CN115043996A

CN115043996A - 一种乳液聚合法制备高耐候性热塑性树脂的方法及制得的含硅热塑性树脂

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Publication number: CN115043996A
Application number: CN202110252632.7A
Authority: CN
Inventors: 张元寿; 张华强; 王永峰; 胡育林; 燕鹏华; 邵卫; 朱晶; 董万卓; 郑彩琴; 詹常青
Original assignee: Petrochina Co Ltd
Current assignee: Petrochina Co Ltd
Priority date: 2021-03-08
Filing date: 2021-03-08
Publication date: 2022-09-13
Anticipated expiration: 2041-03-08
Also published as: CN115043996B

Abstract

本发明提供了一种乳液聚合法制备高耐候性热塑性树脂的方法及制得的含硅热塑性树脂。由于多元共聚物采用含不同的分子结构和链端官能团的单体作为合成材料，采用独特的工艺条件,调节聚合过程中的分子形成,形成橡胶结构的内层核芯分子,接枝带有含硅官能团的外层壳分子,其结构由嵌段结构、接枝结构等不同的体型大分子结构双壳构成，所以在性能方面比二元、三元共聚物有不可比拟的优异性能，从而使树脂制品的物理机械性能有了良性的改观。

Description

一种乳液聚合法制备高耐候性热塑性树脂的方法及制得的含硅热塑性树脂

技术领域

本发明涉及一种乳液聚合法制备高耐候性热塑性树脂共聚物的方法，更详细地说，是一种采用乳液聚合法生产多元共聚分子结构的含硅热塑性树脂的方法。

背景技术

目前，有关乳液法制备热塑性树脂方法已有多种，基本上以连续聚合方法制造和间歇聚合法等。

大多数采用的乳液聚合方法制备热塑性树脂的方法是二元共聚生产如SAN树脂，溶液聚合法C₅石油树脂等热塑性树脂材料，或者是三元共聚生产热塑性树脂材料，如ABS、AAS等树脂型可塑性材料。

CN96112154.8公开了一种用于生产基本上不含团粒和粗颗粒的共聚胶乳的方法，该方法包括步骤(Ⅰ)通过乳液聚合作用聚合二烯单体，步骤(Ⅱ)通过乳液聚合作用进行接枝共聚反应，其中步骤(Ⅰ)和/或步骤(Ⅱ)是在高级脂肪酸盐混合物的存在下实现的，该高级脂肪酸盐混合物中含有重量比例为(以其酸的形式计)45－70/5－20/15－30的棕榈酸盐/硬脂醇盐/十八碳烯酸盐。由该方法生产出的共聚胶乳所进一步制备的接枝共聚物，具有各种如抗冲击能力、光泽度和耐热性的卓著性能。

CN109071951A公开了发明了提高树脂与玻璃填充剂之间的粘合性，同时在树脂中分散橡胶，改善成形体的机械物性。一种树脂组合物，其为含有工程塑料(A)、玻璃填充剂(B)和含橡胶接枝聚合物(C)的树脂组合物，其中该树脂组合物的氯仿可溶物中的来源于丙烯腈的成分的比例为2.0质量％以下，该树脂组合物100质量份中的脂肪酸的含量为0.03质量份以下，以氯仿萃取的树脂组合物的干燥试样100质量份中的钙和镁的总计含量为0.0008质量份以下，铝含量为0.0008质量份以下。进一步地含有碱金属与强酸的盐(D)的树脂组合物。工程塑料(A)优选为芳香族聚碳酸酯树脂。一种成形该树脂组合物而成的成形体。

CN105801776B公开了一种水性聚硅氧烷树脂及其制备方法，该树脂由A预乳化液、B乳液和C溶液为原料制备而成。其制备方法是：1)制备A预乳化液；2)制备B乳液；3)制备C溶液；4)取部分A预乳化液倒入反应容器中，然后滴加部分B乳液，同时加热反应容器至55-65℃，反应0.5-1小时，制得浅蓝色的荧光种子乳液；5)将剩余的A预乳化液、B乳液同时滴加入荧光种子乳液中，加热至55-65℃后，反应2-3小时，待反应完成，冷却至室温，调节pH至7-8后滴加C溶液，搅拌10-30分钟，过滤，取滤液即可。该树脂储存稳定性和柔软性好，附着力大，硬度高，而且具有良好的耐冲击性、耐水性、耐盐水性、耐人工老化和耐化学腐蚀性。该制备方法简单，反应条件温和，工艺过程较稳定。

ZL200680015306.8涉及包含至少一种含硅共聚物的粘合剂，该共聚物为(甲基)丙烯酸C1－C20烷基酯和至少一种烯属不饱和酸酐或至少一种其羧基可以形成酸酐基团的烯属不饱和二羧酸或其混合物或至少一种包含异氰酸酯基的能够自由基共聚的单体的共聚物。

