WO2022210392A1 - ゴム積層体およびホース - Google Patents

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WO2022210392A1
WO2022210392A1 PCT/JP2022/014545 JP2022014545W WO2022210392A1 WO 2022210392 A1 WO2022210392 A1 WO 2022210392A1 JP 2022014545 W JP2022014545 W JP 2022014545W WO 2022210392 A1 WO2022210392 A1 WO 2022210392A1
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WO
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rubber
chlorine
cross
weight
acid
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Application number
PCT/JP2022/014545
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English (en)
French (fr)
Inventor
崇文 關本
義幸 小田川
Original Assignee
日本ゼオン株式会社
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
    • B32B25/14—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising synthetic rubber copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/02—Copolymers with acrylonitrile
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L11/00—Hoses, i.e. flexible pipes
    • F16L11/04—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics

Definitions

  • the present invention relates to rubber laminates and hoses.
  • Nitrile rubber especially hydrogenated nitrile rubber, has been known as a rubber with excellent acid resistance and oil resistance.
  • Crosslinked products of nitrile rubber are used as materials for various automotive rubber products such as timing belts, hoses, gaskets, packings and oil seals.
  • Patent Document 1 when nitrile rubber is used for hoses, etc., organic peroxide or sulfur is used as a cross-linking agent for nitrile rubber, and a laminate is formed with polyether rubber containing epichlorohydrin to improve weather resistance. It is being used as a rubber laminated body (Patent Document 1).
  • Patent Document 1 an organic peroxide is used as a cross-linking agent for nitrile rubber, and a rubber laminate is cross-linked (vulcanized) by steam cross-linking (vulcanization) with good productivity.
  • a rubber laminate is cross-linked (vulcanized) by steam cross-linking (vulcanization) with good productivity.
  • the nitrile rubber is foamed and the strength of the obtained laminate is inferior.
  • sulfur is used as a cross-linking agent for nitrile rubber, there is a problem that the interlayer adhesion after cross-linking (after vulcanization) between nitrile rubber and polyether rubber is insufficient.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and provides a rubber laminate that suppresses foaming during steam crosslinking, has excellent mechanical strength and acid resistance, and has sufficient interlayer adhesion. intended to provide
  • the present inventors have found that a carboxyl group-containing nitrile rubber is used together with a polyamine cross-linking agent as the nitrile rubber forming the nitrile rubber layer, and this is combined with a cross-linkable group
  • the present inventors have found that the above problems can be solved by combining with a chlorine-containing rubber layer containing a chlorine-containing rubber having chlorine as a component, and have completed the present invention.
  • the nitrile rubber layer (A) comprises a nitrile rubber composition containing a carboxyl group-containing nitrile rubber and a polyamine cross-linking agent, and a chlorine-containing rubber having chlorine as a cross-linkable group and a cross-linking agent.
  • a rubber laminate comprising a chlorine-containing rubber layer (B) made of a chlorine-containing rubber composition is provided.
  • the carboxyl group-containing nitrile rubber preferably contains 0.1 to 20% by weight of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer units.
  • the iodine value of the carboxyl group-containing nitrile rubber is preferably 120 or less.
  • the polyamine cross-linking agent is preferably at least one selected from the group consisting of aliphatic polyamine cross-linking agents and aromatic polyamine cross-linking agents.
  • the chlorine-containing rubber is preferably epichlorohydrin rubber.
  • the epichlorohydrin rubber preferably contains epichlorohydrin monomer units, alkylene oxide monomer units and unsaturated epoxide monomer units.
  • the nitrile rubber layer (A) and the chlorine-containing rubber layer (B) are crosslinked and adhered.
  • the rubber laminate of the present invention is preferably crosslinked and adhered by steam crosslinking.
  • a hose comprising the rubber laminate.
  • the rubber laminate of the present invention comprises a nitrile rubber layer (A) comprising a nitrile rubber composition containing a carboxyl group-containing nitrile rubber and a polyamine cross-linking agent, a chlorine-containing rubber having chlorine as a cross-linkable group, and a cross-linking agent. and a chlorine-containing rubber layer (B) made of a chlorine-containing rubber composition.
  • the nitrile rubber layer (A) constituting the rubber laminate of the present invention is made of a nitrile rubber composition containing a carboxyl group-containing nitrile rubber and a polyamine cross-linking agent. Since the rubber laminate of the present invention includes the nitrile rubber layer (A), it has the excellent oil resistance inherent in nitrile rubber.
  • the carboxyl group-containing nitrile rubber contained in the nitrile rubber composition is not particularly limited, but for example, an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer, a carboxyl group-containing monomer, and those obtained by copolymerizing other copolymerizable monomers obtained.
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer is not particularly limited as long as it is an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated compound having a nitrile group.
  • examples include acrylonitrile; ⁇ -chloroacrylonitrile, ⁇ -bromoacrylonitrile, etc. ⁇ -halogenoacrylonitrile of; ⁇ -alkylacrylonitrile such as methacrylonitrile; Among these, acrylonitrile and methacrylonitrile are preferred, and acrylonitrile is more preferred.
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomers may be used singly or in combination.
  • the content of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer units in the carboxyl group-containing nitrile rubber is preferably 15 to 55% by weight, more preferably 20 to 55% by weight, based on the total monomer units. 50% by weight, more preferably 35 to 45% by weight.
  • the content of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit is within the above range, the mechanical strength and acid resistance can be improved, and the cold resistance can be improved.
  • the carboxyl group-containing monomer is copolymerizable with an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer and has one or more unsubstituted (free) carboxyl groups that are not esterified, etc. It is not particularly limited as long as it is a monomer.
  • carboxyl group-containing monomers examples include ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid monomers, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated polycarboxylic acid monomers, and ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomers. Examples include saturated dicarboxylic acid monoester monomers.
  • the carboxyl group-containing monomers also include monomers in which the carboxyl group of these monomers forms a carboxylate.
  • anhydrides of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated polycarboxylic acids can also be used as carboxyl group-containing monomers because they cleave the acid anhydride groups to form carboxyl groups after copolymerization.
  • ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid monomer is not particularly limited, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acids having 3 to 12 carbon atoms are preferable, and specific examples thereof include acrylic acid. , methacrylic acid, ethylacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid and the like.
  • ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid monomer is not particularly limited, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acids having 4 to 12 carbon atoms are preferable, and specific examples thereof include fumaric acid and butenedioic acid such as maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, allylmalonic acid, terraconic acid and the like.
