CN103674878A - 一种结合苯乙烯含量的定量分析方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种首先采用微波萃取与微波消解的方法对含有结合苯乙烯的样品进行预处理，然后进行结合苯乙烯含量测试的方法。与GB／T13646-1992中的样品预处理方法比较，本发明提供的样品预处理方法大大缩短预处理的时间，同时避免传统前处理方法因使用试剂量大而产生的大量有害气体对环境污染和对实验人员的身体危害，同时提高工作效率，减少试剂的用量，降低空白值，提高检测结果的准确性。

Description

一种结合苯乙烯含量的定量分析方法

技术领域

本发明涉及橡胶加工助剂分析技术领域，具体涉及一种结合苯乙烯含量的定量分析方法，尤其涉及采用微波萃取与微波消解方法对待测样品进行预处理，然后进行结合苯乙烯含量测定的定量分析方法。

背景技术

未来汽车行业将高速发展，轮胎用量更是突飞猛进，同时也带动橡胶及橡胶助剂行业的大力发展。因此，对橡胶及橡胶助剂的预处理和定量分析变的非常重要。

目前检测橡胶及橡胶助剂中结合苯乙烯含量的方法主要有：折光指数法、臭氧分解法、分光光度法、红外光谱法、裂解气相法和热失重分析法，其中，最常采用的是GB／T13646-1992《橡胶中结合苯乙烯含量的测定分光光度法》，但是该方法存在以下缺点：(1)需要对样品进行抽提和硝化处理后再进行结合苯乙烯含量的测定，而样品预处理通常需要22～26小时，不仅耗时，稳定性差，而且所使用的硝化处理方法对环境污染较大，对人体伤害较高；(2)采用GB／T13646-1992进行结合苯乙烯含量测定过程中，为保证测定试液的吸光度值介于0.3-0.8之间，应使试样质量(以克计)乘以估计的结合苯乙烯百分含量等于4.5。若结合苯乙烯含量完全未知，则称取试样量为：生胶0.4g，硫化橡胶1.0g。这给实际的实验操作带来难度或不便，具有一定的局限性。

因此，需要一种更简洁、快速、准确、对环境污染更小、对人体伤害更低的检测方法。

发明内容

为了实现上述目的，本发明提出一种采用微波萃取和／或微波消解方法对待测样品进行预处理的方法。

微波萃取方法通常是利用电磁场的作用使固体或半固体物质中的某些有机物成分与基体有效的分离，并能保持分析对象的原本化合物状态的一种分离方法；微波消解方法通常是指利用微波加热封闭容器中的消解液(各种酸、部分碱液以及盐类)和试样，从而在高温增压条件下使各种样品快速溶解的湿法消化(也有敞开容器微波消解的，不予讨论)。该方法具有处理时间短、稳定性高、对环境污染小，实验重复性、重现性好，分析结果准确率高，误差小的特点。

本发明的另一个目的在于提供对微波消解处理后的样品进行结合苯乙烯含量测定的方法。

本发明结合苯乙烯含量的测试方法，适用于充油、充油充炭黑和无充油的各种类型乳聚丁苯橡胶和溶聚丁苯橡胶(结合苯乙烯含量约4％～45％)；高苯乙烯丁苯橡胶(结合苯乙烯含量约为20％～60％)；高苯乙烯树脂(结合苯乙烯含量约为70％～90％)；含有丁苯橡胶的混炼胶和硫化胶(如丁苯橡胶与其他橡胶和／或橡胶添加剂的混炼胶和硫化胶)；苯乙烯嵌段共聚物等含有结合苯乙烯的产品。

一种试样中结合苯乙烯含量的测定方法，按照以下方法进行测试：

1、试样预处理

步骤1，将试样制成(如采用剪碎或冷冻粉碎的方法)尺寸小于2mm³的颗粒，称取一定量(m₁)试样置于微波萃取罐中，加溶剂进行微波萃取，萃取后的试样经过过滤，在70-100℃烘箱中干燥至恒重(m₂)，得到烘干样品，根据公式(a)计算抽出物质量百分含量X，％；

或者按照步骤1′(参考GB／T3516-1994)进行操作：将试样制成(如采用剪碎或冷冻粉碎的方法)尺寸小于2mm³的颗粒，称取一定量(m₁)试样置于快速抽提装置中，加入溶剂抽提6-8小时，抽提后试样在70-100℃烘箱中干燥至恒重(m₂)，得到烘干样品，根据公式a计算抽出物质量百分含量X，％。

$X,\%=\frac{m_1-m_2}{m_1}\×100$   式(a)

