CN114286841B - 包含胺可交联的橡胶和聚乙烯亚胺的混合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有至少一种胺可交联的橡胶和交联体系的混合物，该交联体系由至少一种交联剂和任选地至少一种固化促进剂组成，该至少一种交联剂含有聚乙烯亚胺。本发明进一步涉及所述混合物的生产和用途；并且涉及可以由该混合物获得的固化产品，特别是呈橡胶制品的形式，特别是密封件、软管、膜和O型环。

Description

包含胺可交联的橡胶和聚乙烯亚胺的混合物
技术领域
本发明涉及包含至少一种胺可交联的(aminically crosslinkable)橡胶和交联体系的混合物，该交联体系由至少一种交联剂和任选地至少一种固化促进剂组成，其中该至少一种交联剂包含聚乙烯亚胺；涉及所述混合物的生产和用途；并且涉及由该混合物可获得的固化产品，特别是呈橡胶制品的形式，特别是密封件、软管、膜和O型环。
背景技术
由于应用领域的不断增长，在汽车和工业应用领域中对特别耐受性材料存在很大的需求。橡胶例如像聚丙烯酸酯(ACM)和乙烯丙烯酸酯(AEM)橡胶是一类重要的聚合物，其具有高耐热性和耐化学品的特征。
典型地使用包含交联剂和固化促进剂的交联体系进行这些橡胶的交联。使用的交联剂通常是二胺，例如六亚甲基二胺(HMD)，还有其作为封闭的二胺氨基甲酸酯的延迟反应形式(HMDC)(其中二胺仅通过温度的影响从该二胺氨基甲酸酯形成)，并且使用的固化促进剂通常是脒。可获得的固化产品具有良好的压缩形变，但焦化时间短且固化特性差。
橡胶(例如像ACM和AEM橡胶)的交联体系中的最有名的固化促进剂包括含胍的固化促进剂。这些含胍的固化促进剂是可以用来适应初期(焦化)和/或完全固化时间的缓慢作用的促进剂。
含胍的固化促进剂，特别是二苯胍(DPG)、二邻甲苯基胍(DOTG)和1-(邻甲苯基)双胍不仅允许调节固化行为而且还同时改善了橡胶混合物的各种重要材料特性(特别是门尼粘度)以及由其获得的固化产品的材料特性，例如拉伸强度、压缩形变和在不同伸长率下的拉伸应力值。
本领域技术人员已知含胍的固化促进剂在固化条件下释放出挥发性有机胺化合物。例如，在实践中使用最广泛的固化促进剂DPG，在固化中释放(eliminate)苯胺。还经常使用的DOTG在固化期间释放出在动物试验和人体试验中具有致癌性的邻甲苯胺。此外，它还集中在产品和空气中。因此，DOTG在工业中、特别是汽车工业中被禁止只是时间问题。
提出作为这些促进剂的替代品的化合物还包括叔胺，例如像1,8-二氮杂双环-5,4-十一碳-7-烯(DBU)，尽管这并不代表同类替代品，因为它导致未交联和交联弹性体的弹性特性较差。受影响的特性特别是交联度和拉伸强度。
为了避免这些有机胺排放的目的，需要用于橡胶(例如像ACM和AEM橡胶)的新颖的交联体系。
WO 2016030469 A1披露了包含聚乙烯亚胺的基本上不含DPG的橡胶混合物。本文披露的交联体系包含作为交联剂的硫，并用于交联完全不同的橡胶种类，即非极性橡胶(如天然橡胶(NR))或非极性合成橡胶(如聚丁二烯(BR)和苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR))，这些橡胶由于其双键而容易与硫或过氧化物交联。相比之下，橡胶(例如像ACM和AEM)通常经受二胺交联，例如与HMDC。
在EP 2033989 A1和EP 2292687 A1中，ACM和AEM橡胶与HMDC和苯并噻唑衍生物(如DBU)交联。然而，本领域技术人员已知HMDC和DBU的反应形成引起非常严重的恶臭污染的物质。DBU也被列为是有毒的。
发明内容
本发明的目的是提供橡胶混合物，这些橡胶混合物毒性较小的并且在固化期间释放较少的、优选不释放挥发性有机胺，其中由其可获得的固化产品的性能特性，即交联度、焦化时间T10、完全固化时间T90、拉伸强度、20模量、50模量和100模量以及压缩形变约等于或优选地优于相应的含胍的混合物/固化产品，特别是优于含二邻甲苯基胍(含DOTG)的混合物/固化产品。特别的目的是在不改变焦化时间T10的情况下，实现交联度的增加和拉伸强度以及20、50和100模量的提高。
还希望提供优选允许简单的处理且容易并安全生产的橡胶混合物。为此，有利的是使用由尽可能少的组分、优选仅一种组分组成的交联体系，该交联体系优选产生上述特性。
现已出乎意料地发现了包含以下项的混合物的固化：
-至少一种胺可交联的橡胶，和
-由至少一种交联剂和任选地至少一种固化促进剂组成的交联体系，其中该至少一种交联剂包含聚乙烯亚胺并且其中该交联体系的这些固化促进剂二苯胍(DPG)、二邻甲苯基胍(DOTG)和1-(邻甲苯基)双胍在该混合物中的总含量是不大于0.4phr、优选不大于0.2phr、特别优选不大于0.1phr并且非常特别优选地不大于0.01phr，
产生了在很大程度上具有未改变的焦化和完全固化时间T10和T90的混合物，其中由其可获得的固化产品在交联度、20、50和100模量、拉伸强度和压缩形变方面与含胍或含DBU的固化产品相比具有相同或改善的值。
以上和以下的单位phr(每一百份橡胶)代表基于100重量份的根据本发明的混合物中使用的橡胶的重量份数。
本发明进一步提供了一种用于生产根据本发明的混合物的方法，其中将至少一种胺可交联的橡胶、至少一种交联剂和任选地至少一种固化促进剂混合。
优选的是在第一步骤中将至少一种交联剂和任选地至少一种固化促进剂混合并且在第二步骤中将至少一种胺可交联的橡胶添加、特别优选逐步添加到第一步骤之后获得的混合物中。
