KR20240056597A - 고무 조성물, 가황물, 및 가황 성형체 - Google Patents

Abstract

미가황물의 스코치 타임, 그리고, 가황물의 경도, 인장강도, 및 내한성을 밸런스 좋게 향상시킬 수 있는 고무 조성물을 제공한다.
본 발명에 따르면, 불포화 니트릴 단량체 단위의 함유율이 25질량% 미만인 클로로프렌계 고무, 및 중량 평균 분자량이 100을 초과하고 900 미만인 에폭시계 화합물을 포함하는 고무 조성물로서, 상기 클로로프렌계 고무 100질량부에 대하여, 상기 에폭시계 화합물을 0.1~25질량부 함유하는 고무 조성물이 제공된다.

Description

고무 조성물, 가황물, 및 가황 성형체

본 발명은, 고무 조성물, 가황물, 가황 성형체 등에 관한 것이다.

클로로프렌 고무는, 각종 특성이 우수하여, 그 특성을 살려 자동차 부품, 접착제, 각종 공업용 고무 부품 등의 광범위한 분야에 사용되고 있다. 클로로프렌 고무를 사용하는 것이 가능한 기술로서는, 하기 특허문헌 1~3에 기재된 고무 조성물이 알려져 있다.

일본공개특허 제2016-23191호 공보 일본공개특허 제2012-111899호 공보 일본공개특허 평9-268239호 공보

클로로프렌계 고무를 함유하는 고무 조성물에 대해서는, 해당 고무 조성물의 가황 성형체에 있어서 각종 특성을 고도로 양립하는 것이 요구되는 경우가 있으나, 미가황물의 스코치 타임, 그리고, 가황물의 경도, 인장강도, 및 내한성을 밸런스 좋게 향상시킬 수 있는 고무 조성물을 얻는 것은 곤란하였다.

본 발명은, 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 미가황물의 스코치 타임, 그리고, 가황물의 경도, 인장강도, 및 내한성을 밸런스 좋게 향상시킬 수 있는 고무 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명에 따르면, 불포화 니트릴 단량체 단위의 함유율이 25질량% 미만인 클로로프렌계 고무, 및 중량 평균 분자량이 100을 초과하고 900 미만인 에폭시계 화합물을 포함하는 고무 조성물로서, 상기 클로로프렌계 고무 100질량부에 대하여, 상기 에폭시계 화합물을 0.1~25질량부 함유하는 고무 조성물이 제공된다.

본 발명의 다른 관점에 의하면, 상기 기재된 고무 조성물의 가황물이 제공된다.

또한, 본 발명의 다른 관점에 의하면, 상기 기재된 가황물을 사용한 가황 성형체가 제공된다.

본 발명자는, 예의 검토한 결과, 특정 종류의 클로로프렌계 고무와, 특정 분자량을 갖는 에폭시계 화합물을 포함하고, 또한 에폭시계 화합물의 배합량을 특정함으로써, 미가황물의 스코치 타임, 그리고, 가황물의 경도, 인장강도, 및 내한성을 밸런스 좋게 향상시킬 수 있는 고무 조성물이 되는 것을 발견하여, 본 발명의 완성에 이르렀다.

이하, 본 발명의 다양한 실시 형태를 예시한다. 이하에 나타내는 실시 형태는 서로 조합 가능하다.

[1] 불포화 니트릴 단량체 단위의 함유율이 25질량% 미만인 클로로프렌계 고무, 및 중량 평균 분자량이 100을 초과하고 900 미만인 에폭시계 화합물을 포함하는 고무 조성물로서, 상기 클로로프렌계 고무 100질량부에 대하여, 상기 에폭시계 화합물을 0.1~25질량부 함유하는 고무 조성물.

[2] [1]에 있어서, 상기 불포화 니트릴 단량체가 아크릴로니트릴인, 고무 조성물.

[3] [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 에폭시계 화합물이, 지환식 에폭시 화합물, 에피클로로히드린과 비스페놀과의 공중합체로 이루어진 에폭시 수지, 및, 에폭시화 불포화지방산 에스테르로부터 선택되는 적어도 1종의 에폭시계 화합물인, 고무 조성물.

[4] [1]~[3] 중 어느 한 항에 있어서, 상기 클로로프렌계 고무 100질량부에 대하여, 충전재를 20~80질량부 함유하는, 고무 조성물.

[5] [1]~[4] 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에폭시계 화합물 100질량부에 대하여, 경화제를 5질량부 이상 함유하는, 고무 조성물.

[6] [1]~[5] 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고무 조성물을, JIS K6299에 기초하여 성형해서 얻은 가황물의, JIS K6253에 기초하여 측정한 타입 A 듀로미터 경도가 80 이상인, 고무 조성물.

[7] [1]~[6] 중 어느 한 항에 기재의 고무 조성물의 가황물.

[8] [7]에 기재의 가황물을 사용한 가황 성형체.

본 발명에 따른 고무 조성물은, 충분한 스코치 타임을 가지면서, 또한, 우수한 경도, 인장강도, 및 내한성을 갖는 가황물 및 가황 성형체를 얻을 수 있다. 또한, 얻어진 가황물 및 가황 성형체는, 충분한 스코치 타임을 가지므로, 가공성, 보존 안정성이 우수하다. 또한, 얻어진 가황물 및 가황 성형체는, 클로로프렌계 고무가 갖는 우수한 기계적 강도·내후성·내약품성·내열성 등에 더하여, 또한, 개선된 경도, 인장강도, 및 내한성을 가짐으로써, 이들 특성이 필요한 다양한 부재로써 사용할 수 있다. 일례로서는, 자동차용 고무 부재(예를 들면, 자동차용 실링재), 호스재, 고무형물, 개스킷, 고무 롤, 산업용 케이블, 산업용 컨베이어 벨트, 스펀지 등의 고무 부품을 들 수 있다.

이하, 본 발명의 실시 형태를 예시하여 본 발명에 대해 상세하게 설명한다. 본 발명은, 이들 기재에 의해 어떠한 한정도 받지 않는다. 이하에 나타내는 본 발명의 실시 형태의 각 특징 사항은, 서로 조합 가능하다. 또한, 각 특징사항에 대해 독립적으로 발명이 성립한다.

1. 고무 조성물

본 발명에 따른 고무 조성물은, 불포화 니트릴 단량체 단위의 함유율이 25질량% 미만인 클로로프렌계 고무, 및 중량 평균 분자량이 100을 초과하고 900 미만인 에폭시계 화합물을 포함하고, 클로로프렌계 고무 100질량부에 대하여, 상기 에폭시계 화합물을 0.1~25질량부 함유한다.

본 발명에 따르면, 특정 종류의 클로로프렌계 고무와, 특정 분자량을 갖는 에폭시계 화합물을 포함하고, 또한 에폭시계 화합물의 배합량을 특정함으로써, 미가황물의 스코치 타임, 그리고, 가황물의 경도, 인장강도, 및 내한성을 밸런스 좋게 향상시킬 수 있다.

1.1 클로로프렌계 고무

본 발명에 따른 클로로프렌계 고무는, 클로로프렌(2-클로로-1,3-부타디엔)을 단량체 단위(클로로프렌의 단량체 단위. 단량체 단위=구조 단위)로서 갖는 클로로프렌계 중합체를 포함하는 고무를 나타낸다. 클로로프렌계 중합체로서는, 클로로프렌의 단독 중합체, 클로로프렌의 공중합체(클로로프렌과, 클로로프렌에 공중합 가능한 단량체와의 공중합체) 등을 들 수 있다. 클로로프렌계 중합체의 폴리머 구조는, 특별히 한정되는 것은 아니다.

또한, 시판품의 2-클로로-1,3-부타디엔에는 불순물로서 소량의 1-클로로-1,3-부타디엔이 포함되는 경우가 있다. 이와 같은 소량의 1-클로로-1,3-부타디엔을 포함하는 2-클로로-1,3-부타디엔을, 본 실시 형태의 클로로프렌 단량체로서 이용할 수도 있다.

본 발명의 일 실시 형태에 따른 클로로프렌계 고무는, 불포화 니트릴 단량체 단위의 함유율이 25질량% 미만인 클로로프렌계 고무인 고무를 포함한다.

본 발명의 일 실시 형태에 따른 클로로프렌계 고무는, 고무를 100질량%로 하였을 때, 불포화 니트릴 단량체 단위의 함유율이 25질량% 미만이며, 불포화 니트릴 단량체 단위의 함유율이 1질량% 이상, 25질량% 미만인 것이 바람직하다.

본 발명의 일 실시 형태에 따른 클로로프렌계 고무 중의 불포화 니트릴 단량체 단위의 함유율은, 예를 들면, 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24질량%, 25질량% 미만이며, 여기서 예시한 수치 중 어느 2개 사이의 범위 내여도 된다. 불포화 니트릴 단량체 단위의 함유율을 25질량% 미만으로 함으로써, 얻어지는 고무 조성물은 충분한 내한성을 갖는 것이 된다. 또한, 특히, 불포화 니트릴 단량체 단위의 함유율을 1질량% 이상으로 함으로써, 얻어지는 고무 조성물은 충분한 내유성을 갖는 것이 되고, 또한, 경도, 인장강도, 및 내한성의 밸런스가 우수한 가황 성형체를 얻을 수 있다.

