ES2967036T3 - Mezclas que contienen un caucho reticulable de manera amínica y polietilenimina - Google Patents
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Abstract
La invención se refiere a mezclas que contienen al menos un caucho reticulable amínicamente y un sistema reticulante que se compone de al menos un reticulante y, en caso dado, al menos un acelerador de vulcanización, conteniendo el al menos un reticulante polietilenimina. La invención se refiere además a la producción y al uso de dichas mezclas; y a los productos vulcanizados que pueden obtenerse a partir de la mezcla, en particular en forma de artículos de caucho, en particular juntas, mangueras, membranas y juntas tóricas. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Mezclas que contienen un caucho reticulable de manera amínica y polietilenimina
La invención se refiere a mezclas que contienen al menos un caucho reticulable de manera amínica y un sistema de reticulación, que está constituido por al menos un agente reticulador y opcionalmente al menos un agente acelerador de la vulcanización, en donde el al menos una agente reticulador contiene polietilenimina, a su preparación y a su uso, así como a los vulcanizados que pueden obtenerse a partir de la mezcla, en particular en forma de artículos de caucho, en particular obturaciones, tubos flexibles, membranas y juntas tóricas.
La demanda de materiales especialmente resistentes en el sector de los automóviles y aplicaciones industriales es grande debido a campos de aplicación crecientes. Los cauchos, tal como por ejemplo cauchos de poliacrilato (ACM) y de acrilato de etileno (AEM) son clases importantes de polímeros que se caracterizan por alta estabilidad térmica y estabilidad frente a productos químicos.
La reticulación de estos cauchos se realiza habitualmente con un sistema de reticulación, que contiene un agente reticulador y un agente acelerador de la vulcanización. Como agente reticulador se usan con frecuencia diaminas, tal como por ejemplo hexametilendiamina (HMD), también en su forma de reacción retardada como carbamato de diamina bloqueado (HMDC), del que se forma la diamina en primer lugar mediante acción de la temperatura, y como agente acelerador de la vulcanización se usan con frecuencia amidinas. Los vulcanizados disponibles si bien presentan una buena deformación permanente, sin embargo el tiempo de vulcanización prematura (prevulcanización) es corto y las propiedades de vulcanización son malas.
A los agentes aceleradores de la vulcanización más conocidos en el sistema de reticulación de cauchos, tal como por ejemplo cauchos ACM y AEM, pertenecen los agentes aceleradores de la vulcanización que contienen guanidina. Estos son agentes aceleradores de acción lenta, con los que puede adaptarse el tiempo de vulcanización prematura (prevulcanización) y/o tiempo de vulcanización completa.
Los agentes aceleradores de la vulcanización que contienen guanidina, en particular difenilguanidina (DPG), diortotolilguanidina (DOTG) y 1 -(orto-tolil)biguanida, permiten sin embargo no solo un ajuste del comportamiento de la vulcanización, sino que mejoran al mismo tiempo distintas propiedades materiales importantes de la mezcla de caucho, en particular la viscosidad Mooney y las propiedades materiales del vulcanizado obtenido a partir de esto, tal como por ejemplo la resistencia a la tracción, la deformación permanente y los valores de tensión de tracción con distinto alargamiento.
El experto conoce que los agentes aceleradores de la vulcanización que contienen guanidina liberan compuestos de amina orgánicos volátiles en condiciones de vulcanización. Por ejemplo, el agente acelerador de la vulcanización más extendido en la práctica, la DPG, disocia anilina durante la vulcanización. La DOTG igualmente usada con frecuencia disocia durante la vulcanización o-toluidina, que tiene efecto cancerígeno en el ensayo con animales y en seres humanos. Además se concentra en los productos así como en el aire. Por consiguiente es solo una cuestión de tiempo que se prohíba DOTG en la industria, en particular la industria automovilística.
Como alternativas para estos agentes aceleradores se proponen también aminas terciarias, tal como por ejemplo 1,8-diazabiciclo-5,4-undec-7-eno (DBU), que no representa sin embargo ninguna alternativa equivalente, dado que resultan propiedades elásticas peores de los elastómeros no reticulados y reticulados. En particular sufren el grado de reticulación y la resistencia a la tracción.
Con el objetivo de evitar la emisión de estas aminas orgánicas, existe la necesidad de nuevos sistemas de reticulación para cauchos tal como por ejemplo cauchos de ACM y de AEM.
En el documento WO2016030469A1 se divulgan esencialmente mezclas de caucho libres de DPG que contienen polietilenimina. El sistema de reticulación divulgado en este caso contiene azufre como agente reticulador y sirve para la reticulación de una clase de caucho completamente distinta, concretamente los cauchos no polares tal como caucho natural (NR) o los cauchos sintéticos no polares tal como polibutadieno (BR) y copolímeros de estireno/butadieno (SBR), que debido a sus dobles enlaces pueden reticularse bien con azufre o también con peróxidos. A diferencia de esto se reticulan sin embargo por regla general de manera diamínica cauchos tal como por ejemplo ACM y AEM, por ejemplo con HMDC.
En los documentos EP2033989A1 y EP2292687A1 se reticulan cauchos de ACM y de AEM con HMDC y un derivado de benzotiazol tal como DBU. Sin embargo, el experto en la materia sabe que mediante la reacción de HMDC y DBU se producen sustancias que originan una carga de olor muy fuerte. DBU está clasificado además como tóxico.
La presente invención se basa en el objetivo de facilitar mezclas de caucho toxicológicamente menos preocupantes y que durante la vulcanización liberan menos, preferentemente no liberan aminas orgánicas volátiles, en las que las propiedades relevantes para la aplicación, es decir el grado de reticulación, el tiempo de vulcanización prematura T10, el tiempo de vulcanización completa T90, la resistencia a la tracción, módulo 20, 50 y 100 y la deformación permanente de los vulcanizados que pueden obtenerse a partir de las mismas sean aproximadamente igual de buenas o bien preferentemente mejores que en el caso de las mezclas o vulcanizados que contienen guanidina correspondientes, en particular que en el caso de las mezclas o vulcanizados que contienen di-orto-tolil-guanidina (DOTG). En particular, el objetivo es conseguir con tiempo de vulcanización prematura T10 constante un aumento del grado de reticulación y una mejora de la resistencia a la tracción así como del módulo 20, 50 y 100.
También es deseable facilitar mezclas de caucho, que permitan preferentemente una manipulación sencilla y puedan prepararse de manera sencilla y segura. Para es ventajoso usar un sistema de reticulación que esté constituido por a ser posible pocos componentes, preferentemente por sólo un componente, que produzca preferentemente las propiedades mencionadas anteriormente.
Sorprendentemente se encontró ahora que la vulcanización de una mezcla que contiene
- al menos un caucho reticulable de manera amínica y
- un sistema de reticulación, que está constituido por al menos un agente reticulador y opcionalmente al menos un agente acelerador de la vulcanización, en donde el al menos un agente reticulador contiene polietilenimina, y en donde el contenido total de los agentes aceleradores de la vulcanización difenilguanidina (DPG), di-orto-tolilguanidina (DOTG) y 1 -(orto-tolil)biguanida del sistema de reticulación en la mezcla asciende como máximo a 0,4 phr, preferentemente como máximo a 0,2 phr, de manera especialmente preferente como máximo a 0,1 phr y de manera muy especialmente preferente como máximo a 0,01 phr,
conduce a una mezcla que presenta tiempos de vulcanización prematura y completa T10 o T90 aproximadamente constantes, en donde el vulcanizado que puede obtenerse a partir de esto presenta en cuanto al grado de reticulación, módulo 20, 50 y 100, resistencia a la tracción y deformación permanente valores iguales o mejores, en comparación con los vulcanizados que contienen guanidina o DBU.
