CN110470656A - 一种聚乙烯塑料中重金属的检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种聚乙烯塑料中重金属的检测方法，属于有机材料中重金属检测技术领域。本发明将聚乙烯塑料样品、浓硝酸和双氧水混合后，采用预消解和消解能够迅速、完全地消解聚乙烯塑料样品，消耗样品量少，试剂用量相对也较少，适合多元素分析。同时，采用ICP‑OES对所得消解溶液进行检测，能够高灵敏度地、高精密度地检出消解溶液中的重金属。实施例的数据表明，本发明的检测方法使Cr的检出限为3.2mg/kg，回收率为99～109％；Cd的检出限位0.1mg/kg，回收率为97～107％；Pb的检出限为6.7mg/kg，回收率为97～109％；Zn的检出限为0.03g/kg，回收率为103～113％。

Description

一种聚乙烯塑料中重金属的检测方法

技术领域

本发明涉及有机材料中重金属检测技术领域，尤其涉及一种聚乙烯塑料中重金属的检测方法。

背景技术

聚乙烯(polyethylene，PE)是乙烯经聚合制得的一种热塑性树脂。常温下，聚乙烯不溶于一般溶剂，吸水性小，电绝缘性优良，常被用作农膜、工业用包装膜、电线、电缆绝缘等。工业生产中，以聚乙烯为基材，并根据用途加入不同添加剂对其性能进行改进，得到多组分复杂材料聚乙烯塑料。例如，铅、镉等作为常用热稳定剂被广泛应用。由于热稳定剂中的重金属被认为是可致癌物质，欧盟、北美、日本等已开始禁止使用重金属热稳定剂，欧盟还对塑料及其制品中使用的重金属(铅、镉、铬等)作出了严格的限定。由于锌作为复配型金属盐，其添加量高出铅、镉、铬添加量的1～2个数量级，因此也需要引起重视。

目前针对聚乙烯塑料样品的消解方法主要有湿法和干灰化法。其中干灰化法效率低，精度差。湿法消解耗时长、步骤繁琐，而且开放系统的加热消解易造成样品玷污，易挥发元素损失。聚乙烯塑料样品消解后，进行检测时，检测方法对重金属的回收率、精度都不高。所以，寻求一种能够高效、且精密高的聚乙烯中重金属测定方法至关重要。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种聚乙烯塑料中重金属的检测方法。本发明提供的检测方法以预消解和消解的方式迅速、完全地消解聚乙烯塑料样品，消耗样品量少，试剂用量相对也较少，适合多元素分析；再结合ICP-OES进行检测，对聚乙烯样品中的重金属含量测定有较高的精密度。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种聚乙烯塑料中重金属的检测方法，包括以下步骤：

分别建立聚乙烯基体中各重金属的质量浓度-吸光度值标准曲线；

将聚乙烯塑料样品、浓硝酸和双氧水混合，进行预消解和消解，得到消解溶液；

将所述消解溶液进行ICP-OES测试，分别得到所述消解液溶液中各重金属的吸光度值，根据所述聚乙烯基体中各重金属的质量浓度-吸光度值标准曲线，得到所述聚乙烯塑料样品中重金属的含量；

所述聚乙烯塑料样品、浓硝酸和双氧水的用量比为0.1g：3～5mL：1～2mL；所述双氧水的质量浓度为30％；

所述重金属包括铅、镉、铬、锌。

优选地，所述预消解的温度为80～90℃，时间为10～20min。

优选地，所述消解的温度为180～200℃，压力为28～31bar，时间为40～50min。

优选地，所述ICP-OES测试的参数包括：

RF功率为1150W；泵速为65r/min；辅助气流量为0.5L/min；雾化气流量为0.75L/min；观测方向为垂直，观测高度为12mm；波长：铬为283.563nm，镉为228.802nm，铅为220.253nm，锌为213.856nm。

优选地，还包括将所得消解液赶酸至0.5mL后，使用质量浓度为0.5％的硝酸定容至10mL。

优选地，分别建立聚乙烯基体中各重金属的质量浓度-吸光度值标准曲线时，包括以下步骤：

将聚乙烯基体、浓硝酸和双氧水混合，进行预消解和消解，得到聚乙烯基体溶液；

将所述聚乙烯基体溶液与含有铅、镉、铬、锌的混合标准溶液混合，得到系列标准溶液；

对所述系列标准溶液进行ICP-OES测试，得到所述聚乙烯基体中铅、镉、铬、锌的质量浓度-吸光度值标准曲线。

本发明提供了一种聚乙烯塑料中重金属的检测方法，包括以下步骤：分别建立聚乙烯基体中各重金属的质量浓度-吸光度值标准曲线；将聚乙烯塑料样品、浓硝酸和双氧水混合，进行预消解和消解，得到消解溶液；将所述消解溶液进行ICP-OES测试，分别得到所述消解液溶液中各重金属的吸光度值，根据所述聚乙烯基体中各重金属的质量浓度-吸光度值标准曲线，得到所述聚乙烯塑料样品中重金属的含量；所述聚乙烯塑料样品、浓硝酸和双氧水的用量比为0.1g：3～5mL：1～2mL；所述双氧水的质量浓度为30％；所述重金属包括铅、镉、铬、锌。

