100毫升水，再加入乳化剂A 300.6克和活化相B 12.9克，在搅拌下分散溶解，加入丙烯腈402克，丙烯酸十二氟庚酯68克、丙烯酸六氟丁酯100.8克、苯乙烯643.22、叔十二碳硫醇4.4克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯804克，通过加料炮筒加入过氧化异丙苯0.6728克，控温至12±1℃反应，转化率达50～60％时加入乳化剂A 160克、后控温至27±1℃反应，转化率达65～75％时加入合成脂肪酸钾皂50克、叔十二碳硫醇0.85克后控温至55±1℃反应继续反应，当反应转化率达到95％以上后终止反应，反应结束后闪蒸脱气，将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，依次加入氯化钙水溶液160克和硫酸水溶液170克凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下。试样检测后，结果如表11：

表11

对比例3：

按照实施例1相同的条件，但与实施例1不同的是转化率达65～75％时不加入丙烯酸六氟丁酯，而在反应前加入，其余条件不变。由于丙烯酸六氟丁酯的加入过早，没有在核壳聚合物的分子外表面上分布，没有形成外层嵌段分子链段，聚合物的表征数据显示，性能明显下降，效果不如在转化率达65～75％时的时机加入的好。

在10升反应釜中加入5100毫升水，再加入乳化剂A 233.09克和活化相B 8.5克，在搅拌下分散溶解，加入丙烯腈201克，丙烯酸六氟丁酯201克，叔十二碳硫醇4.1克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，通过加料炮筒加入丁二烯603克，加入过氧化异丙苯0.5826克，控温至12±1℃反应，转化率达50～60％时加入乳化剂A 205克、合成脂肪酸钾皂110克、加入苯乙烯1005克后控温至22±1℃反应，转化率达65～75％时加入乳化剂A 95克、歧化松香钾皂25克、叔十二碳硫醇0.95克后控温至55±1℃反应，当反应转化率达到95％以上后终止反应，反应结束后闪蒸脱气，将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，依次加入氯化钙水溶液148克和硫酸水溶液200克凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下。试样检测后，结果如表12：

表12

对比例4：

按照实施例7相同的条件，如果采用一次将所有原料加入反应釜，而不补加第四单体、乳化剂和调节剂，没有经过反应过程调节控制，由于单体分子的处于无序竞争的聚合方式，没有形成有序聚合方式才能得到的核壳结构的多层分子构成的大分子团，所得聚合物实际是各种聚合物的混合物，生成物的物性指标除熔体流动速率上升，其他均有不同程度的下降，加工后产品的应用范围变小，附加值降低。

在10升反应釜中加入5100毫升水，再加入乳化剂A 378克和活化相B9克，在搅拌下分散溶解，加入丙烯腈361.81克，合成脂肪酸钾皂255克、丙烯酸十九氟酯90克、歧化松香钾皂15克、苯乙烯663.32克、叔十二碳硫醇5.3克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯904.52克，通过加料炮筒加入过氧化异丙苯0.4726克，控温至12±1℃反应，转化率达50～60％时控温至38±1℃反应继续反应，转化率达65～75％时控温至55±1℃继续反应，当反应转化率达到95％以上后终止反应，反应结束后闪蒸脱气，将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，依次加入氯化钙水溶液160克和硫酸水溶液140克凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下。试样检测后，结果如表13：

表13

对比例5

按照实施例4相同的条件，在转化率达50～60％时将合成脂肪酸钾皂、甲基丙烯酸十二氟庚酯、叔十二碳硫醇也加入，而不是在转化率达65～75％时加入，其他条件不变，由于甲基丙烯酸十二氟庚酯的提前加入，对接枝分子的聚合结构产生的影响，竞聚导致接枝聚合的次序的变化，影响了最终聚合生成物的物理机械性能的表征下降，效果不如在转化率达65～75％时加入的好，控制聚合物分子结构的生成顺序，也是本发明的主要特征。

在10升反应釜中加入5100毫升水，再加入乳化剂A 258.59克和活化相B 8.5克，在搅拌下分散溶解，加入丙烯腈301.51克，叔十二碳硫醇4.4克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯603克，通过加料炮筒加入过氧化异丙苯0.4726克，控温至12±1℃反应，转化率达50～60％时加入乳化剂A 65克、合成脂肪酸钾皂150克、甲基丙烯酸十二氟庚酯221克、叔十二碳硫醇0.55克、苯乙烯904.52克后控温至25±1℃反应，转化率达65～75％时控温至55±1℃继续反应，当反应转化率达到95％以上后终止反应，反应结束后闪蒸脱气，将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，依次加入氯化钙水溶液155克和硫酸水溶液180克凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下。试样检测后，结果如表14：

表14

对比例6

按照实施例6相同的条件，在转化率达65～75％时将苯乙烯及乳化剂合成脂肪酸钾皂、油酸钾溶液加入，在转化率达50～60％时不加入，其他条件不变。由于苯乙烯的滞后加入，对高分子合成的聚合反应速度及结构产生的影响，接枝聚合的时机的变化，影响了最终聚合生成物的性能表征下降，效果不如分次加入的好。

