JP6256200B2

JP6256200B2 - 積層体およびその製造方法

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Publication number: JP6256200B2
Application number: JP2014111123A
Authority: JP
Inventors: 彩佐藤
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2014-05-29
Filing date: 2014-05-29
Publication date: 2018-01-10
Anticipated expiration: 2034-05-29
Also published as: JP2015223792A

Description

本発明は、積層体およびその製造方法に関し、更に詳しくは、有機溶剤系の接着剤を含まずに安定した接着性を有する断熱層およびゴム層の積層体およびその製造方法に関する。

高温雰囲気で使用される転炉ホースには、極めて高い断熱性および耐熱性が要求される。断熱性および耐熱性の例として、特許文献１は、ホースの外周にセラミックファイバー、グラスウール等の無機繊維からなる断熱材を設け、さらにその外周に金属製の網または織物を配設した、耐火物吹き付け補修用に用いる耐熱ホースを提案する。

一方、転炉ホースとして、断熱層に有機溶剤系の接着剤を含浸させ、これに未加硫のゴム層を積層し、加硫した断熱ホースを用いることができる。しかし、このホースは有機溶剤系の接着剤を使用するため、環境へ負荷がかかること、生産作業者への影響が懸念される。また有機溶剤系の接着剤を他の接着剤に置き換えると、接着性が十分に得られないことが懸念される。

特開２００３−３２２４７７号公報

本発明の目的は、有機溶剤系の接着剤を含まずに安定した接着性を有する断熱層およびゴム層の積層体およびその製造方法を提供することにある。

上記目的を達成する本発明の積層体は、セラミックファイバーを含む断熱層およびゴム層を積層した積層体であって、前記断熱層が、前記セラミックファイバーを主成分とする混紡糸の織布からなり、該織布の経糸密度が２０〜４０本／５ｃｍ、緯糸密度が１０〜２０本／５ｃｍであるとともに、前記断熱層に水系接着剤を含浸させて、前記ゴム層と張り合わせて加硫したものであることを特徴とする。

本発明の積層体によれば、セラミックファイバーを含む断熱層およびゴム層を積層した積層体として、セラミックファイバーを主成分にする混紡糸からなり経糸密度が２０〜４０本／５ｃｍ、緯糸密度が１０〜２０本／５ｃｍである織布に水系接着剤を含浸させた断熱層と、ゴム層と張り合わせて加硫するようにしたので、有機溶剤系の接着剤を含まず、しかも安定した接着性を有する積層体を得ることができる。

前記水系接着剤としては、天然ゴムのメチルメタアクリレートグラフト重合体を主成分にすることが好ましい。これにより断熱層とゴム層との接着を優れたものにすることができる。また水系接着剤の粘度が２０〜５００ｍＰａ・ｓ、ｐＨが７〜１１であることが好ましい。

前記混紡糸としては、セラミックファイバーを７０質量％以上含有することが好ましく、また有機繊維、グラスファイバーとの混紡糸であることが好ましい。有機繊維としては、レーヨン繊維を使用することができる。

前記ゴム層を構成するゴム組成物としては、天然ゴムおよび／またはスチレンブタジエンゴムを６０質量％以上含むゴム成分であるとよい。

前記積層体は、断熱ホースまたは耐熱ホースにすることができ、この場合ゴム層がカバーゴム層であるとよい。この断熱ホースおよび耐熱ホースは、転炉ホースに好適に使用することができる。

上述した積層体を製造する方法としては、セラミックファイバーを主成分にする混紡糸からなり経糸密度が２０〜４０本／５ｃｍ、緯糸密度が１０〜２０本／５ｃｍである織布に水系接着剤を含浸させた断熱層の少なくとも１つの面に、未加硫のゴム組成物からなるゴム層を積層させて加硫することを特徴とする。

本発明の積層体の実施形態を模式的に例示する一部概略断面図である。本発明の積層体の他の実施形態を模式的に例示する一部概略断面図である。本発明の積層体の実施例１の剥離力を示すグラフである。本発明の積層体の比較例２の剥離力を示すグラフである。

以下、本発明の積層体の製造方法を図に示した実施形態に基づいて説明する。

図１，２は、本発明の積層体の構造の実施形態の一例をモデル的に示した一部概略断面図である。なお本発明の積層体は、断熱ホースまたは耐熱ホースにすることができ、図１，２に記載された積層体１は、転炉ホースの構造を例示するものである。

図１において、積層体１は、内側からチューブゴム層４、耐圧層５、ゴム層２、断熱層３およびゴム層２を含む。図１の例は、断熱層３の両側にゴム層２を配置している。しかし、積層体１の構造は、図示の例に限定されるものではなく、断熱層３の少なくとも片側にゴム層２が積層されればよい。なお積層体が転炉ホースである場合、ゴム層２はカバーゴム層と称されることがある。以降、本明細書においてもカバーゴム層２という。