  • the anhydride of the ⁇ , ⁇ -unsaturated polycarboxylic acid is not particularly limited, but an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid anhydride having 4 to 12 carbon atoms is preferable.
  • Maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride and the like can be mentioned.
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer is not particularly limited, but a monomonomer of an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms and an alkanol having 1 to 12 carbon atoms is used.
  • Esters are preferred, monoesters of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acids having 4 to 6 carbon atoms and alkanols having 2 to 8 carbon atoms are more preferred, and butenedioic acids having 4 carbon atoms and alkanols having 2 to 6 carbon atoms are more preferred.
  • a monoester with is more preferred.
  • ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoesters include maleic acid monoalkyl esters such as monomethyl maleate, monoethyl maleate, monopropyl maleate, and mono-n-butyl maleate; monocyclopentyl maleate; Maleic acid monocycloalkyl esters such as monocyclohexyl maleate and monocycloheptyl maleate; maleic acid monoalkylcycloalkyl esters such as monomethylcyclopentyl maleate and monoethylcyclohexyl maleate; monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, and monofumarate Fumarate monoalkyl esters such as propyl and mono-n-butyl fumarate; Fumarate monocycloalkyl esters such as monocyclopentyl fumarate, monocyclohexyl fumarate, monocycloheptyl fumarate; monomethylcyclopentyl fumarate, mono
  • the carboxyl group-containing monomer may be used singly or in combination.
  • ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomers are preferable from the viewpoint that heat resistance and compression set resistance can be further improved, and ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid Monoalkyl ester monomers are more preferred, monoalkyl maleate and monoalkyl fumarate are more preferred, and mono-n-butyl maleate is particularly preferred.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group of the alkyl ester is preferably 2 to 8.
  • the content of the carboxyl group-containing monomer units in the carboxyl group-containing nitrile rubber is preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.5 to 15% by weight, based on the total monomer units. More preferably 1 to 10% by weight, particularly preferably 4.5 to 6.5% by weight.
  • the content of the carboxyl group-containing monomer unit is preferably 0.1% by weight or more, the mechanical strength and interlayer adhesion of the laminate can be further enhanced.
  • a laminate having excellent workability, water resistance, elongation at break, tensile strength and the like can be obtained.
  • carboxyl group-containing nitrile rubber preferably further contains a conjugated diene monomer unit so that the obtained crosslinked rubber has rubber elasticity.
  • the conjugated diene monomer forming the conjugated diene monomer unit includes 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, chloroprene, and the like having 4 to 4 carbon atoms. 6 conjugated diene monomers are preferred, 1,3-butadiene and isoprene are more preferred, and 1,3-butadiene is particularly preferred. Conjugated diene monomers may be used singly or in combination.
  • the content of conjugated diene monomer units (including hydrogenated portions) in the carboxyl group-containing nitrile rubber is preferably 10 to 80% by weight, more preferably 25% by weight, based on the total monomer units. to 75% by weight, more preferably 40 to 70% by weight, even more preferably 40 to 60% by weight, and particularly preferably 50.5 to 58.5% by weight.
  • carboxyl group-containing nitrile rubber may further contain an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester monomer unit from the viewpoint of enhancing the cold resistance of the resulting rubber crosslinked product.
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester monomer is not particularly limited, but examples include ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid alkyl ester monomers, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid alkoxyalkyl ester monomer, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid aminoalkyl ester monomer, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid hydroxyalkyl ester monomer, ⁇ , ⁇ - and ethylenically unsaturated monocarboxylic acid fluoroalkyl ester monomers.
  • ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid alkyl ester monomers or ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid alkoxyalkyl ester monomers are preferred.
  • the alkyl ester monomer of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid preferably has an alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms is preferable. Those having an alkyl group having 4 to 6 carbon atoms are more preferable.
  • ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid alkyl ester monomers include alkyl acrylate monomers such as propyl acrylate, n-butyl acrylate, n-pentyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate.
  • cycloalkyl acrylate monomers such as cyclopentyl acrylate and cyclohexyl acrylate; alkyl cycloalkyl acrylate monomers such as methylcyclopentyl acrylate, ethylcyclopentyl acrylate and methylcyclohexyl acrylate; propyl methacrylate , n-butyl methacrylate, n-pentyl methacrylate, n-octyl methacrylate and other methacrylic acid alkyl ester monomers; cyclopentyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate and other methacrylic acid cycloalkyl ester monomers; methylcyclopentyl methacrylate , ethylcyclopentyl methacrylate, methylcyclohexyl methacrylate and other methacrylic acid alkyl cycloalkyl ester monomers; propyl cro
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid alkoxyalkyl ester monomer preferably has an alkoxyalkyl group having 2 to 8 carbon atoms as an alkoxyalkyl group, and has 2 to 6 carbon atoms. Those having a certain alkoxyalkyl group are more preferred, and those having an alkoxyalkyl group having 2 to 4 carbon atoms are even more preferred.
  • ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid alkoxyalkyl ester monomers include methoxymethyl acrylate, methoxyethyl acrylate, ethoxymethyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, n-propoxyethyl acrylate, alkoxyalkyl ester monomers such as i-propoxyethyl acrylate, n-butoxyethyl acrylate, i-butoxyethyl acrylate, t-butoxyethyl acrylate, methoxypropyl acrylate, methoxybutyl acrylate; methacrylic acid Methoxymethyl, methoxyethyl methacrylate, ethoxymethyl methacrylate, ethoxyethyl methacrylate, n-propoxyethyl methacrylate, i-propoxyethyl methacrylate, n-butoxyethyl methyl
  • acrylic acid alkyl ester monomers and acrylic acid alkoxyalkyl ester monomers are preferred because they can further enhance the effect of improving cold resistance.
  • n-butyl acrylate and methoxyethyl acrylate are more preferred, and n-butyl acrylate is particularly preferred.
  • the content of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester monomer units in the carboxyl group-containing nitrile rubber is preferably 10 to 60% by weight, more preferably 10 to 60% by weight, based on the total monomer units. is 15 to 50% by weight, more preferably 20 to 45% by weight.
  • the carboxyl group-containing nitrile rubber comprises ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer units, carboxyl group-containing monomer units, and optionally copolymerized conjugated diene monomer units and ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester monomer units, may contain units of other monomers copolymerizable with the monomers forming them.
