KR20150051996A - 접착제 조성물 - Google Patents

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KR20150051996A
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saturated nitrile
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ethylenically unsaturated
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KR1020157003150A
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마사토 사카모토
도모노리 나카시마
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제온 코포레이션
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Abstract

α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 10 ∼ 55 중량％, 공액 디엔 단량체 단위 25 ∼ 89 중량％, 및 α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체 단위 1 ∼ 20 중량％ 를 갖고, 요오드가가 120 이하인 고포화 니트릴 고무 (A) 의 라텍스, 그리고 다가 아민 화합물 (B) 를 함유하는 접착제 조성물을 제공한다.

Description

접착제 조성물{ADHESIVE AGENT COMPOSITION}
본 발명은 고포화 니트릴 고무의 라텍스를 함유하여 이루어지는 접착제 조성물에 관한 것이다.
고무와 섬유의 복합체는 벨트나 고무 호스, 다이아프램 등의 많은 분야에서 사용되고 있다. 벨트 분야에서는, 자동차용 타이밍 벨트, 폴리리브드 벨트, 랩트 벨트, V 벨트 등이 있고, 통상적으로 직포상의 기포와 고무의 복합체로 구성되어 있다. 예를 들어, V 벨트에서는 벨트의 주위를 범포 (帆布) 로 보호하고 있고, 톱니 부착 벨트에서는 톱니부에 피복포가 적층되어 있다.
고무로는, 종래, 내유성 고무인 클로로프렌 고무나 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 고무가 주로 사용되어 왔지만, 최근, 자동차의 배기 가스 규제 대책, 자동차의 경량화를 위한 엔진 룸의 소형화, 소음 대책을 위한 엔진 룸의 밀폐화 등에 대응하여 고도의 내열성이 요구되게 되었기 때문에, 내열성과 내유성을 겸비한 고포화 니트릴 고무가 사용되게 되고 있다.
그런데, 타이밍 벨트를 예로 들면, 톱니부는 나일론의 기포로 보호되어 있지만, 고무와 기포의 접착력을 높이고, 또한 벨트와 톱니 바퀴의 맞물림에 의한 마모를 억제하기 위해, 일반적으로 기포에는 용제계의 고무풀에 의한 처리가 실시되고 있다. 그러나, 최근에는, 유기 용제에 의한 환경 오염을 없애기 위해, 용제계의 고무풀에 의한 처리를 대신하는 수계의 접착제에 의한 처리 기술이 요망되고 있다.
이와 같은 수계의 접착제에 의한 처리 기술로서, 특허문헌 1 에는, 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무 라텍스와 레조르신-포름알데히드 수지를 함유하는 접착제 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 자동차의 엔진 룸의 고성능화에 수반하여, 재료에 대한 요구가 더욱 더 엄격해지고, 또한 기계적 강도, 내마모성 및 내수성이 우수한 접착층을 형성 가능한 접착제 조성물이 요구되고 있었다.
일본 공개특허공보 평6-286015호
본 발명의 목적은 기계적 강도, 내마모성 및 내수성이 우수한 접착층을 형성 가능한 접착제 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구한 결과, 특정한 단량체 단위를 특정량 갖는 고포화 니트릴 고무의 라텍스와, 다가 아민 화합물을 함유하는 접착제 조성물을 사용함으로써, 상기 목적이 달성되는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 10 ∼ 55 중량％, 공액 디엔 단량체 단위 25 ∼ 89 중량％, 및 α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체 단위 1 ∼ 20 중량％ 를 갖고, 요오드가가 120 이하인 고포화 니트릴 고무 (A) 의 라텍스, 그리고 다가 아민 화합물 (B) 를 함유하는 접착제 조성물이 제공된다.
본 발명에 있어서, 상기 α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체 단위는, α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노알킬에스테르 단량체 단위인 것이 바람직하고, 말레산모노n-부틸 단위가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 고포화 니트릴 고무 (A) 100 중량부에 대한 상기 다가 아민 화합물 (B) 의 함유 비율이 0.001 ∼ 100 중량부인 것이 바람직하다.
또, 본 발명에서 사용하는 다가 아민 화합물 (B) 는, 폴리에틸렌이민인 것이 바람직하고, 상기 폴리에틸렌이민은, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 100 ∼ 1,000,000 인 것이 바람직하다.
또한 본 발명에 의하면, 섬유 기재와 고포화 니트릴 고무를 상기의 접착제 조성물로 접착하여 이루어지는 섬유 기재-고포화 니트릴 고무 복합체가 제공된다.
본 발명에 의하면, 기계적 강도, 내마모성 및 내수성이 우수한 접착층을 형성 가능한 접착제 조성물이 제공된다.
본 발명의 접착제 조성물은, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 10 ∼ 55 중량％, 공액 디엔 단량체 단위 25 ∼ 89 중량％, 및 α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체 단위 1 ∼ 20 중량％ 를 갖고, 요오드가가 120 이하인 고포화 니트릴 고무 (A) 의 라텍스, 그리고 다가 아민 화합물 (B) 를 함유한다.
고포화 니트릴 고무 (A)
본 발명에서 사용하는 고포화 니트릴 고무 (A) 는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체, 공액 디엔 단량체, α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체 및 필요에 따라 첨가되는 상기 각 단량체와 공중합 가능한 그 밖의 단량체를 공중합하는 공정을 거쳐 얻어지는 요오드가가 120 이하인 고무이다.
α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로는, 니트릴기를 갖는 α,β-에틸렌성 불포화 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아크릴로니트릴 ; α-클로로아크릴로니트릴, α-브로모아크릴로니트릴 등의 α-할로게노아크릴로니트릴 ; 메타크릴로니트릴 등의 α-알킬아크릴로니트릴 ; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 바람직하고, 아크릴로니트릴이 특히 바람직하다. α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체는, 1 종 단독이어도 되고, 복수종을 병용하여도 된다.
α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위의 함유량은, 고포화 니트릴 고무 (A) 를 구성하는 전체 단량체 단위에 대하여, 10 ∼ 55 중량％, 바람직하게는 20 ∼ 53 중량％, 더욱 바람직하게는 25 ∼ 50 중량％ 이다. α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위의 함유량이 지나치게 적으면, 얻어지는 경화 접착층 (본 발명의 접착제 조성물을 사용하여 접착한 후에 형성되는 접착제 조성물이 경화된 층) 의 내유성이 저하될 우려가 있고, 반대로 지나치게 많으면 내한성이 저하될 가능성이 있다.
공액 디엔 단량체로는 특별히 한정되지 않지만, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 등의 탄소수 4 ∼ 6 의 공액 디엔 단량체가 바람직하고, 1,3-부타디엔 및 이소프렌이 보다 바람직하고, 1,3-부타디엔이 특히 바람직하다. 공액 디엔 단량체는 1 종 단독이어도 되고, 복수종을 병용하여도 된다.
공액 디엔 단량체 단위의 함유량은, 고포화 니트릴 고무 (A) 를 구성하는 전체 단량체 단위에 대하여, 25 ∼ 89 중량％, 바람직하게는 32 ∼ 78 중량％, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 73 중량％ 이다. 공액 디엔 단량체 단위의 함유량이 지나치게 적으면, 얻어지는 경화 접착층의 유연성이 저하될 우려가 있고, 반대로 지나치게 많으면, 내열성이나 내화학적 안정성이 저해될 가능성이 있다. 또한, 상기 공액 디엔 단량체 단위의 함유량은, 후술하는 공중합체의 수소화를 실시한 경우에는 수소화된 부분도 포함한 함유량이다.