불포화 니트릴로서는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 불포화 니트릴은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 불포화 니트릴은, 우수한 성형성을 용이하게 얻을 수 있다는 관점, 그리고, 가황 성형체에 있어서 우수한 파단강도, 파단연신율, 경도, 인열강도, 내유성이 용이하게 얻어진다는 관점으로부터, 아크릴로니트릴을 포함하는 것이 바람직하다.

클로로프렌계 고무에 포함되는 불포화 니트릴 단량체 단위의 함유량은, 클로로프렌계 고무 중의 질소 원자의 함유량으로부터 산출할 수 있다. 구체적으로는, 원소 분석 장치(SUMIGRAPH 220F: Sumika Chemical Analysis Service, Ltd. 제조)를 사용하여 100mg의 클로로프렌계 고무 중의 질소 원자의 함유량을 측정하여, 불포화 니트릴 단량체 유래의 구조 단위의 함유량을 산출할 수 있다. 원소 분석의 측정은 다음 조건에서 시행할 수 있다. 예를 들면, 전기로 온도로서 반응로 900℃, 환원로 600℃, 컬럼 온도 70℃, 검출기 온도 100℃로 설정하고, 연소용 가스로서 산소를 0.2mL/min, 캐리어 가스로서 헬륨을 80mL/min 플로우한다. 검량선은, 질소 함유량이 알려진 아스파라긴산(10.52%)을 표준물질로 사용하여 작성할 수 있다.

본 발명의 일 실시 형태에 따른 클로로프렌계 고무는, 고무를 100질량%로 하였을 때, 클로로프렌 단량체 단위를 60~100질량% 포함하는 것이 바람직하다. 클로로프렌계 고무 중의 클로로프렌 단량체 단위의 함유율은, 예를 들면, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 99, 100질량%이며, 여기서 예시한 수치 중 어느 2개 사이의 범위 내여도 된다. 클로로프렌 단량체 단위의 함유율을 상기 수치 범위 내로 함으로써, 경도, 인장강도, 및 내한성의 밸런스가 우수한 성형체를 얻을 수 있는 고무 조성물로 할 수 있다.

본 발명의 일 실시 형태에 따른 클로로프렌계 고무는, 클로로프렌 단량체 및 불포화 니트릴 단량체 이외의 단량체 단위를 갖는 것으로 할 수도 있다. 클로로프렌 단량체 및 불포화 니트릴 단량체 이외의 단량체 단위로서는, 클로로프렌 단량체, 또는, 클로로프렌 단량체 및 불포화 니트릴 단량체와 공중합 가능하다면 특별히 제한은 없으나, (메트)아크릴산의 에스테르류((메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 부틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실 등), 히드록시알킬(메트)아크릴레이트(2-히드록시메틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등), 2,3-디클로로-1,3-부타디엔, 1-클로로-1,3-부타디엔, 부타디엔, 이소프렌, 에틸렌, 스티렌, 유황 등을 들 수 있다.

본 발명의 일 실시 형태에 따른 클로로프렌계 고무는, 고무를 100질량%로 하였을 때, 클로로프렌 단량체 및 불포화 니트릴 단량체 이외의 단량체 단위를 0~20질량% 포함하는 것으로 할 수 있다. 클로로프렌계 고무 중의 클로로프렌 단량체 및 불포화 니트릴 단량체 이외의 단량체 단위의 함유율은, 예를 들면, 0, 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20질량%이며, 여기서 예시한 수치 중 어느 2개 사이의 범위 내여도 된다. 클로로프렌 단량체 및 불포화 니트릴 단량체 이외의 단량체의 공중합량을 이 범위로 조정함으로써, 얻어지는 고무 조성물의 특성을 손상시키지 않고, 이들 단량체를 공중합시킨 것에 의한 효과를 발현할 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 클로로프렌계 고무는, 클로로프렌 단량체 단위 및 불포화 니트릴 단량체 단위로만 이루어져도 되고, 클로로프렌 단량체 단위로만 이루어져도 된다.

본 발명에 따른 고무 조성물은, 클로로프렌계 고무를, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 일 실시 형태에 따른 고무 조성물이, 2종 이상의 클로로프렌계 고무를 포함하는 경우, 고무 조성물에 포함되는 2종 이상의 클로로프렌계 고무에 포함되는 불포화 니트릴 단량체 단위의 함유율이 25질량% 미만인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 클로로프렌계 고무에 포함되는 클로로프렌계 중합체(클로로프렌의 단독 중합체, 클로로프렌의 공중합체 등)는, 유황 변성 클로로프렌 중합체, 메르캅탄 변성 클로로프렌 중합체, 크산토겐 변성 클로로프렌 중합체, 디티오카르보네이트계 클로로프렌 중합체, 트리티오카르보네이트계 클로로프렌 중합체, 카바메이트계 클로로프렌 중합체 등이어도 된다.

클로로프렌계 고무의 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn), 및, 분자량 분포(분자량의 다분산도, Mw/Mn)는, 우수한 경도, 인장강도, 및 내한성이 밸런스 좋게 얻기 용이하다는 관점에서, 하기의 범위이어도 된다.

클로로프렌계 고무의 중량 평균 분자량은, 10×10³g/mol 이상, 50×10³g/mol 이상, 100×10³g/mol 이상, 300×10³g/mol 이상, 400×10³g/mol 이상, 또는, 450×10³g/mol 이상이어도 된다. 클로로프렌계 고무의 중량 평균 분자량은, 5000×10³g/mol 이하, 3000×10³g/mol 이하, 2000×10³g/mol 이하, 1000×10³g/mol 이하, 800×10³g/mol 이하, 또는, 500×10³g/mol 이하여도 된다. 이러한 관점으로부터, 클로로프렌계 고무의 중량 평균 분자량은, 10×10³~5000×10³g/mol, 100×10³~2000×10³g/mol, 또는, 300×10³~1000×10³g/mol이어도 된다.

클로로프렌계 고무의 수 평균 분자량은, 1×10³g/mol 이상, 5×10³g/mol 이상, 10×10³g/mol 이상, 50×10³g/mol 이상, 100×10³g/mol 이상, 또는, 130×10³g/mol 이상이어도 된다. 클로로프렌계 고무의 수 평균 분자량은, 1000×10³g/mol 이하, 800×10³g/mol 이하, 500×10³g/mol 이하, 300×10³g/mol 이하, 200×10³g/mol 이하, 또는, 150×10³g/mol 이하여도 된다. 이러한 관점으로부터, 클로로프렌계 고무의 수 평균 분자량은, 1×10³~1000×10³g/mol, 10×10³~500×10³g/mol, 또는, 50×10³~300×10³g/mol여도 된다.

클로로프렌계 고무의 분자량 분포는, 1.0 이상, 1.5 이상, 2.0 이상, 2.5 이상, 3.0 이상, 3.2 이상, 또는, 3.4 이상이어도 된다. 클로로프렌계 고무의 분자량 분포는, 10 이하, 8.0 이하, 5.0 이하, 4.0 이하, 3.8 이하, 3.5 이하, 또는, 3.4 이하여도 된다. 이러한 관점으로부터, 클로로프렌계 고무의 분자량 분포는, 1.0~10, 2.0~5.0, 또는, 2.5~4.0이어도 된다.

클로로프렌계 고무의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하여, 폴리스티렌 환산함으로써 얻는 것이 가능하며, 구체적으로는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

1.2 클로로프렌계 고무의 제조 방법

본 발명에 따른 클로로프렌계 고무의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 클로로프렌 단량체를 포함하는 원료 단량체를 유화 중합하는 유화 중합 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 얻을 수 있다.

본 발명의 일 실시 형태에 따른 유화 중합 공정에서는, 클로로프렌 단량체, 또는, 클로로프렌 단량체 및 불포화 니트릴 단량체를 포함하는 단량체를, 유화제 및 분산제 및 촉매 및 연쇄 이동제 등을 적절하게 사용하여 유화 중합시켜, 목적으로 하는 최종 전화율에 도달했을 때에 중합 정지제를 첨가하여 클로로프렌 단량체 단위를 포함하는 클로로프렌계 중합체를 포함하는 라텍스를 얻을 수 있다.

다음으로, 유화 중합 공정에 의해 얻어진 중합액으로부터, 미반응 단량체의 제거를 시행할 수 있다. 그 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 스팀 스트리핑법을 들 수 있다.

그 후, pH를 조정하고, 상법의 동결 응고, 수세, 열풍 건조 등의 공정을 거쳐, 클로로프렌 중합체를 포함하는 클로로프렌계 고무를 얻을 수 있다.

유화 중합하는 경우에 사용하는 중합 개시제로서는, 특별히 제한은 없고, 클로로프렌의 유화 중합에 일반적으로 사용되는 공지의 중합 개시제를 사용할 수 있다. 중합 개시제로서는, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과산화수소, t-부틸하이드로퍼옥사이드 등의 유기 과산화물 등을 들 수 있다.