式(a)中：m₁-抽提前试样的质量，g；

m₂-经抽提并烘干至恒重的试样质量，g。

步骤2，准确称取一定量(m₃)的烘干样品，置于微波消解罐中，加一定量浓硝酸进行微波消解，待消解完成将溶液自然冷却至室温(25℃)，得到反应溶液。

2、预处理后的试样中结合苯乙烯含量的测试

步骤3，将反应溶液移至烧杯中，用5mol／L氢氧化钠水溶液和硝酸调节反应溶液pH值为1.0-1.1，自然冷却至室温。

步骤4，将步骤3所得溶液移至分液漏斗1中，加入40mL-70mL的乙醚萃取，水层倒入原烧杯，乙醚层用25mL的饱和氯化钠溶液萃取；萃取后的水层倒入原烧杯中，乙醚层倒入盛有5g-10g无水硫酸钠的烧杯中，干燥后移至分液漏斗2中。以上操作重复3次，每次乙醚萃取液使用同一无水硫酸钠干燥。

步骤5，在分液漏斗2中加入50mL-60mL的0.1mol／L氢氧化钠溶液萃取，萃取后得到的氢氧化钠溶液层放入250mL容量瓶R中；重复用0.1mol／L氢氧化钠溶液萃取三次。

步骤6，将步骤5中四次萃取后得到的氢氧化钠萃取液合并在250mL容量瓶R中，用0.1mol／L氢氧化钠溶液定容至刻度，摇匀，得到储备试液；用0.1mol／L氢氧化钠溶液将储备试液稀释至一定倍数，得到测定试液，，使测定试液在测试波长的吸光度为0.2-0.8。

步骤7，以0.1mol／L氢氧化钠溶液为参比液，用紫外-可见分光光度计测定试液在265nm、274nm和285nm处的吸光度。

步骤8，根据式(b)～(e)计算烘干样品中结合苯乙烯的质量百分含量W_t，％。

$W_t,\%=\frac{W_1+W_2+W_3}{3}$   式(b)

$W_1,\%=\frac{A_{265}\×3.83}{2.5P}-0.57$   式(c)

$W_2,\%=\frac{A_{274}\×3.61}{2.5P}-0.45$   式(d)

$W_3,\%=\frac{A_{285}\×4.01}{2.5P}-0.43$   式(e)

式(b)～(e)中：

A-测定试液在指定波长的吸光度；

P-按步骤6稀释后，测定试液中试样的浓度，g/L；

W₁，W₂，W₃-分别为不同波长下的烘干样品中结合苯乙烯的质量含量，％。

3、原始试样中结合苯乙烯质量百分含量计算

步骤9，根据式(f)计算原始试样中结合苯乙烯质量百分含量Y，％：

Y，％=W_t×(1-X)  式(f)

其中：Y-原始试样中结合苯乙烯质量百分含量；

W_t-烘干样品中结合苯乙烯的质量百分含量；

X-步骤1中抽出物质量百分含量。

步骤1和步骤1′中：

所述的试样为未充油丁苯橡胶(如高温丁苯橡胶SBR1000系列、低温丁苯橡胶SBR1500系列、液体丁苯橡胶)；充油型丁苯橡胶(如低温充油丁苯橡胶SBR1700系列)；丁苯橡胶炭黑母炼胶(如低温丁苯橡胶炭黑母炼胶SBR1600系列、低温充油丁苯橡胶炭黑母炼胶SBR1800系列)；高苯乙烯丁苯橡胶；高苯乙烯树脂；苯乙烯嵌段共聚物；含有丁苯橡胶的混炼胶和含有丁苯橡胶的硫化胶(如丁苯橡胶与其他橡胶(如天然橡胶、顺丁橡胶、聚异戊二烯橡胶、卤化丁基橡胶、三元乙丙橡胶、硅橡胶等)的混炼胶和硫化胶，丁苯橡胶与橡胶添加剂(如硫化剂、促进剂、防老剂、增塑剂、粘合树脂等)的混炼胶和硫化胶，丁苯橡胶与天然橡胶、顺丁橡胶、聚异戊二烯橡胶、丁基橡胶、卤化丁基橡胶、三元乙丙橡胶、硅橡胶中的至少一种和硫化剂、促进剂、防老剂、增塑剂、粘合树脂中的至少一种组成的混炼胶和硫化胶)。

