JP2010216495A - ゴムホース - Google Patents

Abstract

【課題】接液層を形成するフッ素系樹脂と、その外側の内面ゴム層を形成するゴムとが強固に接着され、耐油性、耐薬品性及び耐熱性に優れると共に、耐久性にも優れるゴムホース、特に自動車の燃料系統等に好適に用いることのできる燃料輸送用のゴムホースを提供する。
【解決手段】少なくとも内面ゴム層と、該内面ゴム層の外側に形成された補強層と、該補強層の外側に形成された外面ゴム層とを備えたゴムホースにおいて、上記内面ゴム層の更に内側にフッ素系樹脂よりなる接液層が形成され、かつこの接液層が、カルボキシル基及び／又は酸無水物基を有するフッ素系樹脂であり、上記内面ゴム層が、架橋サイトとしてカルボキシル基及び／又は酸無水物基を有する水素添加アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）を、ポリアミンよりなる架橋剤で架橋したゴムであることを特徴とするゴムホース。
【選択図】図１

Description

本発明は、耐油性、耐薬品性及び耐熱性に優れるゴムホース、特に自動車の燃料系統や家庭用コージェネレーションシステム等に好適に用いられる燃料輸送用のゴムホースに関する。

ゴムホースは、配合ゴムと繊維、ワイヤー等の補強材とを組み合わせて管状に加硫成形されたものであり、流体の輸送や圧力の伝達等を担う工業資材として欠かすことのできない部材である。その用途は建設、農業、自動車、食品など多岐にわたっており、最近では、機器類及びシステム等の高度化・高寿命化に伴い、耐薬品性、耐圧性、耐摩耗性、柔軟性、耐熱性等の品質要求が更に高まり、より耐久性の高いホースが求められている。

上記ゴムホースは、その要求特性から、通常、内側から流体が流通あるいは充填されるゴム製の内面ゴム層と、流体の圧力に耐えるための補強層と、前記補強層及び内面ゴム層が外部から損傷を受けるのを防止する外面ゴム層とを順次積層した積層構造を有している。また、必要に応じて上記補強層を複数層設けることも一般的に行われ、耐久性の向上が図られている。このように、ゴムホースの耐久性を向上させることは、接続される機器のメンテナンス期間を延ばすことにつながり、ホースの交換に伴うコスト、廃棄物の排出量及び処分費用等を削減することができるため、コスト的、環境的な見地からも好ましいことである。

例えば、ガソリンや灯油等の燃料を輸送する燃料ホースでは、自動車のエンジンルーム内等の使用環境から、主に優れた耐油性、耐薬品性及び耐熱性を有することが求められている。そのため、該燃料ホースを形成するゴム（特に内面ゴム層）として耐油性に優れるアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が一般的に用いられている。また、従来、該内面ゴム層の更に内側に化学的に安定なフッ素系樹脂からなる接液層を形成して耐油性を更に向上させることも一般的に行われている。しかしながら、一般的に該フッ素系樹脂は、その化学的性質から内面ゴム層を形成するゴム材料と強固に接着させることが困難であった。

また、上記燃料ホースには、自動車のエンジンルーム等の狭いスペースにおいても容易な施工を可能とする柔軟性と、最小曲げ半径が小さいことが要求される。即ち、該燃料ホースは、その施工の際に、無理に曲げられたり、周囲の部材に接触して外力が加わったりする場合があり、その場合にはホースが屈曲してキンクが発生してしまうことがある。キンクが生じると、流路が狭まって燃料の輸送が制限されるおそれがあり、更には流路が完全に塞がってしまった場合には輸送そのものができなくなるおそれもある。また、フッ素系樹脂と内面ゴム層との接着が不十分であった場合、キンクが発生した部分で両者に剥離を生じて早期の損傷を招くおそれもある。

一般的にフッ素系樹脂は柔軟性に乏しいため、該フッ素系樹脂を柔軟性が重要な商品要素となるホースの接液層として使用する場合、ホースの柔軟性及び耐久性を損なうことがないように、該接液層を可能な限り薄く形成すると共に、内面ゴム層を形成するゴムに強固に接着させることが重要となる。従来、フッ素系樹脂とゴム材料とを強固に接着する方法としては、フッ素系樹脂表面にコロナ放電処理等の化学的な前処理を施した後に、一液型接着剤あるいは下塗り接着剤と上塗り接着剤とからなる二液式接着剤を塗布する方法が採用されることが多い。しかし、上記の方法は生産において多くの工程を必要とすることから、技術的な課題も多く、コスト的な負担も大きかった。