  • examples of such other monomers include ethylene, ⁇ -olefin monomers, aromatic vinyl monomers, fluorine-containing vinyl monomers, copolymerizable anti-aging agents, and the like.
  • the ⁇ -olefin monomer preferably has 3 to 12 carbon atoms, such as propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, and 1-octene.
  • Styrene, ⁇ -methylstyrene, vinylpyridine and the like are examples of aromatic vinyl monomers.
  • Fluorine-containing vinyl monomers include fluoroethyl vinyl ether, fluoropropyl vinyl ether, o-trifluoromethylstyrene, vinyl pentafluorobenzoate, difluoroethylene, and tetrafluoroethylene.
  • Copolymerizable antioxidants include N-(4-anilinophenyl) acrylamide, N-(4-anilinophenyl) methacrylamide, N-(4-anilinophenyl) cinnamamide, N-(4-anilino phenyl)crotonamide, N-phenyl-4-(3-vinylbenzyloxy)aniline, N-phenyl-4-(4-vinylbenzyloxy)aniline and the like.
  • the content of other monomer units is preferably 50% by weight or less, more preferably 40% by weight or less, still more preferably 10% by weight, based on the total monomer units constituting the carboxyl group-containing nitrile rubber. It is below.
  • the iodine value of the carboxyl group-containing nitrile rubber is preferably 120 or less, more preferably 50 or less, still more preferably 20 or less, and particularly preferably 15 or less. If the iodine value of the carboxyl group-containing copolymer rubber is too high, the resulting laminate may have reduced acid resistance, heat resistance, and ozone resistance.
  • the carboxyl group-containing nitrile rubber has a Mooney viscosity [ML1+4, 100°C] of preferably 15-200, more preferably 30-100, still more preferably 40-90.
  • the content of carboxyl groups in the carboxyl group-containing nitrile rubber is preferably 5 ⁇ 10 ⁇ 4 to 5 ⁇ 10 ⁇ 1 ephr, more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 3 to 1 ⁇ 10 ⁇ 1 ephr, more preferably 5 ⁇ 10 ⁇ 3 to 6 ⁇ 10 ⁇ 2 ephr.
  • the carboxyl group content is preferably 5 ⁇ 10 ⁇ 4 ephr or more, the mechanical strength and interlayer adhesion of the laminate can be further enhanced.
  • the content of the carboxyl group-containing monomer unit to 5 ⁇ 10 ⁇ 1 ephr or less, a laminate having excellent workability, water resistance, elongation at break, tensile strength and the like can be obtained.
  • the method for producing the carboxyl group-containing nitrile rubber is not particularly limited, but the above-mentioned monomers are copolymerized by an emulsion polymerization method, and if necessary, the carbon-carbon double bond in the resulting copolymer is hydrogenated. It can be manufactured by In emulsion polymerization, in addition to emulsifiers, polymerization initiators and molecular weight modifiers, commonly used auxiliary materials for polymerization can be used.
  • emulsifiers include, but are not limited to, nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkylphenol ethers, polyoxyethylene alkyl esters, polyoxyethylene sorbitan alkyl esters; myristic acid, palmitic acid, and oleic acid.
  • nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkylphenol ethers, polyoxyethylene alkyl esters, polyoxyethylene sorbitan alkyl esters; myristic acid, palmitic acid, and oleic acid.
  • fatty acids such as linolenic acid, alkylbenzenesulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate, polycondensates of naphthalenesulfonates and formalin, higher alcohol sulfate salts, anionic emulsifiers such as alkylsulfosuccinates; , ⁇ -unsaturated carboxylic acid sulfoesters, ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid sulfate esters, and copolymerizable emulsifiers such as sulfoalkylaryl ethers.
  • the amount of the emulsifier to be added is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the monomer used for polymerization.
  • the polymerization initiator is not particularly limited as long as it is a radical initiator.
  • polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more. Inorganic or organic peroxides are preferred as polymerization initiators. When a peroxide is used as the polymerization initiator, it can be used as a redox polymerization initiator in combination with a reducing agent such as sodium bisulfite or ferrous sulfate. Furthermore, a chelating agent such as sodium ethylenediaminetetraacetate iron sodium tetrahydrate and a builder such as sodium carbonate and sodium sulfate can be used in combination. The amount of the polymerization initiator to be added is preferably 0.01 to 2 parts by weight per 100 parts by weight of the monomer used for polymerization.
  • Water is usually used as the medium for emulsion polymerization.
  • the amount of water is preferably 80 to 500 parts by weight, more preferably 80 to 300 parts by weight, per 100 parts by weight of the monomer used for polymerization.
  • additional polymerization materials such as stabilizers, dispersants, pH adjusters, oxygen absorbers, and particle size adjusters can be used as necessary.
  • stabilizers such as sodium citrate, sodium tartrate, sodium tartrate, sodium tartrate, sodium tartrate, sodium tartrate, sodium tartrate, sodium tartrate, sodium tartrate, sodium tartrate, sodium tartrate, sodium tartrate, sodium tartrate, sodium tartrate, sodium tartrate, sodium tartrate, sodium tartrate, sodium tartrate, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite
  • the obtained copolymer is hydrogenated (hydrogenation reaction) as necessary.
  • Hydrogenation may be carried out by a known method, but the aqueous layer hydrogenation method is preferred.
  • the water layer hydrogenation method there is a direct water layer hydrogenation method in which hydrogen is supplied to a reaction system in the presence of a hydrogenation catalyst to hydrogenate, and a method in which reduction is performed in the presence of an oxidizing agent, a reducing agent and an activator.
  • the direct aqueous hydrogenation method is preferred.
  • the concentration of the copolymer in the aqueous layer is preferably 40% by weight or less to prevent aggregation.
  • the hydrogenation catalyst is not particularly limited as long as it is a compound that is difficult to decompose with water.
  • palladium catalysts include palladium metal; palladium oxide; palladium hydroxide; palladium salts of carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, lauric acid, succinic acid, oleic acid and phthalic acid; palladium chlorides such as cyclooctadiene)palladium, dichloro(norbornadiene)palladium and ammonium hexachloropalladium(IV); iodides such as palladium iodide; and palladium sulfate dihydrate.
  • carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, lauric acid, succinic acid, oleic acid and phthalic acid
  • palladium chlorides such as cyclooctadiene)palladium, dichloro(norbornadiene)palladium and ammonium hexachloropalladium(IV)
  • iodides such as pal
  • palladium metal palladium salts of carboxylic acids, palladium chloride, dichloro(norbornadiene)palladium and ammonium hexachloropalladium(IV) are particularly preferred.
  • the amount of the hydrogenation catalyst used may be appropriately determined, but is preferably 5 to 6000 ppm by weight, more preferably 10 to 4000 ppm by weight, relative to the copolymer obtained by polymerization.
  • the hydrogenation catalyst in the latex is removed after the hydrogenation reaction is completed.
  • a method for example, a method of adding an adsorbent such as activated carbon or an ion exchange resin to adsorb the hydrogenation catalyst under stirring, and then filtering or centrifuging the latex can be employed.
  • a method of adding an oxidizing agent or reducing agent and a complexing agent to complex the hydrogenation catalyst and then filtering or centrifuging the latex can be employed. It is also possible to leave the hydrogenation catalyst in the latex without removing it.
  • a coagulant is added to the latex thus obtained after the hydrogenation reaction to perform coagulation, whereby water-containing crumbs of carboxyl group-containing nitrile rubber can be obtained.
  • the coagulant used for coagulation is not particularly limited, but includes sodium chloride, potassium chloride, calcium chloride, magnesium chloride, sodium sulfate, magnesium sulfate, aluminum sulfate, sodium nitrate, barium chloride and the like.
  • coagulation may be performed using an alcohol such as methanol instead of coagulation by salting out.
  • the solvent for the oil layer hydrogenation method is not particularly limited as long as it is a liquid organic compound that dissolves the copolymer obtained by emulsion polymerization.
  • Benzene, chlorobenzene, toluene, xylene, hexane, cyclohexane, tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, ethyl acetate , cyclohexanone and acetone are preferably used.
  • the amount of the coagulant to be used may be appropriately selected according to the type of coagulant used. It is preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 2 to 50 parts by weight, and particularly preferably 3 to 35 parts by weight.
  • the nitrile rubber composition contained in the rubber layer (A) contains a polyamine cross-linking agent in addition to the carboxyl group-containing nitrile rubber described above.
  • the polyamine cross-linking agent acts as a cross-linking agent in the nitrile rubber composition. Therefore, by blending the polyamine cross-linking agent, the nitrile rubber composition can be made into a cross-linkable rubber composition.
  • a polyamine cross-linking agent as a cross-linking agent for nitrile rubber, adhesion with chlorine-containing rubber having chlorine as a cross-linkable group is improved, and foaming is suppressed when steam cross-linking is performed.
  • a rubber laminate can be obtained.
  • the polyamine cross-linking agent is not particularly limited as long as it is in the form of a compound having two or more amino groups or a compound having two or more amino groups upon cross-linking.
  • a polyamine cross-linking agent a compound in which a plurality of hydrogen atoms of an aliphatic hydrocarbon or an aromatic hydrocarbon is substituted with an amino group or a hydrazide structure (structure represented by -CONHNH2 , CO represents a carbonyl group). and those that are in the form of the compound upon cross-linking are preferred.
  • polyamine cross-linking agents include aliphatic polyamines such as hexamethylenediamine, hexamethylenediamine carbamate, N,N-dicinnamylidene-1,6-hexanediamine, tetramethylenepentamine, and hexamethylenediamine cinnamaldehyde adducts.
  • At least one selected from the group consisting of amine crosslinkers is preferred, hexamethylenediamine carbamate and 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane are more preferred, and 2,2-bis[4 -(4-aminophenoxy)phenyl]propane is particularly preferred.
  • the content of the polyamine cross-linking agent in the nitrile rubber composition is not particularly limited, it is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 8 parts by weight, per 100 parts by weight of the carboxyl group-containing nitrile rubber. parts, more preferably 1 to 6 parts by weight.
  • the content of the polyamine cross-linking agent is within the above range, it is possible to obtain a rubber laminate having good adhesion to a chlorine-containing rubber having chlorine as a cross-linkable group and further suppressing foaming during steam cross-linking. .
  • the nitrile rubber composition preferably further contains a basic cross-linking accelerator.
  • basic cross-linking accelerators include 1,8-diazabicyclo[5,4,0]undecene-7 (hereinafter sometimes abbreviated as “DBU”), 1,5-diazabicyclo[4,3,0] nonene-5 (hereinafter sometimes abbreviated as “DBN”), 1-methylimidazole, 1-ethylimidazole, 1-phenylimidazole, 1-benzylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-ethyl-2-methylimidazole , 1-methoxyethylimidazole, 1-phenyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-methyl-2-phenylimidazole, 1-methyl-2-benzylimidazole, 1,4-dimethylimidazole, 1,5-dimethylimidazole, 1,2,4-trimethylimidazole, 1,4-dimethyl-2-ethylimidazole, 1-methyl-2-methoxyimi
  • guanidine-based basic cross-linking accelerators such as tetramethylguanidine, tetraethylguanidine, diphenylguanidine, 1,3-di-ortho-tolylguanidine and orthotolylbiguanide; n-butyraldehyde Aldehydeamine-based basic cross-linking accelerators such as aniline and acetaldehyde ammonia; dicyclopentylamine, dicyclohexylamine, dicycloheptylamine dicycloalkylamines such as amine; N-methylcyclopentylamine, N-butylcyclopentylamine, N-heptylcyclopentylamine, N-octylcyclopentylamine, N-ethylcyclohexylamine, N-butylcyclohexylamine, N-heptylcyclohexylamine, N-octylcyclooctylamine
  • the basic cross-linking accelerator having a cyclic amidine structure may form a salt with an organic carboxylic acid, an alkylphosphoric acid, or the like.
  • the secondary amine-based basic cross-linking accelerator may be a mixture of alcohols such as alkylene glycol and alkyl alcohol having 5 to 20 carbon atoms, and further contains an inorganic acid and / or an organic acid. You can stay.
  • the secondary amine-based basic cross-linking accelerator and the inorganic acid and/or the organic acid may form a salt and form a complex with the alkylene glycol.
  • the amount in the nitrile rubber composition is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 20 parts by weight, per 100 parts by weight of the carboxyl group-containing nitrile rubber. 2 to 15 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight, particularly preferably 2 to 6 parts by weight.
  • the nitrile rubber composition may contain a filler as long as it does not impair the effects of the present invention.