所述的试样与溶剂的配比为0.5-5.0g试样／8～30mL溶剂；所述溶剂为丙酮或丙酮-三氯甲烷的混合物。当测试样品为充油型丁苯橡胶(生胶)、未充油丁苯橡胶(生胶)、高苯乙烯丁苯橡胶、高苯乙烯树脂和含有丁苯橡胶的混炼胶时，用丙酮作为溶剂；当测试样品为硫化胶(如含有丁苯橡胶的硫化胶、未充油丁苯橡胶硫化胶)时，用丙酮-三氯甲烷的混合物作为溶剂，且丙酮与三氯甲烷的体积比为20∶80～40∶60，优选30∶70～35∶65。

所述的微波萃取条件为：电源：220V±10％；环境温度：15-30℃；相对湿度：20％-80％，功率400-800W，萃取温度90-120℃，40min升温至萃取温度并在此温度下保持20min。

步骤2中：

所述的烘干样品为步骤1或步骤1′制得的烘干样品，且烘干样品与浓硝酸的配比为0.045g～0.3g烘干样品／8～20mL浓硝酸；

所述微波消解的条件为：电源：220V±10％环境温度：15-30℃；相对湿度：20％-80％，功率400-800W，消解温度150-180℃，45min升温至消解温度并在此温度下保持30min。

步骤6中：

当测试样品为充油型或未充油丁苯橡胶生胶、含有丁苯橡胶的硫化橡胶时，储备试液稀释1～5倍，得到测定试液；当测试样品为含有丁苯橡胶的混炼橡胶时，储备试液稀释4-10倍，得到测定试液；当测试样品为高苯乙烯树脂时，储备试液稀释15-30倍，得到测定试液。

对于无充油的丁苯橡胶和高苯乙烯树脂，还可以按照以下方法进行测试：

1、试样预处理

步骤1，准确称取一定量的试样，置于微波消解罐中，加一定量浓硝酸进行微波消解，待消解完成将溶液自然冷却至室温(25℃)，得到反应溶液。

2、试样中结合苯乙烯含量的测试

步骤2，将反应溶液移至烧杯中，用5mol／L氢氧化钠水溶液和硝酸调节反应溶液pH值为1.0-1.1，自然冷却至室温。

步骤3，将步骤2所得溶液移至分液漏斗1中，加入40mL-70mL的乙醚萃取，水层倒入原烧杯，乙醚层用25mL的饱和氯化钠溶液萃取；萃取后的水层倒入原烧杯中，乙醚层倒入盛有5g-10g无水硫酸钠的烧杯中，干燥后移至分液漏斗2中。以上操作重复3次，每次乙醚萃取液使用同一无水硫酸钠干燥。

步骤4，在分液漏斗2中加入50mL-60mL的0.1mol／L氢氧化钠溶液萃取，萃取后得到的氢氧化钠溶液层放入250mL容量瓶R中；重复用0.1mol／L氢氧化钠溶液萃取三次。

步骤5，将步骤4中四次萃取后得到的氢氧化钠萃取液合并在250mL容量瓶R中，用0.1mol／L氢氧化钠溶液定容至刻度，摇匀，得到储备试液；用0.1mol／L氢氧化钠溶液将储备试液稀释至一定倍数，得到测定试液，，使测定试液在测试波长的吸光度为0.2-0.8。

步骤6，以0.1mol／L氢氧化钠溶液为参比液，用紫外-可见分光光度计测定试液在265nm、274nm和285nm处的吸光度。

步骤7，根据式(b)～(e)计算预处理后样品中结合苯乙烯的质量百分含量W_t，即为试样中结合苯乙烯的含量

$W_t,\%=\frac{W_1+W_2+W_3}{3}$   式(b)

$W_1,\%=\frac{A_{265\×3.83}}{2.5P}-0.57$   式(c)

$W_2,\%=\frac{A_{274}\×3.61}{2.5P}-0.45$   式(d)

$W_3,\%=\frac{A_{285}\×4.01}{2.5P}-0.43$   式(e)

式(b)～(e)中：

A-测定试液在指定波长的吸光度；

p-按步骤5稀释后，测定试液中试样的浓度，g/L；

W₁，W₂，W₃-分别为不同波长下的烘干样品中结合苯乙烯的质量含量，％。

步骤1中：

所述的试样为无充油的丁苯橡胶生胶(如SBR1502)和高苯乙烯树脂，且试样与浓硝酸的配比为0.045g～0.3g试样／8～20mL浓硝酸；

所述微波消解的条件为：电源：220V±10％；环境温度：15-30℃；相对湿度：20％-80％，功率400-800W，消解温度150-180℃，45min升温至消解温度并在此温度下保持30min。