これに対し、上記の接着における問題を解消する技術が種々提案されている。例えば、上記ゴム（内面ゴム層）及び／又はフッ素系樹脂（接液層）に対して、特定の構造を有するカルボン酸を配合した処方（特許文献１：特開昭５８−１６２３３５号公報）や、エポキシ樹脂とイミダゾールとを配合した処方（特許文献２：特開平２−８５５９１号公報）、テトラアルキルホッソニウムベンゾチアゾリウム（ＴＲＰ−ＢＴ）を配合した処方（特許文献３：特開平５−１９３０５３号公報）等を採用した燃料輸送用ホースが挙げられる。これらの技術により、押出成形等を用いて接液層、内面ゴム層、補強層及び外面ゴム層を積層した後、得られた積層体を加硫することにより、上記の前処理工程及び接着剤塗布工程を経ずにゴムとフッ素系樹脂とを強固に加硫接着することが可能となったが、現状要求されている耐久性を達成するためには更なる接着性の向上が必要である。

なお、出願人はフッ素系樹脂とゴム材料とを強固に接着する技術として、給湯給水ホースあるいは冷媒輸送用ホースに関して、接液層としてカルボキシル基及び／又は酸無水物基を有するフッ素系樹脂と、内面ゴム層として、架橋サイトとしてカルボキシル基及び／又は酸無水物基を有するアクリルゴム及びポリアミンよりなる架橋剤を含むゴム組成物とを用いることにより、両層間にアミン架橋による強固な化学結合を形成させて接着性を改善し、ホースの耐久性等を大幅に向上させる技術を提案している（特許文献４：特開２００７−３２６２４８号公報、特許文献５：特開２００８−９４９４７号公報）。

特開昭５８−１６２３３５号公報 特開平２−８５５９１号公報 特開平５−１９３０５３号公報 特開２００７−３２６２４８号公報 特開２００８−９４９４７号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、接液層を形成するフッ素系樹脂と、その外側の内面ゴム層を形成するゴムとが強固に接着され、耐油性、耐薬品性及び耐熱性に優れると共に、耐久性にも優れるゴムホース、特に自動車の燃料系統等に好適に用いることのできる燃料輸送用のゴムホースを提供することを目的とする。

本発明者は、上記の課題を解決するため、フッ素系樹脂材料とゴムとの新しい接着方法に着目した結果、無水マレイン酸等の酸無水物により化学修飾したフッ素系樹脂と、カルボキシル基を架橋サイトとして有する水素添加ＮＢＲ（ＨＮＢＲ）にポリアミンを架橋剤として配合したゴム組成物とを密着した状態で加硫接着することにより、極めて良好な接着性を容易に得られることを知見した。

本発明者は更に検討を進め、カルボキシル基及び／又は酸無水物基を有するフッ素系樹脂と、カルボキシル基及び／又は酸無水物基を架橋サイトとして有する水素添加ＮＢＲ（ＨＮＢＲ）、及びジアミン等のポリアミンよりなる架橋剤を含むゴム組成物とを密着させて加硫接着することにより、該ゴム組成物の加熱加硫時に、フッ素系樹脂とゴムとの間でイミド結合等よりなる架橋構造が形成され、上記フッ素系樹脂と上記ＨＮＢＲとを強固に接着し得ることを見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は下記の（１）〜（４）の発明を提供する。
（１）少なくとも内面ゴム層と、該内面ゴム層の外側に形成された補強層と、該補強層の外側に形成された外面ゴム層とを備えたゴムホースにおいて、上記内面ゴム層の更に内側にフッ素系樹脂よりなる接液層が形成され、かつこの接液層が、カルボキシル基及び／又は酸無水物基を有するフッ素系樹脂であり、上記内面ゴム層が、架橋サイトとしてカルボキシル基及び／又は酸無水物基を有する水素添加アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）を、ポリアミンよりなる架橋剤で架橋したゴムであることを特徴とするゴムホース。
（２）上記フッ素系樹脂が、無水マレイン酸変性エチレン−四フッ化エチレン共重合体（無水マレイン酸変性ＥＴＦＥ）である上記（１）記載のゴムホース。
（３）上記ＨＮＢＲが、マレイン酸又はその無水物で変性されたものである上記（１）又は（２）記載のゴムホース。
（４）上記架橋剤が、ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン及びヘキサメチレンジアミンカルバメートから選ばれる１又は２以上の架橋剤である上記（１）〜（３）のいずれか１項記載のゴムホース。