优选的是混合各组分以生产根据本发明的混合物是在捏合机中进行。
添加至少一种交联剂可以在混合的任何混合时刻进行。
混合各组分以生产根据本发明的混合物优选是在20℃与150℃之间的温度下、特别优选在40℃与小于100℃之间的温度下、非常特别优选在45℃与60℃之间的温度下进行。
混合优选在2-120min、特别优选5-60min、非常特别优选5-20min的时间段进行。
根据本发明的混合物通常是在进一步加工(例如像固化)之前辊压，优选使用温控辊。辊的温度优选是低于150℃、特别优选低于100℃、非常特别优选低于50℃、非常非常特别优选在15℃与30℃之间。
根据本发明的混合物特别适合于生产橡胶制品，特别是密封件、软管、膜和O型环。
根据本发明的混合物随后可以以常规方式固化。
本发明进一步提供了一种用于生产橡胶固化产品的方法，其中将根据本发明的橡胶混合物在100℃-280℃、优选150℃-210℃的温度下加热。
固化可以在任何希望的压力下进行。固化优选在100-500巴的压力下、特别优选在200-400巴的压力下、非常特别优选在250-350巴的压力下进行。
一旦固化完成，则优选将获得的固化产品进行热处理、特别优选在160℃-220℃、非常特别优选在170℃-180℃的温度下，并且优选持续1-10小时、特别优选持续2-6小时。
热处理优选是在烘箱中进行。
本发明进一步提供了通过将根据本发明的混合物固化可获得的固化产品。
所生产的固化产品特别是橡胶制品，特别是密封件、软管、膜和O型环。
本发明进一步提供了聚乙烯亚胺用于生产根据本发明的橡胶混合物、固化产品和/或橡胶制品的用途。
本发明进一步提供了由至少一种交联剂和任选地至少一种固化促进剂组成的交联体系用于交联至少一种胺可交联的橡胶的用途。
优选的是该交联体系基于该交联体系的总质量由至≥80重量％的程度、优选地至≥90重量％的程度、特别优选地至≥95重量％的程度、非常特别优选地至≥99重量％的程度的至少一种交联剂组成，其中至少一种交联剂包含聚乙烯亚胺和任选地至少一种优选选自由六亚甲基二胺(HMD)和六亚甲基二胺氨基甲酸盐(HMDC)组成的组的二胺，并且交联体系的固化促进剂二苯胍(DPG)、二邻甲苯基胍(DOTG)和1-(邻甲苯基)双胍的总含量基于至少一种胺可交联的橡胶是不大于0.4phr、优选不大于0.2phr、特别优选不大于0.1phr并且非常特别优选不大于0.01phr。
对于根据本发明的混合物中存在的组分(如至少一种胺可交联的橡胶、至少一种交联剂和任选的至少一种固化促进剂)所述的描述和优选范围类似地适用于交联体系。
橡胶
根据本发明的混合物包含至少一种胺可交联的橡胶。
至少一种胺可交联的橡胶是具有特定极性位点的橡胶，优选含羧基的橡胶。
优选的含羧基的橡胶是ACM和AEM橡胶。
至少一种胺可交联的橡胶特别优选选自由ACM和AEM橡胶组成的组。
在优选的实施例中，至少一种胺可交联的橡胶是ACM橡胶。
在替代性的优选的实施例中，至少一种胺可交联的橡胶是AEM橡胶。
根据本发明的混合物基于橡胶混合物的总重量优选地包含40-80重量％、特别优选地50-70重量％的至少一种胺可交联的橡胶。
ACM橡胶
ACM橡胶通常是包含丙烯酸酯和具有交联位点的单体(例如含羧基的单体、含氯的单体或含环氧基的单体或上述单体的组合)的聚合物。
在本申请的上下文中，ACM橡胶是包含丙烯酸酯和含羧基的单体作为单体的聚合物。
优选的ACM橡胶是丙烯酸酯和含羧基的单体的共聚物。
特别优选的ACM橡胶衍生自丙烯酸酯如丙烯酸烷基酯单体或丙烯酸烷基酯单体与丙烯酸烷氧基烷基酯单体的组合。非常特别优选的是丙烯酸烷基酯单体与丙烯酸烷氧基烷基酯单体的组合。
丙烯酸烷基酯单体优选具有含有1至8个碳原子的烷基并且特别优选选自由以下组成的组：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸环己酯。非常特别优选的是丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯。
如果使用丙烯酸烷基酯单体与丙烯酸烷氧基烷基酯单体的组合，则丙烯酸烷基酯单元的量基于丙烯酸烷基酯单体与丙烯酸烷氧基烷基酯单体的组合的总质量优选地是30-90重量％、特别优选地40-89重量％、非常特别优选地45-88重量％。
ACM橡胶中的丙烯酸酯的量基于ACM橡胶的总质量优选地是90-99.9重量％、特别优选地92.5-99.7重量％并且非常特别优选地95-99.5重量％。
优选的是ACM橡胶的含羧基的单体选自由以下组成的组：羧酸单体如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸和柠康酸，丁烯二酸单烷基酯如马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单正丁酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯和富马酸单正丁酯。羧基也可以是羧酸酐基，并且因此含羧基的单体也可以是例如顺丁烯二酸酐或柠康酸酐。ACM橡胶的含羧基的单体特别优选是丁烯二酸单烷基酯，非常特别优选选自由以下组成的组：马来酸单乙酯、马来酸单正丁酯、富马酸单乙酯和富马酸单正丁酯。
ACM橡胶中的含羧基的单体的量基于ACM橡胶的总质量优选地是0.1-10重量％、特别优选地0.3-7.5重量％并且非常特别优选地0.5-5重量％。