步骤5中：

当测试样品为无充油丁苯橡胶生胶时，储备试液稀释1～5倍，得到测定试液；当测试样品为高苯乙烯树脂时，储备试液稀释15-30倍，得到测定试液。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述。这些实施例仅是出于解释说明的目的，而不限制本发明的范围和实质。应注意：实验操作中使用乙醚时，周围应严禁明火，以免引起爆炸。

本发明实施例中所使用的实验设备型号及生产商见下表1所示。

表1实验设备型号与生产商

名称和型号	生产商
		GZX-9070MBE烘箱	上海博迅实业有限公司
TFM微波萃取罐	CEM公司
		PFA微波消解罐	CEM公司
MARS240／50微波萃取-消解仪	CEM公司
		Uitra-6600A紫外-可见分光光度计	北京普源精电科技有限公司
pH-3CWpH计	上海理达仪器厂

1、无充油丁苯橡胶中结合苯乙烯含量的测定

实施例1(直接将丁苯橡胶进行微波消解处理，然后进行测试)

设置微波消解条件为：功率400W，温度150℃，45min升温至消解温度并在此温度下保持30min。(1)、样品预处理

步骤1，取丁苯橡胶(生产厂家：燕山石化，排号：1502，无充油，结合苯乙烯质量含量理论值23.5％)，将其剪成尺寸为2mm³的颗粒。分别称取样品1(0.0590g)、样品1′(0.0741g)并分别置于微波消解罐中，各加8mL浓硝酸，放入微波消解仪器中进行微波消解。消解完成将溶液自然冷却至室温25℃，得到反应液。(2)、丁苯橡胶中结合苯乙烯含量的测试

样品1和样品1′为平行样，按照步骤2～6的方法进行相同的操作。

步骤2，将反应液移至400mL烧杯中，并用去离子水冲洗微波消解罐，用5mol／L氢氧化钠溶液调节反应溶液pH为1.05，再用硝酸溶液调节使pH值为1，自然冷却至室温25℃。

步骤3，将步骤2所得溶液移至分液漏斗1中，加入50mL的乙醚萃取，水层倒入原400mL烧杯，乙醚层中用25mL的饱和氯化钠溶液萃取，萃取后水层倒入原400mL烧杯中，乙醚层倒入盛有5g无水硫酸钠的烧杯中，干燥后移至分液漏斗2中；以上操作重复3次，每次乙醚萃取液使用同一硫酸钠干燥。

步骤4，向分液漏斗2中加入50mL浓度为0.1mol／L氢氧化钠溶液进行萃取，萃取后氢氧化钠溶液层放入250mL容量瓶R中，重复萃取三次。

步骤5，四次氢氧化钠萃取液合并在250mL容量瓶中，用0.1mol／L氢氧化钠溶液定容至刻度，摇匀，得到储备试液；用移液枪吸取10mL溶液至另一个100mL的容量瓶中，用0.1mol／L氢氧化钠溶液定容至刻度，摇匀，即成测定试液。

步骤6，以0.1mol／L氢氧化钠溶液为参比液，用紫外-可见分光光度计测定试液在265nm、274nm和285nm处的吸光度。

步骤7，根据公式(b)～(e)计算结合苯乙烯的质量含量分别为：

样品1的结合苯乙烯含量：

$W_1,\%=\frac{A_{265}\×3.83}{2.5P}-0.57=\frac{0.3681\×3.83}{2.5\×\frac{0.059}{2.5}}-0.57=23.33\%$

$W_2,\%=\frac{A_{274}\×3.61}{2.5P}-0.45=\frac{0.3899\×3.61}{2.5\×\frac{0.059}{2.5}}-0.45=23.41\%$

$W_3,\%=\frac{A_{285}\×4.01}{2.5P}-0.43=\frac{0.3565\×4.01}{2.5\×\frac{0.059}{2.5}}-0.43=23.80\%$

$W_t,\%=\frac{W_1+W_2+W_3}{3}=23.51\%$

样品1′的结合苯乙烯含量：

$W_1,\%=\frac{W_{265}\×3.83}{2.5P}-0.57=\frac{0.4598\×3.83}{2.5\×\frac{0.0741}{2.5}}-0.57=23.20\%$

$W_2,\%=\frac{A_{274}\×3.61}{2.5P}-0.45=\frac{0.4889\×3.61}{2.5\×\frac{0.0741}{2.5}}-0.45=23.37\%$

$W_3,\%=\frac{A_{285}\×4.01}{2.5P}-0.43=\frac{0.4518\×4.01}{2.5\×\frac{0.0741}{2.5}}-0.43=24.02\%$