図２において、積層体１は、内側からチューブゴム層４、耐圧層５、ゴム層２、断熱層３、ゴム層２、断熱層３およびワイヤ層９を含む。図２の例は、ゴム層２および断熱層３をそれぞれ２層ずつ交互に積層し、更に最も外側にワイヤ層９を配した転炉ホースである。ここでワイヤ層９は、スチールワイヤを密に巻回した層または金属製織物を巻き付けた層である。

カバーゴム層２、チューブゴム層４および耐圧層５の構造は、積層体の要求性能に応じて適宜、決めることができる。耐圧層５を例にすると、耐圧層５は転炉ホースに通常用いられる構造であればよく、例えば繊維補強層６，ワイヤー補強層７，繊維補強層８から構成することができる。繊維補強層６は、チューブゴム層４の外周にゴム被覆された有機繊維コードを互いに交差するように複数回、巻回した補強層である。ワイヤー補強層７は、繊維補強層６の外周にホース本体の長手方向にスチールワイヤをスパイラル状に巻回した補強層である。また繊維補強層８は、ワイヤー補強層７の外周にゴム被覆された有機繊維コードを互いに交差するように複数回、巻回した補強層である。繊維補強層６および８を構成する有機繊維コードとしては、特に制限されるものではなく、例えばポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アラミド繊維、ポリイミド繊維、ポリアクリレート繊維、ビニロン繊維、アクリル繊維、ポリオレフィン繊維、ポリウレタン繊維等を例示することができる。好ましくはポリアミド繊維がよい。

カバーゴム層２は、転炉ホースの外側を構成するゴム層であり、転炉ホースに通常用いられるカバーゴム層であればよい。カバーゴム層２を構成するゴム組成物としては、そのゴム成分が、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、クロロスチレン化ポリエチレン、ウレタンゴム、アクリルゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンアクリルゴムであるものを例示することができる。ゴム成分として好ましくは天然ゴムおよび／またはスチレンブタジエンゴムであるとよい。ゴム成分を、天然ゴムおよび／またはスチレンブタジエンゴムで構成することにより、転炉ホースの耐熱性をより高くすることができる。

カバーゴム層２を構成するゴム成分としては、天然ゴムおよび／またはスチレンブタジエンゴムの含有量が好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０〜１００質量％であるとよい。天然ゴムおよびスチレンブタジエンゴムの含有量が６０質量％未満であると、耐熱性が不足する虞がある。

カバーゴム層２を構成するゴム組成物は、上述したゴム成分に適宜必要な充填材、配合剤等を添加することができる。

本発明において、断熱層はセラミックファイバーを主成分とする混紡糸の織布からなる。ここで主成分とは、混紡糸にセラミックファイバーが５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは７０〜７５質量％含有されることをいう。混紡糸中のセラミックファイバーの含有量が５０質量％以上であることにより、積層体の断熱性および耐熱性をより高くすることができる。セラミックファイバーとしては、断熱性素材として通常使用されるものを使用することができる。

混紡糸は、主成分であるセラミックファイバー以外に、有機繊維、グラスファイバーを含むことが好ましい。有機繊維、グラスファイバーを含むことにより、強度を高くすることができる。有機繊維としては、特に限定されるものではないが、例えばポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アラミド繊維、ポリイミド繊維、ポリアクリレート繊維、ビニロン繊維、アクリル繊維、ポリオレフィン繊維、ポリウレタン繊維、レーヨン繊維等を例示することができる。好ましくはレーヨン繊維がよい。

断熱層を構成する織布は、混紡糸からなる経糸密度が２０〜４０本／５ｃｍ、好ましくは２５〜３５本／５ｃｍ、緯糸密度が１０〜２０本／５ｃｍで、好ましくは１２〜１８本／５ｃｍである。織布の経糸密度を２０本／５ｃｍ以上、緯糸密度を１０本／５ｃｍ以上にすることにより、積層体の断熱性および耐熱性を確保することができる。また織布の経糸密度を４０本／５ｃｍ以下、緯糸密度を２０本／５ｃｍ以下にすることにより、水系接着剤を均一に塗布するのを容易にし、接着安定性を確保することができる。

本発明の積層体において、断熱層は上述した織布に水系接着剤を含浸させる工程を、その製造方法に有する。すなわち、水系接着剤を含浸させた断熱層に未加硫のゴム層を張り合わせて加硫することにより、断熱層とゴム層との間の接着力を十分にし、かつ接着力の安定性を得ることができる。また有機系接着剤を使用せずに水系接着剤を用いるため、環境負荷を低減するとともに、生産作業者への影響を小さくすることができる。