ACM橡胶还可以基于ACM橡胶的总质量包含量为0-30重量％的另外任选的单体。这些任选的单体可以例如是共轭二烯单体、非共轭二烯单体、芳香族乙烯基单体、α-,β-烯键式不饱和腈单体、含酰胺的丙烯酸或甲基丙烯酸单体、多官能的二丙烯酸或二甲基丙烯酸单体和脂肪族乙烯基单体。
ACM橡胶的实例是来自Unimatec公司的和/>(Zeon)、/>以及来自大阪曹达有限公司(Osaka Soda Co.Ltd.)的以名称RacresterTM、特别是RacresterTM CH的ACM橡胶，给予优选的是来自大阪曹达有限公司的的RacresterTM CH。
AEM橡胶
AEM橡胶是包含丙烯酸酯、乙烯和含羧基的单体作为单体的聚合物。
优选的AEM橡胶是丙烯酸酯、乙烯和含羧基的单体的共聚物。
特别优选的是AEM橡胶中的丙烯酸酯选自由以下组成的组：丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯，非常特别优选是丙烯酸甲酯。
对于上述ACM橡胶的含羧基的单体，相同的解释和优选范围适用于AEM橡胶的含羧基的单体。AEM橡胶的非常特别优选的含羧基的单体是丁烯二酸单烷基酯(CAS号：3052-50-4)。
AEM橡胶的一个实例是(杜邦公司)。优选的AEM橡胶是/>G。如在EP 1499670 A2中披露的，/>G是包含单体乙烯、丙烯酸甲酯和马来酸氢甲酯(对应于丁烯二酸单烷基酯，CAS号：3052-50-4)的三元共聚物。三元共聚物包含41重量％的乙烯、55重量％的丙烯酸甲酯和4重量％的马来酸氢甲酯。
交联体系
根据本发明的混合物包含交联体系，该交联体系由至少一种交联剂和任选地至少一种固化促进剂组成，其中至少一种交联剂包含聚乙烯亚胺。
交联体系基于该交联体系的总质量优选地由至≥80重量％的程度、优选地至≥90重量％的程度、特别优选地至≥95重量％的程度、非常特别优选地至≥99重量％的程度的至少一种交联剂组成，其中至少一种交联剂包含聚乙烯亚胺。
交联体系基于该交联体系的总质量优选地由至≥80重量％的程度、优选地至≥90重量％的程度、特别优选地至≥95重量％的程度、非常特别优选地至≥99重量％的程度的至少一种交联剂组成，其中至少一种交联剂包含聚乙烯亚胺和任选地至少一种二胺。
交联体系特别基于该交联体系的总质量优选地由至≥80重量％的程度、优选地至≥90重量％的程度、特别优选地至≥95重量％的程度、非常特别优选地至≥99重量％的程度的至少一种交联剂组成，其中至少一种交联剂由聚乙烯亚胺和任选地至少一种二胺组成。
最优选根据本发明的混合物的交联体系除了聚乙烯亚胺和任选地至少一种二胺之外不包含其他交联剂。
为清楚起见，提及的是根据本发明的混合物仅包含用于交联体系的下述交联剂和任选的固化促进剂。因此，交联体系之外的交联剂和任选的固化促进剂不能存在于根据本发明的混合物中。
术语“交联体系”并不意味着交联剂与任选的固化促进剂之间的结构或空间相关联，更不用说交联体系的成分在根据本发明的混合物的生产中必须以混合物的形式使用。
根据本发明的混合物优选地不包含除了交联体系中存在的至少一种交联剂和任选地至少一种固化促进剂之外的其他交联剂和固化促进剂。
交联剂
在本发明的上下文中，交联剂应理解为意指能够通过与橡胶分子的化学反应来进行其交联并且因此产生橡胶分子的三维网络的化合物。
在本发明的上下文中，术语聚乙烯亚胺(PEI)应理解为意指乙烯亚胺的一种或多种均聚物/乙烯亚胺和一种或多种共聚单体的一种或多种共聚物，其中在这些共聚物中，在每种情况中乙烯亚胺衍生的重复单元基于该聚合物的总质量的比例是至少50wt％、优选至少80wt％、更优选至少90wt％、特别优选至少95wt％并且非常特别优选至少98wt％。术语聚乙烯亚胺还包括例如具有不同分子量、支化度、共聚单体等的乙烯亚胺的均聚物和/或共聚物的混合物。因此，聚乙烯亚胺可以是支化的或直链的。直链和支化的聚乙烯亚胺的混合物也是可用的。
在优选的实施例中，聚乙烯亚胺是支化的。特别优选的是聚乙烯亚胺包含伯氨基，仲氨基和叔氨基基团。
特别优选的是通过氮杂环丙烷的聚合生产支化的聚乙烯亚胺。这描述于例如Houben-Weyl,Methoden der Organischen Chemie[有机化学方法],第E20卷,第1482-1487页,Georg Thieme Verlag[蒂姆出版社],斯图加特,1987。
也可以将聚乙烯亚胺的乙烯亚胺单元在一个或两个碳原子上烷基化，优选用C1-C20-烷基、特别优选用C1-C10-烷基。
此类均聚物或共聚物典型地具有大于200、优选300至3,000,000、特别优选从400至800,000、非常特别优选从500至100,000、更优选从600至30,000并且最优选从700至7000的重均分子量Mw。
根据CAS号25987-06-8的本发明中可用的聚乙烯亚胺是特别优选的。
根据本发明的混合物优选地包含从0.001至20phr、特别优选从0.01至10phr、非常特别优选从0.1至5phr、非常非常特别优选从0.2至2phr的聚乙烯亚胺。
在优选的实施例中，至少一种交联剂包含聚乙烯亚胺和至少一种二胺。
在本发明的上下文中，二胺应被理解为意指具有两个氨基的化合物。作为封闭的二胺氨基甲酸酯的二胺的延迟反应形式在本发明的上下文中也被理解为二胺。在本发明的上下文中，二胺优选地是包含两个且不超过两个氨基的化合物。
根据本发明的混合物优选地包含从0至10phr、特别优选从0至5phr、非常特别优选从0至3phr的至少一种二胺。
在优选的实施例中，至少一种交联剂包含聚乙烯亚胺和至少一种选自由六亚甲基二胺(HMD)和六亚甲基二胺氨基甲酸盐(HMDC)组成的组的二胺。
