CN104122218A - 塑料中重金属的检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种塑料中重金属的检测方法，包括以下步骤：S1、将待测塑料放入装有有机溶剂的可密闭容器中，在水浴下超声振荡溶解，得到塑料溶解液；S2、在塑料溶解液中加入稀硝酸，在室温下超声振荡，并过滤、洗涤、定容，将塑料溶解液中的重金属萃取出来，得到含有有机溶剂的待测溶液；S3、采用火焰原子吸收光谱仪对待测溶液中的重金属进行定性定量分析。本发明利用塑料在有机溶剂中有较好的溶解性的特点，使用合适的有机溶剂把塑料溶解，再将其中的重金属萃取出来，形成含有有机溶剂的待测溶液，再采用FAAS对溶解在有机溶剂中的重金属进行定性定量分析，操作过程简单快速、反应条件温和，检测准确，回收率高及稳定性好，适合大批量处理。

Description

塑料中重金属的检测方法

技术领域

本发明涉及一种重金属检测方法，尤其涉及一种塑料中重金属的检测方法。

背景技术

由于塑料具有原料来源广泛、种类繁多、易于加工、加工成本低、性能优异等特点，塑料已成为各行业不可缺少的一类重要材料。塑料制品被广泛使用在食品包装、建筑建材、儿童玩具、医疗器材、电子电器等方面。由于塑料广泛被人们使用，因而对塑料中的有毒添加剂要求相当严格。

纵观现在的标准与检测方法，对塑料中铅、镉等重金属元素的测定，一般是以酸为介质的电热消解或微波消解，然后利用AAS(原子吸收光谱仪)、ICP-OES(电感耦合等离子体发射光谱仪)、ICP-MS(电感耦合等离子体质谱仪)等光谱分析仪器进行定性定量分析。而传统的塑料消解存在以下缺陷：电热消解要求在强酸、高温下(200℃以上)进行；敞开式消解，有交叉污染的风险；消解时间长。微波消解也要求在强酸、高温(200℃以上)高压下进行；批量处理能力较弱；处理过程相对复杂。

在仪器分析方法中，FAAS对元素分析具有分析速度快，精密度好等特点，一直被广泛使用。但是目前利用FAAS对有机样品中的重金属元素分析主要应用于油类产品中重金属元素的测定，在有机溶剂溶解塑料中的重金属元素分析应用，目前暂未发现。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术的上述缺陷，提供一种过程简单快速、反应条件温和，适合大批量处理的塑料中重金属的检测方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种重金属的检测方法，包括以下步骤：

S1、将待测塑料放入装有有机溶剂的可密闭容器中，在水浴下超声振荡溶解，得到塑料溶解液；

S2、在所述塑料溶解液中加入稀硝酸，在室温下超声振荡，并过滤、洗涤、定容，将所述塑料溶解液中的重金属萃取出来，得到含有有机溶剂的待测溶液；

S3、采用火焰原子吸收光谱仪对所述待测溶液中的重金属进行定性定量分析。

在本发明的重金属的检测方法中，在所述步骤S3中，包括以下步骤：

S3.1、根据所述待测溶液的基体配制标准溶液的基体溶液，然后配制重金属的标准有机溶液；

S3.2、采用火焰原子吸收光谱仪(FAAS)对所述标准有机溶液进行分析，以获得火焰原子吸收光谱仪的测定所述待测溶液的步骤及条件；

S3.3、设定火焰原子吸收光谱仪的所述测定步骤及条件；

S3.4、将所述待测溶液进样，测定；

S3.5、测定完毕后，处理谱图，得出塑料中重金属的相关信息和数据。

在本发明的重金属的检测方法中，所述待测塑料为PVC、PE、PA、PET、PU、PP或PS塑料。

在本发明的重金属的检测方法中，所述有机溶剂为四氢呋喃、甲酸、冰醋酸、苯酚、苯酚/四氯乙烷、间甲酚、苯、甲苯或乙醇。

在本发明的重金属的检测方法中，所述待测塑料为PE或PVC；

所述步骤S1、将待测塑料粉碎后放入可密封的容器中，加入四氢呋喃，在80-90℃水浴下超声振荡溶解30-60min，使待测塑料充分溶解，得到塑料溶解液；其中每0.1-0.2g待测塑料加入10ml四氢呋喃；