本发明将聚乙烯塑料样品、浓硝酸和双氧水混合后，采用预消解和消解迅速、完全地消解聚乙烯塑料样品，消耗样品量少，试剂用量相对也较少，适合多元素分析。同时，采用ICP-OES对所得消解溶液进行检测，能够高灵敏度地、高精密度地检出消解溶液中的重金属；另外，该检测方法还具有动态范围宽，相对干扰小，分析速度快的特点，可较大程度提高测试质量和测试速度。实施例的数据表明，本发明的检测方法对Cr的检出限为3.2mg/Kg，回收率为99～109％；Cd的检出限为0.1mg/Kg，回收率为97～107％；Pb的检出限为6.7mg/Kg，回收率为97～109％；Zn的检出限为0.03g/Kg，回收率为103～113％。

具体实施方式

本发明提供了一种聚乙烯塑料中重金属的检测方法，包括以下步骤：

分别建立聚乙烯基体中各重金属的质量浓度-吸光度值标准曲线；

将聚乙烯塑料样品、浓硝酸和双氧水混合，进行预消解和消解，得到消解溶液；

将所述消解溶液进行ICP-OES测试，分别得到所述消解液溶液中各重金属的吸光度值，根据所述聚乙烯基体中各重金属的质量浓度-吸光度值标准曲线，得到所述聚乙烯塑料样品中重金属的含量；

所述聚乙烯塑料样品、浓硝酸和双氧水的用量比为0.1g：3～5mL：1～2mL；所述双氧水的质量浓度为30％；

所述重金属包括铅、镉、铬、锌。

本发明分别建立聚乙烯基体中各重金属的质量浓度-吸光度值标准曲线。

在本发明中，分别建立聚乙烯基体中重金属的质量浓度-吸光度值标准曲线时，优选包括以下步骤：

将聚乙烯基体、浓硝酸和双氧水混合，进行预消解和消解，得到聚乙烯基体溶液；

将所述聚乙烯基体溶液与含有铅、镉、铬、锌的混合标准溶液混合，得到系列标准溶液；

对所述系列标准溶液进行ICP-OES测试，得到所述聚乙烯基体中各重金属的质量浓度-吸光度值标准曲线。

本发明将聚乙烯基体、浓硝酸和双氧水混合，进行预消解和消解，得到聚乙烯基体溶液。在本发明中，所述聚乙烯基体在与浓硝酸和双氧水混合之前，优选进行预处理，所述预处理优选为将所述聚乙烯基体冷冻粉碎。

在本发明中，所述混合优选在高压消解罐中进行。

在本发明中，所述预消解的温度优选为80～90℃，进一步优选为85℃；所述预消解的时间优选为10～20min，进一步优选为15min。在本发明中，所述预消解优选在赶酸板上进行，即：将装有聚乙烯基体、浓硝酸和双氧水的高压消解罐置于赶酸板上进行预消解。

在本发明中，所述消解的温度优选为180～200℃，进一步优选为190℃；所述消解的压力优选为28～31bar，进一步优选为29～30bar；所述消解的时间优选为40～50min。在本发明中，所述消解优选在微波消解仪中进行，即：将预消解结束后的高压消解罐从赶酸板上取下，将其放入微波消解仪中进行消解。

在本发明中，由所述预消解的温度升温至消解的温度的升温速率优选为6～8℃/min。

在本发明中，所述消解结束后，本发明优选还包括将所得消解液赶酸至0.5mL，再使用质量浓度为0.5％的硝酸定容至10mL，得到所述聚乙烯基体溶液。在本发明中，所述赶酸优选在赶酸板上进行。

得到聚乙烯基体溶液后，本发明将所述聚乙烯基体溶液与含有铅、镉、铬、锌的混合标准溶液混合，得到系列标准溶液。

在本发明中，所述聚乙烯基体溶液与含有铅、镉、铬、锌的混合标准溶液混合，得到系列标准溶液的具体操作优选包括以下步骤：

取含铅、镉、铬和锌浓度均为10ppm的混合标准溶液0mL、1mL、2mL，取含铅、镉、铬和锌浓度均为20ppm混合标准溶液的2.5mL，取含铅、镉、铬和锌含量均为100ppm的混合标准溶液1mL、2mL，加入聚乙烯基体溶液5mL，用0.5％的硝酸稀释至10mL，配制铅、镉、铬和锌的浓度均为0、1、2、5、10、20ppm的系列标准溶液。