根据本发明的混合物，其中至少一种交联剂包含聚乙烯亚胺和至少一种二胺，优选地包含从0.01至10phr、特别优选从0.1至5phr、非常特别优选从0.15至1.2phr的聚乙烯亚胺。
这些混合物优选地还包含从0.01至5phr、特别优选从0.1至3phr的至少一种优选选自由六亚甲基二胺(HMD)和六亚甲基二胺氨基甲酸盐(HMDC)组成的组的二胺。
由聚乙烯亚胺和二胺组成的交联剂
在优选的实施例中，至少一种交联剂由聚乙烯亚胺和至少一种二胺组成。
至少一种二胺优选地选自由六亚甲基二胺(HMD)和六亚甲基二胺氨基甲酸盐(HMDC)组成的组。
在本发明的优选的实施例中，至少一种交联剂由聚乙烯亚胺和至少一种选自由六亚甲基二胺(HMD)和六亚甲基二胺氨基甲酸盐(HMDC)组成的组的二胺组成。
根据本发明的混合物，其中至少一种交联剂由聚乙烯亚胺和至少一种二胺组成，优选地包含从0.01至10phr、特别优选从0.1至5phr、非常特别优选从0.15至1.2phr的聚乙烯亚胺。
这些混合物优选地还包含从0.01至5phr、特别优选从0.1至3phr的至少一种优选地选自由六亚甲基二胺(HMD)和六亚甲基二胺氨基甲酸盐(HMDC)组成的组的二胺。
在该优选的实施例中，根据本发明的混合物的交联体系基于该交联体系的总质量优选地由至≥80重量％的程度、特别优选地至≥90重量％的程度、非常特别优选地至≥95重量％的程度、非常非常特别优选地至≥99重量％的程度的至少一种交联剂组成，该交联剂由聚乙烯亚胺和至少一种优选选自由六亚甲基二胺(HMD)和六亚甲基二胺氨基甲酸盐(HMDC)组成的组的二胺组成。
二胺与聚乙烯亚胺的重量％比率可以在很宽的范围内变化。二胺与聚乙烯亚胺的重量％比率优选地是10:1-1:10。
在特别优选的实施例中，至少一种胺可交联的橡胶是ACM橡胶。
根据本发明的此类混合物，其中至少一种交联剂由聚乙烯亚胺和至少一种优选地选自由六亚甲基二胺(HMD)和六亚甲基二胺氨基甲酸盐(HMDC)组成的组的二胺组成，并且至少一种胺可交联的橡胶是ACM橡胶，优选地包含从0.01至10phr、特别优选地从0.1至5phr、非常特别优选地0.15至1.2phr、非常非常特别优选地0.15至0.35phr的聚乙烯亚胺。
这些上述混合物优选地还包含从0.01至5phr、特别优选从0.1至3phr、非常特别优选从0.2至1phr的至少一种优选选自由六亚甲基二胺(HMD)和六亚甲基二胺氨基甲酸盐(HMDC)组成的组的二胺。
这些上述混合物中的二胺与聚乙烯亚胺的重量百分比比率优选地是10:1-1:10、特别优选5:1-1:5、非常特别优选5:1-1:2、非常非常特别优选5:1-1:1、最优选3:1-2:1。
在替代性的优选的实施例中，至少一种胺可交联的橡胶是AEM橡胶。
根据本发明的此类混合物，其中至少一种交联剂由聚乙烯亚胺和至少一种优选选自由六亚甲基二胺(HMD)和六亚甲基二胺氨基甲酸盐(HMDC)组成的组的二胺组成，并且至少一种胺可交联的橡胶是AEM橡胶，优选地包含从0.01至10phr、特别优选地从0.1至5phr、非常特别优选地0.15至1.2phr的聚乙烯亚胺。
这些上述混合物优选地还包含从0.01至5phr、特别优选从0.1至3phr、非常特别优选从1至3phr的至少一种优选选自由六亚甲基二胺(HMD)和六亚甲基二胺氨基甲酸盐(HMDC)组成的组的二胺。
由聚乙烯亚胺组成的交联剂
在本发明的替代性的优选实施例中，至少一种交联剂由聚乙烯亚胺组成。
根据本发明的混合物，其中至少一种交联剂由聚乙烯亚胺组成，优选地包含从0.001至20phr、特别优选地从0.01至10phr、非常特别优选地从0.1至5phr、非常非常特别优选地从0.2至2phr的聚乙烯亚胺。
在该优选的实施例中，交联体系基于该交联体系的总质量由至≥80重量％的程度、特别优选地至≥90重量％的程度、非常特别优选地至≥95重量％的程度、非常非常特别优选地至≥99重量％的程度的聚乙烯亚胺组成。
固化促进剂
交联体系由至少一种交联剂和任选地至少一种固化促进剂组成。因此，交联体系可以包含或不包含至少一种固化促进剂。
在本发明的上下文中，固化促进剂应被理解为意指能够加速橡胶分子之间的交联反应的化合物。而且，固化促进剂优选地是与本发明的上下文中的至少一种交联剂不同的化合物。
固化体系优选地包含不大于20重量％、特别优选地不大于10重量％、非常特别优选地不大于5重量％、非常非常特别优选地不大于1重量％、最优选不大于0.5重量％的固化促进剂。
此类固化促进剂的实例是含胍的化合物、黄原酸酯、双环胺或多环胺、二硫代磷酸酯、硫脲衍生物、六亚甲基四胺和1,3-双(柠康酰亚胺甲基)苯。
为清楚起见，提及根据本发明的混合物中的任选的至少一种固化促进剂可以在交联体系中仅存在。如果任选的至少一种固化促进剂不存在于交联体系中，则其也不存在于根据本发明的混合物中。
含胍的化合物
含胍的化合物也可以少量存在于根据本发明的混合物的交联体系中或者完全不存在。
在本发明的上下文中，交联体系的这些固化促进剂二苯胍(DPG)、二邻甲苯基胍(DOTG)和1-(邻甲苯基)双胍在根据本发明的混合物中的总含量是不大于0.4phr、优选不大于0.2phr、特别优选不大于0.1phr并且非常特别优选地不大于0.01phr。
更优选的是交联体系的这些固化促进剂二苯胍(DPG)、取代的二苯胍、其他有机胍衍生物(其中胍官能团被一个或多个C1-C8烷基、C2-C8烯基、C6-C8芳基、C7-C10芳烷基和/或C1-C8杂烷基取代)、以及1-(邻甲苯基)双胍在根据本发明的混合物中的总含量是不大于0.4phr、优选不大于0.2phr、特别优选不大于0.1phr并且非常特别优选不大于0.01phr。