  • Fillers include silica and carbon black.
  • carbon black include, but are not limited to, furnace black, acetylene black, thermal black, channel black and graphite.
  • carbon black is contained as a filler, the content of carbon black may be within a range that does not impair the effects of the present invention. More preferably 30 to 70 parts by weight, still more preferably 35 to 65 parts by weight.
  • the nitrile rubber composition may be blended with other compounding agents commonly used in the rubber processing field.
  • compounding agents include reinforcing agents, light stabilizers, scorch inhibitors, plasticizers, processing aids, lubricants, adhesives, lubricants, flame retardants, acid acceptors, antifungal agents, and antistatic agents. , a coloring agent, a silane coupling agent, a cross-linking aid, a co-cross-linking agent, a cross-linking accelerator, a cross-linking retarder, a foaming agent, and the like.
  • the amount of these compounding agents to be blended can be appropriately selected depending on the purpose of blending.
  • plasticizer is not particularly limited, a trimellitic acid-based plasticizer, an ether ester-based plasticizer, or the like can be used.
  • specific examples include tri-2-ethylhexyl trimellitate, isononyl trimellitate, bis[2-(2-butoxyethoxy)ethyl]adipate, diheptanoate, di-2-ethylhexanoate, didecanoate, and the like. mentioned. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the content of the plasticizer in the nitrile rubber composition of the present invention is preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 2 to 30 parts by weight, still more preferably 100 parts by weight of the carboxyl group-containing nitrile rubber. is 5 to 20 parts by weight.
  • the nitrile rubber composition may further contain rubbers other than the above-described carboxyl group-containing nitrile rubber within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • rubbers include acrylic rubber, ethylene-acrylic acid copolymer rubber, fluororubber, styrene-butadiene copolymer rubber, polybutadiene rubber, ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene-diene terpolymer rubber.
  • Coalescing rubber urethane rubber, chloroprene rubber, silicone rubber, fluorosilicone rubber, chlorosulfonated polyethylene rubber, natural rubber, polyisoprene rubber, and the like.
  • the amount in the nitrile rubber composition is preferably 30 parts by weight or less, more preferably 20 parts by weight or less per 100 parts by weight of the carboxyl group-containing nitrile rubber. , more preferably 10 parts by weight or less.
  • the nitrile rubber composition is preferably prepared by mixing the above components in a non-aqueous system.
  • the method of preparing the nitrile rubber composition is not limited, usually, the components except for the polyamine cross-linking agent and the heat-labile basic cross-linking accelerator are first mixed in a mixer such as a Banbury mixer, an intermixer, or a kneader. After kneading, it can be prepared by transferring to an open roll or the like, adding a polyvalent amine compound, a heat-labile basic cross-linking accelerator, and the like, followed by secondary kneading.
  • the primary kneading is usually carried out at a temperature of 10 to 200° C., preferably 30 to 180° C., for 1 minute to 1 hour, preferably 1 minute to 30 minutes. It is preferably carried out at a temperature of 20 to 60° C. for 1 minute to 1 hour, preferably 1 minute to 30 minutes.
  • the chlorine-containing rubber layer (B) constituting the rubber laminate of the present invention comprises a chlorine-containing rubber composition containing a chlorine-containing rubber having chlorine as a cross-linkable group and a cross-linking agent.
  • the chlorine-containing rubber is not particularly limited as long as it has a group containing a chlorine atom as a crosslinkable group, but is not particularly limited, but is epichlorohydrin rubber, chlorine atom-containing acrylic rubber, chloroprene rubber, and chlorosulfonated polyethylene rubber. , chlorinated polyethylene rubber, etc., among these, epichlorohydrin-based rubber is preferable from the viewpoint that the interlayer adhesion can be further enhanced when combined with the nitrile rubber layer (A).
  • Epichlorohydrin-based rubber is a rubber polymer containing epichlorohydrin monomer units as essential constituent monomer units.
  • epichlorohydrin monomers forming epichlorohydrin monomer units include epichlorohydrin and 2-ethylepichlorohydrin. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Among these, epichlorohydrin is preferable from the viewpoint that the obtained rubber laminate can be made more excellent in mechanical strength.
  • the content of epichlorohydrin monomer units in the epichlorohydrin rubber is 63 to 95% by weight, preferably 65 to 95% by weight, based on the total monomer units constituting the epichlorohydrin rubber. 95% by weight, more preferably 71 to 92% by weight.
  • the content of the epichlorohydrin monomer units is It is preferably 65 to 83% by weight, more preferably 65 to 80% by weight, even more preferably 72 to 79% by weight, based on the monomer unit. If the content of the epichlorohydrin monomer unit is within the above range, the obtained rubber laminate can be made more excellent in mechanical strength.
  • the epichlorohydrin-based rubber may contain alkylene oxide monomer units in addition to the epichlorohydrin monomer units.
  • alkylene oxide monomer forming the alkylene oxide monomer unit include ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-epoxybutane, 1,2-epoxy-4-chloropentane, 1,2-epoxyhexane, 1 ,2-epoxyoctane, 1,2-epoxydecane, 1,2-epoxyoctadecane, 1,2-epoxyeicosane, 1,2-epoxyisobutane, 2,3-epoxyisobutane, etc.
  • alkylene oxide monomers may be used singly or in combination of two or more.
  • linear alkylene oxide is preferred, and ethylene oxide and propylene oxide are more preferred, and ethylene oxide is particularly preferred, from the viewpoint that the obtained rubber laminate can be made excellent in tensile strength and elongation at break. preferable.
  • the content of the alkylene oxide monomer unit is 5 to 28% by weight, preferably 5 to 24% by weight, more preferably 7.7 to 7.7% by weight, based on the total monomer units constituting the epichlorohydrin rubber. 23% by weight.
  • the content of the alkylene oxide monomer units is the total amount of monomers constituting the epichlorohydrin-based rubber. It is preferably 12 to 28% by weight, more preferably 16 to 27.5% by weight, even more preferably 17 to 24% by weight, relative to the body unit. If the content of the alkylene oxide monomer unit is within the above range, a rubber laminate having excellent mechanical strength and sufficient interlayer adhesion can be obtained.
  • epichlorohydrin-based rubber may further contain unsaturated epoxide monomer units as copolymerizable monomer units.