유화 중합하는 경우에 사용하는 유화제로서는, 특별히 제한은 없고, 클로로프렌의 유화 중합에 일반적으로 사용되는 공지의 유화제를 사용할 수 있다. 유화제로서는, 탄소수가 6~22의 포화 또는 불포화의 지방산의 알칼리 금속염, 로진산 또는 불균화 로진산의 알칼리 금속염(예를 들면, 로진산 칼륨), β-나프탈렌술폰산의 포르말린 축합물의 알칼리 금속염(예를 들면, 나트륨염) 등을 들 수 있다.

유화 중합하는 경우에 사용하는 분자량 조정제로서는, 특별히 제한은 없고, 클로로프렌의 유화 중합에 일반적으로 사용되는 공지의 분자량 조정제를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 메르캅탄계 화합물, 크산토겐계 화합물, 디티오카르보네이트계 화합물, 트리티오카르보네이트계 화합물 및 카바메이트계 화합물이 있다. 본 발명의 일 실시 형태에 따른 클로로프렌계 고무의 분자량 조정제로서는, 크산토겐계 화합물, 디티오카르보네이트계 화합물, 트리티오카르보네이트계 화합물 및 카바메이트계 화합물을 적합하게 사용할 수 있다.

중합 온도 및 단량체의 최종 전화율은 특별히 제한하는 것은 아니나, 중합 온도는, 예를 들면, 0~50℃ 또는 10~50℃이어도 된다. 단량체의 최종 전화율이 40~95질량%의 범위에 들어가도록 중합을 실시하여도 된다. 최종 전화율을 조정하기 위해서는, 소망하는 전화율이 되었을 때에, 중합 반응을 정지시키는 중합 정지제를 첨가하여 중합을 정지시키면 된다.

중합 정지제로서는, 특별히 제한은 없고, 클로로프렌의 유화 중합에 일반적으로 사용되는 공지의 중합 정지제를 사용할 수 있다. 중합 정지제로서는, 페노티아진(티오디페닐아민), 4-t-부틸카테콜, 2,2-메틸렌비스-4-메틸-6-t-부틸페놀 등을 들 수 있다.

본 발명의 일 실시 형태에 따른 클로로프렌계 고무는, 예를 들면, 스팀 스트리핑법에 의해 미반응의 단량체를 제거한 후, 상기 라텍스의 pH를 조정하고, 상법의 동결 응고, 수세, 열풍 건조 등의 공정을 거쳐 얻을 수 있다.

클로로프렌계 고무는, 분자량 조정제의 종류에 따라 메르캅탄 변성 타입, 크산토겐 변성 타입, 유황 변성 타입, 디티오카르보네이트계 타입, 트리티오카르보네이트계 타입 및 카바메이트계 타입으로 분류된다.

1.3 에폭시계 화합물

본 발명에 따른 고무 조성물은, 에폭시계 화합물, 즉, 에폭시기를 갖는 화합물을 포함한다. 에폭시계 화합물은, 미가황물에서의 유동성을 향상시키고, 또한, 가황 시에 경화함으로써, 가황물에서의 경도 및 인장강도 등의 기계적 특성을 향상시키는, 반응형 가소제(경화형 가소제)로서의 기능을 가질 수 있다.

에폭시계 화합물로서는, 지환식 에폭시 화합물, 에피클로로히드린과 비스페놀과의 공중합체로 이루어진 에폭시 수지, 에폭시화 불포화지방산 에스테르, 에폭시기를 갖는 디엔계 중합체(클로로프렌계 중합체에 해당하는 화합물을 제외한다)를 들 수 있다. 에폭시계 화합물은, 지환식 에폭시 화합물, 에피클로로히드린과 비스페놀과의 공중합체로 이루어지는 에폭시 수지, 및, 에폭시화 불포화지방산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.

지환식 에폭시 화합물로서는, 하기 식(1), 식(2), 및, 식(3)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 1]

식(1)에 있어서, X는, 임의의 유기기로 할 수 있고, 예를 들면, 임의로 치환기를 갖는 탄화수소기로 할 수 있고, 일례로서는, 임의로 치환기를 갖는 알킬기, 및, 알케닐기로 할 수 있다. 또한, 탄화수소기는, 카르보닐기, 에테르기(에테르 결합), 에폭시기 및 이들이 복수개 연결한 기를 포함할 수 있다.

[화학식 2]

식(2)에 있어서 Y는, 임의의 단결합 또는 연결기(1 이상의 원자를 갖는 2가의 기)를 나타낸다. 연결기로서는, 예를 들면, 2가의 탄화수소기(예를 들면, 알킬렌기), 카르보닐기, 에테르기(에테르 결합), 에폭시기 및 이들이 복수개 연결한 기 등을 들 수 있다.

[화학식 3]

식(3)에 있어서, Z¹ 및 Z²는, 각각 독립적으로 임의의 유기기로 할 수 있고, 예를 들면, 임의로 치환기를 갖는 탄화수소기로 할 수 있고, 일례로서는, 임의로 치환기를 갖는 알킬기, 및, 알케닐기로 할 수 있다. 또한, 탄화수소기는, 카르보닐기, 에테르기(에테르 결합), 에폭시기 및 이들이 복수개 연결한 기를 포함할 수 있다.

지환식 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 3',4'-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, ε-카프롤락톤 변성 3',4'-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 1-비닐-3,4-에폭시시클로헥산, 4,5-에폭시시클로헥산-1,2-디카르복실산 디2-에틸헥실, 4,5-에폭시시클로헥산-1,2-디카르복실산 디(9,10-에폭시스테아릴) 등을 들 수 있다.

에피클로로히드린과 비스페놀과의 공중합체로 이루어진 에폭시 수지는, 식(4)로 표시된다.

[화학식 4]

(식(4) 중의 n은, 하기의 분자량의 규정을 만족하는 임의의 정수이다.)

식(4) 중의 n은, 0≤n≤2를 만족하는 것이 바람직하다.

에폭시화 불포화지방산 에스테르로서는, 에폭시화 지방산 이소부틸, 에폭시화 지방산 2-에틸헥실을 들 수 있다.

에폭시기를 갖는 디엔계 중합체는, 실온(25℃)에서, 액상인 것이 바람직하다.

에폭시기를 갖는 디엔계 중합체로서는, 에폭시기를 갖는, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 등의 지방족 공액 디엔 중합체; 스티렌-부타디엔 중합체 (SBR) 등의 방향족 비닐·지방족 공액 디엔 공중합체; 아크릴로니트릴-부타디엔 중합체(NBR) 등의 시안화비닐-공액 디엔 공중합체; 수소 첨가 SBR; 수소 첨가 NBR 등을 들 수 있다. 에폭시기를 갖는 디엔계 중합체는, 예를 들면, 하기 식(5)로 표시되는 화합물을 포함해도 된다.

[화학식 5]

(식(5) 중의 m 및 n은, 하기의 분자량의 규정을 만족하는 임의의 정수이다.)

본 발명에 따른 에폭시계 화합물은, 그 중량 평균 분자량이 100 초과, 900 미만이다.

본 발명에 따른 에폭시계 화합물의 중량 평균 분자량은, 예를 들면, 100 초과, 110, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450, 500, 550, 600, 650, 700, 750, 800, 850, 890, 900 미만이며, 여기서 예시한 수치 중 어느 2개 사이의 범위 내여도 된다.

에폭시계 화합물의 분자량을 상기 상한 이하로 함으로써, 미가황물의 스코치 타임을 향상시킬 수 있다. 또한, 에폭시계 화합물의 분자량을 상기 하한 초과로 함으로써, 가황물의 경도, 인장강도, 및 내한성을 밸런스 좋게 향상시킬 수 있다.

중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하고, 폴리스티렌 환산함으로써 얻는 것이 가능하고, 클로로프렌 중합체의 중량 평균 분자량과 동일한 방법에 의해 측정할 수 있다.

에폭시계 화합물의 에폭시 당량은, 100~500g/eq로 할 수 있다. 에폭시 당량은, 예를 들면, 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450, 500g/eq이며, 여기서 예시한 수치 중 어느 2개 사이의 범위 내여도 된다.

본 발명에 따른 고무 조성물은, 클로로프렌계 고무 100질량부에 대하여, 에폭시계 화합물을 0.1~25질량부 함유한다. 클로로프렌계 고무 100질량부에 대한 에폭시계 화합물의 함유율은, 예를 들면, 0.1, 0.5, 1, 5, 10, 15, 20, 25질량부이며, 여기서 예시한 수치 중 어느 2개 사이의 범위 내여도 된다.

에폭시계 화합물의 함유율을 상기 수치 범위 내로 함으로써, 미가황물의 스코치 타임, 그리고, 가황물의 경도, 인장강도, 및 내한성을 밸런스 좋게 향상시킬 수 있는 고무 조성물이 된다.

