KR20040106411A - 경화된 에틸렌 아크릴레이트 엘라스토머 및폴리아크릴레이트 엘라스토머의 제조 방법 - Google Patents
경화된 에틸렌 아크릴레이트 엘라스토머 및폴리아크릴레이트 엘라스토머의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
경화제로서 헥사메틸렌 디아민 카르바메이트 (HMDAC)가 아니라 헥사메틸렌 디아민 (HMDA) 수용액이 사용되는, 에틸렌 아크릴레이트 (AEM) 엘라스토머 또는 폴리아크릴레이트 (ACM) 엘라스토머를 제조하는 개선된 방법이 개시된다. 물의 존재하에 HMDA는 1,4-부텐-디산 모노알킬 에스테르로부터 유도된 경화-자리 단량체와 반응하여, 경화제로서 HMDAC를 사용하여 제조된 것과 본질적으로 구별되지 않는 성질을 갖는 가교된 엘라스토머를 제조한다(즉, 프레스-경화 및 임의의 2차 가열-경화 이후). 유리하게, HMDA 수용액은 컴파운드에 직접 블렌딩되거나 블렌딩 이전에 실리카 또는 카본 블랙과 같은 첨가제 상에 침전될 수 있다. 본 발명에 따른 개선된 방법에 의해 제조된 엘라스토머는 내유성 조성물이 요구되는 자동차 분야에서 특히 유용하다.
Description
가황 엘라스토머를 제조하기 위해 에틸렌, 알킬 아크릴레이트, 및 모노 알킬 에스테르 경화-자리 단량체의 삼원중합체를 헥사메틸렌 디아민 카르바메이트(HMDAC)에 의해 경화시키는 것은 당업계에 일반적으로 공지되어 있다. 생성된 에틸렌 아크릴레이트 엘라스토머는 기계적 인성, 낮은 취화온도(brittle point), 낮은 오일 팽윤, 및 특정 상업용 자동차 분야에 특히 유리한 높은 수준의 열 노화 내성의 조합을 나타낸다. 예를 들면, 미국 특허 제3,904,588호에는 에틸렌, 알킬 아크릴레이트(예를 들면, 메틸 및 에틸 아크릴레이트) 및 말레산의 모노에스테르(예를 들면, 메틸, 에틸, 및 프로필 1,4-부텐-디산)의 중합으로부터 유도된 랜덤 공중합체의 경화를 기재하고 청구한다. 상기 인용문헌은 롤 밀에서 블렌딩되고 이후 약 40,000 psig의 총 압력에서 180 ℃로 30분 동안 프레스-경화 단계를 받는, 기타 성분과 함께 모노 에스테르 경화-자리 단량체를 함유한 삼원중합체 100 중량부 당 HMDAC 1.5 부의 사용을 개시하고 청구한다. 상기 인용문헌은 가황제로서 헥사메틸렌 디아민이 사용될 수 있음을 교시하나 HMDA 수용액의 사용을 교시하지 않는다.
동일자 출원된 미국 특허 제3,883,472호에는, 가황제 및 1종 이상의 가황 촉진제에 의해 가교된 아크릴 에스테르/부텐디산 모노에스테르 이원중합체 또는 에틸렌/아크릴 에스테르/부텐디산 모노에스테르 삼원중합체를 포함한, 양호한 스코치(scorch) 내성을 갖는 엘라스토머 조성물이 교시되어 있다. 헥사메틸렌 디아민 카르바메이트, 테트라메틸렌펜타민 (TEPA), 및 헥사메틸렌 디아민이 가황 동안 경화제로서 사용된다. 그러나 여기에도 HMDA 수용액의 사용에 대한 개시가 없다. 유사하게, 소량의 부텐 디산 모노알킬 에스테르 경화-자리 제3 단량체와 공중합된 2종 이상의 알킬 아크릴레이트 (예를 들면, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 2-메톡시에틸 아크릴레이트)를 전형적으로 포함하는 폴리아크릴레이트 엘라스토머가 경화동안 HMDA 및 HMDAC와 같은 각종 디아민을 사용하여 가교될 수 있다는 것이 일반적으로 알려져 있다(예를 들면 일본 특허 출원 JP 2000-44757를 참조).
미국 특허 제4,412,043호에 4-(디알킬아미노)-4-옥소-2-부텐산 제3 단량체를 비롯한 제3 경화-자리를 갖는, 에틸렌/메틸 또는 에틸 (메트)아크릴레이트 공중합체로부터 유도된 엘라스토머 조성물이 디아민 경화제를 사용하는 것으로 교시된다. 역시 HMDA가 HMDAC의 대안으로서 확인되지만 HMDA 수용액의 사용에 관한 개시는 존재하지 않는다.
미국 특허 제4,026,851에서, 헥사메틸렌 디아민 88% 수용액이 모노에스테르 경화-자리 단량체가 존재하지 않는 폴리아크릴레이트, 에틸렌/아크릴레이트 공중합체 또는 에틸렌/아크릴레이트/메타크릴레이트 삼원중합체를 경화하기 위한 경화제로서 사용된다.
경화를 위한 상기 방법의 문제는 HMDAC가 상대적으로 비싼 가교제이고 이것이 소량의 성분일지라도 비용이 상당하고 HMDA는 상대적으로 부식성이고 약 40℃의 녹는점/어는점을 가지므로 취급이 어렵다는 것이다. 따라서, 대체 방법 및 저 비용의 대체 가교제가 잠재적으로 유리하다.