所述步骤S2、在所述塑料溶解液中加入10-20ml体积百分比浓度为10-20％的稀硝酸，在室温下超声振荡30min，过滤、洗涤、定容，得到含有有机溶剂的待测溶液。

在本发明的重金属的检测方法中，所述火焰原子吸收光谱仪中的O型密封圈为耐有机的O型密封圈。

在本发明的重金属的检测方法中，所述火焰原子吸收光谱仪的条件为：乙炔气流量为1.5mL/min；氧气流量为10mL/L；铅元素检测波长为217nm；铅灯电流为10mA；测铅时狭缝宽度为0.5nm；镉元素检测波长为228.8nm；镉灯电流为4mA；测镉时狭缝宽度为0.5nm。

本发明利用塑料在有机溶剂中有较好的溶解性的特点，使用相应的有机溶剂把塑料溶解，再将其中的重金属萃取出来，形成含有有机溶剂的待测溶液，再采用FAAS对溶解在有机溶剂中的重金属进行定性定量分析，操作过程简单快速、反应条件温和，克服了传统塑料消解方法的反应条件苛刻、处理过程复杂等缺陷，解决易挥发有机溶剂对FAAS测定时的影响；且检测准确，准确率、回收率高及稳定性好，适合大批量处理。

此外，将待测塑料经有机溶剂、稀硝酸等的处理是在可密闭的容器中进行，通过将容器密闭可避免交叉污染，保证检测准确性。

附图说明

下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：

图1是本发明一实施例的塑料中重金属的检测方法的流程图；

图2是Cd标准溶液的标准曲线图；

图3是Pb标准溶液的标准曲线图。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现对照附图详细说明本发明的具体实施方式。

本发明的塑料中重金属的检测方法，适用于各种能够在有机溶剂中溶解的塑料中重金属的检测，如图1所示，该检测方法包括以下步骤：

S1、将待测塑料放入装有有机溶剂中，在水浴下超声振荡溶解，得到塑料溶解液。

该步骤中，有机溶剂根据待测塑料选择对应的能溶解该塑料的有机溶剂；塑料包括PVC(聚氯乙烯)、PE(聚乙烯)、PA(聚酰胺)、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PU(聚氨酯)、PP(聚丙烯)、PS(聚苯乙烯)或其他的聚合物塑料，有机溶剂包括四氢呋喃、甲酸、冰醋酸、苯酚、苯酚/四氯乙烷、间甲酚、苯、甲苯、乙醇等等。塑料种类很多，根据成分和结构不同，所能溶解的有机溶剂也不一样。例如，PVC及PE塑料可溶于四氢呋喃中，PE还可溶于甲酸中，PA可溶于甲酸、冰醋酸、苯酚及甲酚中，PET可溶于苯酚/四氯乙烷、间甲酚中，PU可溶于甲酸中，PP、PS可溶于苯等芳香烃类有机溶剂中。

一般的非交联聚合物塑料在有机溶剂中的溶解过程一般比较缓慢，包括两个阶段：(1)、溶胀：由于聚合物链与溶剂分子大小相差悬殊，溶剂分子向聚合物渗透快，而聚合物分子向溶剂扩散慢，结果溶剂分子向聚合物分子链间的空隙渗入，使之体积胀大，但整个分子链还不能做扩散运动。(2)、随着溶剂分子的不断渗入，聚合物分子链间的空隙增大，加之渗入的溶剂分子还能使高分子链溶剂化，从而削弱了高分子链间的相互作用，使链段得以运动，直至脱离其他链段的作用，转入溶解。当高分子链上所有的链段都能扩散运动形成分子分散的均相体系，溶解过程结束。根据上述这一塑料的溶解规律，本发明在聚合物塑料溶解过程中，通过适当地提高温度(加热)来加速分子扩散速度和通过超声手段来减少高分子链断链时间，从而减少整个聚合物塑料溶解过程的时间。

提高温度的方法可优选水浴加热来实现，根据不同类型的待测塑料及有机溶剂，如可采用在的水浴下对加入有待测塑料的有机溶剂进行超声振荡，使待测塑料充分溶解在有机溶剂中，超声振荡根据待测塑料溶解情况设置，如1-2h。此外，采用水浴的加热方式，较于其他加热方式，温度最高不超过100℃，从而可避免过高温度对有机溶剂等造成不良影响。