1.4 경화제

본 발명의 일 실시 형태에 따른 고무 조성물은, 경화제를 포함할 수 있다. 경화제로서는, 에폭시계 화합물의 경화에 기여하는 것이면 특별히 제한은 없다. 경화제로서는, 카르복실산 히드라지드계 경화제, 아민계 경화제, 페놀계 경화제, 산무수물계 경화제를 들 수 있다.이들은, 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 일 실시 형태에 따른 경화제는, 카르복실산 히드라지드계 경화제를 포함하는 것이 바람직하다. 카르복실산 히드라지드계 경화제로서는, 카르복실산 히드라지드 및 카르복실산 디히드라지드로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하다. 카르복실산 히드라지드계 경화제로서는, 구체적으로는, 살리실산 히드라지드, 옥살산 디히드라지드, 말론산 디히드라지드, 숙신산 디히드라지드, 글루타르산 디히드라지드, 아디프산 디히드라지드, 스베린산 디히드라지드, 아젤라인산 디히드라지드, 세바신산 디히드라지드, 테트라히드로프탈산 디히드라지드, 프탈산 디히드라지드, 도데칸이산 디히드라지드, 이소프탈산 디히드라지드 등을 들 수 있다. 본 발명의 일 실시 형태에 따른 경화제는, 카르복실산 디히드라지드를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 일 실시 형태에 따른 경화제는, 이소프탈산 디히드라지드, 세바신산 디히드라지드, 아디프산 디히드라지드, 및, 도데칸이산 디히드라지드로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나를 포함하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 일 실시 형태에 따른 고무 조성물은, 에폭시계 화합물 100질량부에 대하여, 경화제를 5질량부 이상 포함하는 것으로 할 수 있다. 에폭시계 화합물 100질량부에 대한, 경화제의 첨가량은, 예를 들면, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70질량부이며, 여기서 예시한 수치 중 어느 2개 사이의 범위 내여도 된다. 본 발명의 일 실시 형태에 따른 고무 조성물은, 경화제를, 상기 하한을 초과하여 포함함으로써, 보다 기계적 특성을 향상시킬 수 있고, 상기 하한 이하로 함으로써, 스코치 타임의 단축을 방지할 수 있다. 본 발명의 일 실시 형태에 따른 고무 조성물은, 경화제를 포함하지 않아도 된다.

본 발명의 일 실시 형태에 따른 경화제는, 에폭시계 화합물 100질량부에 대하여 5질량부 첨가한 경우, 160℃에서의 겔화 시간이 60분 이하인 것이 바람직하다. 겔화 시간은, 예를 들면, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60분이며, 여기서 예시한 수치 중 어느 2개 사이의 범위 내여도 된다.

겔화 시간이 상기 수치 범위 내인 경화제를 선택함으로써, 충분히 긴 미가황물의 스코치 타임, 및, 가황물의 우수한 기계적 특성의 양립을 도모할 수 있다.

1.5 가황제

본 발명에 따른 고무 조성물은, 가황제를 포함할 수 있다.

가황제의 종류는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 특별히 한정되지 않는다. 가황제는, 클로로프렌계 고무의 가황에 사용할 수 있는 가황제인 것이 바람직하다. 가황제는, 1종 또는 2종 이상 자유롭게 선택하여 사용할 수 있다.

가황제로서는, 유황, 금속 산화물, 유기 과산화물을 들 수 있다.

금속 산화물로서는, 예를 들면, 산화아연, 산화마그네슘, 산화납, 사산화삼연, 삼산화철, 이산화티탄, 산화칼슘 등을 들 수 있다. 금속 산화물은, 산화아연 또는 산화마그네슘을 포함하는 것이 바람직하고, 산화아연을 포함하는 것이 보다 바람직하다.

유기 과산화물로서는, 예를 들면, 디쿠밀퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 디이소부티릴퍼옥사이드, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시네오헵타노에이트, t-헥실퍼옥시피바레이트, t-부틸퍼옥시피바레이트, 디(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드, 디라우로일퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디숙신산퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디(4-메틸벤조일)퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디(3-메틸벤조일)퍼옥사이드, 벤조일(3-메틸벤조일)퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-2-메틸시클로헥산, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)-3,3, 5-트리메틸시클로헥산, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-디(4,4-디-(t-부틸퍼옥시)시클로헥실)프로판, t-헥실퍼옥시이소프로필 모노카보네이트, t-부틸퍼옥시말레산, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시이소프로필 모노카보네이트, t-부틸퍼옥시2-에틸헥실모노카보네이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, 2,5-디-메틸-2,5-디(벤조일)퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시아세테이트, 2,2-디-(t-부틸퍼옥시)부탄, t-부틸퍼옥시벤조에이트, n-부틸 4,4-디-(t-부틸퍼옥시)발레레이트, 1,4-비스[(t-부틸퍼옥시)이소프로필]벤젠, 디-t-헥실퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, p-멘탄히드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 디이소프로필벤젠히드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸히드로퍼옥사이드, 쿠멘히드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드 등이 있다. 이 중에서도, 디쿠밀퍼옥사이드, 1,4-비스[(t-부틸퍼옥시)이소프로필]벤젠, t-부틸α-쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥신-3으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1,4-비스[(t-부틸퍼옥시)이소프로필]벤젠이다.

본 발명에 따른 고무 조성물은, 가공 안전성이 확보되어, 양호한 가황물을 얻을 수 있는 관점으로부터, 고무 조성물에 포함되는 고무를 100질량부로 하였을 때, 가황제를 3~15질량부 포함하는 것이 바람직하다. 가황제의 함유량은, 고무 조성물에 포함되는 고무를 100질량부로 하였을 때, 예를 들면, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15질량부이며, 여기서 예시한 수치 중 어느 2개 사이의 범위 내여도 된다.

본 발명의 일 실시 형태에 따른 고무 조성물은, 금속 산화물 및 유기 과산화물을 포함하는 것으로 할 수 있다. 유기 과산화물을 사용하는 경우, 유기 과산화물의 첨가량은, 클로로프렌계 고무 100질량부에 대하여, 0.3~1.8질량부로 할 수 있다. 유기 과산화물의 첨가량은, 예를 들면, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8질량부로 할 수 있으며, 여기서 예시한 수치 중 어느 2개 사이의 범위 내여도 된다.

1.6 하이드로탈사이트

본 발명의 일 실시 형태에 따른 고무 조성물은, 하이드로탈사이트를 포함할 수 있다.

하이드로탈사이트로서는, 하기 화학식(6)으로 표시되는 것을 사용할 수 있다.

[화학식 6]

[M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂]^x+[A_n-x/n·mH₂O]^x- (6)

상기 식(6)에 있어서,

M²⁺: Mg²⁺, Zn²⁺ 등으로부터 선택되는 적어도 하나의 2가 금속 이온

M³⁺: Al³⁺, Fe³⁺ 등으로부터 선택되는 적어도 하나의 3가 금속 이온

A^n-: CO₃ ^2-, Cl^-, NO₃ ^2- 등으로부터 선택되는 적어도 하나의 n형 음이온

X: 0<X≤0.33으로 할 수 있다.

하이드로탈사이트로서는, Mg_4.3Al₂(OH)_12.6CO₃·3.5H₂O, Mg₃ZnAl₂(OH)₁₂CO₃·3H₂O, Mg_4.5Al₂(OH)₁₃CO₃·3.5H₂O, Mg_4.5Al₂(OH)₁₃CO₃, Mg₄Al₂(OH)₁₂CO₃·3.5H₂O, Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O, Mg₅Al₂(OH)₁₄CO₃·4H₂O, Mg₃Al₂(OH)₁₀CO₃·1.7H₂O 등을 들 수 있고, 특히 바람직하게는, Mg_4.3Al₂(OH)_12.6CO₃·3.5H₂O, Mg₃ZnAl₂(OH)₁₂CO₃·3H₂O이다.

하이드로탈사이트를 사용하는 경우, 하이드로탈사이트의 첨가량은, 클로로프렌계 고무 100질량부에 대하여, 1~10질량부로 할 수 있다. 하이드로탈사이트의 첨가량은, 예를 들면, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10질량부이며, 여기서 예시한 수치 중 어느 2개 사이의 범위 내여도 된다.

1.7 가소제·연화제

본 발명에 따른 고무 조성물은, 가소제·연화제를 포함할 수 있다. 가소제·연화제는, 미가황 고무 조성물의 가공성 그리고 가황 후의 가황물 및 가황 성형체의 유연성을 조정하기 위해 첨가된다. 가소제·연화제는, 고무와 상용성이 있는 가소제·연화제이면 특별히 제한은 없다. 가소제·연화제로서는, 유채씨유, 아마인유, 피마자유, 코코넛유 등의 식물성 기름, 프탈레이트계 가소제, DUP(프탈산 디운데실), DOP(프탈산 디옥틸), DINP(프탈산 디이소노닐), DOTP(테레프탈산 디옥틸), DOS(세바신산 디옥틸), DBS(세바신산 디부틸), DOA(아디프산 디옥틸), DINCH(1,2-시클로헥산디카르복실산 디이소노닐), TOP(트리옥틸포스페이트), TBP(트리부틸포스페이트) 등의 에스테르계 가소제, 에테르에스테르계 가소제, 티오에테르계 가소제, 방향족계 오일, 나프텐계 오일, 윤활유, 프로세스 오일, 파라핀, 유동 파라핀, 바셀린, 석유 아스팔트 등의 석유계 가소제 등이 있다.이들은, 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 일 실시 형태에 따른 고무 조성물은, 고무 조성물에 포함되는 고무를 100질량부로 하였을 때, 가소제·연화제를 5~50질량부 포함할 수 있다. 가소제·연화제는, 예를 들면, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50질량부이며, 여기서 예시한 수치 중 어느 2개 사이의 범위 내여도 된다.