最优选的是交联体系的这些固化促进剂含胍的化合物在根据本发明的混合物中的总含量是不大于0.4phr、优选不大于0.2phr、特别优选不大于0.1phr并且非常特别优选不大于0.01phr。
在本发明的上下文中，术语取代的二苯胍优选地应理解为意指其中至少一个苯环被取代、优选两个苯环都被取代的二苯胍。各种各样的取代基都可以作为取代基。给予优选的是选自由以下组成的组的苯环的取代基：取代或未取代的C1-C20-烷基、包含一个或多个双键的取代或未取代的C2-C20-烯基、包含一个或多个三键的取代或未取代的C2-C20-炔基、取代或未取代的C3-C20-芳基、五元至二十元且包含一个或多个杂原子的取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的C3-C14-环烷基、三元至八元且包含一个或多个杂原子的取代或未取代的杂环烷基；以及杂原子。
载体
根据本发明的混合物可以进一步包含至少一种载体，该载体适于能够吸收和/或吸附其上的至少一种交联剂。
此类载体的化合物的优势是改善的可计量性和/或可分散性。此类载体的化合物通常还被称为“干液体”。
该至少一种载体可以是惰性的、有机的或无机的。
合适的载体是例如浅色无机填料，例如云母、高岭土、硅藻土、二氧化硅、白垩、滑石。
根据本发明的混合物可以包含或不包含该至少一种载体。
在根据本发明的混合物中，至少一种交联剂可以被吸收或吸附在至少一种载体上或没有被吸收和/或吸附在至少一种载体上。
至少一种载体优选地选自由天然和合成硅酸盐组成的组，特别是选自由以下组成的组：中性二氧化硅、酸性二氧化硅和碱性二氧化硅、氧化铝、氧化锌及以上的混合物。特别优选的是至少一种载体选自由中性二氧化硅、酸性二氧化硅和碱性二氧化硅组成的组。
在优选的实施例中，根据本发明的混合物包含至少一种选自由以下组成的组的载体：中性二氧化硅、酸性二氧化硅和碱性二氧化硅，其中该至少一种交联剂吸收和/或吸附在该载体上。
载体、特别是二氧化硅与至少一种交联剂的重量％比率可以在相对宽的范围内变化。
载体、特别是二氧化硅与至少一种交联剂的重量％比率优选地是90:10-10:90、特别优选90:10-10:60、非常特别优选15:10-10:15。
另外的添加剂
根据本发明的混合物可以包含除了上述化合物之外的另外的添加剂。
另外的添加剂可以以任何希望的量存在于根据本发明的橡胶混合物中，优选地至30-200phr的程度、特别优选地至40-100phr的程度。
根据本发明的混合物优选地包含炭黑作为另外的添加剂。
作为另外的添加剂，给予优选的是由灯黑、炉黑或煤气黑工艺生产的炭黑。给予特别优选的是由炉黑工艺产生的炭黑，最优选地是炭黑(例如N-550)。
炭黑优选地具有20-200m2/g的BET表面积。优选的炭黑是SAF、ISAF、IISAF、HAF、FEF或GPF炭黑。
炭黑，优选由灯黑、炉黑、或煤气黑工艺产生的炭黑在橡胶混合物中的总比例典型地是从0至160phr、优选1至100phr、特别优选30至70phr。
在另外优选的实施例中，橡胶混合物可以包含0.1-40phr、优选1-12phr的甘油的C1-C4-烷基酯、特别是三醋精。
根据本发明的混合物和根据本发明的橡胶固化产品可以包含另外的橡胶助剂作为另外的添加剂，例如流动性促进剂、粘附体系、老化稳定剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂(特别是抗臭氧剂)、阻燃剂、加工助剂、抗冲击改性剂、增塑剂、增粘剂、发泡剂、染料、颜料、蜡、增量剂、有机酸、阻滞剂、金属氧化物和活化剂(特别是三乙醇胺、聚乙二醇、己三醇)以及抗返原剂。
这些橡胶助剂按常规量使用，这尤其取决于这些固化产品的预期用途。常规量是0.1至30phr。
使用的老化抑制剂优选地是烷基化的酚，苯乙烯化的酚，空间位阻酚如2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚，含酯的空间位阻酚，含硫醚的空间位阻酚，2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(BPH)和胺老化抑制剂例如像二芳基-对苯二胺(DTPD)、辛基化的二苯胺(ODPA)、苯基-α-萘胺(PAN)、苯基-β-萘胺(PBN)的混合物，优选基于苯二胺的那些例如N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺、N-1,3-二甲基丁基-N’-苯基-对苯二胺(6PPD)、N-1,4-二甲基戊基-N’-苯基-对苯二胺(7PPD)、N,N’-双-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺(77PD)或4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺，优选4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺。
加工助剂在橡胶颗粒之间应该是活性的，并且应该在混合、增塑和成型期间对抗摩擦力。可以在根据本发明的橡胶混合物中存在的加工助剂包括所有通常用于塑料加工的润滑剂，例如烃类如油、石蜡和PE蜡，具有6至20个碳原子的脂肪醇，酮，羧酸如脂肪酸和褐煤酸，氧化的PE蜡，羧酸的金属盐，甲酰胺以及羧酸酯，例如其中的醇为乙醇、脂肪醇、甘油、乙二醇、季戊四醇并且长链羧酸作为酸组分，以及酯和醚的混合物。