La unidad phr (parts per hundred rubber) representa a este respecto y también a continuación partes en peso con respecto a 100 partes en peso de caucho usado en la mezcla de acuerdo con la invención.
Otro objeto de la presente invención es un procedimiento para la preparación de la mezcla de acuerdo con la invención, en el que se mezclan el al menos un caucho reticulable de manera amínica, el al menos un agente reticulador y opcionalmente el al menos un agente acelerador de la vulcanización.
Preferentemente se mezclan en una primera etapa el al menos un agente reticulador y opcionalmente el al menos un agente acelerador de la vulcanización, y en una segunda etapa se añade el al menos un caucho reticulable de manera amínica, de manera especialmente preferente gradualmente, a la mezcla obtenida tras la primera etapa.
Preferentemente se realiza el mezclado de los componentes para la preparación de la mezcla de acuerdo con la invención en una amasadora.
La adición del al menos un agente reticulador puede realizarse en cualquier momento del mezclado.
Preferentemente se realiza el mezclado de los componentes para la preparación de la mezcla de acuerdo con la invención a una temperatura entre 20 y 150 °C, de manera especialmente preferente a una temperatura entre 40 °C y menos de 100 °C, de manera muy especialmente preferente a una temperatura entre 45 y 60 °C.
Preferentemente se realiza el mezclado durante un espacio de tiempo de 2-120 min, de manera especialmente preferente de 5-60 min, de manera muy especialmente preferente de 5-20 min.
Por regla general se lamina la mezcla de acuerdo con la invención antes de un procesamiento posterior, tal como por ejemplo la vulcanización, preferentemente por medio de un rodillo con temperatura regulada. Preferentemente, la temperatura del rodillo se encuentra por debajo de 150 °C, de manera especialmente preferente por debajo de 100 °C, de manera muy especialmente preferente por debajo de 50 °C, de manera muy especialmente preferente entre 15 y 30 °C.
Son especialmente adecuadas las mezclas de acuerdo con la invención para la preparación de artículos de caucho, en particular obturaciones, tubos flexibles,membranas y juntas tóricas.
A continuación, las mezclas de acuerdo con la invención pueden vulcanizarse de manera habitual.
Otro objeto de la presente invención es un procedimiento para la preparación de vulcanizados de caucho, en el que la mezcla de caucho de acuerdo con la invención se calienta a una temperatura de 100 - 280 °C, preferentemente de 150 -210 °C.
La vulcanización puede realizarse con una presión discrecional. Preferentemente se realiza la vulcanización con una presión de 100 - 500 bar, de manera especialmente preferente con una presión de 200 - 400 bar, de manera muy especialmente preferente con una presión de 250 - 350 bar.
Tras realizar la vulcanización, los vulcanizados obtenidos preferentemente se regulan en temperatura, de manera especialmente preferente a una temperatura de 160 - 220 °C, de manera muy especialmente preferente de 170 -180 °C, y preferentemente durante 1 -10 hora(s), de manera especialmente preferente durante 2 - 6 horas.
Preferentemente se realiza el templado en un horno.
Otro objeto de la presente invención son vulcanizados que pueden obtenerse mediante la vulcanización de la mezcla de acuerdo con la invención.
Los vulcanizados producidos son en particular artículos de caucho, en particular obturaciones, tubos flexibles, membranas y juntas tóricas.
Otro objeto de la presente invención es el uso de polietilenimina para la preparación de las mezclas de caucho de acuerdo con la invención, vulcanizados y/o artículos de caucho.
Otro objeto de la presente invención es el uso de un sistema de reticulación, que está constituido por al menos un agente reticulador y opcionalmente al menos un agente acelerador de la vulcanización, para la reticulación al menos de un caucho reticulable de manera amínica.
Preferentemente, este sistema de reticulación está constituido en > 80 % en peso, preferentemente en > 90 % en peso, de manera especialmente preferente en > 95 % en peso, de manera muy especialmente preferente en > 99 % en peso, con respecto a la masa total del sistema de reticulación, por al menos un agente reticulador, en donde el al menos un agente reticulador contiene polietilenimina y opcionalmente al menos una diamina, preferentemente seleccionada del grupo que está constituido por hexametilendiamina (HMD) y carbamato de hexametilendiamina (HMDC), y el contenido total del agente acelerador de la vulcanización difenilguanidina (DPG), di-orto-tolil-guanidina (DOTG) y 1 -(orto-tolil)biguanida del sistema de reticulación asciende como máximo a 0,4 phr, preferentemente como máximo a 0,2 phr, de manera especialmente preferente como máximo a 0,1 phr y de manera muy especialmente preferente como máximo a 0,01 phr, con respecto al al menos un caucho reticulable de manera amínica.
Las descripciones e intervalos preferidos mencionados para los componentes contenidos en la mezcla de acuerdo con la invención, como el al menos un caucho reticulable de manera amínica, el al menos un agente reticulador y el al menos un agente acelerador de la vulcanización opcional, se aplican de manera análoga para el uso del sistema de reticulación.
Caucho
La mezcla de acuerdo con la invención contiene al menos un caucho reticulable de manera amínica.
El al menos un caucho reticulable de manera amínica es un caucho con un sitio especialmente polar, preferentemente un caucho que contiene grupos carboxilo.
Los cauchos que contienen grupos carboxilo preferentes son cauchos de ACM y de AEM.
El al menos un caucho reticulable de manera amínica se ha seleccionado de manera especialmente preferente del grupo que está constituido por cauchos de ACM y de AEM.
En una forma de realización preferida, el al menos un caucho reticulable de manera amínica es un caucho de ACM. En una forma de realización preferida alternativa, el al menos un caucho reticulable de manera amínica es un caucho de AEM.
La mezcla de acuerdo con la invención contiene preferentemente del 40-80 % en peso del al menos un caucho reticulable de manera amínica, de manera especialmente preferente del 50-70 % en peso, con respecto al peso total de la mezcla de caucho.
Cauchos de ACM
Los cauchos de ACM son en general polímeros que contienen acrilato y un monómero con un sitio de reticulación, tal como por ejemplo un monómero que contiene grupos carboxilo, un monómero que contiene cloro o un monómero que contiene epoxi, o combinación de monómeros mencionados anteriormente.
En el contexto de la presente solicitud, los cauchos de ACM son polímeros que contienen acrilato y un monómero que contiene grupos carboxilo como monómeros.
Los cauchos de ACM preferidos son copolímeros de acrilato y un monómero que contiene grupos carboxilo.
Los cauchos de ACM especialmente preferidos se derivan de acrilatos tal como monómeros de acrilato de alquilo o una combinación de un monómero de acrilato de alquilo con un monómero de acrilato de alcoxialquilo. La combinación de un monómero de acrilato de alquilo con un monómero de acrilato de alcoxialquilo se prefiere muy especialmente.
El monómero de acrilato de alquilo presente preferentemente un grupo alquilo con 1 a 8 átomos de C, y se ha seleccionado de manera especialmente preferente del grupo que está constituido por acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de n-propilo, acrilato de n-butilo, acrilato de iso-propilo, acrilato de iso-butilo, acrilato de n-hexilo, acrilato de 2-etilhexilo y acrilato de ciclohexilo. Se prefieren muy especialmente acrilato de etilo y acrilato de n-butilo.
Siempre que se use una combinación de un monómero de acrilato de alquilo con un monómero de acrilato de alcoxialquilo, la cantidad de las unidades de acrilato de alquilo es preferentemente del 30 - 90 % en peso, de manera especialmente preferente del 40-89 % en peso, de manera muy especialmente preferente del 45 - 88 % en peso, con respecto a la masa total de la combinación de monómeros de acrilato de alquilo con un monómero de acrilato de alcoxialquilo.