1.8 충전재(보강재)

본 발명에 따른 고무 조성물은, 충전재·보강재를 포함할 수 있다.

충전재·보강재로서는, SAF, ISAF, HAF, EPC, XCF, FEF, GPF, HMF, SRF 등의 퍼니스 카본 블랙, 친수성 카본 블랙 등의 개질 카본 블랙, 채널 블랙, 유연 블랙, FT, MT 등의 서멀 카본, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 실리카, 클레이, 탈크, 탄산칼슘을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 고무 조성물은, 경도를 향상시키는 관점에서, 실리카를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 일 실시 형태에 따른 고무 조성물은, 고무 조성물에 포함되는 고무를 100질량부로 하였을 때, 충전재·보강재 또는 실리카를 20~80질량부 포함할 수 있고, 35~65질량부 부분을 포함하는 것이 바람직하다. 충전재·보강재 또는 실리카의 함유량은, 예를 들면, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80질량부이며, 여기서 예시한 수치 중 어느 2개 사이의 범위 내여도 된다.

본 발명의 일 실시 형태에 따른 고무 조성물은, 충전재·보강재, 특히 실리카의 함유율을 상기 수치 범위 내 함유함으로써, 추가로 가황물·가황 성형체의 경도를 향상시킬 수 있다.

1.9 실란 커플링제

본 발명의 일 실시 형태에 따른 고무 조성물은, 실란 커플링제를 포함할 수 있다.

실란 커플링제로서는, 특별히 제한은 없고, 시판의 고무 조성물에 사용되고 있는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 비닐계 커플링제, 에폭시계 커플링제, 스티릴계 커플링제, 메타크릴계 커플링제, 아크릴계 커플링제, 아미노계 커플링제, 폴리설파이드계 커플링제, 메르캅토계 커플링제가 있다. 특히, 내스코치성 및 보강 효과의 관점에서 가교시의 고온 조건하에서 반응이 개시되는 비닐계 커플링제, 메타크릴계 커플링제, 아크릴계 커플링제가 바람직하다.

실란 커플링제로서는, 구체적으로는, 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스-(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스-(3-메틸디메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스-(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)디설파이드, 비스-(3-트리메톡시실릴프로필)디설파이드, 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)트리설파이드, 3-헥사노일티오프로필트리에톡시실란, 3-옥타노일티오프로필트리에톡시실란, 3-데카노일티오프로필트리에톡시실란, 3-라우로일티오프로필트리에톡시실란, 2-헥사노일티오에틸트리에톡시실란, 2-옥타노일티오에틸트리에톡시실란, 2-데카노일티오에틸트리에톡시실란, 2-라우로일티오에틸트리에톡시실란, 3-헥사노일티오프로필트리메톡시실란, 3-옥타노일티오프로필트리메톡시실란, 3-데카노일티오프로필트리메톡시실란, 3-라우로일티오프로필트리메톡시실란, 2-헥사노일티오에틸트리메톡시실란, 2-옥타노일티오에틸트리메톡시실란, 2-데카노일티오에틸트리메톡시실란, 2-라우로일티오에틸트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴로일모노설파이드, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, n-데실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 옥타데실메틸디메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리페닐클로로실란, 헵타데카플루오로데실메틸디클로로실란, 헵타데카플루오로데실트리클로로실란, 트리에틸클로로실란 등을 들 수 있다.

본 발명의 일 실시 형태에 따른 고무 조성물은, 고무 조성물에 포함되는 고무를 100질량부로 하였을 때, 실란 커플링제를 0.5~10질량부 포함할 수 있고, 예를 들면, 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10질량부이며, 여기서 예시한 수치 중 어느 2개 사이의 범위 내여도 된다.

상기 실란 커플링제를 함유하고, 또한, 실란 커플링제의 함유율을 상기 수치 범위 내로함으로써, 고무 중으로의 실리카 필러의 분산성이나 고무 및 에폭시계 화합물과 실리카 필러 사이의 보강 효과를 향상시키고, 또한, 스코치의 발생을 억제할 수 있다.

1.10 윤활제·가공조제

본 발명에 따른 고무 조성물은, 추가로 윤활제·가공조제를 포함할 수도 있다. 윤활제·가공조제는, 주로, 고무 조성물이 롤 및 성형 금형, 압출기의 스크류 등으로부터 박리되기 쉬워지도록 하는 등, 가공성을 향상시키기 위해 첨가한다. 윤활제·가공조제로서는, 스테아린산 등의 지방산, 폴리에틸렌 등의 파라핀계 가공조제, 지방산아미드, 바셀린, 팩티스 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 고무 조성물은, 고무 조성물에 포함되는 고무를 100질량부로 하였을 때, 윤활제·가공조제를 1~15질량부 포함할 수 있고, 1~10질량부로 할 수도 있다. 윤활제·가공조제의 함유량은, 예를 들면, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15질량부이며, 여기서 예시한 수치 중 어느 2개 사이의 범위 내여도 된다.

1.11 가황촉진제

본 발명에 따른 고무 조성물은, 가황촉진제를 포함할 수 있으며, 고무 조성물에 포함되는 고무를 100질량부로 하였을 때, 가황촉진제를 0.3~5.0질량부 포함할 수 있다. 가황촉진제의 함유량은, 예를 들면, 0.3, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 5.0질량부이며, 여기서 예시한 수치 중 어느 2개 사이의 범위 내여도 된다. 또한, 본 발명에 따른 고무 조성물은, 가황촉진제를 포함하지 않는 것으로 할 수도 있다.

가황촉진제의 종류는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 특별히 한정되지 않는다. 가황촉진제는, 클로로프렌계 고무의 가황에 사용할 수 있는 가황촉진제인 것이 바람직하다. 가황촉진제는, 1종 또는 2종 이상 자유롭게 선택하여 사용할 수 있다.

가황촉진제로서는, 티우람계, 디티오카르바민산염계, 티오우레아계, 구아니딘계, 크산토겐산염계, 티아졸계 등을 들 수 있다.

티우람계의 가황촉진제로서는, 테트라메틸티우람디설파이드(TMTD), 테트라에틸티우람디설파이드, 테트라부틸티우람디설파이드, 테트라키스(2-에틸헥실)티우람디설파이드, 테트라메틸티우람모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람테트라설파이드 등을 들 수 있다.

디티오카르바민산염계의 가황촉진제로서는, 디부틸디티오카르바민산 나트륨, 디메틸디티오카르바민산 아연, 디티오카르바민산 아연, N-에틸-N-페닐디티오카르바민산 아연, N-펜타메틸렌디티오카르바민산 아연, 디메틸디티오카르바민산 구리, 디메틸디티오카르바민산 제2철, 디에틸디티오카르바민산 텔루르 등을 들 수 있다.

티오우레아계의 가황촉진제로서는, 에틸렌티오우레아, 디에틸티오우레아(N,N'-디에틸티오우레아), 트리메틸티오우레아, 디페닐티오우레아(N,N'-디페닐티오우레아), 1,3-트리메틸렌-2-티오우레아 등의 티오우레아 화합물을 들 수 있다.

구아니딘계의 가황촉진제로서는, 1,3-디페닐구아니딘, 1,3-디-o-톨릴구아니딘, 1-o-톨릴비구아니드, 디카테콜보레이트의 디-o-톨릴구아니딘염 등을 들 수 있다.

크산토겐산염계의 가황촉진제로서는, 부틸크산토겐산 아연, 이소프로필크산토겐산 아연 등을 들 수 있다.

티아졸계의 가황촉진제로서는, 2-메르캅토벤조티아졸, 디-2-벤조티아졸릴디설파이드, 2-메르캅토벤조티아졸아연염, 2-메르캅토벤조티아졸의 시클로헥실아민염, 2-(4'-모르폴리노디티오)벤조티아졸, N-시클로헥실벤조티아졸-2-설펜아미드 등을 들 수 있다.

이들은, 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

1.12 기타

본 발명에 따른 고무 조성물은, 상기한 성분에 더해, 노화 방지제, 산화 방지제, 난연제 등의 성분을, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 추가로 포함할 수 있다.

노화 방지제·산화 방지제로서는, 오존 노화 방지제, 페놀계 노화 방지제, 아민계 노화 방지제, 아크릴레이트계 노화 방지제, 이미다졸계 노화 방지제, 카르바민산 금속염, 왁스, 인계 노화 방지제, 유황계 노화 방지제 등을 들 수 있다. 이미다졸계 노화 방지제로서는, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토메틸벤조이미다졸 및 2-메르캅토벤조이미다졸의 아연염을 들 수 있다.

본 발명에 따른 고무 조성물은, 고무 조성물에 포함되는 고무를 100질량부로 하였을 때, 노화 방지제·산화 방지제를 0.1~10질량부 포함할 수 있다.

2. 고무 조성물의 제조 방법

본 발명의 일 실시 형태에 따른 고무 조성물은, 클로로프렌계 고무, 에폭시계 화합물, 및 기타 필요한 성분을 가황 온도 이하의 온도에서 혼련함으로써 얻어진다. 원료 성분을 혼련하는 장치로서는, 종래 공지의 믹서, 밴버리 믹서, 니더 믹서, 오픈롤 등의 혼련 장치를 들 수 있다.