水系接着剤は、溶媒成分としてトルエン、キシレン、酢酸エチルなどの有機溶剤を全く含まない接着剤であり、ラテックス系、エマルジョン系などの、水に完全には溶解しないタイプの接着剤を含むものとする。

水系接着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば天然ゴムのメチルメタアクリレートグラフト重合体を主成分にする接着剤、天然ゴムのエポキシ化ＮＲラテックス接着剤、スチレンモノマーをグラフトさせたラテックス接着剤等を例示することができる。なかでも天然ゴムのメチルメタアクリレートグラフト重合体を主成分にする接着剤が好ましい。なお、天然ゴムのメチルメタアクリレートグラフト重合体を主成分にするとは、水系接着剤の固形成分量に対し天然ゴムのメチルメタアクリレートグラフト重合体が５０質量％以上であることをいう。

この水系接着剤は、粘度が好ましくは２０〜５００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５０〜２００ｍＰａ・ｓであるとよい。水系接着剤の粘度をこのような範囲内にすることにより、上述した織布への含浸を容易にすることができる。本明細書において、水系接着の粘度は、ＪＩＳＫ７１１７−１：１９９９の「プラスチック−液状，乳濁状又は分散状の樹脂−ブルックフィールド形回転粘度計による見掛け粘度の測定方法」に基づき測定するものとする。

また水系接着剤は、ｐＨが好ましくは７〜１１、より好ましくはｐＨ８〜１０であるとよい。水系接着剤のｐＨをこのような範囲内にすることにより、ゴム層との接着反応を安定化させることができる。本明細書において、水系接着のｐＨは、ＪＩＳＺ８８０２：２０１１の「ｐＨの測定方法」に基づき測定するものとする。

本発明の積層体の製造方法は、上述した積層体を好適に製造する製造方法であり、セラミックファイバーを主成分にする混紡糸からなる織布に水系接着剤を含浸させ、さらに余剰の水系接着剤を取り除くことにより、水系接着剤を有する断熱層を準備する。この断熱層の少なくとも１つの面に、未加硫のゴム組成物からなるゴム層を積層させて加硫する。これにより断熱層とゴム層との接着と、ゴム層の加硫を同時に行うことができる。加硫は、通常採用される加硫条件で行うことができる。なお断熱層を構成する織布は、上述した理由から経糸密度が２０〜４０本／５ｃｍ、緯糸密度が１０〜２０本／５ｃｍのものを用いる。

本発明の積層体は、有機溶剤系の接着剤を含まずに安定した接着性を有する断熱性成形体、耐熱性成形体として有用である。成形体としては、ホース、コンベヤベルト等を例示することができる。なかでもホースが好ましく、とりわけ転炉ホース、マリンホース等として有効に用いることができる。

以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

表２に示すゴム組成物からなる未加硫ゴムシートを使用することを共通条件にしながら、断熱層の構成を表１に示すように異ならせて６種類（実施例１〜４、比較例１〜２）の積層体を製造した。なお、表２に記載のＳＢＲは、ゴム１００質量部に対して３７．５質量部の油展オイルを含むため、実際の配合量と括弧内に油展オイルを除いた正味のＳＢＲの配合量を記載した。

未加硫ゴムシートの大きさは縦１５０ｍｍ、横２５ｍｍ、厚さ２ｍｍとし、断熱層を構成する織布の大きさは縦１５０ｍｍ、横２５ｍｍ、厚さ２ｍｍにした。織布を構成する混紡糸は、セラミックファイバー、レーヨン繊維およびグラスファイバーからなり、セラミックファイバーの含有量を表１に記載した。また織布の経糸および緯糸の密度を表１に記載するように変化させた。これら織布は、「エステック社製セラクロステープ」から、表１の仕様を満たすものを選択し使用した。

また断熱層に含浸させた接着剤の種類、その粘度および水系接着剤の場合のｐＨを表１に記載した。なお有機系接着剤としては、トルエンを９０〜９５質量％含む天然ゴムラテックスを使用し、水系接着剤としては、天然ゴムのメチルメタアクリレートグラフト重合体を主成分にする下記の組成からなる接着剤を使用した。

水系接着剤の成分
天然ゴムのメチルメタアクリレートグラフト重合体：３８．８質量％
ロジンエステル：１０質量％
カーボンブラック：０．５質量％
アンモニア：０．４質量％
界面活性剤：０．３質量％
水：５０質量％