La cantidad de acrilato en un caucho de ACM es preferentemente del 90 - 99,9 %, de manera especialmente preferente del 92,5 - 99,7 % en peso y de manera muy especialmente preferente del 95-99,5 % en peso, con respecto a la masa total del caucho de ACM.
Preferentemente, el monómero del caucho de ACM que contiene grupos carboxilo se ha seleccionado del grupo que está constituido por monómeros de ácido carboxílico tal como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico, ácido maleico, ácido fumárico y ácido citracónico, ésteres monoalquílicos del ácido butendioico como maleato de monometilo, maleato de monoetilo, maleato de mono-n-butilo, fumarato de monometilo, fumarato de monoetilo y fumarato de mono-n-butilo. El grupo carboxilo puede ser también un grupo anhídrido carboxílico, y en consecuencia el monómero que contiene grupo carboxilo puede ser por ejemplo también anhídrido de ácido maleico o anhídrido de ácido citracónico. De manera especialmente preferente, el monómero que contiene grupos carboxilo del caucho de ACM es un éster monoalquílico del ácido butenodioico, de manera muy especialmente preferente seleccionado del grupo que está constituido por maleato de monoetilo, maleato de mono-n-butilo, fumarato de monoetilo y fumarato de mono-n-butilo.
La cantidad de monómero que contiene grupos carboxilo en un caucho de ACM es preferentemente del 0,1 -10 % en peso, de manera especialmente preferente del 0,3 - 7,5 % en peso y de manera muy especialmente preferente del 0,5 - 5 % en peso, con respecto a la masa total del caucho de ACM.
El caucho de ACM puede contener también aún otros monómeros opcionales en una cantidad del 0 - 30 % en peso, con respecto a la masa total del caucho de ACM. Estos monómeros opcionales pueden ser por ejemplo monómeros de dieno conjugado, monómeros de dieno no conjugados, monómeros de vinilo aromáticos, monómeros de nitrilo a-,p-etilénicamente insaturados, monómeros de acrilo o metacrilo que contiene grupos amida, monómeros de diacrilo o dimetacrilo polifuncionales y monómeros de vinilo alifáticos.
Ejemplos de cauchos de ACM son Nipol® y HyTemp® (Zeon), Noxtite® de Unimatec así como cauchos de ACM de nombre Racrester™, en particular Racrester™ CH, de Osaka Soda Co. Ltd. Se prefiere Racrester™ CH de Osaka Soda Co. Ltd.
Cauchos de AEM
Los cauchos de AEM son polímeros que contienen acrilato, etileno y un monómero que contiene grupos carboxilo como monómeros.
Los cauchos de AEM preferidos son copolímeros de acrilato, etileno y un monómero que contiene grupos carboxilo.
De manera especialmente preferente, el acrilato en el caucho de AEM se ha seleccionado del grupo que está constituido por acrilato de metilo y acrilato de etilo, de manera muy especialmente preferente acrilato de metilo.
Para el monómero que contiene grupos carboxilo del caucho de AEM se aplican las mismas realizaciones e indicaciones preferidas que para el monómero que contiene grupos carboxilo del caucho de ACM descrito anteriormente. Como monómero del caucho de AEM que contiene grupos carboxilo se prefiere muy especialmente el éster monoalquílico del ácido butenodioico (n.° CAS 3052-50-4).
Un ejemplo de cauchos de AEM es VAMAC® (DuPont). Un caucho de AEM preferido es VAMAC® G. Tal como se divulga en el documento EP1499670A2, VAMAC® G es un terpolímero que contiene como monómero etileno, acrilato de metilo y hidrogenomaleato de metilo (corresponde a éster monoalquílico del ácido butenodioico, n.° CAS 3052-50 4). El terpolímero contiene el 41 % en peso de etileno, el 55 % en peso de acrilato de metilo y el 4 % en peso de hidrogenomaleato de metilo.
Sistema de reticulación
La mezcla de acuerdo con la invención contiene un sistema de reticulación, que está constituido por al menos un agente reticulador y opcionalmente al menos un agente acelerador de la vulcanización, en donde el al menos un agente reticulador contiene polietilenimina.
Preferentemente, el sistema de reticulación está constituido en > 80 % en peso, preferentemente en > 90 % en peso, de manera especialmente preferente en > 95 % en peso, de manera muy especialmente preferente en > 99 % en peso, con respecto a la masa total del sistema de reticulación, por al menos un agente reticulador, en donde el al menos un agente reticulador contiene polietilenimina.
Preferentemente, el sistema de reticulación está constituido en > 80 % en peso, preferentemente en > 90 % en peso, de manera especialmente preferente en > 95 % en peso, de manera muy especialmente preferente en > 99 % en peso, con respecto a la masa total del sistema de reticulación, por al menos un agente reticulador, en donde el al menos un agente reticulador contiene polietilenimina y opcionalmente al menos una diamina.
De manera especialmente preferente, el sistema de reticulación está constituido en > 80 % en peso, preferentemente en > 90 % en peso, de manera especialmente preferente en > 95 % en peso, de manera muy especialmente preferente en > 99 % en peso, con respecto a la masa total del sistema de reticulación, por al menos un agente reticulador, en donde el al menos un agente reticulador está constituido por polietilenimina y opcionalmente al menos una diamina.
Generalmente, el sistema de reticulación de la mezcla de acuerdo con la invención preferentemente no contiene ningún otro agente reticulador distintos de polietilenimina y opcionalmente al menos una diamina.
Para la aclaración se menciona que la mezcla de acuerdo con la invención contiene los agentes reticuladores mencionados a continuación y agentes aceleradores de la vulcanización opcionales exclusivamente en el sistema de reticulación. Los agentes reticuladores y opcionalmente agentes aceleradores de la vulcanización pueden estar presentes en la mezcla de acuerdo con la invención en consecuencia no fuera del sistema de reticulación.
El término "sistema de reticulación" no significa que entre el agente reticulador y el agente acelerador de la vulcanización opcional deba existir una relación estructural o espacial o que las partes constituyentes del sistema de reticulación deban usarse en la preparación de la mezcla de acuerdo con la invención incluso en forma de una mezcla.
Preferentemente, la mezcla de acuerdo con la invención no contiene otros agentes reticuladores ni agentes aceleradores de la vulcanización distintos de los al menos un agente reticulador y opcionalmente al menos un agente acelerador de la vulcanización contenidos en el sistema de reticulación.
Agente reticulador
En el sentido de la presente invención ha de entenderse por agentes reticuladores compuestos que mediante reacciones químicas con las moléculas de caucho pueden reticular éstas y a este respecto pueden producir una red tridimensional de moléculas de caucho.
La expresión polietilenimina (PEI) ha de entenderse en el contexto de la presente invención como homopolímero(s) de la etilenimina o bien copolímero(s) de etilenimina y uno o varios comonómeros, en donde en los copolímeros la proporción de las unidades de repetición que proceden de etilenimina asciende en cada caso con respecto a la masa total del polímero a al menos el 50 % en peso, preferentemente a al menos el 80 % en peso, más preferentemente a al menos el 90 % en peso, de manera especialmente preferente a al menos el 95 % en peso, y de manera muy especialmente preferente a al menos el 98 % en peso. La expresión polietilenimina comprende a este respecto también mezclas de homo- y/o copolímeros de la etilenimina por ejemplo con distintos pesos moleculares, grados de ramificación, comonómeros etc. Por tanto, la polietilenimina puede estar ramificada o puede ser lineal. También pueden usarse mezclas de polietilenimina lineal y ramificada.
En una forma de realización preferida, la polietilenimina está ramificada. De manera especialmente preferente, a polietilenimina presenta grupos amino primarios, secundarios y terciarios.
De manera especialmente preferente, la polietilenimina ramificada se prepara mediante polimerización de aziridinas. Esto se ha descrito por ejemplo en Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, volumen E20, pág. 1482-1487, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1987.