α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체로는, 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 말레산모노프로필, 말레산모노n-부틸, 푸마르산모노메틸, 푸마르산모노에틸, 푸마르산모노프로필, 푸마르산모노n-부틸, 이타콘산모노메틸, 이타콘산모노에틸, 이타콘산모노프로필, 이타콘산모노n-부틸, 시트라콘산모노메틸, 시트라콘산모노에틸, 시트라콘산모노프로필, 시트라콘산모노n-부틸 등의 α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노알킬에스테르 단량체 ; 말레산모노시클로펜틸, 말레산모노시클로헥실, 말레산모노시클로헵틸, 푸마르산모노시클로펜틸, 푸마르산모노시클로헥실, 푸마르산모노시클로헵틸, 이타콘산모노시클로펜틸, 이타콘산모노시클로헥실, 이타콘산모노시클로헵틸, 시트라콘산모노시클로펜틸, 시트라콘산모노시클로헥실, 시트라콘산모노시클로헵틸 등의 α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노시클로알킬에스테르 단량체 ; 말레산모노메틸시클로펜틸, 말레산모노에틸시클로헥실, 푸마르산모노메틸시클로펜틸, 푸마르산모노에틸시클로헥실, 이타콘산모노메틸시클로펜틸, 이타콘산모노에틸시클로헥실, 시트라콘산모노메틸시클로펜틸, 시트라콘산모노에틸시클로헥실 등의 α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노알킬시클로알킬에스테르 단량체 ; 말레산모노2-하이드록시에틸, 말레산모노3-하이드록시프로필, 푸마르산모노2-하이드록시에틸, 푸마르산모노2-하이드록시프로필, 이타콘산모노2-하이드록시에틸, 이타콘산모노3-하이드록시프로필, 시트라콘산모노2-하이드록시에틸 등의 α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노하이드록시알킬에스테르 단량체 ; 말레산모노시클로헥세닐, 푸마르산모노시클로헥세닐 등의 지환 구조를 갖는 α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체 ; 등을 들 수 있지만, 본 발명의 효과가 보다 더 현저해지는 점에서, α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노알킬에스테르 단량체가 바람직하고, 말레산모노알킬에스테르가 더욱 바람직하고, 말레산모노n-부틸이 특히 바람직하다. 또한, 상기 알킬에스테르의 알킬기의 탄소수는 2 ∼ 8 이 바람직하다.
α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체 단위의 함유량은, 전체 단량체 단위에 대하여, 1 ∼ 20 중량％ 이고, 바람직하게는 2 ∼ 15 중량％, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 중량％ 이다. α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체 단위의 함유량이 상기 범위에 있는 경우, 기계적 강도, 내마모성 및 내수성이 우수한 접착층을 형성 가능한 접착제 조성물을 얻기 쉽다.
또, 본 발명에서 사용하는 고포화 니트릴 고무 (A) 는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체, 공액 디엔 단량체 및 α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체와 함께, 이들과 공중합 가능한 그 밖의 단량체를 공중합한 것이어도 된다.
이와 같은 그 밖의 단량체로는, 에틸렌, α-올레핀 단량체, 방향족 비닐 단량체, α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체 이외의 카르복실기 함유 단량체 (다가 카르복실산의 무수물을 포함한다), α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체 (에스테르화되어 있지 않은 무치환의 (프리의) 카르복실기를 갖지 않는 것), 불소 함유 비닐 단량체, 공중합성 노화 방지제 등이 예시된다.
α-올레핀 단량체로는, 탄소수가 3 ∼ 12 인 것이 바람직하고, 예를 들어, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등을 들 수 있다.
방향족 비닐 단량체로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐피리딘 등을 들 수 있다.
α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체 이외의 카르복실기 함유 단량체 (다가 카르복실산의 무수물을 포함한다) 로는, 아크릴산, 메타크릴산, 에틸아크릴산, 크로톤산, 계피산 등의 α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산 단량체 ; 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 글루타콘산, 알릴말론산, 테라콘산 등의 α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 ; 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산 등의 α,β-불포화 다가 카르복실산의 무수물 ; 등을 들 수 있다.
α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체 (에스테르화되어 있지 않은 무치환의 (프리의) 카르복실기를 갖지 않는 것) 로는, 예를 들어, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-부틸, 아크릴산n-도데실, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸 등의 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 (「메타크릴산에스테르 및 아크릴산에스테르」 의 약기. 이하 동일) ; 아크릴산메톡시메틸, 아크릴산2-메톡시에틸, 메타크릴산2-메톡시에틸 등의 탄소수 2 ∼ 12 의 알콕시알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 ; 아크릴산α-시아노에틸, 메타크릴산α-시아노에틸, 메타크릴산α-시아노부틸 등의 탄소수 2 ∼ 12 의 시아노알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 ; 아크릴산2-하이드록시에틸, 아크릴산2-하이드록시프로필, 메타크릴산2-하이드록시에틸 등의 탄소수 1 ∼ 12 의 하이드록시알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 ; 아크릴산트리플루오로에틸, 메타크릴산테트라플루오로프로필 등의 탄소수 1 ∼ 12 의 플루오로알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 ; 말레산디메틸, 푸마르산디메틸, 이타콘산디메틸, 이타콘산디에틸 등의 α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산디알킬에스테르 ; 디메틸아미노메틸아크릴레이트, 디에틸아미노에틸아크릴레이트 등의 디알킬아미노기 함유 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 ; 등을 들 수 있다.
불소 함유 비닐 단량체로는, 예를 들어, 플루오로에틸비닐에테르, 플루오로프로필비닐에테르, o-트리플루오로메틸스티렌, 펜타플루오로벤조산비닐, 디플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌 등을 들 수 있다.
공중합성 노화 방지제로는, 예를 들어, N-(4-아닐리노페닐)아크릴아미드, N-(4-아닐리노페닐)메타크릴아미드, N-(4-아닐리노페닐)신남아미드, N-(4-아닐리노페닐)크로톤아미드, N-페닐-4-(3-비닐벤질옥시)아닐린, N-페닐-4-(4-비닐벤질옥시)아닐린 등을 들 수 있다.
이들 공중합 가능한 그 밖의 단량체는 복수 종류를 병용하여도 된다. 그 밖의 단량체 단위의 함유량은, 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 40 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 30 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량％ 이하이다.
고포화 니트릴 고무 (A) 의 요오드가는, 120 이하이고, 바람직하게는 60 이하, 특히 바람직하게는 30 이하이다. 고포화 니트릴 고무 (A) 의 요오드가가 지나치게 높으면, 얻어지는 경화 접착층의 내열성 및 내오존성이 저하될 우려가 있다.
고포화 니트릴 고무 (A) 의 폴리머 무니 점도 (ML1+4, 100 ℃) 는, 바람직하게는 15 ∼ 250, 보다 바람직하게는 20 ∼ 200, 특히 바람직하게는 30 ∼ 150 이다. 고포화 니트릴 고무 (A) 의 폴리머 무니 점도가 지나치게 낮으면, 얻어지는 경화 접착층의 기계적 강도가 저하될 우려가 있고, 반대로 지나치게 높으면, 접착성이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 접착제 조성물에 사용하는 고포화 니트릴 고무 (A) 의 라텍스는, 상기 서술한 단량체를 공중합하고, 필요에 따라, 얻어지는 공중합체 (X) (이하, 간단히 「니트릴 고무」 라고 부르는 경우가 있다) 중의 탄소-탄소 이중 결합을 종래 공지된 방법으로 수소화하고, 또한 필요에 따라 유화함으로써 얻어진다.
중합 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 중합법에 의하면 되지만, 공업적 생산성의 관점에서 유화 중합법이 바람직하다.
수소화를 실시하는 경우의 구체적인 방법으로는, (i) 라텍스 상태의 공중합체 (X) 를 기체의 수소를 사용하여 수소화하는 방법, (ii) 라텍스 상태의 공중합체 (X) 에 하이드라진 등의 환원제를 사용함으로써 수소 원자를 부가시키는 방법, (iii) 라텍스 상태의 공중합체 (X) 를 응고·건조시켜 분리한 후에 유기 용제에 용해하고, 용해한 공중합체 (X) 를 수소화한 후에, 전상 유화법에 의해 라텍스 상태로 하는 방법 등을 들 수 있지만, 생산성 향상의 관점에서, 상기 (i) 의 방법이 바람직하다.
유화 중합의 방법으로는, 종래 공지된 방법을 채용하면 된다.