積層体の製造は、表１に示した織布に接着剤を含浸させ、余剰の接着剤をローラーを用いて取り除き断熱層を準備した。このとき、それぞれの織布に対する接着剤の塗布状態（均一性）を以下の判定基準により評価し、その結果を表１に記載した。
接着剤塗布状態（均一性）の判定基準
○：織布の全面において接着剤塗布状態が均一である。
△：織布の全面において接着剤塗布状態にややムラがある。
×：接着剤塗布状態に顕著な斑があり実用に耐えない。

得られた断熱層の両側に表２に示すゴム組成物からなる未加硫ゴムシートを張り合わせて、１４７℃、１２０分の条件でスチーム加硫した。得られた積層体の接着力安定性を以下の方法で評価した。

積層体の接着力安定性
上記で得られた積層体を使用して、加硫したゴム層の１つを、ＪＩＳＫ６２５６−１：２０１３に基づき、剥離試験を行った。積層体の幅は２５ｍｍ、試験温度は２３℃、剥離速度は５０ｍｍ／分にした。各実施例、比較例において、剥離試験を２回ずつ行った。得られた結果は、以下の判定基準により評価し、その結果を表１に記載した。また実施例１の積層体および比較例２の積層体について、２回の剥離試験で得られた接着力の安定性を評価するための剥離力を示すグラフを図３および図４に示す。
接着力安定性の判定基準
○：剥離力の平均値が２０Ｎ/ｉｎｃｈ以上、かつ剥離力が一定である。
△：剥離力の平均値が２０Ｎ/ｉｎｃｈ以上だが、剥離力にバラツキがある。
×：剥離力の平均値が２０Ｎ/ｉｎｃｈ未満である。

表２において、使用した原材料の種類は、以下の通りである。
ＮＲ：天然ゴム、ＳＩＲ２０
ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ１７２３、ゴム１００質量部に対してオイルを３７．５質量部添加した油展品
カーボンブラック：新日化カーボン社製ニテロン＃２００ＩＮ
酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
ステアリン酸：日新理化社製ステアリン酸５０Ｓ
ワックス：日本精蝋社製ＯＺＯＡＣＥ‐００３７
アロマオイル：三共油化工業株社製Ａ／ＯＭＩＸ２０１０
硫黄：鶴見化学工業社製金華印油入微粉硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業社製ノクセラーＣＺ

実施例１〜４の積層体は、接着剤塗布状態、接着力安定性がいずれも良好であった。

比較例１の積層体は、断熱層を構成する織布の経糸密度が４０本／５ｃｍ超、緯糸密度が２０本／５ｃｍ超であったので、接着剤塗布状態が悪く、また接着力安定性が悪かった。比較例２の積層体では、有機系接着剤を使用したので環境負荷が悪い。また接着力安定性も剥離面でバラツキがあった。

１積層体
２ゴム層（カバーゴム層）
３断熱層
４チューブゴム層
５耐圧層
６繊維補強層
７ワイヤー補強層
８繊維補強層
９ワイヤ層

Claims

セラミックファイバーを含む断熱層およびゴム層を積層した積層体であって、前記断熱層が、前記セラミックファイバーを主成分とする混紡糸の織布からなり、該織布の経糸密度が２０〜４０本／５ｃｍ、緯糸密度が１０〜２０本／５ｃｍであるとともに、前記断熱層に水系接着剤を含浸させて、前記ゴム層と張り合わせて加硫したものであることを特徴とする積層体。
前記水系接着剤が、天然ゴムのメチルメタアクリレートグラフト重合体を主成分にすることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
前記混紡糸が、前記セラミックファイバーを７０質量％以上含有することを特徴とする請求項１または２に記載の積層体。
前記混紡糸が、前記セラミックファイバーと、有機繊維、グラスファイバーとの混紡糸であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
前記有機繊維が、レーヨン繊維であることを特徴とする請求項４に記載の積層体。
前記水系接着剤が、その粘度が２０〜５００ｍＰａ・ｓ、ｐＨが７〜１１であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の積層体。
前記ゴム層を構成するゴム組成物が、天然ゴムおよび／またはスチレンブタジエンゴムを６０質量％以上含むゴム成分からなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の積層体。
前記積層体が、断熱ホースまたは耐熱ホースであり、前記ゴム層がカバーゴム層であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の積層体。
請求項１〜８のいずれかに記載の積層体の製造方法であって、セラミックファイバーを主成分にする混紡糸からなり経糸密度が２０〜４０本／５ｃｍ、緯糸密度が１０〜２０本／５ｃｍである織布に水系接着剤を含浸させた断熱層の少なくとも１つの面に、未加硫のゴム組成物からなるゴム層を積層させて加硫することを特徴とする積層体の製造方法。