$W_t,\%=\frac{W_1+W_2+W_3}{3}=23.53\%$

丁苯橡胶中结合苯乙烯含量， $\%=\frac{23.51\%+23.53\%}{2}=23.52\%$

实施例2(将丁苯橡胶进行微波萃取和微波消解处理，然后进行测试)

设置微波消解条件为：功率400W，温度150℃，45min升温至消解温度并在此温度下保持30min。(1)、样品预处理

步骤1，取丁苯橡胶(生产厂家：燕山石化，排号：1502，无充油，结合苯乙烯质量含量理论值23.5％)，将其剪成尺寸为2mm³的颗粒。称取2.0017g样品置于微波萃取罐中，加入12mL丙酮，放入微波萃取-消解仪中进行微波萃取(设置微波萃取条件为：功率400W，萃取温度90℃，40min升温至萃取温度并在此温度下保持20min)。将萃取试样进行过滤后，在GZX-9070MBE型号烘箱中70℃下干燥至恒重，称量烘干样品1.8558g，并根据公式(a)计算抽出物质量含量X为7.29％。

分别称取样品2(0.0746g)，样品2′(0.0712g)，并分别置于微波消解罐中，各加8mL浓硝酸，放入微波消解仪器中进行微波消解。消解完成将溶液自然冷却至室温25℃，得到反应液。

(2)、丁苯橡胶中结合苯乙烯含量的测试

采用与实施例1的步骤2-6相同的方法进行测试，结果见下表2。

表2

由表2的数据可以得知，对于未充油丁苯橡胶，在前处理过程中，可以直接进行微波消解，测试的结合苯乙烯含量与同时进行微波萃取和微波消解处理后的结果接近，且两个结合苯乙烯含量测量值与丁苯橡胶中结合苯乙烯含量的理论值非常接近。

实施例3-4

除了将微波消解条件替换为功率800W，消解温度180℃，45min升温至消解温度并在此温度下保持30min和功率1200W，消解温度200℃，45min升温至消解温度并在此温度下保持30min外，采用与实施例1相同的方法进行测试，并进行平行样测试，具体数据见表3。

实施例5

按照GB／T13646-1992《橡胶中结合苯乙烯含量的测定分光光度法》的方法，对丁苯橡胶进行预处理，具体步骤如下：

步骤a，取丁苯橡胶(生产厂家：燕山石化，排号：1502，无充油，结合苯乙烯质量含量理论值23.5％)，将其剪成尺寸为2mm³的颗粒。

步骤b，称取样品4(0.0596g)和样品4′(0.0586g)，放入锥形烧瓶中，加入20mL硝酸，再加几块磁沸石屑。将锥形烧瓶置于冷的加热板上，与球形冷凝管连接，加热使硝酸连续沸腾18h，停止加热，结束反应，待锥形烧瓶冷却后，用20mL水冲洗冷凝管内壁和磨口接口。

步骤c～g，采用与实施例1的步骤2～7相同的方法进行操作和测试，测得的结合苯乙烯含量见下表3。

表3

由表3数据可以得知，采用微波消解方法对样品预处理，当微波消解条件为功率400W、消解温度150℃、45min升温至消解温度并保持30min时(实施例1)，测得的结合苯乙烯含量与采用GB／T13646-1992方法(实施例5)测得的结果最为接近，且与理论值的相对偏差最小。说明通过本发明的方法对样品进行预处理和测试，测定结合苯乙烯含量的结果准确度高，稳定性好。与GB／T13646-1992的样品预处理方法比较，在保证测试结果准确性的前提下，本发明的微波消解预处理方法更省时、简洁、快速、准确、且对环境污染小。

2、硫化橡胶中结合苯乙烯含量的测定

硫化橡胶配方，见表4。

表4

备注：

丁苯橡胶：燕山石化SBR1502，结合苯乙烯质量含量理论值23.5％；

炭黑N326(德固赛(Degussa))；

环保型芳香油(Plaxolene50，道达尔(Total)；

硬脂酸(1810，保美乐)1.0；

氧化锌(扬州市中达锌品厂)；

硫磺(濮阳市弗莱克斯化工有限公司)；

硫化促进剂CZ(富莱克斯)。

硫化橡胶制备工艺：在1.6升Banbury密炼机(FARREL公司生产)中，加入组分1，逐渐升温至155℃并混合6分钟，得到一段混炼胶，在室温停放16小时，从而获得母炼胶；然后使用XK-160开放式炼胶机(青岛鑫城一鸣橡胶机械有限公司生产)向母炼胶中混合组分2，在70℃的温度下对上述混合物进行混炼10min，从而获得橡胶组合物；将由上述方法获得的组合物在BH-25T平板硫化机上(江都区真武镇博海试验机械厂生产)成型(硫化温度160℃，硫化时间30min)制成硫化橡胶平板或者薄片，制得硫化橡胶样品。