本発明のゴムホースは、耐油性、耐薬品性及び耐熱性に優れるものである。また、上記接液層と上記内面ゴム層とが架橋構造を形成して強固に接着されているため、両者間の剥離を生じることがなく耐久性にも優れるものである。

本発明のゴムホースの構造の一実施例を示す概略斜視図である。 本発明のゴムホースの構造の別の実施例を示す概略斜視図である。

本発明のゴムホースは、少なくとも内面ゴム層と、該内面ゴム層の外側に形成された補強層と、該補強層の外側に形成された外面ゴム層とを備えたゴムホースにおいて、上記内面ゴム層の更に内側にフッ素系樹脂よりなる接液層を形成したものである。

以下、図面を参照して、本発明をより具体的に説明する。
図１は、本発明のゴムホースの構造の一実施例を示す概略斜視図である。本発明のゴムホース１は、内側からフッ素系樹脂よりなる接液層２、内面ゴム層３、補強層４及び外面ゴム層５が順次積層された積層構造を有している。なお、図１中のゴムホースの径は、ホースの使用箇所や目的等に応じて適宜設定され、特に制限されるものではないが、ここでは外径１０〜１６ｍｍ程度のものとする。

接液層２は、カルボキシル基及び／又は酸無水物基を有するフッ素系樹脂で形成されたものであり、該フッ素系樹脂としては、公知のものを用いることができ、特に制限されるものではなく、具体例として、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化エチレン、ポリ塩化三フッ化エチレン、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体、エチレン−四フッ化エチレン共重合体、エチレン−塩化三フッ化エチレン共重合体、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン−フッ化ビニリデン三元共重合体、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、あるいはフッ素樹脂ゴムに結晶性フッ素樹脂をグラフト重合した軟質系フッ素樹脂等が挙げられる。本発明では、柔軟性と耐熱性の観点からエチレン−四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）を好適に用いることができる。

また、上記カルボキシル基及び酸無水物基は、マレイン酸等のカルボン酸、あるいはその酸無水物により上記フッ素系樹脂を化学修飾することにより形成される。この場合、後述するゴム成分とイミド結合よりなる架橋構造をとるために、上記カルボン酸の酸無水物基であることが好ましい。なお、上記カルボキシル基及び／又は酸無水物基を有するフッ素系樹脂は、１種単独で用いてもよく、異なるカルボン酸あるいはその酸無水物で化学修飾されたものや、化学修飾度の異なるものを２種以上混合して用いてもよい。

なお、上記接液層２の厚さは、薄過ぎると耐油性、耐薬品性、耐熱性等が不十分となるおそれがあり、一方、厚過ぎるとホースの柔軟性が損なわれる場合があるため、本発明では５０〜３００μｍとすることが好ましい。

内面ゴム層３を形成するゴムは、耐油性等の観点から、ゴム成分として、架橋サイトとしてカルボキシル基及び／又は酸無水物基を有する水素添加アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）を用い、ポリアミンよりなる架橋剤を配合して加硫（架橋）したものである。

上記ＨＮＢＲのアクリロニトリル含量（ＡＮ含量）は、耐油性等の観点から２０〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは２５〜３５質量％である。上記ＡＮ含量が２０質量％未満の場合は、十分な耐油性を得る事ができないおそれがあり、一方５０質量％を超えるとゴム組成物の低温性の低下（脆化温度の上昇）や、樹脂的性質が強くなりゴム特有の弾性を損なうおそれがある。

上記ＨＮＢＲの水素化率は、特に制限されるものではないが、耐熱性の観点から９５％以上であることが好ましく、より好ましくは９８％以上である。水素化率が９５％未満の場合、耐熱性が損なわれるおそれがある。

上記カルボキシル基及び酸無水物基は、マレイン酸等のカルボン酸、あるいはその酸無水物によりＨＮＢＲを化学修飾することにより形成される。この場合、上記フッ素系樹脂とイミド結合よりなる架橋構造をとるために、上記カルボン酸の酸無水物基であることが好ましく、特にマレイン酸の酸無水物基であることが好ましい。なお、上記カルボキシル基及び／又は酸無水物基を有するＨＮＢＲは、１種単独で用いてもよく、異なるカルボン酸あるいはその酸無水物で化学修飾されたものや、化学修飾度の異なるものを２種以上混合して用いてもよい。