得到系列标准溶液后，本发明对所述系列标准溶液进行ICP-OES测试，分别得到聚乙烯基体中铅、镉、铬、锌的质量浓度-吸光度值标准曲线。

在本发明中，所述ICP-OES测试的参数优选包括：

RF功率优选为1150W；泵速优选为65r/min；辅助气流量优选为0.5L/min；雾化气流量优选为0.75L/min；观测方向优选为垂直，观测高度优选为12mm；波长：铬优选为283.563nm，镉优选为228.802nm，铅优选为220.253nm，锌优选为213.856nm。

本发明将聚乙烯塑料样品、浓硝酸和双氧水混合，进行预消解和消解，得到消解溶液。

本发明对所述聚乙烯塑料样品的预处理方式、聚乙烯塑料样品、浓硝酸和双氧水的用量比、混合方式、预消解和消解的参数均与建立聚乙烯基体中铅、镉、铬、锌的质量浓度-吸光度值标准曲线时一致，在此不再赘述。

得到消解液后，本发明将所述消解溶液进行ICP-OES测试，得到所述消解液溶液中铅、镉、铬、锌的吸光度值，根据所述聚乙烯基体中铅、镉、铬、锌的质量浓度-吸光度值标准曲线，得到所述聚乙烯塑料样品中铅、镉、铬和锌的含量。

在本发明中，对所述消解溶液进行ICP-OES测试的工作参数与建立所述聚乙烯基体中铅、镉、铬、锌的质量浓度-吸光度值标准曲线时一致，在此不再赘述。

下面结合实施例对本发明提供的聚乙烯塑料中重金属的检测方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

进行以下实施例时，所述ICP-OES测试的参数包括：

RF功率为1150W；泵速为65r/min；辅助气流量为0.5L/min；雾化气流量为0.75L/min；观测方向为垂直，观测高度为12mm；波长：铬为283.563nm，镉为228.802nm，铅为220.253nm，锌为213.856nm。

实施例1

选用聚乙烯塑料重金属标准样品-EC681m作为标准质控样品，标准质控样品实施9个平行样；选用5组不同的实际聚乙烯塑料环境样品(#1～#5)，聚乙烯塑料环境样品实施5个平行样。

准确称取0.1000g样品(5组不同的实际聚乙烯塑料环境样品(#1～#5)、标准质控样品)于高压消解罐中，分别加入浓硝酸4mL和双氧水(质量浓度为30％)2mL，静置15min，放入赶酸板内，85℃预消解15min；根据样品数量对高压消解罐设置相应的升温程序，在190℃保持50min。消解结束后，取出高压消解罐，在赶酸板上赶酸至0.5mL，使用质量浓度为0.5％的硝酸定容至10mL，得到消解溶液。

取标准质控样品的消解溶液作为聚乙烯基体溶液，取含有铅、镉、铬、锌的浓度均为10ppm的混合标准溶液0mL、1mL、2mL，取含有铅、镉、铬、锌的浓度均为20ppm混合标准溶液的2.5mL，取含有铅、镉、铬、锌的浓度均为100ppm的混合标准溶液1mL、2mL，加入聚乙烯基体溶液5mL，用0.5％的硝酸稀释至10mL，分别配制铅、镉、铬、锌的浓度均为0、1、2、5、10、20ppm的系列标准溶液，利用ICP-OES进行测试，并绘制聚乙烯基体的重金属吸光度值-质量浓度标准曲线，所述铅的吸光度值-质量浓度标准曲线为y＝333*x+51；所述镉的吸光度值-质量浓度标准曲线为y＝2975*x+623；所述铬的吸光度值-质量浓度标准曲线为y＝2359*x+268；所述锌的吸光度值-质量浓度标准曲线为y＝3296*x+4184。