实施例6-7

(1)、硫化橡胶样品预处理

步骤1，取硫化橡胶样品6、样品7，将其剪成尺寸为2mm³的颗粒，分别称取一定量(m₁)样品置于微波萃取罐中，加入10mL丙酮和三氯甲烷混合液(丙酮：三氯甲烷体积比为32∶68)，放入微波萃取-消解仪中进行微波萃取(设置微波萃取条件为：功率400W，萃取温度90℃，40min升温至萃取温度并在此温度下保持20min)。将萃取试样进行过滤后，在GZX-9070MBE型号烘箱中70℃下干燥至恒重，称量烘干样品(m₂)，并根据公式(a)计算抽出物质量含量X。

步骤2，分别称取一定量(m₃)烘干样品6、6’、7、7’，并分别置于微波消解罐中，各加8mL浓硝酸，放入微波消解仪中进行微波消解。设置微波消解条件为：功率400W，消解温度150℃，45min升温至消解温度并在此温度下保持30min，消解完成后将溶液自然冷却至室温25℃，得到反应液。

(2)、烘干样品中结合苯乙烯含量测试

步骤3，将反应溶液移至400mL烧杯中，用5mol／L氢氧化钠水溶液调节反应溶液pH值为1.05后，再滴加硝酸调节使反应溶液pH值为1，自然冷却至室温。

步骤4，将步骤3所得溶液移至分液漏斗1中，加入60mL的乙醚萃取，水层倒入原400mL烧杯，乙醚层用25mL的饱和氯化钠溶液萃取；萃取后的水层倒入原400mL烧杯中，乙醚层倒入盛有5g无水硫酸钠的烧杯中，干燥后移至分液漏斗2中。以上操作重复3次，每次乙醚萃取液使用同一无水硫酸钠干燥。

步骤5，在分液漏斗2中加入50mL的0.1mol／L氢氧化钠溶液萃取，萃取后得到的氢氧化钠溶液层放入250mL容量瓶R中；重复用0.1mol／L氢氧化钠溶液萃取三次。

步骤6，将步骤5中四次萃取后得到的氢氧化钠萃取液合并在250mL容量瓶R中。用移液枪移取容量瓶R中溶液5mL至另一个100mL的容量瓶中，用0.1mol／L氢氧化钠溶液定容至刻度，摇匀，得到测定试液。

步骤7，以0.1mol／L氢氧化钠溶液为参比液，用紫外-可见分光光度计测定试液在265nm、274nm和285nm处的吸光度。

步骤8，根据式(b)～(e)计算烘干样品中结合苯乙烯的质量百分含量W_t，％。

(3)、硫化橡胶中结合苯乙烯含量

步骤9，根据式(f)计算硫化橡胶中结合苯乙烯的质量百分含量Y，％。

具体实验数据见表5.

表5

3、高苯乙烯树脂中结合苯乙烯含量的测定

实施例8

步骤1，取高苯乙烯树脂(生产厂家：ELIOKEM美国，牌号S6S，结合苯乙烯质量含量理论值81.00％)，将其制成尺寸为2mm³的颗粒，称取一定量样品置于微波消解罐中，各加8mL浓硝酸，放入微波消解仪中进行微波消解。设置微波消解条件为：功率400W，消解温度150℃，45min升温至消解温度并在此温度下保持30min，消解完成将溶液自然冷却至室温25℃，得到反应液。

步骤2～7，除了将步骤5中10mL溶液替换为4mL溶液外，采用与实施例1的步骤2～步骤7相同的方法进行测试，得到如下数据，见表6：

表6

Claims (10)

1.一种试样中结合苯乙烯含量的测定方法，包括以下步骤：

步骤1，将试样制成尺寸小于2mm³的颗粒，称取一定量(m₁)试样置于微波萃取罐中，加溶剂进行微波萃取，萃取后的试样经过过滤，在70-100℃烘箱中干燥至恒重(m₂)，得到烘干样品，根据公式(a)计算抽出物质量百分含量X，％；

或者按照步骤1′进行操作：将试样制成尺寸小于2mm³的颗粒，称取一定量(m₁)试样置于快速抽提装置中，加入溶剂抽提6-8小时，抽提后试样在70-100℃烘箱中干燥至恒重(m₂)，得到烘干样品，根据公式(a)计算抽出物质量百分含量X，％；