架橋剤としては、公知のポリアミンを用いることができ、特に制限されるものではないが、具体的には、ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート等のジアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。これらのポリアミンは１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができ、本発明では、ジアミノジフェニルメタン及び２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンを好適に用いることができる。上記ポリアミンの配合量は、ゴムの加硫と上記架橋構造を形成するために十分な量であればよく、特に制限されるものではないが、ゴム成分１００質量部に対して１〜８質量部、好ましくは２〜６質量部とされる。配合量が１質量部未満であると、十分な架橋密度を得られないばかりか、酸変性ＥＴＦＥ等のフッ素系樹脂との十分な接着が得られないおそれがあり、一方８質量部を超えると、架橋密度が上がり過ぎてゴム硬度が上昇し、脆性が増す場合があり好ましくない。また、コストの上昇を招き、経済性を損なうおそれもある。

本発明では、上述したカルボキシル基及び／又は酸無水物基を有するフッ素系樹脂と、架橋サイトとしてカルボキシル基及び／又は酸無水物基を有するＨＮＢＲ及び架橋剤としてのポリアミンを含むゴム組成物とを接触させて、当該ゴムの加硫温度に加熱することにより、ゴム組成物が加硫硬化されると共に、フッ素系樹脂のカルボキシル基及び／又は酸無水物基と、ＨＮＢＲの架橋サイトのカルボキシル基及び／又は酸無水物基と、架橋剤のポリアミンとがイミド結合等よりなる架橋構造を形成し、フッ素系樹脂とゴムとが強固に結合して接着したフッ素系樹脂／ゴム複合材料を得ることができる。

また、本発明では上記ゴム成分に対して、公知の加硫剤、加硫促進剤及び加硫促進助剤や、通常使用されているカーボン、老化防止剤、可塑剤、石油樹脂、加硫遅延剤、ワックス類、酸化防止剤、充填剤、オイル、滑剤、粘着付与剤、紫外線吸収剤、分散剤、相溶化剤、均質化剤等の添加剤を適宜配合することができる。

カーボンとしては、公知のＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等のカーボンブラックを使用することができる。また、これらのカーボンブラックは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記カーボンブラックの配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して４０〜８０質量部とされる。

可塑剤としては、公知のアロマティック油、ナフテニック油、パラフィン油等のプロセスオイルや、やし油、ヒマシ油等の植物油、アルキルベンゼンオイル等の合成油、エステル系可塑剤、エーテル系可塑剤等を使用することができる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。上記可塑剤の配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して５〜２５質量部とされる。

加硫促進剤としては、公知のものを用いることができ、特に限定されるものではないが、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンイミド等のスルフェンアミド系の加硫促進剤、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、ジフェニルグアニジン等のグアニジン系の加硫促進剤、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド等のチウラム系加硫促進剤、ジアルキルジチオリン酸亜鉛等の加硫促進剤等が挙げられる。上記加硫促進剤の配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して１〜４質量部とされる。

内面ゴム層３の厚さは、本発明では０．８〜２ｍｍであることが好ましく、薄過ぎるとホース加締め性能に悪影響を与えるおそれがあり、厚過ぎるとホース重量の増大と、ホース外径寸法の増大につながる場合がある。

補強層４の構成材料としては、公知の材料を用いることができ、特に制限されるものでないが、具体的には、鉄、銅、アルミニウム等の金属単体、並びにステンレススチール等の合金よりなる金属硬線や、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）繊維、ナイロン繊維、アラミド繊維等の有機繊維よりなる補強糸を用いることができる。補強層４は、これらの１種を単独で編組又はスパイラル巻きしたり、２種以上を併用して編組又は互いに対をなす方向にスパイラル巻きすることにより形成される。

この場合、上記金属硬線の線径は、特に制限されないが、本発明においては０．１〜０．５ｍｍであることが好ましい。上記金属硬線の線径が０．１ｍｍ未満であると、内面ゴム層３外周面に巻き付けて補強層４を形成する際に食い込み易くなるため、ピンホールの原因となるおそれや、破断するおそれがある。また、上記金属硬線の線径が０．５ｍｍを超えると太過ぎて加工性が低下し、補強層４を形成することが困難となるおそれがある。

また、上記有機繊維の補強糸の繊度も、特に制限されるものではないが、本発明においては１１００〜３３００ｄｔｅｘであることが好ましい。補強糸の繊度が１１００ｄｔｅｘ未満であると強度及び耐久性が不十分となるおそれがあり、３３００ｄｔｅｘを超えた場合には、成形後のゴムホース外周面に補強糸（補強層）の形状が浮き出て、ゴムホースの外観を損ねる場合がある。