之后采用ICP-OES对5组不同的实际聚乙烯塑料环境样品的消解溶液进行定量分析，结果如下表1。

表1采用本发明检测方法测定聚乙烯塑料中重金属元素测定结果

空白溶液(所述空白溶液的配制方法为：将4mL的浓硝酸和2mL质量浓度为30％的双氧水混合，静置15min，放入赶酸板内，85℃预消解15min；190℃保持50min；消解结束后，取出高压消解罐，赶酸至0.5mL，使用质量浓度为0.5％的硝酸定容至10mL，得到空白溶液)测定11次后，根据空白溶液测定浓度标准偏差的3倍确定为仪器的检出限：Cr：0.032mg/L；Cd：0.001mg/L；Pb：0.067mg/L；Zn：0.3mg/L。根据最终定量体积10mL和称样量0.1000g确定本检测方法的检出限分别为：Cr：3.2mg/kg；Cd：0.1mg/kg；Pb：6.7mg/kg；Zn：0.03g/kg。

湿法消解：

称取0.1000g经粉碎的后的聚乙烯塑料样品于锥形瓶中，加入8mL浓硝酸和2mL高氯酸(质量浓度为72％)加盖浸泡过夜，加热锥形瓶消解，若消解不完全，加入两种酸混合液(浓硝酸：高氯酸(质量浓度为72％)体积比为4：1)，反复多次，直至消解完全，蒸发至1mL左右，转移定容至50mL，同时做试剂空白实验。

干灰化法：

称取0.1000g经粉碎后的聚乙烯塑料样品于坩埚中，坩埚置于加热板上，缓慢加热至焦化状态，逐渐加温直至挥发的消解产物被充分排出，仅剩余碳化物残渣。将坩埚移入(450±25℃)马弗炉中约8h，直至剩余干净的灰分。将坩埚及其里面的物质从炉中取出，冷却至室温，加入5mL硝酸，溶解，转移至50mL容量瓶中，用水定容至刻度。

将上述两种方法制备的溶液，用ICP-OES上机测试，利用所得聚乙烯基体中重金属质量浓度-吸光度值标准曲线进行定量，结果与本发明检测方法进行对比，结果如表2。从表2可以看出：本发明检测方法在样品制备时间方面明显优于其它两者，试剂用量较少，试剂空白含量低，方法检出限低，回收率较高。

表2、本发明检测方法与湿法消解、干灰化法的比较

分别选择了不同酸的类型：浓硝酸+硫酸(质量浓度为98％)、浓硝酸+双氧水(质量浓度为30％)、浓硝酸+盐酸(质量浓度为36％)、浓硝酸，选用高压消解系统(高压消解罐)和自泄压消解系统(自卸压消解罐)对质控样品进行了实验，消解时间为60min，试剂条件优化之后，对消解时间进行了优化，分别为30、40、50min，结果如表3所示。

表3、不同条件下质控样品中各金属元素的回收率(％)

从表3可以看出：本发明提供的检测方法的回收率比自泄压消解系统更加稳定，因此选择高压消解系统；硝酸(3～5mL)+双氧水(1～2mL)为最佳酸消解体系，消解时间为40～50min即可满足回收率的要求。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种聚乙烯塑料中重金属的检测方法，其特征在于，包括以下步骤：

分别建立聚乙烯基体中各重金属的质量浓度-吸光度值标准曲线；

将聚乙烯塑料样品、浓硝酸和双氧水混合，进行预消解和消解，得到消解溶液；

将所述消解溶液进行ICP-OES测试，分别得到所述消解液溶液中各重金属的吸光度值，根据所述聚乙烯基体中各重金属的质量浓度-吸光度值标准曲线，得到所述聚乙烯塑料样品中重金属的含量；

所述聚乙烯塑料样品、浓硝酸和双氧水的用量比为0.1g：3～5mL：1～2mL；所述双氧水的质量浓度为30％；

所述重金属包括铅、镉、铬、锌。

2.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述预消解的温度为80～90℃，时间为10～20min。

3.根据权利要求1或2所述的检测方法，其特征在于，所述消解的温度为180～200℃，压力为28～31bar，时间为40～50min。

4.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述ICP-OES测试的参数包括：

RF功率为1150W；泵速为65r/min；辅助气流量为0.5L/min；雾化气流量为0.75L/min；观测方向为垂直，观测高度为12mm；波长：铬为283.563nm，镉为228.802nm，铅为220.253nm，锌为213.856nm。

5.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，还包括将所得消解液赶酸至0.5mL后，使用质量浓度为0.5％的硝酸定容至10mL。

6.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，分别建立聚乙烯基体中各重金属的质量浓度-吸光度值标准曲线时，包括以下步骤：

将聚乙烯基体、浓硝酸和双氧水混合，进行预消解和消解，得到聚乙烯基体溶液；

将所述聚乙烯基体溶液与含有铅、镉、铬、锌的混合标准溶液混合，得到系列标准溶液；

对所述系列标准溶液进行ICP-OES测试，得到所述聚乙烯基体中铅、镉、铬、锌的质量浓度-吸光度值标准曲线。