<발명의 개시>
상기-언급된 문제에 비추어서, 존재하는 소량의 부텐 디산 모노알킬 에스테르 경화-자리 단량체를 갖는 에틸렌 아크릴레이트 (AEM) 유형 엘라스토머 및 폴리아크릴레이트 (ACM) 유형 엘라스토머를 가교시키는 경화제로서 HMDA 수용액이 유리하게 사용될 수 있다는 것이 발견되었다. 심지어 용액 중 물의 존재하에서도 통상적인 프레스-경화 및 2차 열-경화 단계는 경화제로서 HMDAC의 사용으로부터 나타나는 것과 본질적으로 구별되지 않는 엘라스토머 성질을 생성한다는 것이 발견되었다. 편리하게, 시판 HMDA 수용액(전형적으로 약 70/30 중량 비율로)은 고무질 고무 공중합체와 직접 블렌딩될 HMDAC 대체물로서 사용될 수 있거나 중합체와 블렌딩 이전에 상기 수용액은 카본 블랙, 실리카, 디-오르토-톨릴 구아니딘(DOTG) 등과 같은 추가 첨가제와 혼합되고(혼합되거나) 상기 추가 첨가제 상에 침전될 수 있다.
따라서 본 발명은 1,4-부텐-디산 모노알킬 에스테르 경화-자리 제3 단량체를 함유한 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체 또는 1,4-부텐-디산 모노알킬 에스테르경화-자리 제3 단량체를 함유한 폴리아크릴레이트 공중합체 및 임의로 기타 첨가제를 경화제와 블렌딩하고 이후 상기 공중합체를 가교시키기에 충분한 시간동안 상승된 온도 및 압력에서 프레스-경화하고 생성된 엘라스토머를 더 경화시키도록 주변 압력에서 임의의 후-경화 가열하는 단계를 포함하고, 경화제로서 헥사메틸렌 디아민 수용액과 상기 공중합체를 블렌딩하는 단계를 포함하는 것을 구체적 개선점으로 하는, 가교된 에틸렌 아크릴레이트 엘라스토머 또는 폴리아크릴레이트 엘라스토머를 제조하기 위한 방법을 제공한다. 본 발명은 HMDA와 물의 수용액이 혼합기로 첨가되기 이전에 무수 액체 농축액으로 전환되는, 상기에 기재된 개선된 방법을 더욱 제공한다. 무수 액체 농축액은 카본 블랙, 훈증 실리카, 침전 실리카 또는 다른 광물 충전제를 포함하는 여러 상이한 충전제로부터 제조될 수 있다. 바람직하게 공중합체와 블렌딩 이전에 수용액에 가해진 첨가제는 카본 블랙 또는 실리카이다.
<발명을 수행하기 위한 방법>
본 개시에서, 용어 "공중합체"는 2종 이상의 단량체를 함유한 중합체를 가리킨다. 용어 삼원중합체 및(또는) 제3 단량체는 공중합체가 3종 이상의 다른 공단량체를 가짐을 의미한다. "본질적으로 이루어지는"은 인용된 성분이 필수적이지만 소량의 기타 성분이 본 발명의 실시 가능성을 저해하지 않는 정도로 존재할 수 있음을 의미한다. 용어 "(메트)아크릴산"은 포괄적으로 메타크릴산 및(또는) 아크릴산을 가리킨다. 마찬가지로, 용어 "(메트) 아크릴레이트"는 메타크릴레이트 및(또는) 아크릴레이트를 의미한다.
존재하는 소량의 부텐 디산 모노알킬 에스테르 경화-자리 단량체를 갖는 에틸렌 아크릴레이트 (AEM) 엘라스토머 및 폴리아크릴레이트 (ACM) 엘라스토머는 윤활유 및 그리스에 대한 뛰어난 내성, 내열성 및 압축 세트 내성, 기계적 인성 및 낮은 취화온도 때문에 자동차 공업에서 널리 사용된다. 따라서 이들은 개스켓(gasket) 및 시일, 각종 유형의 자동차 호스, 점화 플러그 커버, 및 유사한 엔진 구획 고무질 성분에 매우 적합하다. 전형적으로 각종 충전제 및 기타 첨가제와 함께 비-가교된 공중합체(즉, 비-가황 고무질 고무) 및 디아민 경화제의 블렌드는 화학적 공유 결합 및 가교를 달성하기에 충분한 시간, 온도 및 압력에서 프레스-경화 단계를 받는다. AEM 엘라스토머 제조를 위해 상용되는 경화제는 헥사메틸렌 디아민 카르바메이트 (HMDAC)이다.
본 발명에 따른 신규한 방법은 경화제로서 헥사메틸렌 디아민 (HMDA) 수용액의 사용을 포함한다. HMDA 수용액은 경화제로 직접 사용될 수 있거나 첨가제 기재 상에 침전시켜 HMDA 농축액을 제조하는데 사용될 수 있다는 것이 발견되었다.
예측과 반대로, HMDA와 물의 시판 수성 블렌드(전형적으로 70/30 중량 비율로)가 본질적으로 엘라스토머의 중요한 성질에 영향을 주지 않으면서 생성된 엘라스토머에 단지 약 0.5 pph (일백 당 부)의 물을 가하는 순 효과로 HMDAC의 직접적인 대체물로서 사용될 수 있다.