3. 고무 조성물의 특성

본 발명의 일 실시 형태에 따른 고무 조성물은, JIS K 6300-1에 기초하여, 125℃에서 무니 스코치 시험에 의해 측정되는 스코치 타임이, 7분 이상인 것이 바람직하고, 9분 이상인 것 보다 바람직하고, 11분 이상인 것이 더욱 바람직하다.

스코치 타임은, 예를 들면, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20분이며, 여기서 예시한 수치 중 어느 2개 사이의 범위 내여도 된다.

본 발명의 일 실시 형태에 따른 고무 조성물은, JIS K6299에 기초하여 성형해 얻은 가황물의, JIS K6253에 기초하여 측정한 타입 A 듀로미터 경도가 80 이상인 것이 바람직하고, 85 이상인 것이 보다 바람직하고, 90 이상인 것이 더욱 바람직하다. 타입 A 듀로미터 경도는, 예를 들면, 80, 85, 90, 95, 100이며, 여기서 예시한 수치 중 어느 2개 사이의 범위 내여도 된다.

본 발명의 일 실시 형태에 따른 고무 조성물은, JIS K6299에 기초하여 성형해 얻은 가황물의, JIS K 6251에 기초하여 측정한 인장강도가, 21MPa 이상인 것이 바람직하고, 23MPa 이상인 것이 보다 바람직하고, 25MPa 이상인 것이 더욱 바람직하다. 인장강도는, 예를 들면, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30MPa이며, 여기서 예시한 수치 중 어느 2개 사이의 범위 내여도 된다.

본 발명의 일 실시 형태에 따른 고무 조성물은, JIS K 6261에 기초하여, 게만 비틀림 시험에 의해 구한, 고무 조성물을 JIS K6299에 기초하여 가황한 가황물의 T10이 -10℃ 미만인 것이 바람직하고, -20℃ 미만인 것이 보다 바람직하고, -30℃ 미만인 것이 더욱 보다 바람직하다. T10은, 예를 들면, -40, -35, -30, -25, -20, -15, -10℃이며, 여기서 예시한 수치 중 어느 2개 사이의 범위 내여도 된다.

4. 미가황 성형체, 가황물 및 가황 성형체

본 실시 형태에 따른 미가황 성형체는, 본 실시 형태에 따른 고무 조성물을 사용하고 있으며, 본 실시 형태에 따른 고무 조성물(미가황 상태)의 성형체(성형품)이다. 본 실시 형태에 따른 미가황 성형체의 제조 방법은, 본 실시 형태에 따른 고무 조성물(미가황 상태)을 성형하는 공정을 구비한다. 본 실시 형태에 따른 미가황 성형체는, 본 실시 형태에 따른 고무 조성물(미가황 상태)로 이루어진다.

본 실시 형태에 따른 가황물은, 본 실시 형태에 따른 고무 조성물의 가황물이다. 본 실시 형태에 따른 가황물의 제조 방법은, 본 실시 형태에 따른 고무 조성물을 가황하는 공정을 구비한다.

본 실시 형태에 따른 가황 성형체는, 본 실시 형태에 따른 고무 조성물의 가황 성형체이다. 본 실시 형태에 따른 가황 성형체는, 본 실시 형태에 따른 가황물을 사용하고 있으며, 본 실시 형태에 따른 가황물의 성형체(성형품)이다. 본 실시 형태에 따른 가황 성형체는, 본 실시 형태에 따른 가황물로 이루어진다.

본 실시 형태에 따른 가황 성형체는, 본 실시 형태에 따른 고무 조성물(미가황 상태)을 가황하여 얻어지는 가황물을 성형함으로써 얻는 것이 가능하고, 본 실시 형태에 따른 고무 조성물(미가황 상태)을 성형하여 얻어지는 성형체를 가황함으로써 얻을 수도 있다. 본 실시 형태에 따른 가황 성형체는, 본 실시 형태에 따른 고무 조성물을 성형 후 또는 성형 시에 가황함으로써 얻을 수 있다. 본 실시 형태에 따른 가황 성형체의 제조 방법은, 본 실시 형태에 따른 가황물을 성형하는 공정, 또는, 본 실시 형태에 따른 미가황 성형체를 가황하는 공정을 구비한다.

본 실시 형태에 따른 미가황 성형체, 가황물 및 가황 성형체는, 건축물, 구축물, 선박, 철도, 탄광, 자동차 등의 각종 공업 분야의 고무 부품으로서 이용 가능하다. 본 발명에 따른 고무 조성물은, 미가황물의 스코치 타임이 충분히 길기 때문에 가공성이 우수하고, 가황물의 경도, 인장강도, 및 내한성을 밸런스 좋게 가지므로, 이들 특성을 필요로 하는 다양한 부재로써 사용할 수 있다. 본 발명의 일 실시 형태에 따른 고무 조성물은, 건축물, 구축물, 선박, 철도, 탄광, 자동차 등의 각종 공업 분야의 고무 부품으로서 이용 가능하고, 자동차용 고무 부재(예를 들면, 자동차용 실링재), 호스재, 고무형물, 개스킷, 고무 롤, 산업용 케이블, 산업용 컨베이어 벨트, 스펀지 등의 고무 부품으로서 이용할 수 있다. 본 발명의 일 실시 형태에 따른 고무 조성물은, 특히 높은 경도를 갖는 관점에서는, 고무 롤로서 적합하게 사용할 수 있다.

(자동차용 고무 부재)

자동차용 고무 부재는, 개스킷, 오일씰 및 패킹 등이 있고, 기계 및 장치에 있어서, 액체 및 기체의 누출이나 빗물 및 먼지 등의 쓰레기 및 이물질이 내부에 침입하는 것을 방지하는 부품이다. 구체적으로는, 고정 용도에 사용되는 개스킷과, 운동 부분·가동 부분에 사용되는 오일씰 및 패킹이 있다. 실링 부분이 볼트 등으로 고정되어 있는 개스킷에는, O링 및 고무 시트 등의 소프트 개스킷에 대하여, 목적에 따른 각종 재료가 사용되고 있다. 또한, 패킹은, 펌프 및 모터의 축, 밸브의 가동부와 같은 회전 부분, 피스톤과 같은 왕복 운동 부분, 커플러의 접속부, 수도꼭지의 지수부 등에 사용된다. 본 발명의 고무 조성물은, 이들 부재의 인장강도나 경도를 향상시킬 수 있다. 이로써, 종래의 고무 조성물에서는 곤란했던 고부하가 걸리는 용도로 사용되는 씰을 제조하는 것이 가능하다.

(호스재)

호스재는, 굴곡 가능한 튜브이며, 구체적으로는, 송수용, 송유용, 송기용, 증기용, 유압용 고·저압 호스 등이 있다. 본 발명의 고무 조성물은, 호스재의 인장강도를 향상시키는 것이 가능하다. 이로써, 종래의 고무 조성물에서는 곤란했던 고부하가 걸리는 용도로 사용되는 호스재를 제조할 수 있다.

(고무형물)

고무형물은, 방진 고무, 제진재, 부츠 등이 있다. 방진 고무 및 제진재는, 진동의 전달 파급을 방지하는 고무를 말하며, 구체적으로는, 자동차 및 각종 차량용의 엔진 구동 시의 진동을 흡수하여 소음을 방지하기 위한 토셔널 댐퍼, 엔진 마운트, 머플러 행거 등이 있다. 본 발명의 고무 조성물은, 방진 고무 및 제진재의 인장강도를 향상시키는 것이 가능하다. 이로써, 종래의 고무 조성물에서는 곤란했던 고부하가 걸리는 용도에서도 사용할 수 있는 방진 고무 및 제진재를 제조할 수 있다.

또한, 부츠는, 한쪽 끝에서 다른 쪽으로 갈수록 외경이 점차 커지는 주름 형상을 나타내는 부재로서, 구체적으로는, 자동차 구동 시스템 등의 구동부를 보호하기 위한 등속 조인트 커버용 부츠, 볼 조인트 커버용 부츠(더스트 커버 부츠), 랙 앤 피니언 기어용 부츠 등이 있다. 본 발명의 고무 조성물은, 부츠의 인장강도를 향상시키는 것이 가능하다. 이로써, 종래의 고무 조성물보다도 고부하가 걸리는 용도에 사용되는 부츠를 제조하는 것이 가능하다.

(개스킷 등)

개스킷이나, 오일씰 및 패킹은, 기계 및 장치에 있어서, 액체 및 기체의 누출이나 빗물 및 먼지 등의 쓰레기 및 이물질이 내부에 침입하는 것을 방지하는 부품이며, 구체적으로는, 고정 용도에 사용되는 개스킷과, 운동 부분·가동 부분에 사용되는 오일씰 및 패킹이 있다. 실링 부분이 볼트 등으로 고정되어 있는 개스킷에는, O링 및 고무 시트 등의 소프트 개스킷에 대하여, 목적에 따른 각종 재료가 사용되고 있다. 또한, 패킹은, 펌프 및 모터의 축, 밸브의 가동부와 같은 회전 부분, 피스톤과 같은 왕복 운동 부분, 커플러의 접속부, 수도꼭지의 지수부 등에 사용된다. 본 발명의 고무 조성물은, 이들 부재의 인장강도나 경도를 향상시킬 수 있다. 이로써, 종래의 고무 조성물에서는 곤란했던 고부하가 걸리는 용도에서도 사용할 수 있는 씰을 제조하는 것이 가능하다.