  • unsaturated epoxide monomers forming unsaturated epoxide monomer units include unsaturated glycidyl ethers such as vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether and o-allylphenyl glycidyl ether; butadiene epoxide, chloroprene epoxide; Diene monoepoxides such as 5-epoxy-2-pentene, epoxy-1-vinylcyclohexene, 1,2-epoxy-5,9-cyclododecadiene; glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl crotonate, glycidyl-4-heptenate, Glycidyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as glycidyl sorbate, glycidyl linolate, 3-cyclohexenecarboxylic
  • the content ratio of the unsaturated epoxide monomer unit is based on the total monomer units constituting the epichlorohydrin rubber. , preferably 0.1 to 12% by weight, more preferably 0.8 to 10% by weight, still more preferably 1.6 to 6.4% by weight, and particularly preferably 2.5 to 5% by weight.
  • the epichlorohydrin-based rubber may contain an epihalohydrin monomer unit containing a halogen atom other than epichlorohydrin.
  • Epihalohydrin monomers forming epihalohydrin monomer units containing halogen atoms other than epichlorohydrin include epibromohydrin, epiiodohydrin, 2-methylepichlorohydrin, and 2-methylepibromohydrin. phosphorus and the like.
  • the epichlorohydrin rubber contains epichlorohydrin monomer units and at least one monomer unit selected from the group consisting of alkylene oxide monomer units and unsaturated epoxide monomer units. More preferably, it contains epichlorohydrin monomer units, alkylene oxide monomer units and unsaturated epoxide monomer units.
  • the weight average molecular weight of the epichlorohydrin rubber is preferably 200,000 to 2,000,000, more preferably 400,000 to 1,500,000. By setting the weight-average molecular weight within the above range, it is possible to improve the mechanical strength of the obtained rubber laminate while improving the processability of the chlorine-containing rubber composition.
  • the weight-average molecular weight can be obtained by gel permeation chromatography (GPC) measurement and the polystyrene-equivalent value.
  • the Mooney viscosity [ML1+4 (100°C)] of the epichlorohydrin rubber is preferably 10-200, more preferably 20-150, still more preferably 30-100.
  • the epichlorohydrin-based rubber can be obtained by ring-opening polymerization of the above monomers by a solution polymerization method, a solvent slurry polymerization method, or the like.
  • the polymerization catalyst is not particularly limited as long as it is a catalyst for general epichlorohydrin rubber.
  • Examples of the polymerization catalyst include a catalyst obtained by reacting organic aluminum with water and acetylacetone (JP-B-35-15797), and a catalyst obtained by reacting triisobutylaluminum with phosphoric acid and triethylamine (JP-B-46-27534).
  • a catalyst obtained by reacting triisobutylaluminum with an organic acid salt of diazabicycloundecene and phosphoric acid Japanese Patent Publication No. 56-51171
  • a catalyst comprising a partial hydrolyzate of aluminum alkoxide and an organozinc compound Japanese Patent Publication No. 43-2945
  • a catalyst consisting of an organic zinc compound and a polyhydric alcohol Japanese Patent Publication No. 45-7751
  • a catalyst consisting of dialkyl zinc and water Japanese Patent Publication No. 36-3394
  • organic A catalyst comprising a tin compound JP-A-2000-63656 and the like
  • the polymerization solvent aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; linear saturated hydrocarbons such as n-pentane and n-hexane; cyclic saturated hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane; and the like are used.
  • the polymerization reaction is usually carried out at 0 to 100° C., preferably 30 to 80° C., and can be carried out by any method such as a batch system, a semi-batch system, or a continuous system.
  • epichlorohydrin rubber is a copolymer
  • either block copolymerization or random copolymerization may be used. is preferable because it further lowers the crystallinity of polyethylene oxide and hardly impairs rubber elasticity.
  • the chlorine-containing rubber composition contains a cross-linking agent in addition to the chlorine-containing rubber.
  • a cross-linking agent that can be contained in the chlorine-containing rubber composition a cross-linking agent that exhibits reactivity with chlorine atoms can be used.
  • cross-linking agents that are reactive with chlorine atoms include, but are not limited to, polyamine cross-linking agents, thiourea-based cross-linking agents, thiadiazole-based cross-linking agents, triazine-based cross-linking agents, quinoxaline-based cross-linking agents, and bisphenol-based cross-linking agents. be done. Among these, quinoxaline-based cross-linking agents, triazine-based cross-linking agents, and bisphenol-based cross-linking agents are preferable from the viewpoint that the obtained rubber cross-linked product can have more excellent compression set resistance.
  • the quinoxaline-based cross-linking agent is not particularly limited as long as it is a compound having a quinoxaline structure and exhibiting reactivity to the chlorine atoms contained in the epichlorohydrin-based rubber.
  • -dimercaptoquinoxaline, quinoxaline-2,3-dithiocarbonate, 6-methylquinoxaline-2,3-dithiol 2,3-carbonate, 5,8-dimethylquinoxaline-2,3-diticarbonate, etc. and these Among them, 6-methylquinoxaline-2,3-dithiol 2,3-carbonate is preferably used.
  • Triazine-based cross-linking agents include 2,4,6-trimercapto-1,3,5-triazine, 1-hexylamino-3,5-dimercaptotriazine, 1-diethylamino-3,5-dimercaptotriazine, 1 -cyclohexylamino-3,5-dimercaptotriazine, 1-dibutylamino-3,5-dimercaptotriazine, 2-anilino-4,6-dimercaptotriazine, 1-phenylamino-3,5-dimercaptotriazine etc.
  • 2,4,6-trimercapto-1,3,5-triazine is preferably used.
  • bisphenol-based cross-linking agents examples include bisphenol compounds such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, bisphenol B, bisphenol E, bisphenol C, and bisphenolacetophenone.
  • bisphenol S is preferably used.
  • the content of the cross-linking agent that exhibits reactivity with chlorine atoms in the chlorine-containing rubber composition is preferably 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the chlorine-containing rubber containing epichlorohydrin rubber. , More preferably from 0.5 to 10 parts by weight, more preferably from 0.7 to 5 parts by weight of the cross-linking agent that exhibits reactivity with chlorine atoms is in the above range, the rubber laminate obtained The mechanical strength of the body can be made more excellent.
  • the chlorine-containing rubber composition may contain silica in addition to the above components.
  • Silica is not particularly limited, and examples thereof include dry-process silica, wet-process silica, colloidal silica, and precipitated silica, with dry-process silica being preferred.