에틸렌 아크릴레이트 (AEM) 및 폴리아크릴레이트 (ACM) 엘라스토머를 경화하기 위한 이러한 개선된 방법의 장점과 이득은 상당한 것으로 여겨진다. HMDA 수용액은 HMDAC의 사용에 비해 더욱 경제적인 대안을 나타낸다. 또한 HMDA는 순수 고체로서 40 ℃의 녹는점/어는점을 갖는 부식성 물질이기 때문에 고체로서보다 수용액으로 바람직하게 사용된다.
목적하는 가교를 달성하기 위해 충분한 HMDA가 사용되고 물의 양이 엘라스토머의 최종 성질에 영향을 주지 않는 한, 본 발명의 개선된 방법에서 사용된 HMDA 수용액은 일반적으로 임의의 용액이 될 수 있다. 바람직하게, HMDA가 주 성분인 HMDA 농축 용액이 사용된다. 70/30 중량 비율의 시판 HMDA/H2O 수용액이 편리하게 사용된다.
임의로, HMDA 수용액은 1종 이상의 충전제 또는 첨가제와 혼합되고(혼합되거나) 상기 충전제 또는 첨가제 상에 침전되어서 농축액을 형성할 수 있다. 이후 경화될 공중합체를 농축액과 블렌딩함으로써 엘라스토머의 제조 동안에 경화제 소스로서 상기 농축액이 편리하게 사용될 수 있다.
본 발명의 목적을 위해 용어 "1,4-부텐-디산 모노알킬 에스테르 경화-자리 제3 단량체"는 중합 후 삼원중합체의 골격을 따라 최종적으로 모노에스테르화될 수 있는, 숙신산 유형 잔기를 제공하는 임의의 불포화 디카르복실산 또는 이의 유도체를 가리키고 포함한다. 따라서, 말레산 및 푸마르산의 모노알킬 에스테르가 바람직하다. 가장 바람직한 단량체는 모노메틸 말레산 및 모노에틸 말레산이다. 상기 용어는 또한 이타콘산 및 메사콘산 모노알킬 에스테르와 같은 말레산의 상동물을 포함한다.
본 발명의 목적을 위해 미국 특허 제4,412,043에 기재된 것과 같은 경화-자리 단량체의 아미드 개질물은 1,4-부텐-디산 모노알킬 에스테르 경화-자리 제3 단량체와 등가물로 간주될 수 있다. 따라서 에틸렌/메틸 또는 에틸(메트) 아크릴레이트/4-(디알킬아미노)-4-옥소-2-부텐산 공중합체 및(또는) 4-(디알킬아미노)-4-옥소-2-부텐산 제3 단량체와 메틸 또는 에틸(메트) 아크릴레이트 공중합체를 포함하는 가황 가능한 엘라스토머 공중합체 및 동일한 것을 함유한 엘라스토머 조성물은 본 발명의 방법과 관련된 이득을 향유할 수 있다.
본 발명의 공중합체의 제조 또는 AEM 엘라스토머의 제조는 그린(Greene) 등의 미국 특허 제 3,883,472호 및 제3,908,588호 및 여기에 인용된 인용문헌에서 에틸렌/아크릴레이트/1,4-부텐디산 에스테르 삼원중합체의 제조를 위해 개시된 대로 수행될 것이다. 특히, 공중합은 압력 반응기에서 90 ℃ 내지 250 ℃, 바람직하게는 130 ℃ 내지 180 ℃의 온도 범위, 및 1600 내지 2200 기압(160 내지 220 MPa), 바람직하게는 1800 내지 2100 기압(182 내지 210 MPa)의 압력 범위에서 수행될 수 있다. 중합은 단량체에서 중합체로의 총 전환율이 5 내지 18 중량%, 바람직하게는 10 내지 16 중량%인 연속 공정으로서 실시될 것이다. 미반응 단량체는 재순환될 수 있다. 본 발명의 삼원중합체의 용융 지수는 0.1 내지 50 dg/분, 바람직하게 0.5 내지 20 dg/분이다. 유사하게, 경화-자리 1,4-부텐디산 에스테르 제3 단량체가 존재하는 한, 본 발명의 ACM 엘라스토머의 제조를 위한 공중합체의 제조는 그린(Greene)의 미국 특허 제4,026,851호 및 여기에 인용된 인용문헌에 개시된 대로 수행될 것이다.
공중합체의 제조에서 유용한 알킬 아크릴레이트는 에틸렌이 공단량체(즉, AEM 엘라스토머)일 때 전형적으로 메틸 아크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트로부터 선택된다. 이러한 경우에 메틸 아크릴레이트가 바람직하고 삼원중합체의 약 40 내지 75 중량%, 바람직하게는 50 내지 70 중량%를 구성한다. 1,4-부텐-디산 모노알킬 에스테르는 경화-자리 단량체로서 작용하고 삼원중합체의 약 0.5 내지 10.0 중량%를 구성한다. AEM 유형 엘라스토머에서 최종 성질에 영향을 주도록 공단량체의 비율이 선택될 수 있다. 따라서 양호한 저온 성질이 비극성 에틸렌 단량체로부터 유도되고, 반면에 극성 메틸 아크릴레이트 단량체는 내유성 및 유체 내성을 제공한다. 유사하게, 경화-자리 단량체의 상대적인 양은 가교 정도 및 생성된 레올로지 및 기계적 성질에 영향을 준다. 유사하게 폴리 알킬 아크릴레이트 중합체계(즉, ACM 엘라스토머)의 경우 보통 사용되는 알킬 아크릴레이트는 1,4-부텐 디산 에스테르 경화-자리 단량체와 함께 메틸 또는 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 2-메톡시 에틸 아크릴레이트이다. 역시, 각각의 상대적인 양은 당업계에 일반적으로 공지된 대로 생성된 엘라스토머의 성질에 영향을 주도록 선택될 수 있다.