上記補強層４は、図１に示したように、金属硬線又は補強糸の編組層４ａの１層で構成すればよく、また、必要に応じて図２に示したように、有機繊維の補強糸の編組層よりなる有機繊維補強層４ｂと金属硬線の編組層よりなる金属硬線補強層４ｃとで構成される２層構造としてもよい。なお、補強層４を２層構造とする場合、有機繊維補強層４ｂを該補強層４の内層側とし、金属硬線補強層４ｃを外層側とすることが製造上及び外観の点で好ましい。また、この場合、特に制限されるものではないが、１１００〜３３００ｄｔｅｘ、撚り数６〜１５回／１０ｃｍの補強糸を編組した有機繊維補強層４ｂと、線径が０．１〜０．５ｍｍの金属硬線を編組した金属硬線補強層４ｃとで形成したり、１１００〜３３００ｄｔｅｘ、撚り数０〜１０回／１０ｃｍの補強糸をスパイラル状に巻回した有機繊維補強層４ｂと、線径が０．１〜０．５ｍｍの金属硬線を編組した金属硬線補強層４ｃとで形成することが好ましい。本発明ではこのような２層構造の補強層４を形成することにより、優れた耐圧性、耐久性を得ることもできる。

また、特に図示していないが、上記補強層４を上記内面ゴム層３外周面に形成する際に、必要に応じて接着剤層を介在させてもよい。該接着剤層は公知の接着剤を塗布することにより設けることができ、これにより補強層４の位置ずれ等を防止してゴムホースをより安定的に生産することができる。

外面ゴム層５は、公知のゴム材料で形成することができ、その材質は特に制限されるものではないが、材料の調達や加熱加硫条件の設定のしやすさ等の観点から、上記内面ゴム層３の構成材料と同じ材料で形成することが好ましい。

また、外面ゴム層５の厚みは、ホースの仕様等に応じて適宜設定することができ、特に制限されるものではないが、本発明では０．５〜１．５ｍｍとされる。

本発明のゴムホースは、公知の製造方法により生産することができ、その製造方法は特に限定されないが、具体的には以下の方法を挙げることができる。まず、上述のカルボキシル基及び／又は酸無水物基を有するフッ素系樹脂を、離型剤を塗布したマンドレル上に押出機により押し出して、管状のフッ素系樹脂層（接液層２）を形成する。次いで、この接液層２の外周面に上記ゴム組成物を押出機により押し出して、所定の肉厚の内面ゴム層３を形成し、該内面ゴム層３の外周面に金属硬線や補強糸を巻き付けて補強層４を形成した後、更に該補強層４の外周面に上記内面ゴム層３と同様にして外面ゴム層５を形成して、得られた積層体（未加硫のゴムホース）を常法に従って加熱加硫して各層を接着一体化する。

本発明のゴムホースでは、フッ素系樹脂の接着面に対して接着性向上を目的とする表面処理や接着剤の塗工等の工程を必要とせず、押出成形等により上記接液層２外周面に内面ゴム層３を形成して、加熱加硫を行うのみで上記接液層２のフッ素系樹脂と上記内面ゴム層３とがイミド結合等の架橋構造で強固に結合されるため、両層間に剥離を生じることのない耐久性に優れるゴムホースを効率的に製造することができる。

なお、本発明のゴムホースにおいて、ゴムホースの径（内径，外径）、各層の肉厚及び構造等は、上記に限定されるものではなく、本発明の効果を損なわない範囲において、ゴムホースの仕様等に応じて適宜設定し得るものである。例えば、図１に示したように内側から、接液層２、内面ゴム層３、補強層４及び外面ゴム層５を順次積層した４層構造や、図２に示したように上記補強層４を２層とした５層構造とするほか、更に強度等が必要な場合は、図２に示したゴムホースの２層の補強層４ｂ，４ｃ間に中間層（中間ゴム層）を配した６層構造とすることもでき、これらの構造はホースの要求特性等に応じて適宜設定すればよい。

本発明のゴムホースは、その優れた耐油性、耐薬品性、耐熱性、耐久性及び施工性（柔軟性）により、燃料輸送用ホース、給油ホース、薬品輸送用ホース、給水給湯ホース等の幅広い用途に使用することができ、特に優れた耐油性、耐薬品性及び耐熱性から自動車のエンジンルーム等で使用される燃料輸送用のホースとして好適に用いることができるものである。