S2、在塑料溶解液中加入稀硝酸并处理，将塑料溶解液中的重金属萃取出来，得到含有有机溶剂的待测溶液。

可以理解地，得到的待测溶液含有有机溶剂，也含有重金属。经步骤S1获得的塑料溶解液，一般为浑浊(不澄清)的溶液，溶解后的塑料中的重金属如铅、镉等会吸附在溶液的的沉淀物上，因此需要用稀硝酸将重金属萃取出来，以便于后续对重金属的检测工作。具体过程如下：在塑料溶解液中加入稀硝酸，室温下超声振荡，然后过滤，并用与上述相同的稀硝酸洗涤，将滤液定容，得到含有有机溶剂的待测溶液。

该步骤S1、S2为待测塑料的前处理步骤，以得到含有有机溶剂的待测溶液。

当待测塑料为PE或PVC，步骤S1、将待测塑料粉碎后放入可密封的容器中，加入四氢呋喃，在80-90℃水浴下超声振荡溶解30-60min，使待测塑料充分溶解，得到塑料溶解液；其中每0.1-0.2g待测塑料加入10ml四氢呋喃；步骤S2、在塑料溶解液中加入10ml10-20％(V/V)的稀硝酸，在室温下超声振荡30min，过滤、洗涤、定容，得到含有有机溶剂的待测溶液。

S3、采用火焰原子吸收光谱仪(FAAS)对待测溶液中的重金属进行定性定量分析。

该步骤S3可包括：

S3.1、根据含有有机溶剂的待测溶液的基体配制标准溶液的基体溶液，然后配制重金属的标准溶液。其中，待测溶液的基体是根据具体塑料采用的对应有机溶剂及稀硝酸等。

S3.2、采用电感耦合等离子体发射光谱仪对标准溶液进行分析，以获得电感耦合等离子体发射光谱仪的测定步骤及条件。其中，根据标准溶液中重金属的相关信息和数据(包括重金属的种类、重量等)，调整电感耦合等离子体发射光谱仪的测定步骤及条件，以使得通过该光谱仪测定的标准溶液获得的结果与标准溶液的已知的相关信息和数据较为一致，此时即可确定电感耦合等离子体发射光谱仪的待测溶液的测定步骤及条件，用于对待测溶液的测定。

S3.3、设定电感耦合等离子体发射光谱仪的测定步骤及条件；

S3.4、将待测溶液进样，测定；

S3.5、测定完毕后，处理谱图，得出塑料中重金属的相关信息和数据。

由于待测溶液中含有有机溶剂，而有机溶剂的密度和粘度等物理性质与水溶液有显著差异，且有机溶剂本身具有可燃性和腐蚀性，故有机溶剂的引入对待测溶液分析时的雾化效率、火焰温度和密封圈类型等条件参数有相对特别的要求。因此，本发明中对采用的FAAS作以下改进：①、将FAAS中一般的橡胶O型密封圈换成耐有机的O型密封圈，以防止被有机溶剂所腐蚀；②、由于有机溶剂的密度和粘度等物理性质与水溶液有显著差异，所以本发明的待测溶液与常规分析的水溶液在经过FAAS分析时的提升量不完全一致，为较少该差异，要求检测时的标准溶液的基体与待测溶液的基体尽量保持一致；③、由于有机溶剂具有可燃性，在待测溶液经过FAAS分析时，若按常规水溶液的燃气与助燃气比例来分析，火焰显得燃烧不完全，最终导致背景过高，影响分析的准确性，因此优选把燃气流量调小，调至火焰黄色部分刚好消失为最佳状态。④、由于有机溶剂与水溶液的物理性质有差异，导致两者的雾化效率不一样，一般常规分析使用超纯水进行仪器调零，为保持一致性，优选在仪器调零时使用标准溶液空白进行调零。

以下以检测PVC或PE塑料中Cd、Pb为例对本发明进行详细说明。

(一)前处理

实施例1：

将0.1-0.2g待测PVC或PE塑料样品粉碎后放入可密封的容器中，加入10mL四氢呋喃，在80℃水浴下超声振荡60min，使样品充分溶解。然后往得到的溶液中加入10mL的20％(V/V)的硝酸，在室温下超声振荡30min。再将上述振荡后的溶液过滤并用20％(V/V)的硝酸洗涤，最后定容至50mL，制成含有有机溶剂的待测溶液。

