CN109752222A - 一种含硅聚合物的处理方法及其应用 - Google Patents

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姜涛
伦志红
黄铃
杨娟
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Abstract

本发明涉及聚合物样品处理领域，具体地，涉及一种含硅聚合物的处理方法及其应用。该含硅聚合物的处理方法包括：(1)将含硅聚合物与酸进行混合；所述酸为浓硝酸或浓硝酸与浓硫酸的混合物；(2)在密闭体系中，将混合所得混合物进行微波消解处理；其中，所述消解处理的温度为170‑195℃，所述微波消解处理的时间为20min以上。本发明的该含硅聚合物的处理方法能够简单、快捷、零损失地将含硅聚合物中的微量硅提取出来，而后用于电感耦合等离子发射光谱测量中，便可稳定性高地测定聚合物中的微量硅含量，特别是对溶聚丁苯橡胶的生产具有指导作用。

Description

一种含硅聚合物的处理方法及其应用
技术领域
本发明涉及聚合物样品处理领域，具体地，涉及一种含硅聚合物的处理方法及其应用。
背景技术
溶聚丁苯橡胶是丁二烯和苯乙烯在烃类溶剂中采用有机锂引发阴离子聚合而制得的共聚物。溶聚丁苯橡胶具有耐磨、耐寒、生热低、回弹性高、收缩性低、色泽好、灰分少、纯度高以及硫化速度快等优点，近年来在发达国家发展较快。溶聚丁苯橡胶广泛应用于制造轮胎，制造皮带、刮水板、窗框密封及散热器软管等工业用零部件，以及制造胶鞋、雨衣、毡布、手套、风衣及气垫床等日用品。
合成溶聚丁苯橡胶的过程中，经常采用偶联法，而偶联效率受到许多因素的制约，例如偶联剂的种类以及偶联剂用量的选择都对溶聚丁苯橡胶的结构与性能产生较大的影响，但是由于溶聚丁苯橡胶生产中，普遍采用的偶联剂多为硅、锡偶联剂。由于偶联剂用量少，使偶联剂定性、定量的比较困难。
现有的溶聚丁苯橡胶的硅含量定量法通常为灰化法，而采用普通的灰化法在样品处理过程中容易导致硅元素的损失，加大了样品处理的难度，同时硅元素定量分析还受到诸多因素的制约，例如外界环境、反应器皿等，导致含微量硅的橡胶的准确处理难度进一步加大。
发明内容
本发明的目的在于一种能够有效地将含硅聚合物中的微量硅提取出来的含硅聚合物的处理方法及其应用。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种含硅聚合物的处理方法，该方法包括：
(1)将含硅聚合物与酸进行混合；所述酸为浓硝酸或浓硝酸与浓硫酸的混合物；
(2)在密闭体系中，将混合所得混合物进行微波消解处理；
其中，所述消解处理的温度为170-195℃，所述微波消解处理的时间为 20min以上。
本发明第二方面提供上述方法在电感耦合等离子发射光谱测量中的应用，该应用包括：
(a)将所述微波消解处理的产物进行定容，取部分定容后的样品采用电感耦合等离子发射光谱进行测定；
(b)将步骤(a)所得的测定结果与硅含量标准曲线进行比对，得到所述含硅聚合物的硅含量。
本发明的该含硅聚合物的处理方法能够简单、快捷、零损失地将含硅聚合物中的微量硅提取出来，而后用于电感耦合等离子发射光谱测量中，便可高稳定性地测定聚合物中的微量硅含量，特别是对溶聚丁苯橡胶的生产具有指导作用。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明一方面提供一种含硅聚合物的处理方法，该方法包括：
(1)将含硅聚合物与酸进行混合；所述酸为浓硝酸或浓硝酸与浓硫酸的混合物；
(2)在密闭体系中，将混合所得混合物进行微波消解处理；
其中，所述消解处理的温度为170-195℃，所述微波消解处理的时间为 20min以上。
根据本发明，所述含硅聚合物可以在较宽范围内进行选择，例如可以为丁苯共聚物、丁二烯聚合物和异戊二烯聚合物中的一种或多种，优选为丁苯共聚物，更优选为溶聚丁苯橡胶。
其中，本发明的方法尽管可以适用于较宽范围的硅含量的提取，但是本发明的方法突出的特点更在于能够零损失地提取出聚合物中的微量硅含量，由此，优选地，所述含硅聚合物的硅含量为2-500μg/g。
根据本发明，为了便于进行后续的微波消解处理，可以将含硅聚合物置于微波消解罐内，而后加入酸进行混合。
其中，优选地，步骤(1)中，所述含硅聚合物的用量为0.1-0.3g，优选为0.1-0.15g。