본 발명의 삼원중합체는 비-흑색 제형으로 배합될 수도 있고 그린(Greene)의 미국 특허 제3,904,588호에서 논의된 대로 과산화물 경화계의 존재하에 가황될 수 있다. 이러한 계에서, 중합체는 개선된 인장 성질의 추가적인 장점을 가진다.
본 발명의 가황물은 또한 인 에스테르 항산화제, 장애형 페놀계 항산화제, 아민 항산화제, 또는 2종 이상의 상기 화합물의 혼합물에 기초한 항산화제계를 함유할 수 있다. 인 에스테르 화합물은 예를 들면 트리(혼성 모노- 및 디노닐페닐)포스파이트, 트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐) 포스페이트, 고분자량 폴리(페놀계 포스포네이트), 및 6-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시)벤질-6H-디벤즈[c,e][1,2]옥사포스포린-6-옥시드일 수 있다.
장애형 페놀계 화합물은 예를 들면 4,4'-부틸리덴비스(6-t-부틸-m-크레졸), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 2,6-디-t-부틸-디메틸아미노-p-크레졸, 및 4,4'-티오비스-(3-메틸-6-t-부틸-페놀)을 포함한다.
적합한 아민 항산화제는 중합된 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린; N-페닐-N'-(p-톨루엔술포닐)-p-페닐렌디아민; N,N'-디(β-나프틸) p-페닐렌 디아민; 페닐(β-나프틸)아민과 아세톤의 저온 반응 생성물; 및 4,4'-비스(,-디메틸벤질)-디페닐아민을 포함한다.
가황 조성물에서 항산화제 화합물의 비율은 중합체 100 부당 0.1 내지 5 부이고, 바람직한 비율은 0.5 내지 2.5 부이다.
항산화제는 조성물의 열 노화를 개선한다. 항산화제 효과는 일반적으로 바람직한 범위 미만에서 상당히 낮고 상기에 인용된 넓은 범위 미만에서 비실용적으로 낮다. 상한 초과에서 추가적인 개선은 거의 관찰되지 않고, 경화 상태에 역 효과가 있을 수 있다.
비용을 감소시키고 기계적 성질을 개선시키기 위해 충전제를 추가하는 것이 종종 바람직하다. 전형적인 가황 조성물은 보통 약 10 내지 40 부피%의 충전제,예를 들면, 카본 블랙, 황산바륨, 규산마그네슘, 또는 실리카를 함유한다. 또한 기타 통상적인 충전제가 사용될 수 있다. 충전제의 바람직한 비율은 15 내지 25 부피%이고, 또한 각 충전제의 강화 효과에 따라 변한다. 하한 미만에서, 인장 성질의 개선은 상당히 낮고, 반면에 상한 초과에서 컴파운드의 점도가 너무 높고 경화된 컴파운드의 경도가 너무 높다. 또한 연신율%이 너무 낮을 수 있다.
2-롤 밀 또는 밴버리 혼합기와 같은 통상적인 시설에서 가황 가능한 조성물의 성분이 혼합될 수 있다. 가황물이 형성되고 약 3 내지 60 분 동안 약 170 ℃ 내지 210 ℃에서 통상적인 절차를 사용하여 프레스-경화될 수 있다.
상기 가황 공정에 사용된 HMDA 수용액의 양은 중합체 킬로그램당 아미노기 약 0.06 내지 0.30 몰, 바람직하게는 중합체 킬로그램당 0.12 내지 0.22 몰이다. 하한 미만에서, 중합체는 불충분하게 경화되는 경향이 있고 반면에 상한 초과에서 중합체는 비실용적인 낮은 연신율 및 불량한 열 노화 내성을 가지는 경향이 있다. HMDA 수용액은 각종 분지형 이성질체 및 HMDA의 상동물을 포함할 수 있되, 이들 역시 수용성이어야 함을 주목해야 한다. 또한 가황 촉진제는 다음 부류에 속하는 각종 가황 촉진제를 포함할 수 있다:
1. 약한 무기산의 알칼리 금속 염 및 알칼리 금속 히드록사이드;
2. 약한 유기산의 알칼리 금속 염, 알칼리 금속 알콜레이트 및 페놀레이트;
3. 4차 암모늄 및 4차 포스포늄 히드록사이드, 알콜레이트, 페놀레이트, 할라이드, 및 약산과의 염;
4. 3차 아민;
5. 구아니딘, 아릴- 및 알킬구아니딘; 및
6. 헤테로시클릭, 3차 아민.
부류 (1) 촉진제의 예는 나트륨, 칼륨, 및 리튬 히드록사이드, 포스페이트, 카르보네이트, 비카르보네이트, 보레이트, 수소 포스페이트, 및 이수소 포스페이트를 포함한다. 바람직한 촉진제는 수산화나트륨이다. 부류 (1) 촉진제의 양은 중합체 킬로그램당 0.02 내지 0.2 몰이고 바람직한 양은 중합체 킬로그램당 0.06 내지 0.10 몰이다.