以下、本発明について実施例及び比較例を挙げて詳細に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。

［実験例１、比較実験例１〜４］
まず、以下の方法により、内面ゴム層を形成するゴム材料の物性及び該ゴム材料とフッ素系樹脂との接着性を確認した。
表１に示したゴム組成物を常法に従って調製した後、長さ１２０ｍｍ×幅１２０ｍｍ×厚さ２．２ｍｍのシート状に成形した。次いで、得られたゴムシートを、１６０℃×４５分間の一次加硫、及び１６０℃×４時間の二次加硫を行いゴム物性評価用の評価体１とした。また、接着性評価用の評価体として、前記ゴムシートに、カルボキシル基及び／又は酸無水物基を有するフッ素系樹脂として旭硝子（株）製の無水マレイン酸変性ＥＴＦＥ「ＬＭ−ＥＴＦＥ−ＡＨ−２０００」、カルボキシル基及び酸無水物基を有さないフッ素系樹脂として旭硝子（株）製の「ＬＭ−ＥＴＦＥ」又は「ＰＦＲ」のシート（厚さ３００μｍ）を貼り合わせた後、上記と同様の条件で加熱加硫して評価体２を作製した。

上記で作製した評価体については、以下の項目について試験を行った。結果を表１に示す。
《評価方法》
・硬度（ＪＩＳ−Ａ）
ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠し、上記評価体１についてタイプＡデュロメータにより測定した。
・引張強さ及び破断伸び
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠し、上記評価体１からダンベル状３号形試験片を作製し、引張強さと破断伸びを測定した。
・耐熱性（引張強さ保持率及び破断伸び保持率）
上記評価体１を１５０℃の恒温槽内で５００時間保持した後、上記と同様にして引張強さと破断伸びを測定し、加熱前の条件で測定した結果に対する比率を算出した。この比率が１００に近いほど熱による物性の低下が少なく、耐熱性に優れることを表す。
・接着性（樹脂／ゴム接着性）
上記評価体２について、５０ｍｍ／分の引張速度で１８０°剥離試験を行って、引き剥がしたフッ素系樹脂シートの接着面のゴム付き状態を目視にて観察し、下記基準で評価した。
◎：表面積ゴム付き率１００％
○：表面積ゴム付き率８０％以上
△：表面積ゴム付き率５０％以上
×：表面積ゴム付き率５０％未満

なお、表１中の各配合成分の詳細は次の通りである。
酸変性ＨＮＢＲ：日本ゼオン（株）製「ＺＰＴ−１３６」
ＨＮＢＲ：日本ゼオン（株）製「ＺＰ２０００Ｌ」
ＮＢＲ：ＪＳＲ（株）製「Ｎ２３０」
アクリルゴム：Ｄｕｐｏｎｔ社製「Ｖａｍａｃ−Ｇ」
カーボンブラック：東海カーボン（株）製「シースト６」
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製「ノクラックＭＢ」
オクタデシルアミン：「アーミン１８Ｄ」
ポリオキシエステルエーテルリン酸：「フォスファノールＲＬ２１０」
可塑剤１：（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカサイザーＣ８」
可塑剤２：ＤＯＡ
可塑剤３：（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカサイザーＲＳ７３５」
ジアミノジフェニルメタン：保土ヶ谷化学工業（株）製「ＤＡＭ」
促進剤ＤＯＴＧ：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＤＴ」
有機過酸化物架橋剤：日油（株）製「パークミルＤ−４０」
共架橋剤：大内新興化学工業（株）製「バルノックＰＭ」
硫黄架橋剤：亜鉛華５％混合硫黄
促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＤ」
促進剤ＣＺ：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＣＺ」

上記表１の結果より、架橋サイトとしてカルボキシル基及び／又は酸無水物基を有するＨＮＢＲが機械的強度に優れ、かつポリアミンよりなる架橋剤を配合することによりカルボキシル基及び／又は酸無水物基を有するフッ素系樹脂と強固に接着し得ることが確認された。