중합에 사용하는 유화제는, 통상적으로 아니온성 계면활성제, 카티온성 계면활성제, 논이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 아니온성 계면활성제가 바람직하고, 그 사용량에 특별히 제한은 없지만, 이 라텍스로부터 얻어지는 접착제 조성물의 접착력의 관점에서, 전체 단량체 100 중량부에 대하여 1 ∼ 10 중량부, 바람직하게는 2 ∼ 6 중량부의 범위이다. 또, 중합 개시제 등도 통상적으로 사용되고 있는 것이면 된다.
또, 중합 방식도 특별히 한정되지 않고, 회분식, 반회분식 및 연속식 중 어느 것이어도 되고, 중합 온도나 압력도 제한되지 않는다.
또한, 공중합체 (X) 중의 탄소-탄소 이중 결합 (공액 디엔 단량체 단위에서 유래하는 것) 의 양이 적고, 그 때문에, 유화 중합에 의해 얻어진 니트릴 고무의 요오드가가 원하는 수치 이하인 경우에는 반드시 수소화를 실시할 필요는 없다.
상기 (i) 의 방법에 있어서는, 유화 중합에 의해 조제한 공중합체 (X) 의 라텍스에 필요에 따라 물을 첨가하여 희석시키고, 수소화 촉매 존재하에서 수소를 공급하여 수소화 반응을 실시하는 것이 바람직하다.
수소화 촉매는, 물로 잘 분해되지 않는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다.
그 구체예로서 팔라듐 촉매로는, 포름산, 프로피온산, 라우르산, 숙신산, 올레산, 프탈산 등의 카르복실산의 팔라듐염 ; 염화팔라듐, 디클로로(시클로옥타디엔)팔라듐, 디클로로(노르보르나디엔)팔라듐, 헥사클로로팔라듐 (IV) 산암모늄 등의 팔라듐염소화물 ; 요오드화팔라듐 등의 요오드화물 ; 황산팔라듐·이수화물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 카르복실산의 팔라듐염, 디클로로(노르보르나디엔)팔라듐 및 헥사클로로팔라듐 (IV) 산암모늄이 특히 바람직하다.
수소화 촉매의 사용량은 적절히 정하면 되지만, 공중합체 (X) 에 대하여, 바람직하게는 5 ∼ 6,000 중량ppm, 보다 바람직하게는 10 ∼ 4,000 중량ppm 이다.
수소화 반응의 반응 온도는, 바람직하게는 0 ∼ 300 ℃, 보다 바람직하게는 20 ∼ 150 ℃, 특히 바람직하게는 30 ∼ 100 ℃ 이다.
반응 온도가 지나치게 낮으면 반응 속도가 저하될 우려가 있고, 반대로 지나치게 높으면 니트릴기의 수소 첨가 등의 부반응이 일어날 가능성이 있다.
수소 압력은, 바람직하게는 0.1 ∼ 30 ㎫, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 20 ㎫ 이다. 또, 반응 시간은, 바람직하게는 1 ∼ 15 시간, 특히 바람직하게는 2 ∼ 10 시간이다.
이와 같이 하여 얻어지는 고포화 니트릴 고무 (A) 의 라텍스의 평균 입경은, 바람직하게는 0.01 ∼ 0.5 ㎛ 이다. 또, 그 라텍스의 고형분 농도는, 응집화를 방지하기 위해 65 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 5 ∼ 60 중량％ 인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 접착제 조성물은, 고포화 니트릴 고무 (A) 의 라텍스를 함유하여 이루어진다.
본 발명의 접착제 조성물에 있어서의 고포화 니트릴 고무 (A) 의 함유량은, 바람직하게는 5 ∼ 60 중량％, 특히 바람직하게는 10 ∼ 50 중량％ 이다.
다가 아민 화합물 (B)
본 발명의 접착제 조성물은, 상기 서술한 고포화 니트릴 고무 (A) 에 더하여, 다가 아민 화합물 (B) 를 함유한다. 다가 아민 화합물 (B) 는, 상기 서술한 고포화 니트릴 고무 (A) 를 가교시키기 위한 가교제로서 작용한다.
다가 아민 화합물 (B) 로는, 2 개 이상의 아미노기를 갖는 화합물, 또는 가교시에 2 개 이상의 아미노기를 갖는 화합물의 형태로 되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 지방족 다가 아민 화합물, 방향족 다가 아민 화합물 등을 들 수 있다.
지방족 다가 아민 화합물로는, 헥사메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민카르바메이트, N,N'-디신나밀리덴-1,6-헥산디아민 등 아미노기 (가교시에 아미노기의 형태로 되는 것을 포함한다) 를 2 개 갖는 화합물 ; 폴리알릴아민, 폴리에틸렌이민, 폴리프로필렌이민, 폴리부타디엔이민 등의 복수의 아미노기 (가교시에 아미노기의 형태로 되는 것을 포함한다) 를 갖는 고분자 화합물 ; 을 들 수 있다. 이들은 1 종이어도 되고, 또는 복수종 조합하여 사용하여도 된다.
또, 방향족 다가 아민 화합물로는, 4,4'-메틸렌디아닐린, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)디아닐린, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)디아닐린, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, m-자일릴렌디아민, p-자일릴렌디아민, 1,3,5-벤젠트리아민 등을 들 수 있다. 이들은 1 종이어도 되고, 또는 복수종 조합하여 사용하여도 된다.
이들 중에서도, 접착제로서 사용한 경우에 있어서의 기계적 강도, 내마모성 및 내수성의 향상 효과가 높다는 점에서, 헥사메틸렌디아민카르바메이트, 폴리알릴아민, 및 폴리에틸렌이민이 바람직하고, 폴리에틸렌이민이 특히 바람직하다.
폴리알릴아민은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 단위를 함유하는 중합체이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
상기 일반식 (1) 중, R1, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종이고, 바람직하게는 R1, R2 및 R3 중, 적어도 하나가 수소 원자이고, 특히, R1, R2 및 R3 모두가 수소 원자인 것이 바람직하다.
또한, 폴리알릴아민으로는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 단위를 갖는 것이면 되고, 예를 들어, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 알릴아민계 단량체의 단독 중합체, 혹은 하기 일반식 (2) 로 나타내는 알릴아민계 단량체와, 이것과 공중합 가능한 단량체의 블록 중합체나 랜덤 중합체 중 어느 것이어도 되지만, 그 첨가 효과가 보다 크다는 점에서, 알릴아민계 단량체의 단독 중합체, 또는 알릴아민계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 블록 중합체가 바람직하다. 즉, 폴리알릴아민으로는, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 중합체 (블록) 를 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(상기 일반식 (2) 중, R1, R2 및 R3 은 상기 일반식 (1) 과 동일하다)
[화학식 3]
Figure pct00003
상기 일반식 (3) 중, R1, R2 및 R3 은 상기 일반식 (1) 과 동일하고, 상기 일반식 (1) 과 동일하게, R1, R2 및 R3 모두가 수소 원자인 것이 특히 바람직하다. 즉, 폴리알릴아민으로는, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 중합체 (블록) 를 함유하는 것이 특히 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pct00004
상기 일반식 (3) 및 일반식 (4) 중, n 은 5 ∼ 1000000 의 정수이고, 바람직하게는 5 ∼ 100000, 보다 바람직하게는 10 ∼ 10000, 특히 바람직하게는 15 ∼ 1000 의 정수이다.
폴리알릴아민의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 특별히 한정되지 않지만, 기계적 강도, 내마모성 및 내수성의 향상 효과를 적절히 발휘시킬 수 있다는 관점에서, 바람직하게는 300 ∼ 60,000,000, 보다 바람직하게는 300 ∼ 6,000,000, 더욱 바람직하게는 600 ∼ 600,000, 특히 바람직하게는 800 ∼ 60,000 이다.
또, 폴리알릴아민으로는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 단위의 함유 비율이 50 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 70 중량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 단위의 함유 비율이 100 중량％ 인 것이 특히 바람직하다.
폴리알릴아민은, 예를 들어, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 알릴아민계 단량체에, 필요에 따라, 알릴아민계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 공존시킴으로써, 일본 특허공보 평2-14364호, 일본 공개특허공보 2001-253905호, 일본 공개특허공보 2010-47688호 등에 개시되어 있는 방법으로 중합함으로써 제조된다.