为了减少可燃性并且为了减少燃烧中烟雾散发，根据本发明的橡胶混合物还可以包含阻燃剂。用于此目的的化合物的实例包括三氧化二锑、磷酸酯、氯化石蜡、氢氧化铝、硼化合物、锌化合物、三氧化钼、二茂铁、碳酸钙和碳酸镁。
还可以在交联之前将另外的塑料添加到根据本发明的橡胶混合物和根据本发明的橡胶固化产品中，这些塑料例如充当聚合物加工助剂或充当冲击改性剂。这些塑料优选地选自由基于以下项的均聚物和共聚物组成的组：乙烯、丙烯、丁二烯、苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、具有的醇组分为支链的或无支链的C1-至C10醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，给予特别优选的是具有相同或不同的来自C4-至C8-醇的组(特别是丁醇、己醇、辛醇和2-乙基己醇的组)的醇基团的聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物，甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯共聚物，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，氯化的聚乙烯。
已知的粘附体系是基于间苯二酚、甲醛和二氧化硅，所谓的RFS直接粘附体系。这些直接粘附体系可以以任何希望的量在结合到根据本发明的混合物期间的任意时刻用于根据本发明的混合物中。
根据本发明的混合物中存在的另外的添加剂优选地不同于该至少一种胺可交联的橡胶、交联体系中存在的至少一种交联剂和交联体系中任选地存在的至少一种固化促进剂。
本发明应该在以下通过多个实例进行说明，但不应该限于此。
具体实施方式
实例
橡胶混合物/固化产品的特性的确定
流变仪(固化仪)完成固化时间(T90)180℃，焦化时间(T10)，交联度：
MDR(无转子流变仪(moving die rheometer))固化特征曲线以及与其相关的分析数据根据ASTM D5289-95在MDR 2000Monsanto流变仪上测量。焦化时间T10是在该时间下10％的橡胶被交联的时间。完全固化时间T90是在该时间下90％的橡胶已经交联的时间。交联度测量为最大扭矩值和最小扭矩值之间的差异并且是交联密度的度量。所选择的温度为180℃。
拉伸强度、20模量、50模量、100模量：
根据DIN 53504(拉伸测试，杆S 2)进行这些测量。
压缩形变(CS，Compression set)：
CS值是将样品在125℃下压缩25％并在该温度下保持24小时后获得的。在30min的松弛时间后确定CS值(DIN ISO 815)。
橡胶混合物和橡胶固化产品的生产
橡胶混合物最初是由表2、表3、表5和表6中报告的(对比)实例1-12的橡胶混合物的成分生产的。然后在如下所述的相应的混合工艺中将相应的成分混合。
将表2、表3、表5和表6中报告(更特别是表1中所述)的(对比)实例1-12的橡胶混合物的成分在每种情况下在所谓的“翻转”工艺中混合。首先将炭黑、18、/>VAM、硬脂酸、/>445、以及取决于配方/>W 759、/>HMDC-70、DOTG-70、/>XLA-60和/或/>PR 8515置于混合机(GK1.5)中，并在50℃的温度和约40转/分钟下混合。在约1min后，加入一半的橡胶RacresterTM G，并且将混合物再混合1分钟。在2min后，加入剩余的橡胶直到达到扭矩平衡并混合物排出。将混合物随后转移至温控辊中以获得辊压的片用于进一步加工。辊温度为25℃。
使获得的(对比)实例1-12的橡胶混合物在180℃下经受完全固化，并且随后在175℃下热处理持续4小时。压力为300巴。
表1：橡胶混合物的成分的商品名称、说明及制造商/营销商来自表2和表3以及表5和表6
表2：橡胶混合物的成分(对比实例1-3)
表3：橡胶混合物的成分(对比实例4和本发明的实例5和6)
报告的量是以phr计(每100份橡胶的重量份数)和以重量百分比计(基于橡胶混合物的总重量)。
所生产的(对比)实例1-12的橡胶混合物和由其可获得的固化产品均经受以下所述的技术测试。所测定的值在表4、7和8中报告。实例5、6、11和12的橡胶混合物和由其可获得的固化产品(其结果以“实例5”、“实例6”、“实例11”和“实例12”在表4、7和8中示出)是本发明的。
可以如所希望的改变混合步骤和添加剂的顺序，并且可以在任何希望的混合步骤中添加聚乙烯亚胺。
表4：技术测试的结果
本发明的实例5相比于对比实例3和4
对比实例3表示本领域技术人员已知的用于ACM橡胶的标准交联配方。除了橡胶、加工助剂和炭黑之外，其还包含0.37重量％的交联剂HMDC和1.23重量％的固化促进剂DOTG。实例5中的本发明的配方仅包含0.16％的聚乙烯亚胺代替胍促进剂DOTG。在保持短的焦化时间T10的同时，实现了压缩形变的有利减少和交联度以及拉伸强度的有利增加。
这同样适用于根据实例5的本发明的橡胶混合物与根据对比实例4的橡胶混合物(包含DBU作为胍取代物并且如上详述表示ACM橡胶的已知的标准交联配方)的对比。
本发明的实例6相比于对比实例1和3