대표적인 부류 (2) 촉진제는 나트륨 메톡사이드, 칼륨 스테아레이트, 나트륨 및 칼륨 이소프로폭사이드, 칼륨 라우레이트, 나트륨 또는 칼륨 페녹사이드, 벤조에이트, 또는 저급 지방산의 염, 예를 들면, 아세테이트, 및 포르메이트이다. 바람직한 촉진제는 칼륨 스테아레이트이다. 중합체의 킬로그램당 촉진제 약 0.02 내지 0.2 몰이 사용되고, 중합체 킬로그램당 0.06 내지 0.10 몰의 범위가 바람직하다.
부류 (3) 촉진제는 예를 들면, 테트라부틸암모늄 히드록사이드, (C8H17-C10H21)3(CH3)NCl(General Mills, Chemical Div., Kankakee, Ⅲ.에 의해 상품명 Aliquat 336으로 시판됨), 벤질트리페닐포스포늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 메톡사이드, 및 테트라부틸암모늄 스테아레이트를 포함한다. 바람직한 화합물은 테트라부틸암모늄 히드록사이드 및 (C8H17-C10H21)3(CH3)NCl이다. 상기 촉진제는 중합체 킬로그램당 0.01 내지 0.1 몰, 바람직하게는 중합체 킬로그램당 0.02 내지 0.05 몰의 양으로 사용된다.
부류 (4) 촉진제를 대표하는 3차 아민은 트리에틸렌디아민, N, N,N',N'-테트라메틸-1,4-부탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-2,6-디아미노페놀, 및 N,N-디메틸아미노에탄올을 포함한다. 트리에틸렌디아민이 상기 부류에서 바람직한 촉진제이다. 중합체 킬로그램당 상기 부류의 촉진제 약 0.01 내지 0.1 몰이 사용되고, 중합체 킬로그램당 0.02-0.05 몰의 범위가 바람직하다.
대표적인 부류 (5) 촉진제는 테트라메틸구아니딘, 테트라에틸구아니딘, 디페닐구아니딘 및 디-오르토-톨릴 구아니딘을 포함한다. 부류 (5) 촉진제의 적용 수준은 중합체 킬로그램당 0.01 내지 0.12 몰, 바람직하게는 중합체 킬로그램당 0.02 내지 0.09 몰이다. 바람직한 촉진제는 디페닐구아니딘 및 디-오르토-톨릴 구아니딘이다.
전형적인 부류 (6) 촉진제는 이미다졸, 피리딘, 퀴놀린, 및 N-페닐모르폴린을 포함한다. 상기 부류의 바람직한 아민은 이미다졸이다. 부류 (6) 촉진제는 중합체 킬로그램당 0.02 내지 0.09 몰의 양으로 사용된다.
여기서 정의된 2종 이상의 촉진제가 사용될 수 있다.
바람직한 촉진제는 부류 (4) 및 (5)의 촉진제인데, 이들이 컴파운드 스코치(저온에서 조기 경화) 및 가황물의 내열성에 최소한의 영향을 주기 때문이다.
하기 실시예는 본 발명의 각종 측면 및 특징을 더욱 충분하게 설명하고 더욱 예시하기 위해 제시된다. 따라서, 실시예는 본 발명의 차이점 및 장점을 더욱 예시하기 위한 것이며 부당하게 제한되는 것을 의도하지 않는다.
본 발명은 경화된(즉, 가교된) 에틸렌 아크릴레이트 엘라스토머 또는 폴리아크릴레이트 엘라스토머의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 특별하게, 본 발명은 모노 알킬 에스테르 경화-자리 제3 단량체를 함유한 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체 및 폴리(알킬 아크릴레이트) 공중합체를 위한 경화제로서 헥사메틸렌 디아민 (HMDA) 수용액의 용도에 관한 것이다.
<실시예 1>
비교 평가를 위해 일련의 4 가지 다른 블렌드를 제조하고 시험한다. 각각 개개의 실험에서 경화-자리 단량체로서 존재하는 4 중량% 메틸 수소 말레이트 제3 단량체를 함유한 랜덤 에틸렌/메틸 아크릴레이트 공중합체(41 중량%의 에틸렌 및 55% 메틸 아크릴레이트)의 시판 등급(E. I. du Pont de Nemours and Company에 의해 상품명 Vamac(등록상표)로 시판됨)을 사용한다. 실험 1 및 3은 경화제로서 Vamac 삼원중합체 100 부당 HMDAC 1.5 중량부를 사용한다. 실험 2 및 4는 경화제로서 70/30 HMDA/물 용액(pH12) 형태로 HMDA 1.55 중량부를 사용한다. 1.5 pph HMDAC 및 1.55 pph 70/30 HMDA/H2O는 동일 몰량의 경화제를 사용한다. 실험 3 및 4는 촉진제로서 DOTG를 사용하지 않는 반면에 실험 1 및 2는 Vamac(등록상표) 100 부당 경화를 위한 촉진제인 디-오르토-톨릴 구아니딘(DOTG) 4 중량부(표준 수준)를 사용한다. 각각의 실험에서 항산화제 및 기타 첨가제와 함께 카본 블랙 60 중량부를 더욱 포함시킨다. 각 조성의 세부 사항 및 결과 데이터를 표1에 제시하였다.