알릴아민계 단량체로는, 모노알릴아민(2-프로펜-1-아민과 동일), 3-메틸-2-프로펜-1-아민, 3-에틸-2-프로펜-1-아민, 3-부틸-2-프로펜-1-아민, 3-페닐-2-프로펜-1-아민, 3-톨릴-2-프로펜-1-아민, 3-클로로-2-프로펜-1-아민, 3-브로모-2-프로펜-1-아민, 2-메틸-2-프로펜-1-아민, 2-에틸-2-프로펜-1-아민, 2-부틸-2-프로펜-1-아민, 2-페닐-2-프로펜-1-아민, 2-톨릴-2-프로펜-1-아민, 2-클로로-2-프로펜-1-아민, 2-브로모-2-프로펜-1-아민 등을 들 수 있지만, 본 발명의 효과가 보다 더 현저해지는 점에서, 모노알릴아민이 바람직하다.
알릴아민계 단량체와 공중합 가능한 단량체로는, 비닐피롤리돈, β-메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄클로라이드, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 메틸비닐케톤, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 스티렌, 하이드록시에틸아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 염화비닐, 비닐이소시아네이트, 메틸비닐에테르, 비닐피리딘, 아크롤레인, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸 등을 들 수 있다.
또, 폴리에틸렌이민은, 하기 식 (5) 로 나타내는 에틸렌이민을 중합함으로써 얻어지는 중합체로서, 분기 구조와 1 ∼ 3 급 아미노기를 갖는 중합체이고, 통상적으로 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 구조를 갖는 중합체이다.
[화학식 5]
Figure pct00005
[화학식 6]
Figure pct00006
(상기 일반식 (6) 중, a, b, c 는 각각 독립적으로 0 또는 양의 정수이다. 단, a, b 혹은 c 중 적어도 1 개는 양의 정수이다.)
또한, 폴리에틸렌이민은, 전형적으로는 상기 일반식 (6) 으로 나타내는 구조를 갖는 것이지만, 상기 일반식 (6) 중에 있어서, 분기 사슬 중의 질소 원자 (즉, 반복 단위수가 c 인 반복 단위 중에 함유되는 질소 원자) 를 치환하는 형태에서, 추가로 다른 분기 사슬이 형성된 것이어도 되고, 또한 이 다른 분기 사슬로부터 복수의 분기 사슬이 축차 형성된 것이어도 된다. 즉, 폴리에틸렌이민은, 다수의 분기 구조를 갖는 것이어도 된다. 또, 본 발명에 있어서는, 폴리에틸렌이민으로는, 상기 식 (5) 로 나타내는 에틸렌이민과, 이것과 공중합 가능한 다른 단량체를 공중합시켜 이루어지는 공중합체나, 혹은 각종 변성제에 의해 변성되어 이루어지는 것을 사용하여도 된다.
또, 상기 일반식 (6) 중에 있어서, 반복 단위수가 a 인 반복 단위와, 반복 단위수가 b 인 반복 단위는, 통상적으로 서로 랜덤인 배열을 취하고 있다.
폴리에틸렌이민의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 특별히 한정되지 않지만, 기계적 강도, 내마모성 및 내수성의 향상 효과를 적절히 발휘시킬 수 있다는 관점에서, 바람직하게는 100 ∼ 1,000,000, 보다 바람직하게는 100 ∼ 100,000, 더욱 바람직하게는 150 ∼ 50,000, 특히 바람직하게는 150 ∼ 5,000 이다.
본 발명의 접착제 조성물 중에 있어서의 다가 아민 화합물 (B) 의 함유량은, 고포화 니트릴 고무 (A) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.001 ∼ 100 중량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 80 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 40 중량부, 특히 바람직하게는 0.2 ∼ 10 중량부이다. 다가 아민 화합물 (B) 의 함유량이 과도하게 많은 경우에는, 얻어지는 경화 접착층의 유연성이 저하되어 버릴 우려가 있다. 또, 과도하게 적은 경우에는, 얻어지는 경화 접착층의 기계적 강도 및 내마모성이 악화되어 버릴 우려가 있다.
섬유 기재-고포화 니트릴 고무 복합체
본 발명의 접착제 조성물로 접착하여 얻어지는 복합체로는, 예를 들어, 섬유 기재와 고포화 니트릴 고무로 이루어지는 섬유 기재-고포화 니트릴 고무 복합체를 들 수 있다. 이와 같은 섬유 기재-고포화 니트릴 고무 복합체는, 통상적으로 섬유 기재와 고포화 니트릴 고무를 상기 서술한 본 발명의 접착제 조성물로 접착함으로써 얻을 수 있다.
섬유 기재-고포화 니트릴 고무 복합체의 형태는 특별히 한정되지 않지만, 섬유 기재와 고포화 니트릴 고무를 첩합 (貼合) 한 것, 고포화 니트릴 고무에 섬유 기재의 일부 또는 전부를 매립한 것 등을 예시할 수 있다.
섬유 기재를 구성하는 섬유의 종류는 특별히 한정되지 않고, 그 구체예로는, 폴리에스테르 섬유, 나일론 섬유, 비닐론 섬유, 아라미드 (방향족 폴리아미드) 섬유, 유리 섬유, 면, 레이온 섬유 등을 들 수 있다.
섬유 기재의 형상은 특별히 한정되지 않고, 그 구체예로는, 필라멘트, 스테이플, 코드상, 로프상, 직포 (범포 등) 등을 들 수 있고, 섬유 기재-고포화 니트릴 고무 복합체의 용도에 따라 적절히 선정된다. 예를 들어, 섬유 기재로서 코드상의 것을 사용하여 심선 (芯線) 이 형성된 고포화 니트릴 고무제 톱니 부착 벨트로 할 수 있고, 또 범포 등의 기포상의 섬유 기재를 사용하여 기포 피복 고포화 니트릴 고무제 톱니 부착 벨트로 할 수 있다.
섬유 기재-고포화 니트릴 고무 복합체에 사용하는 섬유 기재와 복합화하기 위한 고포화 니트릴 고무 (이하, 상기 서술한 접착제 조성물을 구성하는 고포화 니트릴 고무 (A) 와 구별하기 위해, 「고포화 니트릴 고무 (C)」 라고 한다) 는, 공액 디엔 및 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴을 필수 성분 단량체로 하고, 원하는 바에 따라, 이들과 공중합 가능한 단량체를 공중합하며, 필요에 따라 수소화하여 얻은 공중합체이다.
공중합 가능한 단량체로는, 상기 서술한 접착제 조성물을 구성하는 고포화 니트릴 고무 (A) 의 합성에 사용되는 「α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체」 나, 「공중합 가능한 그 밖의 단량체」 와 동일한 것을 들 수 있다.
또한, 「고포화 니트릴 고무 (C)」 는, 「고포화 니트릴 고무 (A)」 와 동일한 조성의 고포화 니트릴 고무로 되어 있어도 된다.
고포화 니트릴 고무 (C) 의 구체예로는, 고포화 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합 고무, 카르복실기 함유 고포화 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합 고무, 고포화 이소프렌-부타디엔-아크릴로니트릴 공중합 고무, 고포화 이소프렌-아크릴로니트릴 공중합 고무, 고포화 부타디엔-아크릴산메틸-아크릴로니트릴 공중합 고무, 고포화 부타디엔-아크릴산-아크릴로니트릴 공중합 고무, 고포화 부타디엔-에틸렌-아크릴로니트릴 공중합 고무 등을 들 수 있다.
이들 중, 특히, 자동차 용도에 사용되는 섬유 기재-고포화 니트릴 고무 복합체용의 고포화 니트릴 고무 (C) 로는, 내유성, 내열성의 관점에서, 고포화 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합 고무가 바람직하다.
고포화 니트릴 고무 (C) 의 수소화율은, 요오드가로 120 이하, 바람직하게는 100 이하, 보다 바람직하게는 50 이하이다. 요오드가가 지나치게 높으면, 얻어지는 섬유 기재-고포화 니트릴 고무 복합체의 내열성이 저하될 우려가 있다.