［実施例１］
常法により、押出成形機を用いてマンドレル上に形成した接液層の外周面に、押出成形機を用いて内面ゴム層を形成し、該内面ゴム層の外周面に補強糸をスパイラル構造に編組みして補強層を形成した後、更に押出成形機を用いて外面ゴム層を形成し、加硫して図１に示した構造の本発明のゴムホース（内径９ｍｍ）を作製した。加硫条件及びホースの詳細は以下の通りである。
＜加硫条件＞
一次加硫：１６０℃×４５分
二次加硫：１６０℃×４時間
＜ゴムホースの各部の材料及び寸法＞
接液層の材料：無水マレイン酸変性ＥＴＦＥ「ＡＨ−２０００」
接液層の厚さ：０．２５ｍｍ
内面ゴム層の材料：マレイン酸変性ＨＮＢＲ「ＺＰＴ−１３６」（配合Ａ）
内面ゴム層の厚さ：１．０ｍｍ
補強層：ＰＥＴ繊維、１１００ｄｔｅｘ／３撚り、打込み本数４４本、スパイラル編組み、打込み角度５０°
外面ゴム層の材料：マレイン酸変性ＨＮＢＲ「ＺＰＴ−１３６」（配合Ａ）
外面ゴム層の厚さ：０．５ｍｍ

［比較例１］
上記実施例１の内面ゴム層及び外面ゴム層を、表１の配合Ａから配合Ｅに変更した以外は、実施例１と同様にして作製した。作製したゴムホースの各部の材料及び寸法は次の通りである。
＜ゴムホースの各部の材料及び寸法＞
接液層の材料：無水マレイン酸変性ＥＴＦＥ「ＡＨ−２０００」
接液層の厚さ：０．２５ｍｍ
内面ゴム層の材料：マレイン酸変性アクリルゴム「Ｖａｍａｃ−Ｇ」（配合Ｅ）
内面ゴム層の厚さ：１．０ｍｍ
補強層：ＰＥＴ繊維、１１００ｄｔｅｘ／３撚り、打込み本数４４本、スパイラル編組み、打込み角度５０°
外面ゴム層の材料：マレイン酸変性アクリルゴム「Ｖａｍａｃ−Ｇ」（配合Ｅ）
外面ゴム層の厚さ：０．５ｍｍ

［比較例２］
上記実施例１の構成から接液層を除いた以外は、上記と同様にして作製した。作製したゴムホースの各部の材料及び寸法は次の通りである。
＜ゴムホースの各部の材料及び寸法＞
内面ゴム層の材料：マレイン酸変性ＨＮＢＲ「ＺＰＴ−１３６」（配合Ａ）
内面ゴム層の厚さ：１．０ｍｍ
補強層：ＰＥＴ繊維、１１００ｄｔｅｘ／３撚り、打込み本数４４本、スパイラル編組み、打込み角度５０°
外面ゴム層の材料：マレイン酸変性ＨＮＢＲ「ＺＰＴ−１３６」（配合Ａ）
外面ゴム層の厚さ：０．５ｍｍ

［比較例３］
上記比較例１の構成から接液層を除いた以外は、上記と同様にして作製した。作製したゴムホースの各部の材料及び寸法は次の通りである。
＜ゴムホースの各部の材料及び寸法＞
内面ゴム層の材料：マレイン酸変性アクリルゴム「Ｖａｍａｃ−Ｇ」（配合Ｅ）
内面ゴム層の厚さ：１．０ｍｍ
補強層：ＰＥＴ繊維、１１００ｄｔｅｘ／３撚り、打込み本数４４本、スパイラル編組み、打込み角度５０°
外面ゴム層の材料：マレイン酸変性アクリルゴム「Ｖａｍａｃ−Ｇ」（配合Ｅ）
外面ゴム層の厚さ：０．５ｍｍ

［比較例４］
接液層としてポリブテン樹脂、内面ゴム層及び外面ゴム層として熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）を用い、実施例１と同様にして押出機により各層を形成して、図１に示した構造のゴムホース（内径９ｍｍ）を作製した。作製したゴムホースの各部の材料及び寸法は次の通りである。
＜ゴムホースの各部の材料及び寸法＞
接液層の材料：ポリブテン樹脂「ビューロンＰ５０５０」
接液層の厚さ：０．２５ｍｍ
内面ゴム層の材料：ＴＰＥ「サントプレーン２０１−７３」
内面ゴム層の厚さ：１．０ｍｍ
補強層：ＰＥＴ繊維、１１００ｄｔｅｘ／３撚り、打込み本数４４本、スパイラル編組み、打込み角度５０°
外面ゴム層の材料：スチレン系ＴＰＥ「ダイナロン２３２４Ｐ」
外面ゴム層の厚さ：０．５ｍｍ