根据本发明，为了更为充分地消解，优选地，所述含硅聚合物的粒度为 2mm以下。
根据本发明，优选地，步骤(1)中，所述酸为浓硝酸与浓硫酸的混合物。采用浓硝酸与浓硫酸的混合物作为所述酸时，能够比单独的浓硝酸获得更好的消解稳定性。
在本发明的一种优选的实施方式中，所述酸为体积比为1：1-3的浓硝酸与浓硫酸的混合物。
其中，优选地，所述浓硝酸的浓度为60-70重量％，所述浓硫酸的浓度为70-98重量％。更优选地，所述浓硝酸的浓度为65-68重量％，所述浓硫酸的浓度为95-98重量％。
根据本发明，步骤(1)的混合可以在常温常压下进行，只要能够将所述含硅聚合物和酸混合均匀即可。
根据本发明，步骤(2)中，所述消解处理的温度为170-195℃，且所述微波消解处理的时间为20min以上；如果消解处理的温度小于170℃，那么会导致含硅聚合物消解不完全，难以在后续的电感耦合等离子发射光谱法应用中准确测定硅含量；如果消解处理的温度大于195℃，那么容易导致反应体系升至较高温度，无法控制反应过程；如果微波消解处理的时间小于 20min，那么会导致含硅聚合物消解不完全，难以准确测定硅含量。
根据本发明，优选情况下，所述微波消解处理的温度为175-190℃，所述微波消解处理的时间为20-100min。更优选地，所述微波消解处理的温度为180-190℃，所述微波消解处理的时间为30-60min。
根据本发明，所述微波消解处理的功率可以在较宽范围内变动，优选为 1400-1600W。
根据本发明，为了便于所述微波消解处理快速顺利地进行，优选地，步骤(2)中，将混合所得混合物在10-20min内升温至所述微波消解处理的温度。
根据本发明，所述微波消解处理可以在微波消解仪中进行，本发明对所述微波消解仪并无特别的限定，只要能够达到本发明所需的操作条件即可。
本发明第二方面提供上述方法在电感耦合等离子发射光谱测量中的应用，该应用包括：
(a)将所述微波消解处理的产物进行定容，取部分定容后的样品采用电感耦合等离子发射光谱进行测定；
(b)将步骤(a)所得的测定结果与硅含量标准曲线进行比对，得到所述含硅聚合物的硅含量。
根据本发明，将步骤(2)的微波消解处理的产物取出并降温、泄压后进行定容，取部分定容后的样品采用电感耦合等离子发射光谱进行测定，便可获得含硅聚合物的硅含量相关测定数据。
通过配置不同硅含量的标准溶液，并采用电感耦合等离子发射光谱测定不同硅含量的标准溶液的相关数据，形成强度对硅含量的标准曲线，而后将步骤(a)所得的含硅聚合物的测定数据与标准曲线进行比对，从而获得所述含硅聚合物的硅含量。该步骤(a)和(b)的测定和与标准曲线比对的步骤可以采用本领域常规的操作，本发明对此并无特别的限定。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下例子中：
消解仪为美国CEM公司MARS型微波消解仪。
溶聚丁苯橡胶类样品为5270H为购自韩国锦湖石油化学公司的溶聚丁苯橡胶5270H。
溶聚丁苯橡胶类样品NS616为购自日本瑞翁公司的溶聚丁苯橡胶 NS616。
溶聚丁苯橡胶类样品2430为购自中国台湾的台橡股份有限公司的溶聚丁苯橡胶2430。
硝酸为浓度约为66重量％的浓硝酸。硫酸为浓度约为97重量％的浓硫酸。水为一级去离子水。
电感耦合等离子发射光谱为美国珀金埃尔默(PE)公司Optima 8300型全谱直读ICP光谱仪，工作条件如下：高频功率1100W，等离子气流量15L/min，雾化气流量0.80L/min，辅助气流量0.2L/min，蠕动泵速1.50mL/min，积分时间10s，等离子体轴向观测。分析谱线：Si 251.611nm。
加标回收率是指在含微量硅的聚合物溶液中加入定量的硅标准物质，按样品的处理步骤分析，得到的硅含量与理论硅含量的比值。
平均硅含量是指6组平行数据的平均硅含量，单位μg/g是每g含硅聚合物中硅元素的μg量。
相对标准偏差(RSD)＝标准偏差(SD)/计算结果的算术平均值(X) *100％，该值通常用来表示分析测试结果的精密度，
其中标准偏差(SD)的计算公式如下：
公式中：S-标准偏差(单位与样本单位相同)；N-试样总数或测量次数，一般n值不应少于5个；i-物料中某成分的各次测量值，1～ N。
实施例1
本实施例用于说明本发明的含硅聚合物的处理方法及其应用。
(1)将含硅聚合物样品剪成粒度为2mm以下的颗粒，并称取含硅聚合物样品(精确至0.0001g)于微波消解内罐，而后加入酸，轻摇消解罐以混合均匀；其中，各个物料的种类和用量见表1所示；