고포화 니트릴 고무 (C) 의 아크릴로니트릴 단량체 단위의 함유량은, 바람직하게는 10 ∼ 60 중량％, 보다 바람직하게는 15 ∼ 50 중량％, 특히 바람직하게는 20 ∼ 50 중량％ 이다. 아크릴로니트릴 단량체 단위의 함유량이 지나치게 적으면, 섬유 기재-고포화 니트릴 고무 복합체의 내유성이 떨어질 우려가 있고, 반대로 지나치게 많으면 내한성이 저하될 가능성이 있다.
또, 고포화 니트릴 고무 (C) 의 무니 점도 (ML1+4, 100 ℃) 는, 바람직하게는 10 ∼ 300, 보다 바람직하게는 20 ∼ 250, 특히 바람직하게는 30 ∼ 200 이다. 무니 점도가 지나치게 작으면, 성형 가공성이나 기계적 특성이 저하될 우려가 있고, 지나치게 크면, 성형 가공성이 저하될 가능성이 있다.
고포화 니트릴 고무 (C) 에는, 황, 과산화물계 가교제, 폴리아민 가교제 등의 가교제 외에, 고무 가공시에 통상적으로 배합되는 카본 블랙, 실리카, 단섬유 등의 보강제 ; 노화 방지제 ; 가소제 ; 안료 ; 점착 부여제 ; 가공 보조제 ; 스코치 방지제 ; 등의 배합제를 적절히 첨가할 수 있다.
섬유 기재-고포화 니트릴 고무 복합체를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 침지 처리 등에 의해 본 발명의 접착제 조성물을 섬유 기재에 부착시키고, 본 발명의 접착제 조성물을 부착시킨 섬유 기재를 고포화 니트릴 고무 (C) 상에 재치 (載置) 하며, 이것을 가열 및 가압하는 방법을 나타낼 수 있다.
가압은 압축 (프레스) 성형기, 금속 롤, 사출 성형기 등을 사용하여 실시할 수 있다.
가압의 압력은, 바람직하게는 0.5 ∼ 20 ㎫, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 ㎫ 이고, 가열의 온도는, 바람직하게는 130 ∼ 300 ℃, 보다 바람직하게는 150 ∼ 250 ℃ 이고, 조작 시간은, 바람직하게는 1 ∼ 180 분, 보다 바람직하게는 5 ∼ 120 분이다.
이 방법에 의해, 고포화 니트릴 고무 (C) 의 가류 및 성형, 그리고 섬유 기재와 고포화 니트릴 고무 (C) 사이의 접착을 동시에 실시할 수 있다.
또한, 압축기의 형 (型) 의 내면이나 롤의 표면에는, 목적으로 하는 섬유 기재-고포화 니트릴 고무 복합체의 고포화 니트릴 고무 (C) 의 원하는 표면 형상을 실현하는 형을 형성시켜 두면 된다.
또, 섬유 기재-고포화 니트릴 고무 복합체의 일 양태로서, 섬유 기재-고포화 니트릴 고무-섬유 기재 복합체를 들 수 있다.
섬유 기재-고포화 니트릴 고무-섬유 기재 복합체는, 예를 들어, 섬유 기재 (2 종 이상의 섬유 기재의 복합체여도 된다) 와 섬유 기재-고포화 니트릴 고무 복합체를 조합하여 이루어진다.
구체적으로는, 섬유 기재로서의 심선, 고포화 니트릴 고무 (C) 및 섬유 기재로서의 기포를 중첩하고 (이 때, 심선 및 기포에는 본 발명의 접착제 조성물을 적절히 부착시켜 둔다), 가열하면서 가압함으로써, 섬유 기재-고포화 니트릴 고무-섬유 기재 복합체를 얻을 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물로 접착하여 얻어지는 섬유 기재-고포화 니트릴 고무 복합체는, 기계적 강도, 내마모성 및 내수성이 우수하다.
그 때문에, 평벨트, V 벨트, V 리브드 벨트, 환벨트, 각벨트, 톱니 부착 벨트 등의 벨트용에 바람직하고, 유중 (油中) 벨트용에 특히 적합하다.
또, 본 발명의 접착제 조성물로 접착하여 얻어지는 섬유 기재-고포화 니트릴 고무 복합체는, 호스, 튜브, 다이아프램 등에도 바람직하게 사용할 수 있다.
호스로는, 단관 (單管) 고무 호스, 다층 고무 호스, 편상식 (編上式) 보강 호스, 포권식 (布卷式) 보강 호스 등을 들 수 있다. 다이아프램으로는, 평형 다이아프램, 전동형 다이아프램 등을 들 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물로 접착하여 얻어지는 섬유 기재-고포화 니트릴 고무 복합체는, 상기의 용도 이외에도, 시일, 고무 롤 등의 공업용 제품으로서 사용할 수 있다. 시일로는, 회전용, 요동용, 왕복동 등의 운동 부위 시일과 고정 부위 시일을 들 수 있다. 운동 부위 시일로는, 오일 시일, 피스톤 시일, 메커니컬 시일, 부츠, 더스트 커버, 다이아프램, 어큐뮬레이터 등을 들 수 있다. 고정 부위 시일로는, O 링, 각종 개스킷 등을 들 수 있다.
고무 롤로는, 인쇄 기기, 복사 기기 등의 OA 기기의 부품인 롤 ; 방사용 연신 롤, 방적용 드래프트 롤 등의 섬유 가공용 롤 ; 브라이들 롤, 스너버 롤, 스티어링 롤 등의 제철용 (製鐵用) 롤 ; 등을 들 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 상세하게 설명한다. 또한, 이하에 있어서 「부」 는, 특별히 언급하지 않는 한, 중량 기준이다.
또, 시험 및 평가는 하기 방법으로 실시하였다.
고포화 니트릴 고무 라텍스에 함유되는 고무의 조성 분석
고포화 니트릴 고무 라텍스에 함유되는 고포화 니트릴 고무의 각 단량체 단위의 함유 비율은, 이하의 방법에 의해 측정하였다.
먼저, 고포화 니트릴 고무 라텍스에 과잉량의 메탄올을 첨가하고, 석출한 고무를 취출하며, 또한 이것을 수차례 메탄올로 교반, 세정하고, 감압하 60 ℃ 에서 24 시간 건조시킴으로써, 고포화 니트릴 고무를 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 고포화 니트릴 고무를 구성하는 각 단량체 단위의 함유 비율은, 이하의 방법에 의해 측정하였다.
즉, 말레산모노n-부틸 단위 및 메타크릴산 단위의 함유 비율은, 다음의 방법에 의해 측정하였다. 먼저, 가로 세로 2 ㎜ 의 고포화 니트릴 고무 0.2 g 에 2-부타논 100 ㎖ 를 첨가하고 16 시간 교반하여 용해시킨 후, 에탄올 20 ㎖ 및 물 10 ㎖ 를 첨가하고, 교반하면서 수산화칼륨의 0.02 N 함수 에탄올 용액을 사용하여, 실온에서 티몰프탈레인을 지시약으로 하는 적정을 실시하였다. 이어서, 적정의 결과로부터, 고포화 니트릴 고무 100 g 에 대한 카르복실기의 몰수를 구하고, 구한 몰수를 말레산모노n-부틸 단위 또는 메타크릴산 단위의 양으로 환산함으로써 산출하였다.
아크릴로니트릴 단위의 함유 비율은, JIS K 6383 에 따라, 켈달법에 의해, 고포화 니트릴 고무 중의 질소 함량을 측정함으로써 산출하였다.
1,3-부타디엔 단위 (수소화된 부분도 포함한다) 의 함유 비율은, 수소 첨가 반응 전의 니트릴 고무 라텍스에 상기와 동일하게 과잉량의 메탄올을 첨가하고, 석출된 고무를 세정 및 건조시킴으로써 수소 첨가 반응 전의 니트릴 고무를 얻고, 그 요오드가 (JIS K 6235 에 의한) 를 측정함으로써 산출하였다.