不同于对比实例3的橡胶混合物，根据对比实例1的橡胶混合物不包含固化促进剂。在没有固化促进剂的情况下，仅通过交联剂HMDC(0.37重量％)进行交联。因此，交联显著较慢(T90较长)，交联度和拉伸强度较低且压缩形变较大。实例6的本发明的混合物也不包含固化促进剂，但使用0.47重量％的聚乙烯亚胺代替HMDC作为交联剂。相比于对比实例1，在保持短的焦化时间T10的同时观察到了更快的完全固化时间T90。交联度、拉伸强度和在20％、50％和100％拉伸时的模量均较高，并且因此更具有优势。即使是根据对比实例3的本领域技术人员已知的标准交联配方，在交联度、拉伸强度和模量方面也被超越。
对比实例2
对比实例2示出了在没有交联剂HMDC并且因此只有单独的固化促进剂DOTG的情况下，对比实例3的标准交联配方。仅单独使用DOTG不发生交联反应。
表5：AEM橡胶混合物的成分(对比实例7-9)
表6：橡胶混合物的成分(对比实例10和本发明的实例11和12)
报告的量是以phr计(每100份橡胶的重量份数)和以重量百分比计(基于橡胶混合物的总重量)。
表7：技术测试的结果(实例7-9)
表8：技术测试的结果(对比实例10和本发明的实例11和12)
本发明的实例11相比于对比实例9和10
对比实例9表示本领域技术人员已知的用于AEM橡胶的标准交联配方。除了橡胶、加工助剂和炭黑之外，其还包含1.17重量％的交联剂HMDC和3.19重量％的固化促进剂DOTG。实例11中的本发明的配方仅包含0.43重量％的聚乙烯亚胺代替胍促进剂DOTG。在保持同样短的焦化时间T10的同时，实现了交联度、拉伸强度和20％、50％和100％拉伸下的拉伸模量的有利增加。
根据实例11的本发明的橡胶混合物与根据对比实例10的橡胶混合物(包含DBU作为胍取代物并且如上详述同样表示ACM橡胶的已知的标准交联配方)的对比揭示了类似的优势。
本发明的实例12相比于对比实例7和9
不同于对比实例9的橡胶混合物，根据对比实例7的橡胶混合物不包含固化促进剂。在没有固化促进剂的情况下，仅通过交联剂HMDC(1.21重量％)进行交联。因此，交联明显较慢(T90较长)，且交联度较低。实例12的本发明的混合物也不包含固化促进剂，但使用1.01重量％的聚乙烯亚胺代替HMDC作为交联剂。相比于对比实例7，在保持短的焦化时间T10的同时观察到了明显更快的完全固化时间T90。交联度和在50％和100％拉伸时的模量均较高，并且因此更具有优势。即使是根据对比实例9的本领域技术人员已知的标准交联配方，在保持相似的拉伸强度的同时，在20％、50％和100％拉伸时的模量方面也被超越。
对比实例8
对比实例8示出了在没有交联剂HMDC并且因此只有单独的固化促进剂DOTG的情况下，对比实例9的标准交联配方。仅单独使用DOTG不发生交联反应。
总之，已经出乎意料地发现使用聚乙烯亚胺代替含胍的固化促进剂DOTG或代替交联剂HMDC或代替HMDC和DOTG二者使得能够提供橡胶混合物，这些橡胶混合物的性能特性不仅与含胍的和/或含HMDC的等效物的那些处于相同水平，而且与其不同的是，特别是在由其可获得的固化产品的拉伸强度、模量和交联度方面甚至是更有利的。

Claims (50)

1.一种混合物，其包含：
-至少一种胺可交联的橡胶，该至少一种胺可交联的橡胶是选自由ACM和AEM橡胶组成的组的含羧基的橡胶，和
-由至少一种交联剂和任选地至少一种固化促进剂组成的交联体系，其中该至少一种交联剂包含聚乙烯亚胺并且其中该交联体系的这些固化促进剂二苯胍(DPG)、二邻甲苯基胍(DOTG)和1-(邻甲苯基)双胍在该混合物中的总含量是不大于0.4phr。
2.如权利要求1所述的混合物，其特征在于该交联体系的这些固化促进剂二苯胍(DPG)、二邻甲苯基胍(DOTG)和1-(邻甲苯基)双胍在该混合物中的总含量是不大于0.2phr。
3.如权利要求1所述的混合物，其特征在于该交联体系的这些固化促进剂二苯胍(DPG)、二邻甲苯基胍(DOTG)和1-(邻甲苯基)双胍在该混合物中的总含量是不大于0.1phr。
4.如权利要求1所述的混合物，其特征在于该交联体系的这些固化促进剂二苯胍(DPG)、二邻甲苯基胍(DOTG)和1-(邻甲苯基)双胍在该混合物中的总含量是不大于0.01phr。
5.如权利要求1所述的混合物，其特征在于该交联体系基于该交联体系的总质量由至≥80重量％的程度的至少一种交联剂组成，其中该至少一种交联剂包含聚乙烯亚胺。
6.如权利要求1所述的混合物，其特征在于该交联体系基于该交联体系的总质量由至≥90重量％的程度的至少一种交联剂组成，其中该至少一种交联剂包含聚乙烯亚胺。
7.如权利要求1所述的混合物，其特征在于该交联体系基于该交联体系的总质量由至≥95重量％的程度的至少一种交联剂组成，其中该至少一种交联剂包含聚乙烯亚胺。
8.如权利要求1所述的混合物，其特征在于该交联体系基于该交联体系的总质量由至≥99重量％的程度的至少一种交联剂组成，其中该至少一种交联剂包含聚乙烯亚胺。
9.如权利要求1所述的混合物，其特征在于该至少一种交联剂包含聚乙烯亚胺和至少一种二胺。
10.如权利要求9所述的混合物，其特征在于所述至少一种二胺选自由六亚甲基二胺(HMD)和六亚甲基二胺氨基甲酸盐(HMDC)组成的组。
11.如权利要求1所述的混合物，其特征在于该至少一种交联剂由聚乙烯亚胺和至少一种二胺组成。
12.如权利要求11所述的混合物，其特征在于所述至少一种二胺选自由六亚甲基二胺(HMD)和六亚甲基二胺氨基甲酸盐(HMDC)组成的组。
13.如权利要求1至8中任一项所述的混合物，其特征在于该至少一种交联剂由聚乙烯亚胺组成。
14.如权利要求1至12中任一项所述的混合物，其特征在于聚乙烯亚胺的含量是从0.001至20phr。