CN 106413876A涉及核-壳颗粒，其中核包含至少一种金属或其化合物，或者至少一种金属或其化合物和至少一种半金属或其化合物的混合物，且壳包含至少一种含硅聚合物，这些核-壳颗粒的制备方法，这些核-壳颗粒在聚集-解聚方法中，特别是在化学、物理或生物试验方法或者分离方法、去污方法、水净化、电/电子废料的再循环或重力分离中的用途，以及将至少一种第一材料从包含该至少一种第一材料和至少一种第二材料的混合物中分离的方法。

含硅共轭聚合物电致发光材料研究进展(《科学通报》2006年02期)公开，聚合物电子发光材料在通讯、信息、显示和照明等许多领域显现出巨大的商业应用前景,十几年来一直是人们研究的热点.最近含硅共轭聚合物在光电功能材料的研究开发中受到越来越多的重视,一方面是由于硅原子以化学键形式结合到基于碳氢氮硫的传统共轭聚合物中,能显著改变聚合物的电子结构和状态,从而改善聚合物的光电性能；另一方面,硅是一种广泛应用于现代电子电器等行业的无机功能材料,含硅共轭聚合物作为一种有机-无机杂化材料具有很高的研究和开发价值。硅原子的引入对共轭聚合物的结构设计和光电性能改善提供了更大的空间和可能性.本文根据硅原子在聚合物中的位置,综述了硅作主链的聚硅烷和poly(1,1-silole),硅与碳共同作主链的π共轭单体与硅的共聚物,poly(2,5-silole)及其共聚物和含硅桥的共轭聚合物,以及硅作取代基的π共轭聚合物等含硅共轭聚合物在电致发光材料领域的研究进展,讨论了其今后的发展方向。

CN109752222A涉及聚合物样品处理领域，具体地，涉及一种含硅聚合物的处理方法及其应用。该含硅聚合物的处理方法包括：(1)将含硅聚合物与酸进行混合；所述酸为浓硝酸或浓硝酸与浓硫酸的混合物；(2)在密闭体系中，将混合所得混合物进行微波消解处理；其中，所述消解处理的温度为170-195℃，所述微波消解处理的时间为20min以上。发明的该含硅聚合物的处理方法能够简单、快捷、零损失地将含硅聚合物中的微量硅提取出来，而后用于电感耦合等离子发射光谱测量中，便可稳定性高地测定聚合物中的微量硅含量，特别是对溶聚丁苯橡胶的生产具有指导作用。

新型对称性两亲含硅聚合物的合成与界面性能来自中国学术期刊网络出版总库

基于原子转移自由基聚合(ATRP)机理,以二甲基一氯硅烷封端的烯丙基-聚乙二醇为起始剂,甲基丙烯酸乙酯(EMA)为单体,通过控制反应温度,合成了一系列聚合度(DPNMR)分别为0.74,1.67和3.07的新型对称性两亲含硅共聚物(PEMA-b-Si-PEG-Si-b-PEMA),并评价了该共聚物在氯仿/水界面的界面活性和吸附行为。结果表明:该类聚合物可以有效降低氯仿/水界面张力,具有最短PEMA链的聚合物可将氯仿/水界面张力从32m N/m降低至约23m N/m。动态界面张力分析表明:低浓度的共聚物在吸附的初始阶段符合扩散控制,且较短的PEMA链段有利于产生较快的扩散速率。平衡界面张力分析表明:随着界面浓度的增加,共聚物将表现出多种吸附状态,其吸附状态的数量以及聚合物在界面的偏摩尔面积将随着PEMA链长度的增加而增加。

发明内容

本发明的目的在于提供一种采用乳液聚合方式制备多元共聚结构的含硅热塑性树脂的方法。

本发明提供的多元共聚物采用含不同的分子结构和链端官能团的单体作为合成材料，采用独特的工艺条件,调节聚合过程中的分子形成,形成橡胶结构的内层核芯分子,接枝带有含硅官能团的外层壳分子,其结构由嵌段结构、接枝结构等不同的体型大分子结构双壳构成，所以在性能方面比二元、三元共聚物有不可比拟的优异性能，从而使树脂制品的物理机械性能有了良性的改观。

热塑性树脂的优点是加工成型简便，具有较高的机械能。缺点是耐热性和刚性较差。用于射出、挤出、压延及溶解成溶液型树脂等加工方式，本发明制备四元共聚结构的含硅热塑性树脂可以代替聚四氟乙烯材料等耐热耐腐蚀材料,适用于高耐候性、高耐高低温的场所，制造非弹性的内外耐热密封件和表面防护层抗热变形材料，与聚四氟乙烯制造的密封件相比较,有耐热性好,密封效果佳，无冷流形变，变形后回弹性好，更换频次低，热塑性成型容易的特点,可以模塑许多复杂构造的密封件等，可广泛应用于航空航天，船舶制造，汽车制造等方面；而聚四氟乙烯密封件耐候性好,回弹性差，耐热变形能力差，易冷流形变，更换频次高，热塑性成型不易，不可以制备复杂结构的耐热内密封件。