또한, 아크릴산n-부틸 단위 및 아크릴산메톡시에틸 단위의 함유 비율은, 상기 측정치로부터 구한 아크릴로니트릴 단위, 1,3-부타디엔 단위 및 말레산모노n-부틸 단위의 합계 함유량의 잔여의 함유량으로 하여 계산에 의해 구하였다.
요오드가
요오드가는, 상기 고무의 조성 분석의 경우와 동일한 방법으로 얻어진 고포화 니트릴 고무를 사용하여, JIS K 6235 에 준하여 측정하였다.
접착제 조성물의 경화막의 상태 물성 (인장 강도, 응력, 신장)
세로 23 ㎝, 가로 16 ㎝ 의 유리의 형 프레임 내에 접착제 조성물을 흘려 넣고, 20 ℃ 에서 96 시간 건조시킨 후, 프레임으로부터 떼어내어 두께 0.5 ㎜ 의 막을 얻었다. 이 막을 170 ℃ 에서 20 분간 열처리하여 접착제 조성물의 경화막을 얻었다.
다음으로, 얻어진 경화막을 3 호형 덤벨로 타발하여 시험편을 제조하고, 이 시험편을 사용하여, JIS K 6251 에 준하여 300 ㎜/분의 인장 속도로 인장 시험을 실시하여, 경화막의 인장 강도, 인장 응력 및 신장을 측정하였다.
접착제 조성물의 경화막의 내수성 시험
상기 상태 물성의 평가와 동일하게 하여, 접착제 조성물의 경화막을 얻었다.
얻어진 경화막을 세로 3 ㎝, 가로 2 ㎝ 의 크기로 절취하고, 90 ℃ 의 증류수에 72 시간 침지시킴으로써, 물 침지 전후의 체적 팽윤도 ΔV 를 측정하였다.
또한, 체적 팽윤도 ΔV (단위 : ％) 는, 물 침지 전후의 경화막의 체적을 측정하여, 「ΔV = ([물 침지 후의 체적] - [물 침지 전의 체적])/([물 침지 전의 체적]) × 100」 에 따라 산출하였다.
이 체적 팽윤도 ΔV 의 절대치가 작을수록 내수성이 양호하다.
섬유 기재-고포화 니트릴 고무 복합체의 내마모성 시험
섬유 기재로서의 세로 15 ㎝, 가로 15 ㎝ 의 나일론 기포와 고포화 니트릴 고무의 복합체의 내마모성을 카페트용 테이버 마모 시험기 (상품명 「Taber Abraser 5150」, TALEDYNE TABER 사 제조) 를 사용하여, 나일론 기포측을 디스크로 문지름으로써 평가하였다. 시험 조건은 하중 1.0 ㎏, 마모 표면 온도 130 ℃ (적외선 램프 조사), 디스크 회전 횟수 2 만회 (회전 속도 60 rpm) 로 실시하였다.
그리고, 내마모성은 이하의 기준에 의해 나일론 기포측의 마모 감량을 5 단계로 평가하였다.
5 : 나일론 기포측의 표면 정상 (마모 감량 1 ％ 미만)
4 : 나일론 기포측이 1 ％ 이상 또한 25 ％ 미만 마모
3 : 나일론 기포측이 25 ％ 이상 또한 50 ％ 미만 마모
2 : 나일론 기포측이 50 ％ 이상 또한 75 ％ 미만 마모
1 : 나일론 기포측이 75 ％ 이상 마모
합성예 1
반응기에 이온 교환수 180 부, 농도 10 중량％ 의 도데실벤젠술폰산나트륨 수용액 25 부, 아크릴로니트릴 37 부, 말레산모노n-부틸 4부, 및 t-도데실메르캅탄 (분자량 조정제) 0.5 부의 순서로 주입하고, 내부의 기체를 질소로 3 회 치환한 후, 1,3-부타디엔 57 부를 주입하였다. 이어서, 반응기를 5 ℃ 로 유지하고, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 (중합 개시제) 0.1 부를 주입하고, 교반하면서 중합 반응을 계속하고, 중합 전화율이 40 ％, 및 60 ％ 가 된 시점에서, 각각 1 부의 말레산모노n-부틸을 첨가하고, 중합 전화율이 85 ％ 가 된 시점에서, 농도 10 중량％ 의 하이드로퀴논 수용액 (중합 정지제) 0.1 부를 첨가하여 중합 반응을 정지시켰다. 이어서, 수온 60 ℃ 에서 잔류 단량체를 감압으로 하여 제거하여, 니트릴 고무 (X1) 의 라텍스 (고형분 농도 약 30 중량％) 를 얻었다.
그리고, 상기로 얻어진 니트릴 고무 (X1) 의 라텍스에 함유되는 고무의 건조 중량에 대한 팔라듐 함유량이 1,000 중량 ppm 이 되도록 오토클레이브 중에, 니트릴 고무 (X1) 의 라텍스 및 팔라듐 촉매 (1 중량％ 아세트산팔라듐아세톤 용액과 등중량의 이온 교환수를 혼합한 용액) 를 첨가하고, 수소압 3 ㎫, 온도 50 ℃ 에서 6 시간 수소 첨가 반응을 실시하여, 고형분 농도를 조정하여 고포화 니트릴 고무 (A1-1) 의 라텍스 (L1-1) (고형분 농도 30 중량％) 을 얻었다.
고포화 니트릴 고무 (A1-1) 의 각 단량체 단위의 함유 비율은, 아크릴로니트릴 단위 35.7 중량％, 말레산모노n-부틸 단위 5.7 중량％, 1,3-부타디엔 단위 (수소화된 부분도 포함한다) 58.6 중량％ 였다. 또, 요오드가는 9 였다.
합성예 2
합성예 1 에 있어서, 수소 첨가 반응을 실시할 때에 있어서의 니트릴 고무 (X1) 의 라텍스에 함유되는 고무의 건조 중량에 대한 팔라듐 함유량이 700 중량ppm 이 되도록 팔라듐 촉매의 첨가량을 변경한 것 이외에는 합성예 1 과 동일하게 하여, 고포화 니트릴 고무 (A1-2) 의 라텍스 (L1-2) (고형분 농도 30 중량％) 를 얻었다.
고포화 니트릴 고무 (A1-2) 의 각 단량체 단위의 함유 비율은, 아크릴로니트릴 단위 35.7 중량％, 말레산모노n-부틸 단위 5.7 중량％, 1,3-부타디엔 단위 (수소화된 부분도 포함한다) 58.6 중량％ 였다. 또, 요오드가는 30 이었다.
합성예 3
합성예 1 에 있어서, 수소 첨가 반응을 실시할 때에 있어서의 니트릴 고무 (X1) 의 라텍스에 함유되는 고무의 건조 중량에 대한 팔라듐 함유량이 50 중량ppm 이 되도록 팔라듐 촉매의 첨가량을 변경한 것 이외에는 합성예 1 과 동일하게 하여, 고포화 니트릴 고무 (A1-3) 의 라텍스 (L1-3) (고형분 농도 30 중량％) 을 얻었다.
고포화 니트릴 고무 (A1-3) 의 각 단량체 단위의 함유 비율은, 아크릴로니트릴 단위 35.7 중량％, 말레산모노n-부틸 단위 5.7 중량％, 1,3-부타디엔 단위 (수소화된 부분도 포함한다) 58.6 중량％ 였다. 또, 요오드가는 119 였다.
합성예 4
반응기에, 이온 교환수 180 부, 농도 10 중량％ 의 도데실벤젠술폰산나트륨 수용액 25 부, 아크릴로니트릴 15 부, 말레산모노n-부틸 6 부, 아크릴산n-부틸 39 부, 및 t-도데실메르캅탄 (분자량 조정제) 0.5 부의 순서로 주입하고, 내부의 기체를 질소로 3 회 치환한 후, 1,3-부타디엔 40 부를 주입하였다. 이어서, 반응기를 5 ℃ 로 유지하고, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 (중합 개시제) 0.1 부를 주입하고, 교반하면서 중합 반응을 계속하여, 중합 전화율이 85 ％ 가 된 시점에서, 농도 10 중량％ 의 하이드로퀴논 수용액 (중합 정지제) 0.1 부를 첨가하여 중합 반응을 정지시켰다. 이어서, 수온 60 ℃ 에서 잔류 단량체를 감압으로 하여 제거하여, 니트릴 고무 (X2) 의 라텍스 (고형분 농도 약 30 중량％) 를 얻었다.