上記で作製したゴムホースについては、以下の項目について試験を行った。結果を表２に示す。
《評価方法》
・接着性（樹脂／ゴム接着性）
実施例１及び比較例１のゴムホースを長さ２０ｃｍ程度に切断し、長手方向にファインカッター等を用いてホースを半割りした。次いで、ホース内周面のフッ素系樹脂（接液層）に対して、カッター等を用いて長手方向に深さ０．５ｍｍ程度の切込みを３ｍｍ程度の間隔で数本入れた。その後、ペンチ等の工具を用いて上記フッ素系樹脂のみを引き剥がし、該フッ素系樹脂のゴム付き状態を目視にて観察し、以下の基準により評価した。
◎：表面積ゴム付き率９０％
○：表面積ゴム付き率７０％以上
△：表面積ゴム付き率４０％以上
×：表面積ゴム付き率４０％未満
・耐熱性
作製したホースを１２０℃のオーブン中に５００時間放置した後、破断伸びの残存率を測定し、以下の基準により評価した。
◎：破断伸び残存率８０％以上
○：破断伸び残存率６０％以上
△：破断伸び残存率４０％以上
×：破断伸び残存率４０％未満
・耐ガソリン性
作製したホース内にガソリンを封入し、４０℃×７２時間放置した後、内面ゴム層を切り出して体積膨潤率を測定し、以下の基準により評価した。
◎：体積膨潤率０〜２０％
○：体積膨潤率２１〜４０％
△：体積膨潤率４０〜５５％
×：体積膨潤率５６％以上
・耐塩素水性
長さ１ｍに切断した上記ホース内に、塩素濃度５０ｐｐｈｍ、温度８０℃、流速０．３Ｌ／ｍｉｎ．の条件で塩素水を循環させ、ホースが漏水を起こすまでの時間（日数）を測定し、以下の基準により評価した。
◎：１２０日以上
○：９０〜１１９日
△：６０〜８９日
×：５９日以下
・ホース柔軟性
長さ５０ｍｍに切断した上記ホースを支点（ローラー）間距離２００ｍｍの３点曲げ試験治具にセットし、該ホースの中心をロードセルにて５００ｍｍ／ｍｉｎ．で押し込み、押し込み加重を測定し、以下の基準により評価した。
◎：２０Ｎ以下
○：２１〜２８Ｎ
△：２９〜３５Ｎ
×：３６Ｎ以上

なお、表２中の樹脂及びゴム成分の詳細は次の通りである。
フッ素系樹脂：旭硝子（株）製、無水マレイン酸変性ＥＴＦＥ「ＬＭ−ＥＴＦＥ−ＡＨ−２０００」（酸無水物基を有する）
ポリブテン樹脂：三井化学（株）製、ポリ−１−ブテン樹脂「ビューロンＰ５０５０」
ＴＰＥ：ＡＥＳ社製「サントプレーン２０１−７３」
スチレン系ＴＰＥ：ＪＳＲ（株）製「ダイナロン２３２４Ｐ」

上記表２の結果より、本発明のゴムホース（実施例１）は耐熱性、耐ガソリン性（耐油性）、耐塩素水性（耐薬品性）に優れることが確認された。また、接液層と内面ゴム層が強固に接着され、かつ良好な柔軟性も兼ね備えていることから、施工時に加わる外力等により大きく屈曲しても、両者が剥離しにくく、耐久性にも優れるものである。

１ ゴムホース
２ 接液層
３ 内面ゴム層
４ 補強層
４ａ 金属繊維又は補強糸の編組層
４ｂ 有機繊維補強層
４ｃ 金属硬線補強層
５ 外面ゴム層

Claims (4)

1. 少なくとも内面ゴム層と、該内面ゴム層の外側に形成された補強層と、該補強層の外側に形成された外面ゴム層とを備えたゴムホースにおいて、
   上記内面ゴム層の更に内側にフッ素系樹脂よりなる接液層が形成され、かつ
   この接液層が、カルボキシル基及び／又は酸無水物基を有するフッ素系樹脂であり、上記内面ゴム層が、架橋サイトとしてカルボキシル基及び／又は酸無水物基を有する水素添加アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）を、ポリアミンよりなる架橋剤で架橋したゴムであることを特徴とするゴムホース。
2. 上記フッ素系樹脂が、無水マレイン酸変性エチレン−四フッ化エチレン共重合体（無水マレイン酸変性ＥＴＦＥ）である請求項１記載のゴムホース。
3. 上記ＨＮＢＲが、マレイン酸又はその無水物で変性されたものである請求項１又は２記載のゴムホース。
4. 上記架橋剤が、ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン及びヘキサメチレンジアミンカルバメートから選ばれる１又は２以上の架橋剤である請求項１〜３のいずれか１項記載のゴムホース。

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