本发明的方法特征在于，乳液聚合过程至少包括：将丙烯腈(油相)和部分乳化剂(水相)、部分或者全部调节剂加入聚合釜，采用氮气充压-真空置换后，加入共轭二烯烃，搅拌后，通过加料炮筒或者平衡罐加入部分或者全部引发剂，在搅拌下进行乳液聚合，在转化率达到50～60％时候将部分乳化剂和苯乙烯在反应中期加入聚合釜，在反应后期转化率达到65～75％时补加剩余乳化剂、剩余引发剂、剩余调节剂、第四单体，当反应转化率达到95％以上后终止反应结束。闪蒸脱气，反应结束后将聚合物乳液与抗氧剂乳化液混合后，加入稀硫酸溶液凝聚，过滤脱水后，在90～96℃干燥至水分含量在0.5％以下。

采用分次加料，采用补加的方式主要是调节反应速度和高分子共聚物分子结构的形成顺序，在丁腈橡胶核心分子上利用增溶胶束进行二级接枝嵌合，生成新的嵌段和接枝聚合物，达到高分子聚合物分子结构构层的设计目的，生成的体型大分子能改善聚合物的耐候性、耐热性、提高硬度、增进改善了热塑性树脂的物理机械性能。

本发明并不特别限定乳化剂，乳化剂可以就通用的乳化剂，如可以采用单一或者复合型，可以采用十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸酸钠、硬脂酸钾、油酸钾、合成脂肪酸钾皂、歧化松香钾皂等，可以是一种或多种。

本发明中建议的首次加入乳化剂的量为乳化剂总加入量的90％以下，更优选是40-90％，三次加入的乳化剂可以相同，也可以不同，补加乳化剂的主要作用是增溶和乳化，在本发明中期补加主要作用是乳化补加单体，其加入量根据单体的加入量而定。

本发明并不特别限定引发剂，通用引发剂即可，本发明引发剂可采用过氧化异丙苯，过氧化二异丙苯，过硫酸铵、过硫酸钾等引发剂。

本发明也不特别限定调节剂，通用调节剂即可，如调节剂可以是叔十二碳硫醇、正十二碳硫醇。

本发明采用的第四单体是有机硅单体通过水解(或醇解)以及裂解制得各种不同的有机硅中间体，有机硅中间体是合成硅橡胶、硅油、硅树脂的直接原料，包括六甲基二硅氧烷(MM)、六甲基环三硅氧烷(D3)、八甲基环四硅氧烷(D4)、二甲基环硅氧烷混合物(DMC)中的线状或环状硅氧烷系列低聚物。

有机硅产品的基本结构单元是由硅－氧链节构成的，侧链则通过硅原子与其他各种有机基团相连，第四单体有机硅中间体的引入，以硅氧(-Si-O-)键为主链，硅原子直接嵌入前期聚合的高聚物分子中，形成含有Si-C键，且至少有一个有机基是直接与硅原子相连的有机硅化合物，有耐高温性能和优良的机械性能，用于耐高温结构。

由于有机硅独特的结构，兼备了无机材料与有机材料的性能，主要用在耐热、绝缘、阻然、抗电弧的有机硅树脂、半导体组件外壳封包塑料、泡沫塑料等，并具有耐高低温、电气绝缘、耐氧化稳定性、耐候性、难燃、耐腐蚀、无毒无味以及生理惰性等优异特性，广泛应用于航空航天、电子电气、建筑、运输、化工、纺织、食品、轻工、医疗等行业等。

本发明特别推荐方法的是采用将部分乳化剂和苯乙烯在反应中期加入聚合釜，在反应后期补加剩余乳化剂、第四单体，在丁腈橡胶核心上进行嵌段接枝反应，不断形成新的聚合物嵌入官能团分子链段和接枝官能团活性中心，对分子团层的进行壳层构成设计，来达到控制分子链的增长和支化的目的，补加乳化剂和调节剂的目的在于形成新的增溶胶束，来消耗未完全乳化的单体，控制含有官能团自由基的单体分子向已经形成的低分子内核聚合物的胶束中的扩散，这样既形成了新的分子层的增长点，又降低了已经形成的大分子进一步的增长或者支化转化的机率，从而获得了多分子层结构的多元共聚结构含硅热塑性树脂。

本发明采用的反应温度条件控制在0～70℃，适用于冷法和热法条件的乳液聚合。

一般冷法乳液聚合是指在0-30℃控温的聚合反应，引发剂为过氧化异丙苯，过硫酸铵，过氧化二异丙苯等，热法乳液聚合是指30-80℃控温的聚合反应，引发剂为过硫酸钾、偶氮二异丁腈类等。通常通过加料炮筒或者平衡罐加入引发剂。

冷法聚合反应采用氧化还原反应引发体系，反应前期温度控制的较低是为了抑制支化反应发生的几率，使得初期形成的高分子聚合物分子长直链的几率多，为后期形成体型分子打基础分子构架，后期提高反应温度，一是增加反应物的分子活化能和反应速率，二是提高接枝、嵌段等支链反应的发生几率，形成较多的体型分子结构，达到改变和提高聚合物性能的目的。