그리고, 상기로 얻어진 니트릴 고무 (X2) 의 라텍스에 함유되는 고무의 건조 중량에 대한 팔라듐 함유량이 1,000 중량ppm 이 되도록 오토클레이브 중에 니트릴 고무 (X2) 의 라텍스 및 팔라듐 촉매 (1 중량％ 아세트산팔라듐아세톤 용액과 등중량의 이온 교환수를 혼합한 용액) 를 첨가하고, 수소압 3 ㎫, 온도 50 ℃ 에서 6 시간 수소 첨가 반응을 실시하여, 고형분 농도를 조정하여 고포화 니트릴 고무 (A2) 의 라텍스 (L2) (고형분 농도 30 중량％) 를 얻었다.
고포화 니트릴 고무 (A2) 의 각 단량체 단위의 함유 비율은, 아크릴로니트릴 단위 15.0 중량％, 말레산모노n-부틸 단위 5.0 중량％, 아크릴산n-부틸 단위 35.0 중량％, 1,3-부타디엔 단위 (수소화된 부분도 포함한다) 45.0 중량％ 였다. 또, 요오드가는 10 이었다.
합성예 5
반응기에, 이온 교환수 180 부, 농도 10 중량％ 의 도데실벤젠술폰산나트륨 수용액 25 부, 아크릴로니트릴 20 부, 말레산모노n-부틸 4.5 부, 아크릴산메톡시에틸 35.5 부, 및 t-도데실메르캅탄 (분자량 조정제) 0.5 부의 순서로 주입하고, 내부의 기체를 질소로 3 회 치환한 후, 1,3-부타디엔 40 부를 주입하였다. 이어서, 반응기를 5 ℃ 로 유지하고, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 (중합 개시제) 0.1 부를 주입하고, 교반하면서 중합 반응을 계속하여, 중합 전화율이 83 ％ 가 된 시점에서, 농도 10 중량％ 의 하이드로퀴논 수용액 (중합 정지제) 0.1 부를 첨가하여 중합 반응을 정지시켰다. 이어서, 수온 60 ℃ 에서 잔류 단량체를 감압으로 하여 제거하여, 니트릴 고무 (X3) 의 라텍스 (고형분 농도 약 30 중량％) 를 얻었다.
그리고, 상기로 얻어진 니트릴 고무 (X3) 의 라텍스에 함유되는 고무의 건조 중량에 대한 팔라듐 함유량이 1,000 중량ppm 이 되도록 오토클레이브 중에 니트릴 고무 (X3) 의 라텍스 및 팔라듐 촉매 (1 중량％ 아세트산팔라듐아세톤 용액과 등중량의 이온 교환수를 혼합한 용액) 를 첨가하고, 수소압 3 ㎫, 온도 50 ℃ 에서 6 시간 수소 첨가 반응을 실시하여, 고형분 농도를 조정하여 고포화 니트릴 고무 (A3) 의 라텍스 (L3) (고형분 농도 30 중량％) 을 얻었다.
고포화 니트릴 고무 (A3) 의 각 단량체 단위의 함유 비율은, 아크릴로니트릴 단위 21.3 중량％, 말레산모노n-부틸 단위 5.0 중량％, 아크릴산메톡시에틸 단위 27.1 중량％, 1,3-부타디엔 단위 (수소화된 부분도 포함한다) 46.6 중량％ 였다. 또, 요오드가는 10 이었다.
합성예 6
증류수 90 중량부에, 지방족 다가 아민 화합물로서의 헥사메틸렌디아민카르바메이트 (상품명 「Diak#1」, 듀퐁·다우·엘라스토머사 제조) 10 중량부를 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반함으로써, 다가 아민 수용액 (Y1) 을 얻었다.
합성예 7
증류수 50 중량부에, 지방족 다가 아민 화합물로서의 폴리알릴아민의 수용액 (상품명 「폴리알릴아민 PAA-01」, 닛토 방적사 제조, 상기 일반식 (4) 로 나타내는 단위로 이루어지는 중합체, 중량 평균 분자량 (Mw) 1,600, 15 중량％ 수용액) 100 중량부를 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반함으로써, 다가 아민 수용액 (Y2) 를 얻었다.
합성예 8
증류수 90 중량부에, 지방족 다가 아민 화합물로서의 폴리에틸렌이민 (상품명 「폴리에틸렌이민 PEI300」, 쥰세이 화학사 제조, 중량 평균 분자량 (Mw) 300, 아민가 21) 10 중량부를 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반함으로써, 다가 아민 수용액 (Y3) 을 얻었다.
합성예 9
레조르신 11 부, 포르말린 (37 중량％ 농도) 8.1 부, 수산화나트륨 (10 중량％ 농도) 3 부를 증류수 194 부에 용해시키고, 실온에서 20 시간 교반하여, 레조르신-포름알데히드 수지액 (RF1) 을 얻었다.
실시예 1
합성예 1 로 얻어진 고포화 니트릴 고무 (A1-1) 의 라텍스 (L1-1) (고형분 농도 30 중량％) 53.3 부 (고포화 니트릴 고무 (A1-1) 환산으로 16 부) 에, 합성예 6 으로 얻어진 다가 아민 수용액 (Y1) 4.2 부 (헥사메틸렌디아민카르바메이트 환산으로 0.42 부), 및 증류수 30.1 부를 첨가하고, 실온에서 1 분간 교반하여, 접착제 조성물 (LS1) 을 얻었다.