La unidad de etilenimina de la polietilenimina también puede estar alquilada en uno o los dos átomos de carbono, preferentemente con alquilo C1-C20, de manera especialmente preferente con alquilo C1-C10.
Normalmente, tales homo- o copolímeros tienen un peso molecular promediado en peso Mw superior a 200, preferentemente de 300 a 3.000.000, de manera especialmente preferente de 400 a 800.000, de manera muy especialmente preferente de 500 a 100.000, más preferentemente de 600 a 30.000 y generalmente de manera preferente de 700 a 7.000.
De manera especialmente preferente, la polietilenimina que puede usarse en la presente invención es aquella de acuerdo con el número CAS 25987-06-8.
Las mezclas de acuerdo con la invención contienen preferentemente de 0,001 a 20 phr, de manera especialmente preferente de 0,01 a 10 phr, de manera muy especialmente preferente de 0,1 a 5 phr, de manera muy especialmente preferente de 0,2 a 2 phr de polietilenimina.
En una forma de realización preferida, el al menos un agente reticulador contiene polietilenimina y al menos una diamina.
En el sentido de la presente invención ha de entenderse por diamina un compuesto con dos grupos amino. Como diamina ha de entenderse en el sentido de la presente invención también la forma de retardo de reacción de una diamina como carbamato de diamina bloqueado. Preferentemente, una diamina en el sentido de la presente invención es un compuesto que presenta dos y no más de dos grupos amino.
Las mezclas de acuerdo con la invención contienen preferentemente de 0 a 10 phr, de manera especialmente preferente de 0 a 5 phr, de manera muy especialmente preferente de 0 a 3 phr al menos de una diamina.
En una forma de realización preferida, el al menos un agente reticulador contiene polietilenimina y al menos una diamina seleccionada del grupo que está constituido por hexametilendiamina (HMD) y carbamato de hexametilendiamina (HMDC).
Las mezclas de acuerdo con la invención, en las que el al menos un agente reticulador contiene polietilenimina así como al menos una diamina, contienen preferentemente de 0,01 a 10 phr, de manera especialmente preferente de 0,1 a 5 phr, de manera muy especialmente preferente de 0,15 a 1,2 phr de polietilenimina.
Estas mezclas contienen además preferentemente de 0,01 a 5 phr, de manera especialmente preferente de 0,1 a 3 phr al menos de una diamina, preferentemente seleccionada del grupo que está constituido por hexametilendiamina (HMD) y carbamato de hexametilendiamina (HMDC).
Agente reticulador que está constituido por polietilenimina y diamina
En una forma de realización preferida, el al menos un agente reticulador está constituido por polietilenimina y al menos una diamina.
Preferentemente, la al menos una diamina se ha seleccionado del grupo que está constituido por hexametilendiamina (HMD) y carbamato de hexametilendiamina (HMDC).
En una forma de realización preferida de la invención, el al menos un agente reticulador está constituido por polietilenimina así como al menos una diamina seleccionada del grupo que está constituido por hexametilendiamina (HMD) y carbamato de hexametilendiamina (HMDC).
Las mezclas de acuerdo con la invención, en las que el al menos un agente reticulador está constituido por polietilenimina así como al menos una diamina, contienen preferentemente de 0,01 a 10 phr, de manera especialmente preferente de 0,1 a 5 phr, de manera muy especialmente preferente de 0,15 a 1,2 phr de polietilenimina.
Estas mezclas contienen además preferentemente de 0,01 a 5 phr, de manera especialmente preferente de 0,1 a 3 phr al menos de una diamina, preferentemente seleccionada del grupo que está constituido por hexametilendiamina (HMD) y carbamato de hexametilendiamina (HMDC).
Preferentemente, el sistema de reticulación de la mezcla de acuerdo con la invención en esta forma de realización preferida está constituido en > 80 % en peso, de manera especialmente preferente en > 90 % en peso, de manera muy especialmente preferente en > 95 % en peso, de manera muy especialmente preferente en > 99 % en peso, con respecto a la masa total del sistema de reticulación, por al menos un agente reticulador, que está constituido por polietilenimina así como al menos una diamina, preferentemente seleccionada del grupo que está constituido por hexametilendiamina (HMD) y carbamato de hexametilendiamina (HMDC).
La relación en % en peso de diamina con respecto a polietilenimina puede variar por un gran intervalo. Preferentemente, la relación en % en peso de diamina con respecto a polietilenimina asciende a de 10:1 -1:10.
En una forma de realización especialmente preferida, el al menos un caucho reticulable de manera amínica es un caucho de ACM.
Tales mezclas de acuerdo con la invención, en las que el al menos un agente reticulador está constituido por polietilenimina así como al menos una diamina, preferentemente seleccionada del grupo que está constituido por hexametilendiamina (HMD) y carbamato de hexametilendiamina (HMDC), y el al menos un caucho reticulable de manera amínica es un caucho de ACM, contienen preferentemente de 0,01 a 10 phr, de manera especialmente preferente de 0,1 a 5 phr, de manera muy especialmente preferente de 0,15 a 1,2 phr, de manera muy especialmente preferente de 0,15 a 0,35 phr de polietilenimina.
Estas mezclas mencionadas anteriormente contienen además preferentemente de 0,01 a 5 phr, de manera especialmente preferente de 0,1 a 3 phr, de manera muy especialmente preferente de 0,2 a 1 phr al menos de una diamina, preferentemente seleccionada del grupo que está constituido por hexametilendiamina (HMD) y carbamato de hexametilendiamina (HMDC).
La relación en % en peso de diamina con respecto a polietilenimina asciende en estas mezclas mencionadas anteriormente preferentemente a de 10:1 -1:10, de manera especialmente preferente a de 5:1 -1:5, de manera muy especialmente preferente a de 5:1 - 1:2, de manera muy especialmente preferente a de 5:1 - 1:1, generalmente de manera preferente a de 3:1 - 2:1.
En una forma de realización preferida alternativa, el al menos un caucho reticulable de manera amínica es un caucho de AEM.
Tales mezclas de acuerdo con la invención, en las que el al menos un agente reticulador está constituido por polietilenimina así como al menos una diamina, preferentemente seleccionada del grupo que está constituido por hexametilendiamina (HMD) y carbamato de hexametilendiamina (HMDC), y el al menos un caucho reticulable de manera amínica es un caucho de AEM, contienen preferentemente de 0,01 a 10 phr, de manera especialmente preferente de 0,1 a 5 phr, de manera muy especialmente preferente de 0,15 a 1,2 phr de polietilenimina.
Estas mezclas mencionadas anteriormente contienen además preferentemente de 0,01 a 5 phr, de manera especialmente preferente de 0,1 a 3 phr, de manera muy especialmente preferente de 1 a 3 phr al menos de una diamina, preferentemente seleccionada del grupo que está constituido por hexametilendiamina (HMD) y carbamato de hexametilendiamina (HMDC).
Agente reticulador que está constituido por polietilenimina
En una forma de realización preferida alternativa de la invención, el al menos un agente reticulador está constituido por polietilenimina.
Las mezclas de acuerdo con la invención, en las que el al menos un agente reticulador está constituido por polietilenimina, contienen preferentemente de 0,001 a 20 phr, de manera especialmente preferente de 0,01 a 10 phr, de manera muy especialmente preferente de 0,1 a 5 phr, de manera muy especialmente preferente de 0,2 a 2 phr de polietilenimina.
En esta forma de realización preferida, el sistema de reticulación está constituido en > 80 % en peso, de manera especialmente preferente en > 90 % en peso, de manera muy especialmente preferente en > 95 % en peso, de manera muy especialmente preferente en > 99 % en peso, con respecto a la masa total del sistema de reticulación, por polietilenimina.