热法聚合反应采用的引发体系是热分解引发，利用过硫化物等引发剂的热分解反应来引发链反应，温度控制与冷法一样，也采用的是先抑制支化反应，后促进接枝支化反应的的方法；对于后期的温度控制，可根据需要的最终反应物的性能要求，在短时间内采用提高反应温度来提高转化率，也可以采用延长低温段的控制时间，后期不提高反应温度来控制反应速率的方法。

本发明的特点在于在聚合过程中对高分子的微观结构的形成进行了控制和调节，使其达到了由多层不同的嵌段和接枝分子构成的聚合体，获得了性能优异，多核壳结构分子层，官能团效能各异的，注塑效果好的含硅热塑性树脂。

助剂的使用量一般以质量份计，单体总量以100质量份为计算基准。

由于产品使用的领域不同，本发明并不特别限制单体的加入量，可以依据不同需要而进行调整。

本发明中推荐的单体加入量，以总单体加入量为100质量份计，使用本技术领域常用量即可。

丙烯腈5-35％，共轭二烯烃25-48％，苯乙烯25-55％，第四单体：2-15％。优选的组成为：丙烯腈7-33％，共轭二烯烃30-46％，苯乙烯30-53％，有机硅单体，4-12％。

助剂的使用量以单体的总量为100份为基准，使用本技术领域常用量即可。

优选：乳化剂的用量在2.5～5.5份，引发剂用量在0.1～0.6份，调节剂用量在0.3～1.5份之间。

本发明也不排除其它适于引发剂和乳化剂、调节剂助剂的使用。

本发明的共轭二烯烃最好是丁二烯，也不排除其它共轭二烯烃如异戊二烯等的使用。

本发明还提供了一种上述乳液聚合反应所得到的含硅热塑性树脂。

本发明并不特别限定凝聚、干燥过程，本技术领域中通用的凝聚、干燥过程即可，如可以是将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，加入稀硫酸水溶液凝聚，过滤脱水后，在90～96℃干燥至水分含量在0.5％以下

本发明并不特别限定抗氧剂，通用抗氧剂即可，通常可以是多功能抗氧剂RQT-KY、1076、DLTP、DLTDP等，本发明推荐使用RQT-KY与DLTDP复合抗氧剂。

本发明可以是间歇聚合反应，也可以是连续聚合反应。适用于间歇聚合反应装置，也适用于连续聚合反应装置。

使用本发明方法制得的热塑性树脂，接枝附聚含硅官能团的不同核壳分子结构，聚合物在性能上比三元聚合物更加优异，在加工过程中容易形成独特的体形大分子团结构，制品的物理机械性能好，性能均匀性高,邵尔D硬度在70～92之间、维卡软化点在140℃以上，拉伸强度33～55MPA,热变形温度在120～155℃,抗冲击强度在15～26J/m，熔体流速在40～55g/10min,弯曲强度25～35MPA。

具体实施方式

以下用实施例来说明，但本发明并不局限于这些实施例。实施例中除非特别指明外，“份”、“％”均指质量百分数。.

实施例中的乳化剂等如下所述：

1.硬脂酸钾溶液

2.油酸钾溶液

3.乳化剂HP十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、合成脂肪酸钾皂和扩散剂N混合溶液。

4.活化相B EDTA-4NA EDTA-FENA刁白块的混合溶液。

5.HDS连二亚硫酸钠

6.抗氧剂：RQT-KY与DLTDP复合抗氧剂。

检测方法：

GB 2411-80 塑料邵氏硬度试验方法

GB 1633-1979 热塑性塑料维卡软化温度(VST)的测定

GB/T 1040-2006 塑料拉伸性能的测定

GBT1634.1-2004 塑料负荷热变形温度检测标准

GB T 1843-2008 塑料悬臂梁冲击强度的测定标准

GB/T 3682-2000《热塑性塑料熔体质量流动速率和熔体体积流动速率的测定》

GB/T 9341-2008 弯曲强度测试标准

实施例1

在10升反应釜中加入5100毫升水，再加入乳化剂HP 233.09克和活化相B 8.5克，在搅拌下分散溶解，加入丙烯腈201克，叔十二碳硫醇4.1克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯603克，搅拌30分钟后，通过加料炮筒加入过氧化异丙苯0.4726克，控温至12±1℃反应，转化率达50～60％时加入乳化剂HP 205克、合成脂肪酸钾皂110克、加入苯乙烯1005克后控温至22±1℃反应，转化率达65～75％时加入乳化剂HP 95克、歧化松香钾皂25克、六甲基二硅氧烷(MM)201克、叔十二碳硫醇0.95克后控温至55±1℃反应，当反应转化率达到95％以上后终止反应结束。闪蒸脱气，反应结束后将聚合物乳液与抗氧剂乳化液混合后，加入稀硫酸溶液1200克凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下。试样检测后，结果如表1：