그리고, 얻어진 접착제 조성물 (LS1) 을 사용하여, 「접착제 조성물의 경화막의 상태 물성 (인장 강도, 응력, 신장)」 및 「접착제 조성물의 경화막의 내수성 시험」 의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 2
고포화 니트릴 고무 (A1-1) 의 라텍스 (L1-1) 대신에, 합성예 2 로 얻어진 고포화 니트릴 고무 (A1-2) 의 라텍스 (L1-2) (고형분 농도 30 중량％) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 접착제 조성물 (LS2) 를 얻었다. 그리고, 얻어진 접착제 조성물 (LS2) 를 사용하여 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 3
고포화 니트릴 고무 (A1-1) 의 라텍스 (L1-1) 대신에, 합성예 3 으로 얻어진 고포화 니트릴 고무 (A1-3) 의 라텍스 (L1-3) (고형분 농도 30 중량％) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 접착제 조성물 (LS3) 을 얻고, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 4
다가 아민 수용액 (Y1) 4.2 부 대신에, 합성예 7 로 얻어진 다가 아민 수용액 (Y2) 3.0 부 (폴리알릴아민 환산으로 0.3 부) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 접착제 조성물 (LS4) 를 얻고, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 5
다가 아민 수용액 (Y1) 4.2 부 대신에, 합성예 8 로 얻어진 다가 아민 수용액 (Y3) 5.3 부 (폴리에틸렌이민 환산으로 0.53 부) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 접착제 조성물 (LS5) 를 얻고, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 6
고포화 니트릴 고무 (A1-1) 의 라텍스 (L1-1) 대신에, 합성예 4 로 얻어진 고포화 니트릴 고무 (A2) 의 라텍스 (L2) (고형분 농도 30 중량％) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 접착제 조성물 (LS6) 을 얻고, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 7
다가 아민 수용액 (Y1) 4.2 부 대신에, 합성예 7 로 얻어진 다가 아민 수용액 (Y2) 3.0 부 (폴리알릴아민 환산으로 0.3 부) 를 사용한 것 이외에는 실시예 6 과 동일하게 하여, 접착제 조성물 (LS7) 을 얻고, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 8
다가 아민 수용액 (Y1) 4.2 부 대신에, 합성예 8 로 얻어진 다가 아민 수용액 (Y3) 5.3 부 (폴리에틸렌이민 환산으로 0.53 부) 를 사용한 것 이외에는 실시예 6 과 동일하게 하여, 접착제 조성물 (LS8) 을 얻고, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 9
고포화 니트릴 고무 (A1-1) 의 라텍스 (L1-1) 대신에, 합성예 5 로 얻어진 고포화 니트릴 고무 (A3) 의 라텍스 (L3) (고형분 농도 30 중량％) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 접착제 조성물 (LS9) 를 얻고, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 10
다가 아민 수용액 (Y1) 4.2 부 대신에, 합성예 7 로 얻어진 다가 아민 수용액 (Y2) 3.0 부 (폴리알릴아민 환산으로 0.3 부) 를 사용한 것 이외에는 실시예 9 와 동일하게 하여, 접착제 조성물 (LS10) 을 얻고, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 11
다가 아민 수용액 (Y1) 4.2 부 대신에, 합성예 8 로 얻어진 다가 아민 수용액 (Y3) 5.3 부 (폴리에틸렌이민 환산으로 0.53 부) 를 사용한 것 이외에는 실시예 9 와 동일하게 하여, 접착제 조성물 (LS11) 을 얻고, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 1
다가 아민 수용액 (Y1) 4.2 부 대신에, 합성예 9 로 얻어진 레조르신-포름알데히드 수지액 (RF1) 24.2 부 (레조르신-포름알데히드 수지 환산으로 2.14 부) 를 사용하고, 또한 증류수의 배합량을 30.1 부로부터 10.0 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 접착제 조성물 (LC1) 을 얻고, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 2
고포화 니트릴 고무 (A1-1) 의 라텍스 (L1-1) 대신에, 합성예 4 로 얻어진 고포화 니트릴 고무 (A2) 의 라텍스 (L2) (고형분 농도 30 중량％) 를 사용한 것 이외에는 비교예 1 과 동일하게 하여, 접착제 조성물 (LC2) 를 얻고, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 3
고포화 니트릴 고무 (A1-1) 의 라텍스 (L1-1) 대신에, 합성예 5 로 얻어진 고포화 니트릴 고무 (A3) 의 라텍스 (L3) (고형분 농도 30 중량％) 을 사용한 것 이외에는 비교예 1 과 동일하게 하여, 접착제 조성물 (LC3) 을 얻고, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00007
표 1 로부터 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위, 공액 디엔 단량체 단위, 및 α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체 단위를 특정한 비율로 갖고, 요오드가가 120 이하인 고포화 니트릴 고무의 라텍스, 그리고 다가 아민 화합물을 함유하는 본 발명의 접착제 조성물로부터 얻어지는 경화막 (경화 접착층에 상당한다) 은, 상태 물성 (인장 강도, 응력, 신장) 이 양호하고, 내수성이 우수한 결과가 되었다 (실시예 1 ∼ 11). 그 중에서도, 다가 아민 화합물 (B) 로서, 폴리에틸렌이민을 사용한 실시예 5, 8, 11 은, 체적 팽윤도 ΔV 가 특히 낮고, 내수성이 특히 우수한 것이었다.
한편, 다가 아민 화합물 대신에, 레조르신-포름알데히드 수지를 사용했기 때문에 본 발명의 요건을 만족하지 않는 접착제 조성물로부터 얻어지는 경화막은, 상태 물성 (인장 강도, 응력, 신장) 및 내수성이 떨어지는 결과가 되었다 (비교예 1 ∼ 3).
실시예 12
실시예 1 로 얻어진 접착제 조성물 (LS1) 400 부에, HAF 카본 (상품명 「시스트 3」, 토카이 카본사 제조) 의 수분산체 (25 중량％ 농도) 40 부를 첨가하여 HAF 카본 혼합액으로 한 후, 섬유 기재로서의 나일론 66 으로 이루어지는 기포 (직포) 를 그 HAF 카본 혼합액에 침지시키고, 끌어올림으로써 나일론 66 의 기포에 접착제 조성물을 도포하였다. 이 때, 나일론 66 의 기포 100 부에 대하여, 접착제 조성물 중의 고무가 20 부 부착하도록 하였다.
다음으로 접착제 조성물을 도포한 기포를 공기 순환식 오븐에서 180 ℃ 에서 2 분간 가열하여, 접착제 조성물로 전처리한 기포를 얻었다.
또, 표 2 에 기재된 배합예 A, B, C, D 및 E 에 따라, 롤 상에서 혼련하여, 약 2.5 ㎜ 두께의 가교성 고포화 니트릴 고무 조성물의 시트 A, 시트 B, 시트 C, 시트 D 및 시트 E 를 제조하였다.
그리고, 가교성 고포화 니트릴 고무 조성물의 시트를 상기의 전처리한 기포 (세로 15 ㎝, 가로 15 ㎝ 의 평면상) 에 각각 중첩하고, 프레스기로 5 ㎫ 의 압력을 가하면서, 170 ℃ 에서 30 분간 유지하고 가교하여, 섬유 기재로서의 나일론 66 으로 이루어지는 기포와, 고포화 니트릴 고무의 복합체를 얻었다 (시트 A 로부터 얻어지는 복합체, 시트 B 로부터 얻어지는 복합체, 시트 C 로부터 얻어지는 복합체, 시트 D 로부터 얻어지는 복합체 및 시트 E 로부터 얻어지는 복합체).
그리고, 얻어진 복합체에 대하여, 「섬유 기재-고포화 니트릴 고무 복합체의 내마모성 시험」 을 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
실시예 13 ∼ 20, 비교예 4 ∼ 6
접착제 조성물 (LS1) 대신에, 실시예 4 ∼ 11 로 얻어진 접착제 조성물 (LS4) ∼ (LS11) (실시예 13 ∼ 20), 및 비교예 1 ∼ 3 으로 얻어진 접착제 조성물 (LC1) ∼ (LC3) (비교예 4 ∼ 6) 을 각각 사용한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일하게 하여 복합체를 얻었다.
그리고, 얻어진 복합체에 대하여, 「섬유 기재-고포화 니트릴 고무 복합체의 내마모성 시험」 을 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
Figure pct00008
Figure pct00009
표 3 으로부터, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위, 공액 디엔 단량체 단위, 및 α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체 단위를 특정한 비율로 갖고, 요오드가가 120 이하인 고포화 니트릴 고무의 라텍스, 그리고 다가 아민 화합물을 함유하는 본 발명의 접착제 조성물을 사용하여 제조한 기포와 고포화 니트릴 고무의 복합체, 즉 섬유 기재-고포화 니트릴 고무 복합체는, 내마모성이 우수한 결과가 되었다 (실시예 12 ∼ 20).
한편, 다가 아민 화합물 대신에 레조르신-포름알데히드 수지를 사용했기 때문에, 본 발명의 요건을 만족하지 않는 접착제 조성물을 사용하여 제조한 기포와 고포화 니트릴 고무의 복합체는, 내마모성이 떨어지는 결과가 되었다 (비교예 4 ∼ 6).

Claims (7)

  1. α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 10 ∼ 55 중량％, 공액 디엔 단량체 단위 25 ∼ 89 중량％, 및 α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체 단위 1 ∼ 20 중량％ 를 갖고, 요오드가가 120 이하인 고포화 니트릴 고무 (A) 의 라텍스, 그리고
    다가 아민 화합물 (B) 를 함유하는 접착제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체 단위가 α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노알킬에스테르 단량체 단위인 접착제 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노알킬에스테르 단량체 단위가 말레산모노n-부틸 단위인 접착제 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고포화 니트릴 고무 (A) 100 중량부에 대한 상기 다가 아민 화합물 (B) 의 함유 비율이 0.001 ∼ 100 중량부인 접착제 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다가 아민 화합물 (B) 가 폴리에틸렌이민인 접착제 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌이민의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 100 ∼ 1,000,000 인 접착제 조성물.
  7. 섬유 기재와 고포화 니트릴 고무를 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물로 접착하여 이루어지는 섬유 기재-고포화 니트릴 고무 복합체.
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