Agente acelerador de la vulcanización
El sistema de reticulación está constituido por al menos un agente reticulador y opcionalmente al menos un agente acelerador de la vulcanización. Según esto, el sistema de reticulación puede contener o no contener el al menos un agente acelerador de la vulcanización.
En el sentido de la presente invención ha de entenderse por agentes aceleradores de la vulcanización compuestos que pueden acelerar una reacción de reticulación entre moléculas de caucho. Preferentemente, los agentes aceleradores de la vulcanización son además compuestos que son distintos del al menos un agente reticulador en el sentido de la presente invención.
Preferentemente, el sistema de vulcanización contiene como máximo el 20 % en peso, de manera especialmente preferente como máximo el 10 % en peso, de manera muy especialmente preferente como máximo el 5 % en peso, de manera muy especialmente preferente como máximo el 1 % en peso, generalmente de manera preferente como máximo el 0,5 % en peso de agente acelerador de la vulcanización.
Ejemplos de tales agentes aceleradores de la vulcanización son compuestos que contienen guanidina, xantogenatos, aminas bi- o policíclicas, ditiofosfatos, derivados de tiourea, hexametilentetramina y 1,3-bis(citraconimidometil)benceno.
Para el aclaramiento se menciona que el opcionalmente al menos un agente acelerador de la vulcanización en la mezcla de acuerdo con la invención puede estar contenido exclusivamente en el sistema de reticulación. Siempre que el opcionalmente al menos un agente acelerador de la vulcanización no esté contenido en el sistema de reticulación, tampoco está contenido éste en la mezcla de acuerdo con la invención.
Compuestos que contienen guanidina
En el sistema de reticulación de la mezcla de acuerdo con la invención pueden estar contenidos compuestos que contienen guanidina en una cantidad baja o pueden no estar contenidos.
En el sentido de la presente invención, el contenido total de los agentes aceleradores de la vulcanización difenilguanidina (DPG), di-orto-tolil-guanidina (DOTG) y 1 -(orto-tolil)biguanida del sistema de reticulación en la mezcla de acuerdo con la invención asciende a como máximo 0,4 phr, preferentemente a como máximo 0,2 phr, de manera especialmente preferente a como máximo 0,1 phr y de manera muy especialmente preferente a como máximo 0,01 phr.
Además preferentemente, el contenido total de los agentes aceleradores de la vulcanización difenilguanidina (DPG), difenilguanidinas sustituidas, otros derivados de guanidina orgánicos, en los que la función guanidina se ha sustituido por uno o varios grupos alquilo C1-C8, grupos alquenilo C2-C8, grupos arilo C6-C8, grupos aralquilo C7-C10 y/o grupos heteroalquilo C1-C8, y 1 -(orto-tolil)biguanida del sistema de reticulación en la mezcla de acuerdo con la invención asciende a como máximo 0,4 phr, preferentemente a como máximo 0,2 phr, de manera especialmente preferente a como máximo 0,1 phr y de manera muy especialmente preferente a como máximo 0,01 phr.
Generalmente de manera preferente, el contenido total de los agentes aceleradores de la vulcanización compuestos que contienen guanidina del sistema de reticulación en la mezcla de acuerdo con la invención asciende a como máximo 0,4 phr, preferentemente a como máximo 0,2 phr, de manera especialmente preferente a como máximo 0,1 phr y de manera muy especialmente preferente a como máximo 0,01 phr.
Por el término difenilguanidinas sustituidas en el sentido de la presente invención ha de entenderse preferentemente aquellas difenilguanidinas en las que al menos un anillo de fenilo está sustituido, preferentemente están sustituidos ambos anillos de fenilo. Como sustituyentes son posibles los más diversos sustituyentes. Preferentemente, un sustituyente de un anillo de fenilo se ha seleccionado del grupo que está constituido por alquilo C1-C20, que está sustituido o no sustituido, alquenilo C2-C20, que está sustituido o no sustituido y contiene uno o varios enlaces dobles, alquinilo C2-C20, que está sustituido o no sustituido y contiene uno o varios enlaces triples, arilo C3-C20, que está sustituido o no sustituido, heteroarilo, que está sustituido o no sustituido, es de cinco a veinte miembros y contiene uno o varios heteroátomos, cicloalquilo C3-C14, que está sustituido o no sustituido, heterocicloalquilo, que está sustituido o no sustituido, es de tres a ocho miembros y contiene uno o varios heteroátomos, y heteroátomos.
Soporte
La mezcla de acuerdo con la invención puede contener además al menos un soporte que sea adecuado para poder fijar y/o adsorber el al menos un agente reticulador sobre éste.
La ventaja de tales compuestos unidos a soporte es una capacidad de dosificación y/o capacidad de dispersión mejoradas. En general tales compuestos unidos a soporte se denominan también "dry liquid".
El al menos un soporte puede ser inerte, orgánico o inorgánico.
Los soportes adecuados pueden ser, por ejemplo, cargas inorgánicas claras, tal como por ejemplo mica, caolín, sílice, ácido silícico, creta, talco.
La mezcla de acuerdo con la invención puede contener o no contener este al menos un soporte.
El al menos un agente reticulador puede estar fijado en la mezcla de acuerdo con la invención sobre el al menos un soporte y/o puede estar adsorbido en éste o puede no encontrarse fijado sobre el al menos un soporte y/o puede no encontrarse adsorbido sobre éste.
Preferentemente, el al menos un soporte se ha seleccionado del grupo que está constituido por silicatos naturales y sintéticos, en particular seleccionados del grupo que está constituido por sílices neutras, ácidas y básicas, óxido de aluminio, óxido de zinc y mezclas de los mencionados anteriormente. De manera especialmente preferente, el al menos un soporte se ha seleccionado del grupo que está constituido por sílices neutras, ácidas y básicas.
En una forma de realización preferida, la mezcla de acuerdo con la invención contiene al menos un soporte, seleccionado del grupo que está constituido por sílices neutras, ácidas y básicas, sobre el que se ha fijado el al menos un agente reticulador y/o se ha adsorbido sobre éste.
La relación en%en peso del soporte, en particular sílice, con respecto al al menos un agente reticulador puede variar a través de otro intervalo.
Preferentemente, la relación en % en peso del soporte, en particular sílice, con respecto al al menos un agente reticulador asciende a de 90:10 - 10:90, de manera especialmente preferente a de 90:10 - 10:60, de manera muy especialmente preferente a de 15:10 -10:15.
Otros aditivos
Las mezclas de acuerdo con la invención pueden contener además de los compuestos mencionados anteriormente otros aditivos.
Los otros aditivos pueden estar contenidos en cantidad discrecional en la mezcla de caucho de acuerdo con la invención, preferentemente en 30-200 phr, de manera especialmente preferente en 40-100 phr.
Las mezclas de acuerdo con la invención contienen preferentemente negro de humo como otro aditivo.
Como otro aditivo se prefiere negro de humo, que se ha producido según el procedimiento de negro de lámpara, negro de horno o negro de gas. Se prefiere especialmente negro de humo, que se ha producido según el procedimiento de horno, generalmente de manera preferente negro de carbono (por ejemplo, Corax® N-550).
Preferentemente, el negro de humo presenta superficies BET de 20-200 m2/g. Los negros de humo preferentes son negros de humo SAF, ISAF, IISAF, HAF, FEF o GPF.
La proporción total de negros de humo, preferentemente negros de humo producidos según el procedimiento de negro de lámpara, negro de horno o negro de gas, en la mezcla de caucho asciende normalmente a de 0 a 160 phr, preferentemente a de 1 a 100 phr, de manera especialmente preferente a de 30 a 70 phr.
En otra forma de realización preferida, la mezcla de caucho puede contener de 0,1-40 phr, preferentemente de 1-12 phr de un éster alquílico C1-C4 del glicerol, en particular triacetina.