  • the content of silica in the chlorine-containing rubber composition is preferably 5 to 100 parts by weight, more preferably 10 to 80 parts by weight, and still more preferably 100 parts by weight of the chlorine-containing rubber containing epichlorohydrin rubber. is 10 to 60 parts by weight.
  • the chlorine-containing rubber composition may contain an acid acceptor.
  • acid acceptor those generally used as acid acceptors during molding and crosslinking of epichlorohydrin rubber can be used without limitation.
  • Acid acceptors include, for example, magnesium oxide, calcium oxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, sodium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, calcium carbonate, calcium borate, zinc stearate, calcium phthalate, zinc Calcium phosphate, zinc oxide, calcium silicate, magnesium silicate, magnesium borate, magnesium metaborate, calcium metaborate, barium metaborate, and other Group 2 metal oxides, hydroxides, carbonates, and carboxylates salts, silicates, borates, phosphites, metaborate; periodicity of tin oxide, basic tin carbonate, tin stearate, basic tin phosphite, basic tin sulfite, silicon oxide, silicon stearate, etc.
  • the content of the acid acceptor in the chlorine-containing rubber composition is preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 3 to 20 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the chlorine-containing rubber containing epichlorohydrin rubber, More preferably 5 to 15 parts by weight.
  • the chlorine-containing rubber composition preferably further contains carbon black in addition to the above components.
  • carbon black include furnace black, acetylene black, thermal black, channel black, austin black and graphite. These can be used singly or in combination.
  • the content of carbon black in the chlorine-containing rubber composition is preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 70 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the chlorine-containing rubber containing epichlorohydrin rubber. It is preferably 10 to 55 parts by weight.
  • the chlorine-containing rubber composition includes rubbers such as natural rubber, polybutadiene rubber, polyisoprene rubber, acrylic rubber, styrene-butadiene rubber, and chloroprene rubber; Thermoplastic elastomers such as thermoplastic elastomers, thermoplastic vinyl chloride elastomers, thermoplastic polyester elastomers, thermoplastic elastomers of polyamide, thermoplastic elastomers of polyurethane; resins such as polyvinyl chloride, coumarone resin, phenolic resin, etc. May be blended.
  • the amount of these rubbers, thermoplastic elastomers or resins is preferably 30 parts by weight or less, particularly preferably 10 parts by weight or less, per 100 parts by weight of the epichlorohydrin rubber.
  • the chlorine-containing rubber composition used in the present invention may contain other compounding agents that are usually compounded in known rubbers, in addition to the compounding agents described above.
  • compounding agents include, but are not limited to, plasticizers; reinforcing agents; cross-linking agents other than quinoxaline-based cross-linking agents; cross-linking retarders; Absorbents; light stabilizers; tackifiers; surfactants; conductivity-imparting agents; electrolyte substances;
  • a chlorine-containing rubber composition can be prepared by mixing and kneading a chlorine-containing rubber with a cross-linking agent and optionally various compounding agents by a desired method. For example, after kneading a compounding agent excluding a cross-linking agent and an optionally used cross-linking accelerator with a chlorine-containing rubber, the mixture is mixed with a cross-linking agent and an optionally used cross-linking accelerator to obtain a chlorine-containing A rubber composition can be obtained.
  • kneading and molding may be carried out using, for example, a kneader, a Banbury, an open roll, a calender roll, an extruder, or any other kneading and molding machine, either singly or in combination.
  • the temperature for kneading the chlorine-containing rubber with additives other than the cross-linking agent and the optional cross-linking accelerator is preferably 20 to 200° C., more preferably 20 to 150° C., and the kneading time is 30 seconds to 30 seconds. 30 minutes is preferable, and the mixing temperature of the kneaded product, the cross-linking agent and the cross-linking accelerator is preferably 100°C or less, more preferably 0 to 80°C.
  • the rubber laminate of the present invention is a laminate comprising a nitrile rubber layer (A) made of the nitrile rubber composition described above and a chlorine-containing rubber layer (B) made of a chlorine-containing rubber composition.
  • the rubber laminate of the present invention may comprise the nitrile rubber layer (A) made of the nitrile rubber composition described above and the chlorine-containing rubber layer (B) made of the chlorine-containing rubber composition. It is preferable that the layer (A) is a layer made of a crosslinked product of a nitrile rubber composition, and the chlorine-containing rubber layer (B) is a layer made of a crosslinked product of a chlorine-containing rubber composition. Also, the mode of lamination of the nitrile rubber layer (A) and the chlorine-containing rubber layer (B) is not particularly limited, but it is preferable that they are crosslinked and adhered. Further, when the rubber laminate of the present invention is used as a hose, it is preferable that the nitrile rubber layer (A) constitutes the innermost layer of the hose in order to make the hose more excellent in acid resistance.
  • the rubber laminate of the present invention can be produced, for example, by the following method. That is, first, the above-described nitrile rubber composition and chlorine-containing rubber composition are separately formed by a known method such as press molding, roll molding, extrusion molding, etc., to a thickness of preferably 0.1 to 5 mm, more preferably It is formed into a sheet (nitrile rubber layer (A) sheet, chlorine-containing rubber layer (B) sheet) with an arbitrary area of 0.5 to 3 mm in an uncrosslinked state. Next, the obtained sheets are brought into contact with each other, and the laminated sheets are placed in a closed heating device and high-temperature steam is introduced to effect steam crosslinking, thereby obtaining the rubber laminate of the present invention.
  • the rubber laminate of the present invention can be steam-crosslinked without causing foaming of the rubber layer, so that the rubber laminate can be obtained with high productivity.
  • the rubber laminate of the present invention can also be obtained by using a hot press or a vulcanization can to bond the laminated sheets together under pressure and heat. Further, the obtained rubber laminate may be further heat-treated (post-cured).
  • a method of forming the above-described nitrile rubber composition and chlorine-containing rubber composition in an uncrosslinked state into a laminated tube shape by a layer extrusion method, and then applying heat and pressure to crosslink using a vulcanization can to bond the composition. may be adopted.
  • the rubber laminate of the present invention is not limited to the form in which the nitrile rubber layer (A) and the chlorine-containing rubber layer (B) are laminated one by one. , one or both of these may be formed in multiple layers. It may also have other layers made of other materials. As such other material, an appropriate material may be selected according to the required properties, intended use, etc., and acrylic rubber, for example, can be mentioned.