$X,\%=\frac{m_1-m_2}{m_1}\×100$   式(a)

式(a)中：m₁-抽提前试样的质量，g；

m₂-经抽提并烘干至恒重的试样质量，g；

步骤2，准确称取一定量(m₃)的烘干样品，置于微波消解罐中，加一定量浓硝酸进行微波消解，待消解完成将溶液自然冷却至室温，得到反应溶液；

步骤3，将反应溶液移至烧杯中，用5mol／L氢氧化钠水溶液和硝酸调节反应溶液pH值为1.0-1.1，自然冷却至室温；

步骤4，将步骤3所得溶液移至分液漏斗1中，加入40mL-70mL的乙醚萃取，水层倒入原烧杯，乙醚层用25mL的饱和氯化钠溶液萃取；萃取后的水层倒入原烧杯中，乙醚层倒入盛有5g-10g无水硫酸钠的烧杯中，干燥后移至分液漏斗2中。以上操作重复3次，每次乙醚萃取液使用同一无水硫酸钠干燥；

步骤5，在分液漏斗2中加入50mL-60mL的0.1mol／L氢氧化钠溶液萃取，萃取后得到的氢氧化钠溶液层放入250mL容量瓶R中；重复用0.1mol／L氢氧化钠溶液萃取三次；

步骤6，将步骤5中四次萃取后得到的氢氧化钠萃取液合并在250mL容量瓶R中，用0.1mol／L氢氧化钠溶液定容至刻度，摇匀，得到储备试液；用0.1mol／L氢氧化钠溶液将储备试液稀释至一定倍数，得到测定试液，使测定试液在测试波长的吸光度为0.2-0.8；

步骤7，以0.1mol／L氢氧化钠溶液为参比液，用紫外-可见分光光度计测定试液在265nm、274nm和285nm处的吸光度；

步骤8，根据式(b)～(e)计算烘干样品中结合苯乙烯的质量百分含量W_t，％

$W_t,\%=\frac{W_1+W_2+W_3}{3}$   式(b)

$W_1,\%=\frac{A_{265}\×3.83}{2.5P}-0.57$   式(c)

$W_2,\%=\frac{A_{274}\×3.61}{2.5P}-0.45$   式(d)

$W_3,\%=\frac{A_{285}\×4.01}{2.5P}-0.43$   式(e)

式(b)～(e)中：

A-测定试液在指定波长的吸光度；

P-按步骤6稀释后，测定试液中试样的浓度，g／L；

W₁，W₂，W₃-分别为不同波长下的烘干样品中结合苯乙烯的质量含量，％；

步骤9，根据式(f)计算试样中结合苯乙烯质量百分含量Y，％

Y，％＝W_t×(1-X)  式(f)

式(f)中：

Y-试样中结合苯乙烯质量百分含量；

W_t-烘干样品中结合苯乙烯的质量百分含量；

X-步骤1中试样抽出物质量百分含量。

2.根据权利要求1所述的试样中结合苯乙烯含量的测定方法，其特征在于，所述的试样为无充油丁苯橡胶、充油型丁苯橡胶、含有丁苯橡胶的混炼胶和含有丁苯橡胶的硫化胶、高苯乙烯丁苯橡胶和高苯乙烯树脂。

3.根据权利要求1-2任一项所述的试样中结合苯乙烯含量的测定方法，其特征在于，所述的充油型丁苯橡胶为填充了芳香烃油或环烷烃油的乳聚丁苯橡胶和溶聚丁苯橡胶；所述含有丁苯橡胶的混炼胶和含有丁苯橡胶的硫化胶为丁苯橡胶与天然橡胶、顺丁橡胶、聚异戊二烯橡胶、丁基橡胶、卤化丁基橡胶、三元乙丙橡胶、硅橡胶中至少一种组成的混炼胶和硫化胶，丁苯橡胶与硫化剂、促进剂、防老剂、增塑剂、粘合树脂中至少一种组成的混炼胶和硫化胶，以及丁苯橡胶与天然橡胶、顺丁橡胶、聚异戊二烯橡胶、丁基橡胶、卤化丁基橡胶、三元乙丙橡胶、硅橡胶中至少一种和硫化剂、促进剂、防老剂、增塑剂、粘合树脂中至少一种组成的混炼胶和硫化胶；所述无充油丁苯橡胶为未充油的乳聚丁苯橡胶和溶聚丁苯橡胶。