La mezcla de acuerdo con la invención y el vulcanizado de caucho de acuerdo con la invención pueden contener otros coadyuvantes de caucho como otros aditivos, tal como por ejemplo coadyuvantes de flujo, sistemas adherentes, agentes antienvejecimiento, estabilizadores térmicos, agentes fotoprotectores, antioxidantes, en particular agentes antiozono, agentes ignífugos, coadyuvantes de procesamiento, mejoradores de la resistencia al choque, plastificantes, agentes de pegajosidad, agentes expansores, colorantes, pigmentos, ceras, diluyentes, ácidos orgánicos, agentes retardadores, óxidos metálicos y activadores, en particular trietanolamina, polietilenglicol, hexanotriol y agentes protectores frente a la reversión.
Estos coadyuvantes de caucho se usan en cantidades habituales, que se rigen entre otras cosas por el fin de uso de los vulcanizados. Las cantidades habituales son de 0,1 a 30 phr.
Como agentes antienvejecimiento se usan preferentemente fenoles alquilados, fenol estirenolizado, fenoles estéricamente impedidos tal como 2,6-di-ferc-butilfenol, 2,6-di-ferc-butil-p-cresol (BHT), 2,6-di-ferc-butil-4-etilfenol, fenoles estéricamente impedidos que contienen grupos éster, fenoles estéricamente impedidos que contienen tioéteres, 2,2'-metilen-bis-(4-metil-6-terc-butilfenol) (BPH) así como agentes antienvejecimiento amínicos, tal como por ejemplo mezclas de diaril-p-fenilendiaminas (DTPD), difenilamina octilada (ODPA), fenil-a-naftilamina (PAN), fenil-pnaftilamina (PBN), preferentemente aquellos a base de fenilendiamina, por ejemplo N-isopropil-N'-fenil-pfenilendiamina, N-1,3-dimetilbutil-N'-fenil-p-fenilendiamina (6PPD), N-1,4-dimetilpentil-N'-fenil-p-fenilendiamina (7PPD), N,N'-bis-(1,4-dimetilpentil)-p-fenilendiamina (77PD), o 4,4'-bis(alfa,alfa-dimetilbencil)difenilamina, preferentemente 4,4'-bis(alfa,alfa-dimetilbencil)difenilamina.
Los coadyuvantes de procesamiento deben volverse eficaces entre las partículas de caucho y contrarrestar fuerzas de rozamiento durante el mezclado, el plastificado y el conformado. Como coadyuvantes de procesamiento pueden contener las mezclas de caucho de acuerdo con la invención todos los lubricantes habituales para el procesamiento de plásticos, tal como por ejemplo hidrocarburos, tal como aceites, parafinas y ceras de PE, alcoholes grasos con 6 a 20 átomos de C, cetonas, ácidos carboxílicos, tal como ácidos grasos y ácidos montánicos, cera de PE oxidada, sales de metal de ácidos carboxílicos, amidas de ácidos carboxílicos así como ésteres de ácidos carboxílicos, por ejemplo con los alcoholes etanol, alcoholes grasos, glicerol, etanodiol, pentaeritritol y ácidos carboxílicos de cadena larga como componente ácido, así como mezclas de ésteres y éteres.
Para evitar la inflamabilidad y reducir el desarrollo de humo durante la combustión, puede contener la mezcla de caucho de acuerdo con la invención también agentes ignífugos. Para ello se usan, por ejemplo, trióxido de antimonio, ésteres de ácido fosfórico, cloroparafina, hidróxido de aluminio, compuestos de boro, compuestos de zinc, trióxido de molibdeno, ferroceno, carbonato de calcio o carbonato de magnesio.
Antes de la reticulación pueden añadirse a la mezcla de caucho de acuerdo con la invención y al vulcanizado de caucho de acuerdo con la invención también otros plásticos, que actúan por ejemplo como coadyuvantes de procesamiento poliméricos o mejoradores de la resistencia al choque. Estos plásticos se seleccionan preferentemente del grupo que está constituido por los homo- y copolímeros a base de etileno, propileno, butadieno, estireno, acetato de vinilo, cloruro de vinilo, acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo, acrilatos y metacrilatos con componentes alcohol de alcoholes C1 a C10 ramificados o no ramificados, en donde se prefieren especialmente poliacrilatos con restos alcohol iguales o distintos del grupo de los alcoholes C4 a C8, en particular del butanol, hexanol, octanol y 2-etilhexanol, poli(metacrilato de metilo), copolímeros de metacrilato de metilo-acrilato de butilo, copolímeros de metacrilato de metilo-metacrilato de butilo, copolímeros de etileno-acetato de vinilo, polietileno clorado.
Los sistemas adherentes conocidos se basan en resorcinol, formaldehído y sílice, los denominados sistemas adherentes directos de RFS. Estos sistemas adherentes directos pueden usarse en cantidad discrecional de la mezcla de acuerdo con la invención, en cualquier momento del mezclado en la mezcla de acuerdo con la invención.
Los otros aditivos contenidos en la mezcla de acuerdo con la invención son preferentemente distintos del al menos un caucho reticulable de manera amínica, el al menos un agente reticulador contenido en el sistema de reticulación y el al menos un agente acelerador de la vulcanización contenido opcionalmente en el sistema de reticulación.
A continuación se explicará la presente invención mediante ejemplos, sin embargo sin limitar éstos a la misma.
Ejemplos
Determinación de las propiedades de las mezclas de caucho o de los vulcanizados
Tiempo de vulcanización completa (T90) 180 °C, tiempo de vulcanización prematura (T10), grado de reticulación mediante reómetro (vulcámetro):
El desarrollo de la vulcanización en MDR (moving die rheometer) y sus datos analíticos se miden en un reómetro de Monsanto MDR 2000 según la norma ASTM D5289-95. El tiempo de vulcanización prematura T10 significa el tiempo en el que se ha reticulado el 10 % del caucho. Como tiempo de vulcanización completa T90 se designa el tiempo en el que se ha reticulado el 90 % del caucho. El grado de reticulación se mide como diferencia entre el valor más alto y el más bajo del momento de giro y es una medida de la densidad de reticulación. La temperatura seleccionada ascendía a 180 °C.
Resistencia a la tracción, módulo 20, módulo 50, módulo 100:
Estas mediciones se realizaron según la norma DIN 53504 (ensayo de tracción, barra S 2).
Deformación permanente (DVR):
Los valores de la DVR resultaron tras una compresión de la muestra en el 25 % a 125 °C y un tiempo de retención a esta temperatura de 24 horas. Los valores de DVR se determinaron tras un tiempo de relajación de 30 min (norma DIN ISO 815).
Preparación de las mezclas de caucho y vulcanizados de caucho
A partir de las partes constituyentes mencionadas en las tablas 2, 3, 5 y 6 de las mezclas de caucho de los ejemplos (comparativos) 1-12 se prepararon en primer lugar mezclas de caucho. Para ello se mezclaron en cada caso en un proceso de mezclado, tal como se describe a continuación, las respectivas partes constituyentes.
Las partes constituyentes mencionadas en las tablas 2, 3, 5 y 6 de las mezclas de caucho (explicadas en más detalle en la tabla 1) de los ejemplos (comparativos) 1-12 se mezclaron en cada caso en un denominado procedimiento "upside down". En primer lugar se dispusieron negro de humo, Aflux® 18, Vanfre® VAM, ácido esteárico, Naugard® 445 y dependiendo de la formulación, Rhenosin®W 759, Rhenogran® HMDC-70, Rhenogran® DOTG-70, Rhenogran® XLA-60 o Lupasol® PR 8515 en una amasadora (GK 1,5) y se mezclaron a una temperatura de 50 °C y aprox. 40 revoluciones/min. Tras aprox. 1 min se añadió a esto la mitad del caucho Racrester™ CH o VAMAC® G y se mezcló otro minuto. Tras 2 min se añadió el resto del caucho, se mezcló hasta el equilibrio del momento de giro y se expulsó. A continuación se añadió la mezcla sobre un rodillo con temperatura regulada para obtenerse una hoja homogeneizada para el procesamiento posterior. La temperatura del rodillo se encontraba a 25 °C.