表1

实施例2

在3M³反应釜中加入1600千克水，再加入56.75千克硬脂酸钾溶液和53.89千克油酸钾溶液，氯化钾溶液20千克，扩散剂N溶液14.28千克，在搅拌下分散溶解，叔十二碳硫醇6.6千克，加入丙烯腈64.32千克，丁二烯241.21千克，氮气充气-真空置换后，搅拌30分钟后，通过加料平衡罐加入过硫酸钾溶液800千克，升温至47±1℃反应，转化率达50～60％时加入乳化剂硬脂酸钾溶液10.5千克、油酸钾溶液7.5千克、歧化松香钾皂10千克、苯乙烯418.1千克后继续反应，转化率达65～75％时加入乳化剂硬脂酸钾溶液10.5千克、油酸钾溶液7.5千克、六甲基环三硅氧烷(D3)89千克、正十二碳硫醇0.4千克后升温至57±1℃继续反应，当反应转化率达到95％以上后终止反应结束。闪蒸脱气，反应结束后将聚合物乳液与抗氧剂乳化液混合后，加入稀硫酸溶液480千克凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下。试样检测后，结果如表2：

表2

实施例3

在10升反应釜中加入4449毫升水，再加入乳化剂HP 298.56克和活化相B15.37克，在搅拌下分散溶解，加入丙烯腈140.7克，叔十二碳醇4.1克，连二亚硫酸钠0.17克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯703.5克、搅拌30分钟后，通过加料炮筒过氧化异丙苯0.856克，控温至5±1℃反应，转化率达50～60％时加入乳化剂HP 175克、歧化松香钾皂50克、苯乙烯964.82克后控温至18±1℃继续反应，转化率达65～75％时加入乳化剂HP 75克、歧化松香钾皂25克、过硫酸铵35克、八甲基环四硅氧烷(D4)165.8克、正十二碳硫醇1.2克后控温至52±1℃继续反应，当反应转化率达到95％以上后终止反应结束。闪蒸脱气，反应结束后将聚合物乳液与RQT-KY与DLTDP复合抗氧剂乳化液混合后，加入稀硫酸溶液1250克凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下。试样检测后，结果如表3：

表3

实施例4

在10升反应釜中加入5100毫升水，再加入乳化剂HP 258.59克和活化相B 8.5克，在搅拌下分散溶解，加入丙烯腈301.51克，叔十二碳硫醇4.4克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯603克，搅拌30分钟后，通过加料炮筒加入过氧化异丙苯0.4726克，控温至12±1℃反应，转化率达50～60％时加入乳化剂HP 65克、苯乙烯904.52克后控温至25±1℃反应，转化率达65～75％时加入合成脂肪酸钾皂150克、二甲基环硅氧烷混合物(DMC)221克、叔十二碳硫醇0.55克后控温至55±1℃反应继续反应，当反应转化率达到95％以上后终止反应结束。闪蒸脱气，反应结束后将聚合物乳液与抗氧剂乳化液混合后，加入稀硫酸溶液1250克凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下。试样检测后，结果如表4：

表4

实施例5

在10升反应釜中加入5100毫升水，再加入乳化剂HP 300.6克和活化相B12.9克，在搅拌下分散溶解，加入丙烯腈402克，叔十二碳硫醇4.4克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯804克，搅拌30分钟后，通过加料炮筒加入过氧化异丙苯0.6728克，控温至12±1℃反应，转化率达50～60％时后加入乳化剂HP 160克、苯乙烯643.22后控温至27±1℃反应，转化率达65～75％时加入合成脂肪酸钾皂50克、六甲基二硅氧烷(MM)68克、六甲基环三硅氧烷(D3)100.8克，叔十二碳硫醇0.85克后控温至55±1℃反应继续反应，当反应转化率达到95％以上后终止反应结束。闪蒸脱气，反应结束后将聚合物乳液与抗氧剂乳化液混合后，加入稀硫酸溶液1300克凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下。试样检测后，结果如表5：

表5

实施例6

在3M³反应釜中加入1600千克水，再加入60.96千克硬脂酸钾溶液和57.45千克油酸钾溶液，氯化钾溶液20千克，扩散剂N溶液16.98千克，在搅拌下分散溶解，调节剂丁溶液62千克，加入丙烯腈201千克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯321.61千克，搅拌30分钟后，通过加料平衡罐加入过硫酸铵溶液800千克，升温至25±2℃反应，转化率达50～60％时加入乳化剂合成脂肪酸钾皂5.0千克、油酸钾溶液3.5千克、苯乙烯240千克后，控温至32±1℃反应，转化率达65～75％时加入合成脂肪酸钾皂4.0千克、油酸钾溶液1.0千克、六甲基环三硅氧烷(D3)30千克、八甲基环四硅氧烷(D4)10千克、叔十二碳硫醇1.70千克后控温至55±2℃反应继续反应，当反应转化率达到95％以上后终止反应结束。闪蒸脱气，反应结束后将聚合物乳液与抗氧剂乳化液混合后，加入稀硫酸溶液500千克凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下。试样检测后，结果如表6：