实施例2：

将0.1-0.2g待测PVC或PE塑料样品粉碎后放入可密封的容器中，加入10mL四氢呋喃，在85℃水浴下超声振荡45min，使样品充分溶解。然后往得到的溶液中加入10mL的15％(V/V)的硝酸，在室温下超声振荡30min。再将上述振荡后的溶液过滤并用15％(V/V)的硝酸洗涤，最后定容至50mL，制成含有有机溶剂的待测溶液。

实施例3：

将0.1-0.2g待测PVC或PE塑料样品粉碎后放入可密封的容器中，加入10mL四氢呋喃，在90℃水浴下超声振荡30min，使样品充分溶解。然后往得到的溶液中加入10mL的10％(V/V)的硝酸，在室温下超声振荡30min。再将上述振荡后的溶液过滤并用10％(V/V)的硝酸洗涤，最后定容至50mL，制成含有有机溶剂的待测溶液。

比较例1：

将0.1-0.2g待测PVC或PE塑料样品粉碎后放入浓硫酸中，用电加热板加热至200℃以上进行常规湿法消解，在加热过程中不断补充双氧水，直至样品完全消解。

比较例2：

采用马弗炉将粉碎后的0.1-0.2g待测PVC或PE塑料样品进行高温灰化，将灰化后的样品用浓硝酸消解。

比较例3：

将0.1-0.2g待测PVC或PE塑料样品粉碎后放入浓硝酸中，并加入0.5-1mL的双氧水，放入微波消解仪中进行微波消解。

比较例1-3的处理条件见表1。

表1

	比较例1	比较例2	比较例3
				处理时间	4h	4h	1h
处理温度	200℃以上	500℃以上	200℃以上

从表1数据结果可知，实施例1-3的前处理步骤较于比较例1-3过程简单快速，且反应条件温和，不会发生如比较例1中待测元素中可能存在的铅元素与硫酸反应生成硫酸铅不溶物的问题、以及如比较例2中因高温导致待测元素以氯化物形式出现的问题。

(二)检测

采用FAAS对待测溶液进行定性定量分析测定，分析条件：乙炔气流量为1.5mL/min；氧气流量为10mL/L；铅元素检测波长为217nm；铅灯电流为10mA；测铅时狭缝宽度为0.5nm；镉元素检测波长为228.8nm；镉灯电流为4mA；测镉时狭缝宽度为0.5nm。

为保证FAAS的标准溶液的基体与待测溶液的基体一致性，根据待测溶液的最终基体来配制标准溶液的基体溶液。该基体溶液包括体积百分比为20％的四氢呋喃、16％的浓硝酸(质量百分比浓度66％)和64％的超纯水。以该基体溶液配制Cd、Pb的标准溶液，Cd浓度分别为：0.1、0.2、0.5、1.0(mg/L)；

Pb浓度分别为：0.2、0.5、1.0(mg/L)。具体测定数据见表2。

表2.标准溶液的测定数据

Cd、Pb标准溶液系列的线性拟合直线和线性回归系数见表3。

表3.线性拟合直线和线性回归系数

	Cd标准溶液系列	Pb标准溶液系列
			线性拟合直线	y＝0.27879x+0.00184	y＝0.03527x+0.00504
线性回归系数	0.9997	0.9994

根据表2、表3对Cd、Pb标准溶液所作曲线如图2、3所示。从以上数据和图2、3所示曲线可知，Cd、Pb两个标准溶液的工作曲线线性好。

FAAS的检测限：以上述的Cd、Pb标准溶液作为校准溶液，测定空白样品11次，以测定数据的标准偏差(SD)的3倍作为仪器的检测限，测定数据见表4。

表4.测定数据

检测方法的精密度：任意选取1种含Cd和Pb的PE塑料，按照上述实施例1-3前处理方法对其进行前处理，制成待测溶液，平行测定六次，按照实施例1方法所得待测溶液的测定结果见表5，实施例2和实施例3的测定结果规律类似实施例1。