(고무 롤)

고무 롤은, 철심 등의 금속제의 심을 고무로 접착 피복함으로써 제조되는 것이며, 일반적으로 금속 철심에 고무 시트를 나선형으로 감아서 제조된다. 고무 롤에는, 제지, 각종 금속제조, 필름제조, 인쇄, 일반산업용, 넝마 등의 농기구용, 식품가공용 등의 다양한 용도의 요구특성에 따라, NBR 및 EPDM, CR 등의 고무재료가 사용되고 있다. CR은 이송되는 물체의 마찰을 견딜 수 있는 양호한 기계적 강도를 갖고 있는 것으로부터, 광범위한 고무 롤 용도로 사용되고 있다. 한편, 제철용, 제지용의 공업용 재료 및 제품의 제조시 등, 오일이 부착되는 환경하에서 사용되는 고무 롤에는 내유성이 불충분하여, 개량이 요구되고 있다. 또한, 금, 은, 니켈, 크롬 및아연 등, 제품에 도금 처리를 실시할 때에 산 및 알칼리에 노출되는 경우도 있어, 이들에 대한 내성도 요구되고 있다. 또한, 중량물을 반송하는 고무 롤은 하중에 의해 변형된다는 과제가 있어, 개량이 요구되고 있다. 본 발명의 고무 조성물은, 고무 롤의 인장강도 및 경도를 향상시키는 것이 가능하다. 이로써, 종래의 고무 조성물에서는 곤란했던 고장력 하에서 사용되는 고무 롤을 제조하는 것이 가능하다.

(산업용 케이블)

산업용 케이블은 전기 및 광신호를 전송하기 위한 선형의 부재이다. 구리나 구리 합금 등의 양도체 및 광섬유 등을 절연성의 피복층으로 피복한 것으로, 그 구조 및 설치 개소에 따라, 다방면에 걸친 산업용 케이블이 제조되고 있다.본 발명의 고무 조성물은, 산업용 케이블의 인장강도를 향상시키는 것이 가능하다. 이로써, 종래의 고무 조성물에서는 곤란했던 고부하가 걸리는 용도에서도 사용할 수 있는 산업용 케이블을제조할 수 있다.

(산업용 컨베이어 벨트)

산업용 컨베이어 벨트는, 고무제, 수지제, 금속제의 벨트가 있어, 다종다양한 사용방법에 맞추어 선정되고 있다. 이들 중에서도 고무제의 컨베이어 벨트는, 저렴하여 다용되고 있지만, 특히 반송물과의 마찰이나 충돌이 많은 환경하에서 사용하면, 열화에 의한 파손 등이 발생한다. 본 발명의 고무 조성물은, 산업용 컨베이어 벨트의 인장강도를 향상시키는 것이 가능하다. 이로써, 종래의 고무 조성물에서는 곤란했던 고부하가 걸리는 환경하에서 사용되는 산업용 컨베이어 벨트를 제조할 수 있다.

(스펀지)

스펀지는, 내부에 미세한 기공이 무수히 뚫린 다공질의 물질이며, 구체적으로는, 방진부재, 스펀지 실링 부품, 잠수복, 신발 등에 이용되고 있다. 본 발명의 고무 조성물은, 스펀지의 인장강도를 향상시키는 것이 가능하다. 또한, 클로로프렌계 고무를 사용하고 있으므로 스펀지의 난연성을 향상시키는 것도 가능하다. 이로써, 종래의 고무 조성물에서는 곤란했던 고장력 하에서 사용되는 스펀지나, 난연성이 우수한 스펀지를 제조할 수 있다. 또한, 발포제의 함유량 등의 조정에 의해 얻어지는 스펀지의 경도도 적절히 조정 가능하다.

본 실시 형태에 따른 고무 조성물(미가황 상태) 및 가황물을 성형하는 방법으로서는, 프레스 성형, 압출 성형, 캘린더 성형 등을 들 수 있다. 고무 조성물을 가황하는 온도는, 고무 조성물의 조성에 맞춰 적절히 설정하면 되고, 140~220℃, 또는, 160~190℃여도 된다. 고무 조성물을 가황하는 가황 시간은, 고무 조성물의 조성, 미가황 성형체의 형상 등에 따라 적절히 설정하면 되고, 10~60분이어도 된다.

실시예

이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

<클로로프렌계 고무(A-2)의 제조 방법>

가열 냉각 재킷 및 교반기를 구비한 내용적 3L의 중합캔에, 클로로프렌(단량체) 24질량부, 아크릴로니트릴(단량체) 24질량부, 디에틸크산토겐디설파이드 0.5질량부, 순수 200질량부, 로진산 칼륨(Harima Chemical Co., Ltd. 제조) 5.00질량부, 수산화나트륨 0.40질량부, 및, β-나프탈렌술폰산 포르말린 축합물의 나트륨염(Kao Corporation 제조) 2.0질량부를 첨가하였다. 다음으로, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.1질량부를 첨가한 후, 중합 온도 40℃에서 질소 기류하에서 유화 중합을 시행하였다. 상술의 클로로프렌은, 중합 개시 20초 후부터 분첨하고, 중합 개시로부터의 10초간의 냉매의 열량 변화를 바탕으로 분첨 유량을 전자 밸브로 조정하고, 이후 10초마다 유량을 재조절함으로써 연속적으로 행하였다. 클로로프렌 및 아크릴로니트릴의 합계량에 대한 중합률이 50%인 시점에서, 중합 정지제인 페노티아진 0.02질량부를 가하여 중합을 정지시켰다. 그 후, 감압하에서 반응용액 중의 미반응 단량체를 제거함으로써 클로로프렌-아크릴로니트릴 공중합체를 포함하는, 클로로프렌계 라텍스(A-2)를 얻었다.

클로로프렌계 라텍스의 상술의 중합률[%]은, 클로로프렌계 라텍스를 바람 건조한 때의 건조 질량으로부터 산출하였다. 구체적으로는, 하기 식(A)로부터 계산하였다. 식 중, "고형분 농도"란, 샘플링한 클로로프렌계 라텍스 2g을 130℃에서 가열하여, 용매(물), 휘발성 약품, 원료 등의 휘발 성분을 제한 고형분의 농도[질량%]이다."총 투입량"이란, 중합 개시로부터 어느 시각까지 중합캔에 투입한 원료, 시약 및 용매(물)의 총량[g]이다."증발 잔분"이란, 중합 개시로부터 어느 시각까지 투입한 약품 및 원료 중, 130℃의 조건하에서 휘발하지 않고 폴리머와 함께 고형분으로서 잔류하는 약품의 질량[g]이다."단량체의 투입량"이란, 중합캔에 초기에 투입한 단량체, 및, 중합 개시로부터 어느 시각까지 분첨한 단량체의 양의 합계[g]이다. 또한, 여기서 말하는 "단량체"란, 클로로프렌 및 아크릴로니트릴의 합계량이다.

중합률={[(총 투입량×고형분 농도/100)-증발 잔분]/단량체의 투입량}×100 ···(A)

상술의 클로로프렌계 라텍스(A-2)의 pH를, 아세트산 또는 수산화나트륨을 사용하여 7.0으로 조정한 후, -20℃로 식힌 금속판상에서 클로로프렌계 라텍스를 동결 응고시키는 것으로 유화 파괴함으로써 시트를 얻었다. 이 시트를 수세한 후, 130℃에서 15분간 건조시킴으로써 고형상의 클로로프렌계 고무(A-2)를 얻었다.

상기의 클로로프렌계 고무를 THF로 샘플 조정 농도 0.1질량%의 용액으로 한 후, 고속 GPC 장치(TOSOH HLC-8320GPC: Tosoh Corporation 제조)에 의해 클로로프렌계 고무의 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn) 및 분자량 분포(Mw/Mn)를 측정하였다(표준 폴리스티렌 환산). 그 때, 프리 컬럼으로서 TSK 가드 컬럼 HHR-H를 사용하고, 분석 컬럼으로서 HSKgel GMHHR-H를 3개 사용하고, 샘플 펌프압 8.0~9.5MPa, 유량 1mL/min, 40℃에서 유출시켜, 시차 굴절계로 검출하였다.

유출 시간 및 분자량은, 이하에 열거하는 분자량이 알려진 표준 폴리스티렌 샘플 총 9점을 측정하여 작성한 교정 곡선을 사용하여 얻었다.

Mw=8.42×10⁶, 1.09×10⁶, 7.06×10⁵, 4.27×10⁵, 1.90×10⁵, 9.64×10⁴, 3.79×10⁴, 1.74×10⁴, 2.63×10³

클로로프렌계 고무의 중량 평균 분자량(Mw)은 473×10³g/mol이며, 수 평균 분자량(Mn)은 138×10³g/mol이며, 분자량 분포(Mw/Mn)는 3.4였다.