表6

实施例7

在10升反应釜中加入5100毫升水，再加入乳化剂HP 378克和活化相B 9克，在搅拌下分散溶解，加入丙烯腈361.81克，叔十二碳硫醇5.6克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入异戊二烯904.52克，搅拌30分钟后，通过加料炮筒加入过氧化异丙苯0.4726克，控温至12±1℃反应，转化率达50～60％时加入乳化剂合成脂肪酸钾皂155克、苯乙烯663.32克、叔十二碳硫醇0.45克后控温至18±1℃反应继续反应，转化率达65～75％时加入乳化剂合成脂肪酸钾皂100克、六甲基二硅氧烷(MM)50克、八甲基环四硅氧烷(D4)40克、歧化松香钾皂15克、叔十二碳硫醇1.45克的后控温至45±1℃反应继续反应，当反应转化率达到95％以上后终止反应结束。闪蒸脱气，反应结束后将聚合物乳液与抗氧剂乳化液混合后，加入稀硫酸溶液1280克凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下。试样检测后，结果如表7：

表7

实施例8

在10升反应釜中加入5100毫升水，再加入乳化剂HP 343.59克和活化相B 9.7克，在搅拌下分散溶解，加入丙烯腈442.21克，叔十二碳硫醇4.4克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯763.82克，搅拌30分钟后，通过加料炮筒加入过氧化异丙苯0.4726克，控温至8±1℃反应，转化率达50～60％时加入乳化剂合成脂肪酸钾皂90克、苯乙烯623.12克、叔十二碳硫醇0.47克后控温至12±1℃反应继续反应，转化率达65～75％时加入乳化剂合成脂肪酸钾皂100克、六甲基二硅氧烷(MM)110克、二甲基环硅氧烷混合物(DMC)80克、叔十二碳硫醇1.58克的混合物后控温至58±1℃反应继续反应，当反应转化率达到95％以上后终止反应结束。闪蒸脱气，反应结束后将聚合物乳液与抗氧剂乳化液混合后，加入稀硫酸溶液1260克凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下。试样检测后，结果如表8：

表8

实施例9

在10升反应釜中加入5000毫升水，再加入乳化剂HP 500.59克和活化相B 29.9克，在搅拌下分散溶解，加入丙烯腈201克，叔十二碳硫醇4.5克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯603.01克，搅拌30分钟后，通过加料炮筒加入过氧化异丙苯2.212克，控温至12±1℃反应，转化率达50～60％时加入乳化剂合成脂肪酸钾皂100克、苯乙烯1005克、叔十二碳硫醇1.25克、歧化松香钾皂110克后控温至25±1℃反应继续反应，转化率达65～75％时加入乳化剂合成脂肪酸钾皂100克、八甲基环四硅氧烷(D4)80克、二甲基环硅氧烷混合物(DMC)120克、叔十二碳硫醇2.25克后控温至55±1℃反应继续反应，当反应转化率达到95％以上后终止反应结束。闪蒸脱气，反应结束后将聚合物乳液与抗氧剂乳化液混合后，加入稀硫酸溶液1310克凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下。试样检测后，结果如表9：

表9

产品主要性能：

产品主要是粉状或者颗粒状，挥发份≤1.0％，总灰分≤0.8％，其他指标随产品牌号的不同有所区别。

对比例1：

按照实施例1相同的条件，但与实施例1不同的是前期加入苯乙烯，其余条件不变。由于苯乙烯的提前加入，导致了对丁二烯的竞聚，形成了丁腈橡胶、丁苯橡胶等各种无规聚合反应生成物的混合体，聚合顺序控制不佳，没有形成多层核壳型的多元接枝聚合物，生成物中橡胶含量高，树脂性能表征下降。

在10升反应釜中加入5100毫升水，再加入乳化剂HP 233.09克和活化相B 8.5克，在搅拌下分散溶解，加入丙烯腈201克，叔十二碳硫醇4.1克，加入苯乙烯1005克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯603克，搅拌30分钟后，通过加料炮筒加入过氧化异丙苯0.4726克，控温至12±1℃反应，转化率达50～60％时加入乳化剂HP 205克、合成脂肪酸钾皂110克后控温至22±1℃继续反应，转化率达65～75％时加入乳化剂HP95克、歧化松香钾皂25克、六甲基二硅氧烷(MM)201克、叔十二碳硫醇0.95克后控温至55±1℃继续反应，当反应转化率达到95％以上后终止反应结束。闪蒸脱气，反应结束后将聚合物乳液与抗氧剂乳化液混合后，加入稀硫酸溶液1200克凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下。试样检测后，结果如表10：

表10

对比例2：

按照实施例5相同的条件，但与实施例5不同的是将所有的单体原料一次加入，其余条件不变。由于各种单体的提前加入，导致了对丁二烯的竞聚，形成了丁腈橡胶、丁苯橡胶、丁腈硅橡胶、丁苯橡胶硅橡胶和苯乙烯自聚物等各种无规聚合反应生成物的混合体，没有形成核壳型的接枝聚合物，生成物中橡胶含量高，树脂性能表征下降。