15.如权利要求1至12中任一项所述的混合物，其特征在于聚乙烯亚胺的含量是从0.01至10phr。
16.如权利要求1至12中任一项所述的混合物，其特征在于聚乙烯亚胺的含量是从0.1至5phr。
17.如权利要求1至12中任一项所述的混合物，其特征在于聚乙烯亚胺的含量是从0.2至2phr。
18.如权利要求9-12中任一项所述的混合物，其特征在于该至少一种二胺的含量是从0.01至5phr。
19.如权利要求9-12中任一项所述的混合物，其特征在于该至少一种二胺的含量是从0.1至3phr。
20.如权利要求1至12中任一项所述的混合物，其特征在于该至少一种胺可交联的橡胶是ACM橡胶，聚乙烯亚胺的含量是0.01至10phr，并且该至少一种二胺的含量是0.01至5phr。
21.如权利要求20所述的混合物，其特征在于聚乙烯亚胺的含量是0.1至5phr。
22.如权利要求20所述的混合物，其特征在于聚乙烯亚胺的含量是0.15至1.2phr。
23.如权利要求20所述的混合物，其特征在于聚乙烯亚胺的含量是0.15至0.35phr。
24.如权利要求20所述的混合物，其特征在于该至少一种二胺的含量是0.1至3phr。
25.如权利要求20所述的混合物，其特征在于该至少一种二胺的含量是0.2至1phr。
26.如权利要求1至12中任一项所述的混合物，其特征在于该混合物包含至少一种选自由以下组成的组的载体：中性二氧化硅、酸性二氧化硅和碱性二氧化硅，其中该至少一种交联剂吸收和/或吸附在该载体上。
27.如权利要求9至12中任一项所述的混合物，其特征在于该至少一种胺可交联的橡胶是AEM橡胶，聚乙烯亚胺的含量是0.01至10phr，并且该至少一种二胺的含量是0.01至5phr。
28.如权利要求27所述的混合物，其特征在于聚乙烯亚胺的含量是0.1至5phr。
29.如权利要求27所述的混合物，其特征在于聚乙烯亚胺的含量是0.15至1.2phr。
30.如权利要求27所述的混合物，其特征在于该至少一种二胺的含量是0.1至3phr。
31.如权利要求27所述的混合物，其特征在于该至少一种二胺的含量是1至3phr。
32.一种用于生产如权利要求1至31中任一项所述的混合物的方法，其特征在于将该至少一种胺可交联的橡胶、该至少一种交联剂和任选地该至少一种固化促进剂混合。
33.如权利要求32所述的方法，其特征在于在第一步骤中将该至少一种交联剂和任选地该至少一种固化促进剂混合并且在第二步骤中将该至少一种胺可交联的橡胶添加到该第一步骤之后获得的该混合物中。
34.如权利要求32所述的方法，其特征在于在第一步骤中将该至少一种交联剂和任选地该至少一种固化促进剂混合并且在第二步骤中将该至少一种胺可交联的橡胶逐步添加到该第一步骤之后获得的该混合物中。
35.一种用于生产橡胶固化产品的方法，其特征在于将如权利要求1至31中任一项所述的混合物固化。
36.如权利要求35所述的方法，其特征在于在100℃至280℃的温度下将所述混合物固化。
37.如权利要求35所述的方法，其特征在于在150℃至210℃的温度下将所述混合物固化。
38.一种固化产品，其是通过将如权利要求1至31中任一项所述的混合物固化或通过如权利要求35至37中任一项所述的方法可获得的。
39.一种橡胶制品，其包含如权利要求38中所述的一种或多种固化产品。
40.如权利要求39所述的橡胶制品，其为密封件、软管、膜和/或O型环。
41.一种车辆，其包含如权利要求39或40中所述的至少一种橡胶制品。
42.聚乙烯亚胺用于生产如权利要求1至31中任一项所述的混合物、如权利要求38中所述的固化产品或如权利要求39或40中所述的橡胶制品的用途。
43.由至少一种交联剂和任选地至少一种固化促进剂组成的交联体系用于交联至少一种胺可交联的橡胶的用途，其特征在于该交联体系基于该交联体系的总质量由至≥80重量％的程度的至少一种交联剂组成，其中该至少一种交联剂包含聚乙烯亚胺和任选地至少一种二胺，并且该交联体系的这些固化促进剂二苯胍(DPG)、二邻甲苯基胍(DOTG)和1-(邻甲苯基)双胍的总含量基于该至少一种胺可交联的橡胶是不大于0.4phr，该至少一种胺可交联的橡胶是选自由ACM和AEM橡胶组成的组的含羧基的橡胶。
44.如权利要求43所述的用途，其特征在于该交联体系基于该交联体系的总质量由至≥90重量％的程度的至少一种交联剂组成。
45.如权利要求43所述的用途，其特征在于该交联体系基于该交联体系的总质量由至≥95重量％的程度的至少一种交联剂组成。
46.如权利要求43所述的用途，其特征在于该交联体系基于该交联体系的总质量由至≥99重量％的程度的至少一种交联剂组成。
47.如权利要求43所述的用途，其特征在于该至少一种二胺选自由六亚甲基二胺(HMD)和六亚甲基二胺氨基甲酸盐(HMDC)组成的组。
48.如权利要求43所述的用途，其特征在于该交联体系的这些固化促进剂二苯胍(DPG)、二邻甲苯基胍(DOTG)和1-(邻甲苯基)双胍的总含量基于该至少一种胺可交联的橡胶是不大于0.2phr。
49.如权利要求43所述的用途，其特征在于该交联体系的这些固化促进剂二苯胍(DPG)、二邻甲苯基胍(DOTG)和1-(邻甲苯基)双胍的总含量基于该至少一种胺可交联的橡胶是不大于0.1phr。
50.如权利要求43所述的用途，其特征在于该交联体系的这些固化促进剂二苯胍(DPG)、二邻甲苯基胍(DOTG)和1-(邻甲苯基)双胍的总含量基于该至少一种胺可交联的橡胶是不大于0.01phr。
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