업사이드 다운(upside down) 혼합 절차 및 100 ℃의 덤프 온도를 사용하여 OOC 밴버리 혼합기에서 각 출발 성분을 블렌딩하고 약 25 ℃에서 2-롤 밀 상에서 추가 혼합하여 균일 혼합물을 얻는다. 약 1,100 psig의 압력에서 5 분 동안 175 ℃로 블렌딩된 혼합물을 프레스-경화시켜 75 밀(0.075 인치 또는 1.9 mm)인치 두께의 가황 슬라브를 제조한다. 이후 주변 압력에서 4 시간동안 175 ℃로 가황물을 후-경화시킨다.
데이타에서 알 수 있는 바와 같이, 컴파운드 1 및 2의 레올로지와 컴파운드1 및 2의 경화된 물성은 본질적으로 동일하다.
또한 컴파운드 3 및 4의 레올로지와 컴파운드 3 및 4의 경화된 물성은 본질적으로 동일하다. DOTG는 통상적인 HMDAC 경화의 경화 속도 및 물성에서 상당한 개선을 가져온다. 촉진제로서 DOTG를 사용함으로써 HMDA/H2O 경화 역시 이득을 얻는다.
| 실험 번호 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| Vamac | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 카본 블랙, N550 | 60 | 60 | 60 | 60 |
| TP-759 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| 스테아르산 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
| Vanfre VAM | 1 | 1 | 1 | 1 |
| Armeen 18D | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| Naugard 445 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| Diak #1 | 1.5 | 1.5 | ||
| 70 HMDA/30 H2O | 1.55 | 1.55 | ||
| DOTG | 4 | 4 | 0 | 0 |
| 총 PPH | 180.5 | 180.55 | 176.5 | 176.55 |
| 컴파운드의 레올로지 | ||||
| 무니 점도 | ||||
| ML(1+4)＠ 100℃ | 36 | 36 | 43 | 43 |
| 무니 스코치-121℃ | ||||
| 최소 점도-MU | 13.2 | 13.1 | 15.5 | 15.4 |
| t10-- 미터법 분 | 12.8 | 13.1 | 14.9 | 15.4 |
| t18-- 미터법 분 | 18.8 | 19.7 | ||
| 177,1° arc에서 MDR 요약 | ||||
| ML,lbf-in | 0.56 | 0.56 | 0.68 | 0.67 |
| MH,lbf-in | 22.1 | 23.1 | 14 | 13.6 |
| TS2,미터법 분 | 0.85 | 0.84 | 1.35 | 1.36 |
| t50,미터법 분 | 2.4 | 2.5 | 4.1 | 4.1 |
| t90.미터법 분 | 10.1 | 10.9 | 16.7 | 16.8 |
| 경화후 물성 | ||||
| 175 ℃에서 5 분간의 프레스 경화 | ||||
| 175 ℃에서 4 시간 후 경화 | ||||
| 쇼어 A 경도 | 65 | 64 | 67 | 66 |
| 100 % 연신율에서 모듈러스, psi | 775 | 860 | 725 | 722 |
| 인장 강도, psi | 2322 | 2442 | 2343 | 2342 |
| 연신율% | 314 | 293 | 289 | 293 |
| 168 시간/150 ℃에서 압축 세트 | 23.5 | 22.3 | 44.9 | 48.2 |
| 175 ℃, 공기 중에서 1 주간 노화 | ||||
| 쇼어 A 경도 | 69 | 75 | 70 | 66 |
| 100 % 연신율에서 모듈러스, psi | 893 | 975 | 694 | 636 |
| 인장 강도, psi | 2371 | 2223 | 1882 | 1841 |
| 연신율% | 280 | 270 | 288 | 290 |
| 경도 변화, 포인트 | 4 | 11 | 3 | 0 |
| 100 % 모듈러스에서 변화 % | 15.2 % | 13.4 % | -4.3 % | -11.9 % |
| 인장에서 변화 % | 2.1 % | -9.0 % | -19.7 % | -21.4 % |
| 연신율에서 변화 % | -10.8 % | -7.8 % | -0.3 % | -1.0 % |
| 150 ℃, 공기 중에서 6 주간 노화 | ||||
| 쇼어 A 경도 | 69 | 73 | 69 | 68 |
| 100 % 연신율에서 모듈러스 psi | 884 | 936 | 802 | 740 |
| 인장 강도, psi | 2168 | 2091 | 1937 | 1884 |
| 연신율% | 277 | 298 | 304 | 316 |
| 경도 변화, 포인트 | 4 | 9 | 2 | 2 |
| 100 % 모듈러스에서 변화 % | 14.1 % | 8.8 % | 10.6 % | 2.5 % |
| 인장에서 변화 % | -6.6 % | -14.4 % | -17.3 % | -19.6 % |
| 연신율에서 변화 % | -11.8 % | 1.7 % | 5.2 % | 7.8 % |
<실시예 2>
실시예 1과 유사한 방법으로, 일련의 6 가지 추가 실험을 수행하고 시험한다. 실험 1은 대조군이다. 실험 2 및 3은 HMDA/H2O 용액을 위해 실리카 캐리어를 사용한다. 실험 4 및 5는 HMDA/H2O 용액을 위한 캐리어로서 카본 블랙을 사용한다. 실험 6은 캐리어로서 DOTG를 사용한다.