클로로프렌계 고무(A-2)에 포함되는 아크릴로니트릴의 단량체 단위의 함유량을, 클로로프렌-아크릴로니트릴 공중합 고무 중의 질소 원자의 함유량으로부터 산출하였다. 구체적으로는, 원소 분석 장치(SUMIGRAPH 220F: Sumika Chemical Analysis Service, Ltd. 제조)를 사용하여, 100mg의 클로로프렌계 고무(A-2) 중에서의 질소 원자의 함유량을 측정하여, 아크릴로니트릴의 단량체 단위의 함유량을 산출하였다. 아크릴로니트릴의 단량체 단위의 함유량은 10.0질량%였다.

상술의 원소 분석은 다음과 같이 행하였다. 전기로 온도로서 반응로 900℃, 환원로 600℃, 컬럼 온도 70℃, 검출기 온도 100℃로 설정하고, 연소용 가스로서 산소 가스를 0.2mL/min, 캐리어 가스로서 헬륨 가스를 80mL/min 플로우하였다. 검량선은, 질소 함유량이 알려진 아스파라긴산(10.52%)을 표준물질로서 사용하여 작성하였다.

이상의 제조 방법으로 얻어진, 클로로프렌계 고무(A-2)의 아크릴로니트릴의 단량체 단위의 함유량은 10.0질량%였다.

<클로로프렌계 고무(A-1), (A-3)~(A-5)의 제조 방법>

중합 공정에서의 아크릴로니트릴 단량체의 첨가량을 변경하여, 클로로프렌계 고무에 포함되는 아크릴로니트릴 단량체 단위의 함유량이 5.0질량%인 클로로프렌계 고무(A-1), 아크릴로니트릴 단량체 단위의 함유량이 15.0질량%인 클로로프렌계 고무(A-3), 아크릴로니트릴 단량체 단위의 함유량이 20.0질량%인 클로로프렌계 고무(A-4), 아크릴로니트릴 단량체 단위의 함유량이 25.0질량%인 클로로프렌계 고무(A-5)를 얻었다.

<고무 조성물의 제작>

표 1 및 표 2에 기재된 바와 같이 각 성분을 혼합하고, 8인치 오픈롤로 혼련함으로써 실시예 및 비교예의 고무 조성물을 얻었다.

고무 조성물을 얻기 위해서 사용한 각 성분은 다음과 같다.

클로로프렌계 고무:

·상술의 클로로프렌계 고무(A-1)(클로로프렌·아크릴로니트릴 공중합체 AN(아크릴로니트릴 단량체 단위)량 5질량%),

·클로로프렌계 고무(A-2)(클로로프렌·아크릴로니트릴 공중합체 AN량 10질량%),

·클로로프렌계 고무(A-3)(클로로프렌·아크릴로니트릴 공중합체 AN량 20질량%),

·클로로프렌계 고무(A-4)(클로로프렌·아크릴로니트릴 공중합체 AN량 25질량%),

·클로로프렌계 고무(A-5)(메르캅탄 변성 클로로프렌 고무(클로로프렌의 단독 중합체), Denka Co., Ltd. 제품 "S-40V")

반응형 가소제: 에폭시계 화합물(A)(분자량 700), 4,5-에폭시시클로헥산-1,2-디카르복실산 디(9,10-에폭시스테아릴), New Japan Chemical Co., Ltd. 제조, SANSO CIZER E-PO

반응형 가소제: 에폭시계 화합물(B)(분자량 370), 비스페놀(A)과 에피클로로히드린의 축합물, Mitsubishi Chemical Co., Ltd. 제조, JER-828

반응형 가소제: 에폭시계 화합물(C)(분자량 250), 3', 4'-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, Daicel Co., Ltd. 제조, Celloxide 2021P

반응형 가소제: 에폭시계 화합물(D)(분자량 125), 1-비닐-3,4-에폭시시클로헥산, Daicel Co., Ltd. 제조, Celloxide 2000

반응형 가소제: 에폭시계 화합물(E)(분자량 Mw≥900), 에폭시기 함유 폴리부타디엔 고무, Nippon Soda Co., Ltd. 제조, JP-100

가소제: 에테르에스테르계 화합물, ADEKA Corporation 제조, ADK CIZER RS-700

충전재: 카본 블랙(HAF), Asahi Carbon Co., Ltd. 제조 "Asahi #70"

충전재: 실리카, Tosoh Silica Co., Ltd. 제조, Nipsil AQ

실란 커플링제: 메타크릴록시프로필트리메톡시실란, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조, KBM-503

하이드로탈사이트: 화학식 Mg_4.3Al₂(OH)_12.6CO₃·3.5H₂O, Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. 제조, DHT-4A

가공조제: 스테아린산: New Japan Chemical Co., Ltd. 제조, 스테아린산 50S

산화아연: Sakai Chemical Industry Co., Ltd. 제조, 산화아연 2종

유기 과산화물: 1,4-비스[(t-부틸퍼옥시)이소프로필]벤젠, NOF Co., Ltd. 제조, 퍼부틸 P

내열 노화 방지제: 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민, Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd. 제조, NOCRAC CD

경화제: 카르복실산 디히드라지드, Otsuka Chemical Co.,Ltd. 제조, 이소프탈산 디히드라지드

또한, 에폭시계 화합물(B) 100질량부에 대하여 카르복실산 디히드라지드 5질량부 첨가한 경우, 160℃에서의 겔화 시간은 28분이다. 또한, 실시예에 사용한 에폭시계 화합물(A)~(D)와, 100질량부에 대하여 카르복실산 디히드라지드 5질량부 첨가한 경우, 40분 이내에 경화되는 것을 확인하였다.

<고무 조성물(미가황물)의 평가>

(스코치 타임)

JIS K 6300-1에 기초하여, L형 로터, 시험 온도 125℃에서 무니 스코치 시험을 실시하였다. 측정 무니 점도가 5M 증가한 시간을 스코치 타임으로 하였다. 얻어진 스코치 타임을 이하의 평가 기준으로 평가하였다.

A: 11분 이상

B: 9분 이상, 11분 미만

C: 7분 이상, 9분 미만

D: 7분 미만

<가황 성형체의 제작>

얻어진 고무 조성물을 JIS K6299에 기초하여, 160℃×40분의 조건으로 프레스 가황함으로써 두께 2mm의 시트상의 가황 성형체를 제작하였다.

<가황 성형체의 평가>

상술의 가황 성형체의 평가는 다음과 같이 시행하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.

(인장강도)

JIS K 6251에 기초하여, 상술의 시트상의 가황 성형체를 두께 2mm의 덤벨상 3호형 시험편으로 성형하여, 5장의 시험편을 준비하였다. Shimadzu Co., Ltd. 제조의 가황 고무용 장 스트로크 인장 시험 시스템을 사용하여, 인장 속도 500mm/min으로 각 시험편의 인장강도를 측정하였다. 얻어진 인장강도를 이하의 평가 기준으로 평가하였다.

A: 25MPa 이상

B: 23MPa 이상, 25MPa 미만

C: 21MPa 이상, 23MPa 미만

D: 21MPa 미만

(경도(타입 A 듀로미터))

상술의 시트상의 가황 성형체를, 아스카 고무 경도계 A형(Kobunshi Keiki Co., Ltd.)을 이용하여, JIS K 6253으로 규정되는 듀로미터 경도(타입 A)를 측정하였다. 얻어진 경도를 이하의 평가 기준으로 평가하였다(듀로미터 경도 측정의 상세는, JIS K 6253-3).

A: 90 이상

B: 85 이상, 90 미만

C: 80 이상, 85 미만

D: 80 미만

(내한성)

JIS K 6261에 기초하여, 게만 비틀림 시험을 시행하여, T10을 측정하였다. 상술의 가황 성형체에 대해, 180° 비틀림 모듈러스가, 상온에서의 180°비틀림 모듈러스의 10배가 되는 온도(T10)를 측정하였다. 얻어진 T10을 이하의 기준으로 평가하였다.

A: -30℃ 미만

B: -30℃ 이상, -20℃ 미만

C: -20℃ 이상, -10℃ 미만

D: -10℃ 이상

Claims (8)

1. 불포화 니트릴 단량체 단위의 함유율이 25질량% 미만인 클로로프렌계 고무, 및 중량 평균 분자량이 100을 초과하고 900 미만인 에폭시계 화합물을 포함하는 고무 조성물로서,
   상기 클로로프렌계 고무 100질량부에 대하여, 상기 에폭시계 화합물을 0.1~25질량부 함유하는, 고무 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 불포화 니트릴 단량체가 아크릴로니트릴인, 고무 조성물.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 에폭시계 화합물이, 지환식 에폭시 화합물, 에피클로로히드린과 비스페놀과의 공중합체로 이루어진 에폭시 수지, 및, 에폭시화 불포화지방산 에스테르로부터 선택되는 적어도 1종의 에폭시계 화합물인, 고무 조성물.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 클로로프렌계 고무 100질량부에 대하여, 충전재를 20~80질량부 함유하는, 고무 조성물.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 에폭시계 화합물 100질량부에 대하여, 경화제를 5질량부 이상 함유하는, 고무 조성물.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 고무 조성물을, JIS K6299에 기초하여 성형해서 얻은 가황물의, JIS K6253에 기초하여 측정한 타입 A 듀로미터 경도가 80 이상인, 고무 조성물.
7. 제1항 또는 제2항에 기재된 고무 조성물의 가황물.
8. 제7항에 기재된 가황물을 사용한 가황 성형체.