在10升反应釜中加入5100毫升水，再加入乳化剂HP 300.6克和活化相B12.9克，在搅拌下分散溶解，加入丙烯腈402克，六甲基二硅氧烷(MM)68克、六甲基环三硅氧烷(D3)100.8克、苯乙烯643.22、叔十二碳硫醇4.4克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯804克，搅拌30分钟后，通过加料炮筒加入过氧化异丙苯0.6728克，控温至12±1℃反应，转化率达50～60％时加入乳化剂HP 160克、后控温至27±1℃反应，转化率达65～75％时加入合成脂肪酸钾皂50、叔十二碳硫醇0.85克后控温至55±1℃反应继续反应，当反应转化率达到95％以上后终止反应结束。闪蒸脱气，反应结束后将聚合物乳液与抗氧剂乳化液混合后，加入稀硫酸溶液1300克凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下。试样检测后，结果如表11：

表11

对比例3：

按照实施例1相同的条件，但与实施例1不同的是转化率达65～75％时不加入六甲基二硅氧烷(MM)，而在反应前加入，其余条件不变。由于六甲基二硅氧烷的加入过早，没有在核壳聚合物的分子表面上面分布，形成的是硅和丁腈橡胶、丁苯橡胶的接枝聚合物，接枝聚合效果没有多元接枝多层核壳的好，聚合物的表征数据显示，性能明显下降，效果不如在转化率达65～75％时的时机加入的好。

在10升反应釜中加入5100毫升水，再加入乳化剂HP 233.09克和活化相B 8.5克，在搅拌下分散溶解，加入丙烯腈201克，六甲基二硅氧烷(MM)201克，叔十二碳硫醇4.1克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯603克，搅拌30分钟后，通过加料炮筒加入过氧化异丙苯0.4726克，控温至12±1℃反应，转化率达50～60％时加入乳化剂HP205克、合成脂肪酸钾皂110克、加入苯乙烯1005克后控温至22±1℃反应，转化率达65～75％时加入乳化剂HP 95克、歧化松香钾皂25克、叔十二碳硫醇0.95克后控温至55±1℃反应，当反应转化率达到95％以上后终止反应结束。闪蒸脱气，反应结束后将聚合物乳液与抗氧剂乳化液混合后，加入稀硫酸溶液1200克凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下。试样检测后，结果如表12：

表12

对比例4：

按照实施例7相同的条件，如果采用一次将所有的原料加入反应釜，而不补加第四单体、乳化剂和调节剂，经过反应过程调节，由于单体分子的处于无序竞争的聚合方式，没有形成有序聚合方式才能得到的核壳结构的多层分子构成的大分子团，所得聚合物实际是各种聚合物的混合物，生成物的物性指标除熔体流动速率上升，其他均有不同程度的下降，加工后产品的应用范围变小，附加值降低。

在10升反应釜中加入5100毫升水，再加入乳化剂HP 378克和活化相B 9克，在搅拌下分散溶解，加入丙烯腈361.81克，合成脂肪酸钾皂255克、六甲基二硅氧烷(MM)50克、八甲基环四硅氧烷(D4)40克、歧化松香钾皂15克、苯乙烯663.32克、叔十二碳硫醇7.5克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯904.52克，搅拌30分钟后，通过加料炮筒加入过氧化异丙苯0.4726克，控温至12±1℃反应，转化率达50～60％时控温至18±1℃反应继续反应，转化率达65～75％时后控温至45±1℃反应继续反应，当反应转化率达到95％以上后终止反应结束。闪蒸脱气，反应结束后将聚合物乳液与抗氧剂乳化液混合后，加入稀硫酸溶液1280克凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下。试样检测后，结果如表13：

表13

对比例5

按照实施例4相同的条件，在转化率达50～60％时将合成脂肪酸钾皂、二甲基环硅氧烷混合物(DMC)、叔十二碳硫醇也加入，而不是在转化率达65～75％时加入，其他条件不变。由于二甲基环硅氧烷混合物(DMC)的提前加入，对分子的聚合结构产生的影响，竞聚导致接枝聚合次序的变化，影响了最终聚合生成物的物理机械性能的表征下降，效果不如分次加入的好，控制聚合物分子结构的生成顺序，也是本发明的主要特征。

在10升反应釜中加入5100毫升水，再加入乳化剂HP 258.59克和活化相B 8.5克，在搅拌下分散溶解，加入丙烯腈301.51克，叔十二碳硫醇4.4克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯603克，搅拌30分钟后，通过加料炮筒加入过氧化异丙苯0.4726克，控温至12±1℃反应，转化率达50～60％时加入乳化剂HP 65克、合成脂肪酸钾皂150克、二甲基环硅氧烷混合物(DMC)221克、叔十二碳硫醇0.55克、苯乙烯904.52克后控温至25±1℃反应，转化率达65～75％时控温至55±1℃反应继续反应，当反应转化率达到95％以上后终止反应结束。闪蒸脱气，反应结束后将聚合物乳液与抗氧剂乳化液混合后，加入稀硫酸溶液1250克凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下。试样检测后，结果如表14：

表14

对比例6

按照实施例6相同的条件，在转化率达65～75％时，将苯乙烯及乳化剂合成脂肪酸钾皂、油酸钾溶液加入，在转化率达50～60％时不加入，其他条件不变。由于苯乙烯的拖后加入，前面形成的丁腈橡胶核心的粒径变大，接枝反应的发生几率和接枝效率的降低对高分子的聚合反应速度及结构产生的影响，接枝聚合的时机的变化，影响了最终聚合生成物的性能表征下降，效果不如分次加入的好。