Las mezclas de caucho obtenidas de los ejemplos (comparativos) 1-12 se vulcanizaron completamente a 180 °C y a continuación se templaron durante 4 horas a 175 °C. La presión ascendía a 300 bar.
Tabla 1:Nombre comercial, explicación y productor/distribuidor de las partes constituyentes de las mezclas de caucho de la tabla 2 3 así como tabla 5 6
Tabla 2:Partes constitu entes de las mezclas de caucho eem los com arativos 1-3
Tabla 3:Partes constituyentes de las mezclas de caucho (ejemplo comparativo 4 y ejemplos de acuerdo con la invención 5 6
continuación
Indicaciones de cantidad en phr (partes en peso por 100 partes de caucho) y%en peso (con respecto al peso total de la mezcla de caucho).
Las mezclas de caucho preparadas de los ejemplos (comparativos) 1-12 y los vulcanizados obtenidos a partir de éstas se sometieron a las pruebas técnicas indicadas a continuación. Los valores determinados han de extraerse de las tablas 4, 7 y 8. Las mezclas de caucho de los ejemplos 5, 6, 11 y 12 así como los vulcanizados obtenidos a partir de éstas, cuyos resultados se han mostrado en el "ejemplo 5", "ejemplo 6", "ejemplo 11" o bien el "ejemplo 12" en las tablas 4, 7 y 8, son de acuerdo con la invención.
Las etapas de mezclado y el orden de los aditivos pueden variarse de manera discrecional y puede añadirse la polietilenimina en cualquier etapa de mezclado discrecional.
Ejemplo 5 de acuerdo con la invención en comparación con los ejemplos de comparación 3 y 4
El ejemplo comparativo 3 representa una formulación de reticulación estándar conocida por el experto de un caucho de ACM. Ésta contiene, además de caucho, principios activos de procesamiento y negro de humo, el 0,37 % en peso de agente reticulador HMDC y el 1,23 % en peso del agente acelerador de la vulcanización DOTG. La formulación de acuerdo con la invención en el ejemplo 5 contiene en lugar del agente acelerador de guanidina DOTG sólo el 0,16 % de polietilenimina. Con el mantenimiento del tiempo de vulcanización prematura T10 breve se consiguen una reducción ventajosa de la deformación permanente y un aumento ventajoso del grado de reticulación y de la resistencia a la tracción.
Lo correspondiente se aplica para una comparación de la mezcla de caucho de acuerdo con la invención de acuerdo con el ejemplo 5 con la mezcla de caucho de acuerdo con el ejemplo comparativo 4, que contiene DBU como sustituto de guanidina y tal como se ha explicado en más detalle anteriormente representa igualmente una formulación de reticulación estándar conocida de un caucho de ACM.
Ejemplo 6 de acuerdo con la invención en comparación con los ejemplos de comparación 1 y 3
La mezcla de caucho según el ejemplo comparativo 1, a diferencia de aquella del ejemplo comparativo 3, como única diferencia no contiene agentes aceleradores de la vulcanización. La reticulación se realiza sólo mediante el agente reticulador HMDC (0,37 % en peso) sin agentes aceleradores de la vulcanización. La reticulación es debido a ello claramente más lenta (T90 más largo), el grado de reticulación y la resistencia a la tracción son más bajos y la deformación permanente es más grande. La mezcla de acuerdo con la invención del ejemplo 6 tampoco contiene agentes aceleradores de la vulcanización, sin embargo usa el 0,47 % en peso de polietilenimina en lugar de HMDC como agente reticulador. En comparación con el ejemplo comparativo 1 se observa con mantenimiento de un tiempo de vulcanización prematura T10 breve un tiempo de vulcanización completa T90 más rápido. El grado de reticulación, la resistencia a la tracción y los módulos con el 20 %, 50 % y el 100 % de alargamiento son todos más altos y con ello más ventajosos. Incluso la formulación de reticulación estándar conocida por el experto de acuerdo con el ejemplo comparativo 3 se supera en cuanto al grado de reticulación, resistencia a la tracción y los módulos.
Ejemplo comparativo 2
El ejemplo comparativo 2 muestra la formulación de reticulación estándar del ejemplo comparativo 3 sin el agente reticulador HMDC y en consecuencia solo con el agente acelerador de la vulcanización DOTG únicamente. No se realizó ninguna reacción de reticulación usando únicamente DOTG solo.
Tabla 5:Partes constitu entes de las mezclas de caucho de AEM eem los^ com arativos 7-9
Tabla 6:Partes constituyentes de las mezclas de caucho (ejemplo comparativo 10 y ejemplos de acuerdo con la invención 11 12
continuación
Indicaciones de cantidad en phr (partes en peso por 100 partes de caucho) y%en peso (con respecto al peso total de la mezcla de caucho).
T l 7:R l l r ni m l m r iv 7-
Tabla 8:Resultados de las pruebas técnicas (ejemplo comparativo 10 y ejemplos 11 y 12 de acuerdo con la invención
Ejemplo 11 de acuerdo con la invención en comparación con los ejemplos de comparación 9 y 10
El ejemplo comparativo 9 representa una formulación de reticulación estándar conocida por el experto de un caucho de AEM. Ésta contiene, además de caucho, principios activos de procesamiento y negro de humo, el 1,17 % en peso de agente reticulador HMDC y el 3,19%en peso del agente acelerador de la vulcanización DOTG. La formulación de acuerdo con la invención en el ejemplo 11 contiene en lugar del agente acelerador de guanidina DOTG sólo el 0,43 % de polietilenimina. Con un tiempo de vulcanización prematura T10 similarmente breve se consigue un aumento ventajoso del grado de reticulación, la resistencia a la tracción y de los módulos de tensión con el 20 %, 50 % y 100 % de alargamiento.
Una comparación de la mezcla de caucho de acuerdo con la invención de acuerdo con el ejemplo 11 con la mezcla de caucho de acuerdo con el ejemplo comparativo 10, que contiene DBU como sustituto de guanidina y tal como se ha explicado en más detalle anteriormente representa igualmente una formulación de reticulación estándar conocida de un caucho de AEM, muestra ventajas similares.
Ejemplo 12 de acuerdo con la invención en comparación con los ejemplos de comparación 7 y 9
La mezcla de caucho según el ejemplo comparativo 7, a diferencia de aquella del ejemplo comparativo 9, como única diferencia no contiene agentes aceleradores de la vulcanización. La reticulación se realiza sólo mediante el agente reticulador HMDC (1,21 % en peso) sin agentes aceleradores de la vulcanización. La reticulación es debido a ello claramente más lenta (T90 más largo) y el grado de reticulación es más bajo. La mezcla de acuerdo con la invención del ejemplo 12 tampoco contiene agentes aceleradores de la vulcanización, sin embargo usa el 1,01 % en peso de polietilenimina en lugar de HMDC como agente reticulador. En comparación con el ejemplo comparativo 7 se observa con mantenimiento de un tiempo de vulcanización prematura T10 breve un tiempo de vulcanización completa T90 claramente más rápido. El grado de reticulación, y los módulos con el 50 % y el 100 % de alargamiento son más altos y con ello más ventajosos. Incluso la formulación de reticulación estándar conocida por el experto de acuerdo con el ejemplo comparativo 9 se supera, con resistencia a la tracción similar, con respecto a los módulos de tensión con el 20 %, 50 % y 100 % de alargamiento.