(2)将该消解罐置于微波消解仪中，在指定功率下在指定时间内升温至指定温度，并保持在该温度下进行微波消解一定时间，待样品冷却至60℃以下，取出消解罐，小心泄压后，取出内罐，样品的消解情况见表1；消解条件见表1所示；
(3)将消解的产物进行定容，取部分定容后的样品采用电感耦合等离子发射光谱进行测定，重复步骤(1)-(3)以获得6组平行数据；
(4)将步骤(3)所得的测定结果与硅含量标准曲线进行比对，得到所述含硅聚合物的硅含量，该平均硅含量、相对标准偏差和加标回收率见表2 所示。
实施例2-6
本实施例用于说明本发明的含硅聚合物的处理方法及其应用。
根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(1)-(2)中采用的样品和微波消解处理条件见表1所示；样品的消解情况见表1，所得平均硅含量、相对标准偏差和加标回收率见表2所示。
对比例1-5
根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(1)-(2)中采用的样品和微波消解处理条件见表1所示；样品的消解情况见表1，所得平均硅含量、相对标准偏差和加标回收率见表2所示。
表1
表2
通过上表可以看出，本发明的该含硅聚合物的处理方法能够简单、快捷、零损失地将含硅聚合物中的微量硅提取出来，而后用于电感耦合等离子发射光谱测量中，便可高稳定性地测定聚合物中的微量硅含量。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种含硅聚合物的处理方法，其特征在于，该方法包括：
(1)将含硅聚合物与酸进行混合；所述酸为浓硝酸或浓硝酸与浓硫酸的混合物；
(2)在密闭体系中，将混合所得混合物进行微波消解处理；
其中，所述消解处理的温度为170-195℃，所述微波消解处理的时间为20min以上。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述微波消解处理的温度为175-190℃，所述微波消解处理的时间为20-100min；
优选地，所述微波消解处理的温度为180-190℃，所述微波消解处理的时间为30-60min。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(1)中，所述含硅聚合物的用量为0.1-0.3g，优选为0.1-0.15g。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中，所述酸为浓硝酸和浓硫酸的混合物，优选为体积比为1：1-3的浓硝酸与浓硫酸的混合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述浓硝酸的浓度为60-70重量％，优选为65-68重量％；
所述浓硫酸的浓度为70-98重量％，优选为95-98重量％。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中，相对于0.1g的含硅聚合物，所述酸的用量为8-10mL。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，所述微波消解处理的功率为1400-1600W。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，将混合所得混合物在10-20分钟内升温至所述微波消解处理的温度。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，所述含硅聚合物的硅含量为2-500μg/g；
优选地，所述含硅聚合物为丁苯共聚物、丁二烯聚合物和异戊二烯聚合物中的一种或多种，优选为丁苯共聚物，更优选为溶聚丁苯橡胶；
优选地，所述含硅聚合物的粒度为2mm以下。
10.权利要求1-9中任意一项所述的方法在电感耦合等离子发射光谱测量中的应用，该应用包括：
(a)将所述微波消解处理的产物进行定容，取部分定容后的样品采用电感耦合等离子发射光谱进行测定；
(b)将步骤(a)所得的测定结果与硅含量标准曲线进行比对，得到所述含硅聚合物的硅含量。
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