농축액은 HMDA/H2O 용액을 무수 실리카, 카본 블랙 또는 DOTG와 블렌딩함으로써 제조된다. 이들은 교반 막대를 사용하여 비커에서 혼합된다. 실리카 컴파운드는 HMDA/H2O의 첨가 이후에도 여전히 유동성 컴파운드이므로 밴버리에 첨가하기가 매우 쉽다. 실험 4에서 사용된 카본 블랙 혼합물(2대 1 비율의 블랙 대 HMDA/H2O)은 밴버리에 첨가하는 것이 비교적 쉽다. 그러나 실험 5에서 사용된 카본 블랙 혼합물(1대 1 비율의 블랙 대 HMDA/H2O)은 "페이스트" 점도이기 때문에 혼합물에 첨가하는 것이 어렵다. 실험 6에서 사용된 농축액은 DOTG 4 부 및 HMDA/H2O 1.55 부(표준 경화 수준)의 블렌드이다. 상기 농축액은 역시 "페이스트" 점도이므로 밴버리에 공급하는 것이 어렵다. 결과 데이터는 표 2에 제시하였다.
| 실험 번호 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| Vamac | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 카본 블랙, N550 | 60 | 56.85 | 58.45 | 56.85 | 58.45 | 60 |
| TP-759 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| 스테아르산 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
| Vanfre VAM | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| Armeen 18D | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| Naugard 445 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| Diak#1 | 1.5 | |||||
| 33 HMDA/H2O,67 실리카(A) | 4.7 | |||||
| 50 HMDA/H2O,50 실리카(B) | 3.1 | |||||
| 33 HMDA/H2O,67 블랙(C) | 4.7 | |||||
| 50HMDA/H2O,50 블랙(D) | 3.1 | |||||
| 27.9HMDA/H2O,72.1 DOTG(E) | 5.55 | |||||
| DOTG | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 0 |
| 총 PPH | 180.5 | 180.55 | 180.55 | 180.55 | 180.55 | 180.55 |
| 컴파운드의 레올로지 | ||||||
| 점도,ML(1+4)＠ 100℃ | 35.2 | 35.2 | 34.5 | 33.4 | 34.8 | 31.5 |
| 무니 스코치-121℃ | ||||||
| 최소 점도-MU | 11.8 | 12.2 | 11.6 | 11.4 | 11.3 | 10.7 |
| t3--미터법 분 | 7.7 | 7.7 | 7.8 | 7.9 | 7.9 | 7.7 |
| t10--미터법 분 | 12.8 | 13.1 | 13.3 | 13.4 | 13.3 | 13.1 |
| t18--미터법 분 | 18.8 | 20.3 | 20.3 | 19.8 | 20.2 | 18.8 |
| 177, 1°arc에서 MDR 요약 |
| ML,lbf-in | 0.52 | 0.54 | 0.52 | 0.51 | 0.54 | 0.51 |
| MH,lbf-in | 22.1 | 23.1 | 23.5 | 21.3 | 24.2 | 20.5 |
| tS1,미터법 분 | 0.65 | 0.64 | 0.65 | 0.65 | 0.66 | 0.64 |
| tS2,미터법 분 | 0.85 | 0.84 | 0.86 | 0.86 | 0.86 | 0.84 |
| t10,m 분 | 0.88 | 0.88 | 0.91 | 0.91 | 0.93 | 0.84 |
| t50,m 분 | 2.4 | 2.5 | 2.6 | 2.6 | 2.7 | 2.3 |
| t90,m 분 | 9.3 | 11.5 | 11.2 | 10.7 | 11 | 10.2 |
| 기울기,(0.9*MH-ML+2)/(t90-tS2) | 2.53 | 2.09 | 2.19 | 2.10 | 2.29 | 2.13 |
| 기울기,(0.5*MH-ML+2)/(t50-tS2) | 13.8 | 13.4 | 13.0 | 11.9 | 12.6 | 13.7 |
| 경화후 물성 | ||||||
| 175 ℃에서 5 분간의 프레스 경화 | ||||||
| 175 ℃에서 4 시간 후 경화 | ||||||
| 쇼어 A 경도 | 67 | 66 | 67 | 69 | 68 | 67 |
| 100 % 연신율에서 모듈러스, psi | 826 | 813 | 869 | 877 | 893 | 748 |
| 인장 강도,psi | 2293 | 2323 | 2421 | 2397 | 2439 | 2385 |
| 연신율% | 294 | 286 | 281 | 276 | 279 | 319 |
| Die C 인열,pli | 204 | 207 | 210 | 203 | 186 | 195 |
| 168 시간/150℃ 압축 세트 | 20.3 | 21.1 | 19.1 | 17.4 | 20.9 | 20.4 |
<실시예3>
실시예 1과 유사한 방식으로 동일한 절차를 사용하여, HMDAC/DOTG 경화계에 의해 가교가능한 것으로 공지된 2 가지 다른 폴리아크릴레이트(ACM) 유형 엘라스토머(즉, Zeon Corporation, Japan으로부터 입수 가능한 AR-12 및 AR-14)를 사용한 일련의 5 가지 추가 블렌드를 제조하고 시험한다. 실험 1은 HMDAC/DOTG 경화계를사용하여 수행되고 실험 2 및 4에서는 DOTG 경화계 및 HMDA/물을 사용하고 실험 5는 DOTG 및 침전 실리카 상에 침전/분산된 HMDA/물을 사용한다. 실험 3은 디아민 경화제를 사용하지 않는다. 표 3에 제시한 결과 데이터는 본 발명의 수성 HMDA 경화제가 폴리아크릴레이트 (ACM) 유형 엘라스토머에 작용한다는 것을 나타낸다.