Ejemplo comparativo 8
El ejemplo comparativo 8 muestra la formulación de reticulación estándar del ejemplo comparativo 9 sin el agente reticulador HMDC y en consecuencia solo con el agente acelerador de la vulcanización DOTG únicamente. No se realizó ninguna reacción de reticulación usando únicamente DOTG solo.
En resumen se mostró de manera sorprendente que el uso de polietilenimina en lugar del agente acelerador de la vulcanización que contiene guanidina DOTG o en lugar del agente reticulador HMDC o en lugar de tanto HMDC como DOTG permite facilitar mezclas de caucho, cuyas propiedades de aplicación no sólo se encuentran al mismo nivel que las de los equivalentes que contienen guanidina y/o HMDC sino que incluso se distinguen ventajosamente de éstas, en particular en cuanto a la resistencia a la tracción, los módulos y el grado de reticulación de los vulcanizados que pueden obtenerse a partir de las mismas.
Claims (18)
1. Mezcla que contiene
- al menos un caucho reticulable de manera amínica y
- un sistema de reticulación, que está constituido por al menos un agente reticulador y opcionalmente al menos un agente acelerador de la vulcanización, en donde el al menos un agente reticulador contiene polietilenimina, y en donde el contenido total de los agentes aceleradores de la vulcanización difenilguanidina (DPG), di-orto-tolilguanidina (DOTG) y 1 -(orto-tolil)biguanida del sistema de reticulación en la mezcla asciende como máximo a 0,4 phr, preferentemente como máximo a 0,2 phr, de manera especialmente preferente como máximo a 0,1 phr y de manera muy especialmente preferente como máximo a 0,01 phr.
2. Mezcla de acuerdo con la reivindicación 1,caracterizada por queel sistema de reticulación está constituido en > 80 % en peso, preferentemente en > 90 % en peso, de manera especialmente preferente en > 95 % en peso, de manera muy especialmente preferente en > 99 % en peso, con respecto a la masa total del sistema de reticulación, por al menos un agente reticulador, en donde el al menos un agente reticulador contiene polietilenimina.
3. Mezcla de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 o 2,caracterizada por queel al menos un agente reticulador contiene polietilenimina y al menos una diamina, preferentemente seleccionada del grupo que está constituido por hexametilendiamina (HMD) y carbamato de hexametilendiamina (HMDC).
4. Mezcla de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3,caracterizada por queel al menos un agente reticulador está constituido por polietilenimina y al menos una diamina, preferentemente seleccionada del grupo que está constituido por hexametilendiamina (HMD) y carbamato de hexametilendiamina (HMDC).
5. Mezcla de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 2,caracterizada por queel al menos un agente reticulador está constituido por polietilenimina.
6. Mezcla de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5,caracterizada por queel contenido de polietilenimina asciende a de 0,001 a 20 phr, preferentemente a de 0,01 a 10 phr, de manera especialmente preferente a de 0,1 a 5 phr, de manera muy especialmente preferente a de 0,2 a 2 phr.
7. Mezcla de acuerdo con una de las reivindicaciones 3 o 4,caracterizada por queel contenido de la al menos una diamina, preferentemente seleccionada del grupo que está constituido por hexametilendiamina (HMD) y carbamato de hexametilendiamina (HMDC), asciende a de 0,01 a 5 phr, preferentemente a de 0,1 a 3 phr.
8. Mezcla de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7,caracterizada por queel al menos un caucho reticulable de manera amínica es un caucho que contiene grupos carboxilo, preferentemente seleccionado del grupo que está constituido por cauchos de ACM y AEM.
9. Mezcla de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4 o 6 a 8,caracterizada por queel al menos un caucho reticulable de manera amínica es un caucho de ACM, el contenido de polietilenimina asciende a de 0,01 a 10 phr, preferentemente a de 0,1 a 5 phr, de manera especialmente preferente a de 0,15 a 1,2 phr, de manera muy especialmente preferente a de 0,15 a 0,35 phr, y el contenido de la al menos una diamina, preferentemente seleccionada del grupo que está constituido por hexametilendiamina (HMD) y carbamato de hexametilendiamina (HMDC), asciende a de 0,01 a 5 phr, preferentemente a de 0,1 a 3 phr, de manera especialmente preferente a de 0,2 a 1 phr.
10. Mezcla de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9,caracterizada por quela mezcla contiene al menos un soporte, seleccionado del grupo que está constituido por sílices neutras, ácidas y básicas, sobre el que el al menos un agente reticulador se ha fijado y/o se ha adsorbido sobre el mismo.
11. Procedimiento para la preparación de una mezcla según una de las reivindicaciones 1 a 10 o 18,caracterizado por queel al menos un caucho reticulable de manera amínica, el al menos un agente reticulador y opcionalmente el al menos un agente acelerador de la vulcanización se mezclan, preferentemente en una primera etapa el al menos un agente reticulador y opcionalmente el al menos un agente acelerador de la vulcanización, y se añade en una segunda etapa el al menos un caucho reticulable de manera amínica, de manera especialmente preferente gradualmente, a la mezcla obtenida tras la primera etapa.
12. Procedimiento para la preparación de vulcanizados de caucho,caracterizado por quese vulcaniza la mezcla de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 10 o 18, preferentemente a una temperatura de 100 a 280 °C, de manera especialmente preferente de 150 a 210 °C.
13. Vulcanizados, que pueden obtenerse mediante vulcanización de mezclas de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 10 o 18 o según el procedimiento de acuerdo con la reivindicación 12.
14. Artículo de caucho, preferentemente obturaciones, tubos flexibles, membranas y/o juntas tóricas, que contienen uno o varios vulcanizados de acuerdo con la reivindicación 13.
15. Vehículo que contiene al menos un artículo de caucho de acuerdo con la reivindicación 14.
16. Uso de polietilenimina para la preparación de mezclas de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 10 o 18, vulcanizados de acuerdo con la reivindicación 13 o artículos de caucho de acuerdo con la reivindicación 14.
17. Uso de un sistema de reticulación, que está constituido por al menos un agente reticulador y opcionalmente al menos un agente acelerador de la vulcanización, para la reticulación al menos de un caucho reticulable de manera amínica,caracterizado por queel sistema de reticulación está constituido en > 80 % en peso, preferentemente en > 90 % en peso, de manera especialmente preferente en > 95 % en peso, de manera muy especialmente preferente en > 99 % en peso, con respecto a la masa total del sistema de reticulación, por al menos un agente reticulador, en donde el al menos un agente reticulador contiene polietilenimina y opcionalmente al menos una diamina, preferentemente seleccionada del grupo que está constituido por hexametilendiamina (HMD) y carbamato de hexametilendiamina (HMDC), y el contenido total del agente acelerador de la vulcanización difenilguanidina (DPG), di-orto-tolil-guanidina (DOTG) y 1 -(orto-tolil)biguanida del sistema de reticulación asciende como máximo a 0,4 phr, preferentemente como máximo a 0,2 phr, de manera especialmente preferente como máximo a 0,1 phr y de manera muy especialmente preferente como máximo a 0,01 phr, con respecto al al menos un caucho reticulable de manera amínica.
18. Mezcla de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4 o 6 a 8 o 10,caracterizada por queel al menos un caucho reticulable de manera amínica es un caucho de AEM, el contenido de polietilenimina asciende a de 0,01 a 10 phr, preferentemente a de 0,1 a 5 phr, de manera especialmente preferente a de 0,15 a 1,2 phr, y el contenido de la al menos una diamina, preferentemente seleccionada del grupo que está constituido por hexametilendiamina (HMD) y carbamato de hexametilendiamina (HMDC), asciende a de 0,01 a 5 phr, preferentemente a de 0,1 a 3 phr, de manera especialmente preferente a de 1 a 3 phr.
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