在3M³反应釜中加入1600千克水，再加入60.96千克硬脂酸钾溶液和57.45千克油酸钾溶液，氯化钾溶液20千克，扩散剂N溶液16.98千克，在搅拌下分散溶解，调节剂丁溶液62千克，加入丙烯腈201千克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯321.61千克，搅拌30分钟后，通过加料平衡罐加入过硫酸铵溶液800千克，升温至25±2℃反应，在转化率达50～60％时控温至32±1℃反应，在转化率达65～75％时加入乳化剂合成脂肪酸钾皂9.0千克、油酸钾溶液4.5千克、苯乙烯240千克后、六甲基环三硅氧烷(D3)30千克、八甲基环四硅氧烷(D4)10千克、叔十二碳硫醇1.70千克后控温至55±2℃反应继续反应，当反应转化率达到95％以上后终止反应结束。闪蒸脱气，反应结束后将聚合物乳液与抗氧剂乳化液混合后，加入稀硫酸溶液500千克凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下。试样检测后，结果如表15：

表15

对比例7

按照实施例5相同的条件，在转化率达到30～40％时候将苯乙烯在反应中期加入聚合釜，在反应后期转化率达到45～55％时补加乳化剂、第四单体，其他条件不变。由于前期形成丁腈橡胶核心粒径没有增长到接枝含硅树脂的粒径需求，造成聚合物的最终产物整体分子体型偏小，达不到发明需要的分子量大小，影响了产物的物理机械性能，所以检测显示，效果不如发明方案的生成物好。

在10升反应釜中加入5100毫升水，再加入乳化剂HP 300.6克和活化相B12.9克，在搅拌下分散溶解，加入丙烯腈402克，叔十二碳硫醇4.4克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯804克，搅拌30分钟后，通过加料炮筒加入过氧化异丙苯0.6728克，控温至12±1℃反应，转化率达30～40％时加入乳化剂HP 160克、苯乙烯643.22后控温至27±1℃反应，转化率达45～55％时加入合成脂肪酸钾皂50克、六甲基二硅氧烷(MM)68克、六甲基环三硅氧烷(D3)100.8克，叔十二碳硫醇0.85克后控温至55±1℃反应继续反应，当反应转化率达到95％以上后终止反应结束。闪蒸脱气，反应结束后将聚合物乳液与抗氧剂乳化液混合后，加入稀硫酸溶液1300克凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下。试样检测后，结果如表16：

表16

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims

1.一种乳液聚合法制备高耐候性热塑性树脂的方法，其特征在于，乳液聚合过程至少包括：将丙烯腈、部分或者全部调节剂和部分乳化剂加入聚合釜，采用氮气充压-真空置换后，加入共轭二烯烃，搅拌后，通过加料炮筒或者平衡罐加入部分或者全部引发剂，在搅拌下进行乳液聚合，在转化率达到50～60％时候将部分乳化剂和苯乙烯加入聚合釜，在反应后期转化率达到65～75％时补加剩余乳化剂、剩余引发剂、剩余调节剂、线状或环状硅氧烷类第四单体，当反应转化率达到95％以上后终止反应结束，闪蒸脱气，然后凝聚、干燥得到含硅热塑性树脂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于乳化剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钾、油酸钾、合成脂肪酸钾皂、歧化松香钾皂中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于引发剂为过氧化异丙苯，过硫酸铵或过硫酸钾。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于调节剂为叔十二碳硫醇或正十二碳硫醇。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，凝聚、干燥过程为：将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，加入稀硫酸水溶液凝聚，过滤脱水后，在90～96℃干燥至水分含量在0.5％以下。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，采用的线状或环状硅氧烷类第四单体是有机硅单体通过水解(或醇解)以及裂解制得各种不同的有机硅中间体，包括六甲基二硅氧烷(MM)、六甲基环三硅氧烷(D3)、八甲基环四硅氧烷(D4)或二甲基环硅氧烷混合物(DMC)。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于单体加入量为：以总单体加入量为100质量份计：丙烯腈5-35％，共轭二烯烃25-48％，苯乙烯25-55％，线状或环状硅氧烷类第四单体：2-15％；优选的组成为：丙烯腈7-33％，共轭二烯烃30-46％，苯乙烯30-53％，线状或环状硅氧烷类第四单体，4-12％。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以单体的总量为100质量份计：乳化剂的用量在2.5～5.5份，引发剂用量在0.1～0.6份，调节剂用量在0.3～1.5份之间。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，首次加入乳化剂的量为乳化剂总加入量的90％以下，更优选是40-90％。

10.一种权利要求1-9所述的任一方法所获得的含硅热塑性树脂。

11.根据权利要求10所述的含硅热塑性树脂，其特征在于，该热塑性树脂，产品物性指标为：邵尔D硬度在70～92之间、维卡软化点在140℃以上，热变形温度在120～155℃，抗冲击强度在15～26J/m。