表5.测定结果

	1	2	3	4	5	6	平均值	精密度(％)
									Cd(mg/kg)	119.8	120.3	117.2	114.1	113.5	116.3	116.9	2.41
Pb(mg/kg)	107.6	107.5	104.1	101.2	103.4	109.7	105.6	3.02

从表5可知，在六次平行测定中PE塑料的Cd和Pb元素含量的相对标准偏差(RSD)均小于5％，可见具有很好的重现性。

检测方法的回收率：选取EC681K(PE塑料，市购而得)作为CRM(有证参考物质)来考察本发明方法的回收率。将EC681K按照实施例1-实施例3前处理方法获得待测溶液。

对实施例1采用EC681K制得的待测溶液平行测定六次，测定结果见表6。

表6.测定结果

	Cd(mg/kg)	回收率(％)	Pb(mg/kg)	回收率(％)
					1	126.6	92.41％	97.3	99.29％
2	126.9	92.63％	97.7	99.69％
					3	137.2	100.1％	97.43	99.42％
4	122.8	89.64％	94.09	96.01％
					5	123.8	90.36％	89.53	91.36％
6	137.9	100.7％	100.3	102.3％
					平均值	129.2	94.31％	96.06	98.02％
RSD％	5.16	5.16	3.91	3.91

对实施例2、实施例3采用EC681K制得的待测溶液分别平行测定五次，测定结果见表7。

表7.测定结果

从表6、表7数据结果可知，采用本发明的检测方法对塑料中Cd和Pb含量测定具有较高的回收率。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (7)

1.一种塑料中重金属的检测方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将待测塑料放入装有有机溶剂的可密闭容器中，在水浴下超声振荡溶解，得到塑料溶解液；

S2、在所述塑料溶解液中加入稀硝酸，在室温下超声振荡，并过滤、洗涤、定容，将所述塑料溶解液中的重金属萃取出来，得到含有有机溶剂的待测溶液；

S3、采用火焰原子吸收光谱仪对所述待测溶液中的重金属进行定性定量分析。

2.根据权利要求1所述的塑料中重金属的检测方法，其特征在于，在所述步骤S3中，包括以下步骤： 

S3.1、根据所述待测溶液的基体配制标准溶液的基体溶液，然后配制重金属的标准有机溶液；

S3.2、采用火焰原子吸收光谱仪对所述标准有机溶液进行分析，以获得火焰原子吸收光谱仪的测定所述待测溶液的步骤及条件；

S3.3、设定火焰原子吸收光谱仪的所述测定步骤及条件；

S3.4、将所述待测溶液进样，测定；

S3.5、测定完毕后，处理谱图，得出塑料中重金属的相关信息和数据。

3.根据权利要求1所述的塑料中重金属的检测方法，其特征在于，所述待测塑料为PVC、PE、PA、PET、PU、PP或PS塑料。

4.根据权利要求1所述的塑料中重金属的检测方法，其特征在于，所述有机溶剂为四氢呋喃、甲酸、冰醋酸、苯酚、苯酚/四氯乙烷、间甲酚、苯、甲苯或乙醇。

5.根据权利要求1所述的塑料中重金属的检测方法，其特征在于，所述待测塑料为PE或PVC；

所述步骤S1、将待测塑料粉碎后放入可密封的容器中，加入四氢呋喃，在80-90℃水浴下超声振荡溶解30-60min，使待测塑料充分溶解，得到塑料溶解液；其中每0.1-0.2g待测塑料加入10ml四氢呋喃；

所述步骤S2、在所述塑料溶解液中加入10-20ml体积百分比浓度为10-20%的稀硝酸，在室温下超声振荡30min，过滤、洗涤、定容，得到含有有机溶剂的待测溶液。

6.根据权利要求1-5任一项所述的塑料中重金属的检测方法，其特征在于，所述火焰原子吸收光谱仪中的O型密封圈为耐有机的O型密封圈。

7.根据权利要求1-5任一项所述的塑料中重金属的检测方法，其特征在于，所述火焰原子吸收光谱仪的测定条件为：乙炔气流量为1.5mL/min；氧气流量为10mL/L；铅元素检测波长为217nm；铅灯电流为10mA；测铅时狭缝宽度为0.5nm；镉元素检测波长为228.8nm；镉灯电流为4mA；测镉时狭缝宽度为0.5nm。