4.根据权利要求1所述的试样中结合苯乙烯含量的测定方法，其特征在于，所述步骤1和步骤1′的试样与溶剂的配比为0.5-5.0g试样／8～30mL溶剂，所述溶剂为丙酮或丙酮-三氯甲烷的混合物。

5.根据权利要求4所述的溶剂，其特征在于，当测试样品为充油型丁苯橡胶、含有丁苯橡胶的混炼胶、高苯乙烯丁苯橡胶或者高苯乙烯树脂时，用丙酮作为溶剂；当测试样品为含有丁苯橡胶的硫化胶时，用丙酮-三氯甲烷的混合物作为溶剂，且丙酮与三氯甲烷的体积比为20∶80～40∶60，优选30∶70～35∶65。

6.根据权利要求1所述的试样中结合苯乙烯含量的测定方法，其特征在于，所述步骤1中的微波萃取条件为：电源220V±10％，环境温度15-30℃，相对湿度20％-80％，功率400-800W，萃取温度90-120℃，40min升温至萃取温度并在此温度下保持20min。

7.根据权利要求1所述的试样中结合苯乙烯含量的测定方法，其特征在于，所述步骤2中的微波消解条件为：电源220V+10％，环境温度15-30℃，相对湿度20％-80％，功率400-800W，消解温度150-180℃，45min升温至消解温度并在此温度下保持30min。

8.根据权利要求1所述的试样中结合苯乙烯含量的测定方法，其特征在于，所述步骤2中的烘干样品与浓硝酸的配比为0.045g～0.3g烘干样品／8～20mL浓硝酸。

9.根据权利要求1-3任一项所述的试样中结合苯乙烯含量的测定方法，其特征在于，所述步骤6中的稀释倍数为：当测试样品为无充油丁苯橡胶、充油型丁苯橡胶和含有丁苯橡胶的硫化胶时，储备试液稀释1～5倍；当测试样品为含有丁苯橡胶的混炼胶和高苯乙烯丁苯橡胶时，储备试液稀释4-10倍；当测试样品为高苯乙烯树脂时，储备试液稀释15-30倍。

10.根据权利要求1所述的试样中结合苯乙烯含量的测定方法，其特征在于，当试样为无充油的丁苯橡胶和高苯乙烯树脂时，可按如下步骤进行：

步骤1，准确称取一定量的试样，置于微波消解罐中，加一定量浓硝酸进行微波消解，待消解完成将溶液自然冷却至室温(25℃)，得到反应溶液；

步骤2，将反应溶液移至烧杯中，用5mol／L氢氧化钠水溶液和硝酸调节反应溶液pH值为1.0-1.1，自然冷却至室温；

步骤3，将步骤2所得溶液移至分液漏斗1中，加入40mL-70mL的乙醚萃取，水层倒入原烧杯，乙醚层用25mL的饱和氯化钠溶液萃取；萃取后的水层倒入原烧杯中，乙醚层倒入盛有5g-10g无水硫酸钠的烧杯中，干燥后移至分液漏斗2中；以上操作重复3次，每次乙醚萃取液使用同一无水硫酸钠干燥；

步骤4，在分液漏斗2中加入50mL-60mL的0.1mol／L氢氧化钠溶液萃取，萃取后得到的氢氧化钠溶液层放入250mL容量瓶R中；重复用0.1mol／L氢氧化钠溶液萃取三次；

步骤5，将步骤4中四次萃取后得到的氢氧化钠萃取液合并在250mL容量瓶R中，用0.1mol／L氢氧化钠溶液定容至刻度，摇匀，得到储备试液；用0.1mol／L氢氧化钠溶液将储备试液稀释至一定倍数，得到测定试液，，使测定试液在测试波长的吸光度为0.2-0.8；

步骤6，以0.1mol／L氢氧化钠溶液为参比液，用紫外-可见分光光度计测定试液在265nm、274nm和285nm处的吸光度；

步骤7，根据式(b)～(e)计算试样中结合苯乙烯的质量百分含量W_t，％；

$W_t,\%=\frac{W_1+W_2+W_3}{3}$   式(b)

$W_1,\%=\frac{A_{265}\×3.83}{2.5P}-0.57$   式(c)

$W_2,\%=\frac{A_{274}\×3.61}{2.5P}-0.45$   式(d)

$W_3,\%=\frac{A_{285}\×4.01}{2.5P}-0.43$   式(e)

式(b)～(e)中：

A-测定试液在指定波长的吸光度；

P-按步骤5稀释后，测定试液中试样的浓度，g／L；

W₁，W₂，W₃-分别为不同波长下的烘干样品中结合苯乙烯的质量含量，％。