| 실험 번호 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| AR 12 | 100 | 100 | 100 | ||
| AR 14 | 100 | 100 | |||
| 카본 블랙,N550 | 55 | 55 | 55 | 55 | 55 |
| 스테아르산 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| Vanfre VAM | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| Armeen 18D | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| Naugard 445 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| Struktol WB 222 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| Diak#1 | 0.6 | 0.0 | |||
| 70 HMDA/30 H2O | 0.62 | 0.62 | |||
| 농축액* | 0.96 | ||||
| DOTG | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 총 PHR | 163.6 | 163.62 | 163.0 | 163.62 | 163.96 |
| 컴파운드의 레올로지 | |||||
| 무니 점도 | |||||
| ML(1+4)＠100℃ | 46.6 | 45.5 | 38.7 | 46.2 | 46.3 |
| 무니 스코치-121 ℃ | |||||
| 초기 점도--MU--1 분 | 27.8 | 27 | 24.5 | 26.2 | 26.5 |
| 예열 | |||||
| 최소 점도--MU | 22.8 | 21.7 | 18.2 | 23.2 | 21.7 |
| t3--미터법 분 | 6.76 | 7.01 | 4.43 | 6.75 | |
| t10--미터법 분 | 9 | 9.43 | 6.07 | 9.23 | |
| t18--미터법 분 | 10.2 | 10.6 | 7.27 | 10.58 | |
| 177, 1°arc 30분에서 MDR 요약 | |||||
| ML, lbf-in | 2.26 | 2.28 | 2.19 | 2.6 | 2.28 |
| MH, lbf-in | 15 | 15.4 | 13.4 | 15 |
| tS1,미터법 분 | 0.48 | 0.46 | 0.53 | 0.47 | |
| tS2,미터법 분 | 0.64 | 0.62 | 0.83 | 0.63 | |
| t10,m 분 | 0.52 | 0.51 | 0.55 | 0.51 | |
| t50,m 분 | 1.72 | 1.7 | 2.91 | 1.68 | |
| t90,m 분 | 8.32 | 8.62 | 14.4 | 8.54 | |
| 기울기,(0.9*MH-(ML+2))/(t90-tS2) | 1.20 | 1.20 | 0.55 | 1.17 | |
| 기울기,(0.5*MH-(ML+2))/(t50-tS2) | 3.0 | 3.2 | 1.0 | 3.1 | |
| 경화후 물성 | |||||
| 175 ℃에서 5 분간의 프레스 경화 | |||||
| 175 ℃에서 4 시간 후 경화 | |||||
| 경도 | 61.5 | 59.9 | 34.5 | 61.3 | 59.6 |
| 100 % 연신율에서 모듈러스 | 498 | 544 | 52 | 861 | 549 |
| 인장 강도,psi | 1461 | 1516 | 1423 | 1395 | |
| 연신율% | 232 | 219 | 138 | 209 | |
| Die C 인열,pli | 106 | 101 | 31 | 73 | 113 |
| 168 시간/150℃ 압축 세트 | 12.8 | 12.4 | 90.7 | 21.5 | 14.6 |
*농축액은 70/30 HMDA/H2O 65% 및 침전 실리카 35%이다.
Claims (4)
1,4-부텐-디산 모노알킬 에스테르 경화-자리 제3 단량체를 함유한 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체 또는 1,4-부텐-디산 모노알킬 에스테르 경화-자리 제3 단량체를 함유한 폴리아크릴레이트 공중합체 및 임의로 기타 첨가제를 경화제와 블렌딩하고 이후 상기 공중합체를 가교시키기에 충분한 시간동안 상승된 온도 및 압력에서 프레스-경화시키고 생성된 엘라스토머를 더 경화시키도록 주변 압력에서 임의의 후-경화 가열하는 단계를 포함하고, 경화제로서 헥사메틸렌 디아민 수용액과 상기 공중합체를 블렌딩하는 단계를 포함하는 것을 구체적 개선점으로 하는, 가교된 에틸렌 아크릴레이트 엘라스토머 또는 폴리아크릴레이트 엘라스토머 제조 방법.
제 1항에 있어서, 1,4-부텐-디산 모노알킬 에스테르 경화-자리 제3 단량체를 를 함유한 상기 공중합체를 1종 이상의 추가 첨가제와 더욱 블렌딩하고 상기 첨가제 및 헥사메틸렌 디아민 수용액을 상기 공중합체와 블렌딩하기 이전에 상기 헥사메틸렌 디아민 수용액을 상기 추가 첨가제에 첨가하는 방법.
제 2항에 있어서, 상기 추가 첨가제가 카본 블랙 및 실리카로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
카본 블랙, 훈증 실리카, 침전 실리카 또는 무기 광물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 미립자 충전제 상에 침전된 헥사메틸렌 디아민 수용액을 포함하는, 1,4-부텐-디산 모노알킬 에스테르 경화-자리 제3 단량체를 함유한 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체 또는 1,4-부텐-디산 모노알킬 에스테르 경화-자리 제3 단량체를 함유한 폴리아크릴레이트 공중합체를 가교시키기 위한 경화성 농축액.
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