在3M³反应釜中加入1600千克水，再加入60.96千克硬脂酸钾溶液和57.45千克油酸钾溶液，氯化钾溶液20千克，扩散剂N溶液16.98千克，在搅拌下分散溶解，调节剂丁溶液62千克，加入丙烯腈201千克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯321.61千克，通过加料平衡罐加入过硫酸铵溶液800千克，升温至25±2℃反应，在转化率达50～60％时控温至32±1℃反应，在转化率达65～75％时加入乳化剂合成脂肪酸钾皂9.0千克、油酸钾溶液4.5千克、苯乙烯240千克后、丙烯酸十二氟庚酯48千克、叔十二碳硫醇1.70千克后控温至55±2℃继续反应，当反应转化率达到95％以上后终止反应，反应结束后闪蒸脱气，将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，依次加入氯化钙水溶液60千克和硫酸水溶液70千克凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下。试样检测后，结果如表15：

表15

对比例7

按照实施例9相同的条件，在转化率达到30～40％时候将苯乙烯在反应中期加入聚合釜，在反应后期转化率达到50～60％时补加乳化剂、第四单体，其他条件不变。由于苯乙烯和第四单体加入时机过早，形成丁腈橡胶核心粒子没有达到接枝和嵌入反应需要的的较大粒径，接枝苯乙烯和第四单体后形成的聚合物分子体型小，分子量偏小，表征效果也没有本发明所提供的方案好，

在10升反应釜中加入5000毫升水，再加入乳化剂A 500.59克和活化相B 29.9克，在搅拌下分散溶解，加入丙烯腈201克，叔十二碳硫醇4.5克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯603.01克，通过加料炮筒加入过氧化异丙苯2.212克，控温至12±1℃反应，转化率达30～40％时加入乳化剂合成脂肪酸钾皂100克、苯乙烯1005克、叔十二碳硫醇1.25克、歧化松香钾皂110克后控温至27±1℃继续反应，转化率达50～60％时加入乳化剂合成脂肪酸钾皂100克、甲基丙烯酸六氟丁酯80克、全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯120克、叔十二碳硫醇2.25克后控温至55±1℃继续反应，当反应转化率达到95％以上后终止反应，反应结束后闪蒸脱气，将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，依次加入氯化钙水溶液148克和硫酸水溶液200克凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下。试样检测后，结果如表16：

表16

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (11)

1.一种乳液聚合法制备含氟高耐候性热塑性树脂的方法，其特征在于，乳液聚合过程至少包括：将丙烯腈、部分或者全部乳化剂、部分或者全部调节剂加入聚合釜，采用氮气充压-真空置换后，加入共轭二烯烃，搅拌后，通过加料炮筒或者平衡罐加入部分或全部引发剂，梯度控制反应温度，在搅拌下进行乳液聚合，在转化率达到50～60％时候将部分乳化剂和苯乙烯加入聚合釜，在反应后期转化率达到65～75％时补加剩余乳化剂、剩余调节剂、剩余引发剂、氟酯类第四单体后，继续控制温度至转化率达到95％以上后终止反应，反应结束后凝聚、干燥得到含氟热塑性树脂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，乳化剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钾、油酸钾、合成脂肪酸钾皂、歧化松香钾皂中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，引发剂为过氧化异丙苯，过硫酸铵或过硫酸钾。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，调节剂为叔十二碳硫醇或正十二碳硫醇。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，凝聚、干燥过程为：将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，加入氯化钙水溶液和硫酸水溶液凝聚，过滤脱水后，在90～96℃干燥至水分含量在0.5％以下。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，采用的氟酯类第四单体是丙烯酸六氟丁酯(G01)、甲基丙烯酸六氟丁酯(G02)、甲基丙烯酸三氟乙酯(G03)、甲基丙烯酸十二氟庚酯(G04)、丙烯酸十二氟庚酯(G05)、丙烯酸十九氟酯(G06)、全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，单体加入量为：以总单体加入量为100质量份计：丙烯腈5-25％，共轭二烯烃25-48％，苯乙烯25-55％，氟酯类第四单体：3-15％；优选的组成为：丙烯腈7-25％，共轭二烯烃30-45％，苯乙烯30-52％，氟酯类第四单体：4.0-12％。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以单体的总量为100质量份计：乳化剂的用量在2.5～5份，引发剂用量在0.1～0.6份，调节剂用量在0.3～1.0份之间。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，首次加入乳化剂的量为乳化剂总加入量的85％以下，更优选是35-60％。

10.一种权利要求1-9任一所述的方法所获得的热塑性树脂。

11.根据权利要求10所述的热塑性树脂，其特征在于制得的热塑性树脂，维卡软化点在140℃以上，热变形温度在120～155℃，抗冲击强度在15～26J/m，弯曲强度25～35MPA。