  • the rubber laminate of the present invention thus obtained suppresses foaming during steam crosslinking, has excellent mechanical strength and acid resistance, and has a nitrile rubber layer (A) and a chlorine-containing rubber layer (B). It is excellent in interlayer adhesion. Therefore, by utilizing these properties, the rubber laminate of the present invention can be used in a wide range of fields such as transportation machinery such as automobiles, general equipment, electrical equipment, O-rings, gaskets, packings, oil seals, bearing seals, etc.
  • hoses such as oil tubes, fuel hoses, air hoses, turbo air hoses, PCV hoses, inlet hoses; industrial belts such as transmission belts and endless belts; cushioning materials, anti-vibration materials; It is useful as sheets, boots, dust covers, and the like.
  • the rubber laminate of the present invention can be particularly suitably used for hoses, especially fuel hoses.
  • Nitrile Rubber Layer (A) The nitrile rubber layer (A) made of the nitrile rubber composition was tested and evaluated as follows.
  • nitrile rubber composition was placed in a mold having a length of 15 cm, a width of 15 cm, and a depth of 0.2 cm, and was press-molded at 170° C. for 20 minutes while applying a pressure of 10 MPa, and then placed in a gear oven at 170° C. for 4 hours.
  • a sheet-like cross-linked rubber product was obtained by performing secondary cross-linking at .
  • the resulting sheet-like crosslinked rubber product was punched out with a JIS No. 3 dumbbell to prepare a test piece.
  • the tensile strength and elongation at break of the rubber crosslinked product were measured according to JIS K6251, and the rubber was measured using a durometer hardness tester (type A) according to JIS K6253-3. The hardness of the crosslinked product was measured respectively.
  • ⁇ Compression set test> The nitrile rubber composition is pressed using a mold at a temperature of 170°C for 20 minutes while applying pressure, and is subjected to secondary crosslinking at 170°C for 4 hours in a gear oven to obtain a diameter of 29 mm and a height of 29 mm. A 12.5 mm cylindrical cross-linked rubber product was obtained. Using the obtained cross-linked rubber product, the rubber cross-linked product was placed in an environment of 100° C. for 70 hours in a state of being compressed by 25% according to JIS K6262, and then the compression set was measured. The smaller this value, the better the compression set resistance.
  • the nitrile rubber composition was placed in a mold having a length of 15 cm, a width of 15 cm, and a depth of 0.2 cm, and was press-molded at 170° C. for 20 minutes while applying a pressure of 10 MPa, and then placed in a gear oven at 170° C. for 4 hours.
  • a sheet-like cross-linked rubber product was obtained by performing secondary cross-linking at .
  • the resulting sheet-like crosslinked rubber product was punched into a test piece for a volume change test, immersed in a test solution at 80° C. for 72 hours, and the volume change rate was measured.
  • the composition of the test liquid was an aqueous solution of 4500 ppm by weight of formic acid, and the pH of the test liquid was about 2.
  • the nitrile rubber composition was placed in a mold having a length of 15 cm, a width of 8 cm, and a depth of 0.2 cm, and was press-molded at 80° C. for 5 minutes while applying a press surface pressure of 10 MPa. Steam cross-linking was performed for 40 minutes under the conditions of 0.55 MPa. Protrusions due to foaming on the sheet surface during steam crosslinking were visually confirmed and evaluated as 0 to 10, and as x for 10 or more.
  • Rubber Laminate A rubber laminate comprising a nitrile rubber layer (A) and a chlorine-containing rubber layer (B) was tested and evaluated as follows.
  • ⁇ Peel strength> Using the rubber laminate, a peel test was performed according to JIS K6256 to evaluate the adhesiveness between both layers constituting the rubber laminate. Specifically, the obtained rubber laminate was punched into a strip having a width of 25.4 mm and a length of 100 mm. A peel test was carried out, and the load at the time of peeling was read with a load cell of a tensile tester to determine the peel strength TF (N/mm). It can be judged that the higher the peel strength, the better the interlayer adhesion.
  • the peel state was evaluated by visually confirming the state of the adhesive interface after the peel test. After the peeling test, the state of the adhesive interface was checked to see if one rubber layer remained on the other rubber layer. , If it remains on the rubber layer on the other side (that is, one rubber layer is completely destroyed), it is judged to be "material failure", the test pieces are peeled off, and one rubber layer is , When no rubber layer remained on the mating rubber layer (that is, each rubber layer was peeled along the interface without being destroyed), it was determined as "interfacial peeling". When the state of the adhesive interface is "material failure", it means that the rubber laminate has excellent interlayer adhesion.
  • the metal bottle was kept at 5° C., 0.1 part of cumene hydroperoxide (polymerization initiator) was charged, and the polymerization reaction was carried out for 16 hours while rotating the metal bottle. Thereafter, 0.1 part of an aqueous hydroquinone solution (polymerization terminator) having a concentration of 1% by weight is added to terminate the polymerization reaction, and subsequently, residual monomers are removed using a rotary evaporator at a water temperature of 60° C., acrylonitrile-butadiene. - A latex of mono-n-butyl maleate copolymer rubber (solid concentration: about 30% by weight) was obtained.
  • a palladium catalyst (a solution obtained by mixing a 1% by weight palladium acetate acetone solution and an equal weight of ion-exchanged water) was added to the autoclave so that the palladium content was 2000 ppm with respect to the rubber weight contained in the latex. Then, a hydrogenation reaction was carried out at a hydrogen pressure of 3 MPa and a temperature of 50° C. for 6 hours to obtain a latex of carboxyl group-containing nitrile rubber.
  • the carboxyl group-containing nitrile rubber (1) was obtained by adding twice the volume of methanol to the resulting carboxyl group-containing nitrile rubber latex to coagulate it, followed by vacuum drying at 60° C. for 12 hours.
  • the resulting carboxyl group-containing nitrile rubber (1) had an iodine value of 12, a carboxyl group content of 3.2 ⁇ 10 ⁇ 2 ephr, and a polymer Mooney viscosity (ML1+4, 100° C.) of 41.
  • the acrylonitrile unit content was determined by the Kjeldahl method, the mono-n-butyl maleate unit content was determined from the carboxyl group content, and the carboxyl group-containing nitrile rubber (1) was determined by calculating the remainder as 1,3-butadiene units. was composed of 43.5% by weight of acrylonitrile units, 51% by weight of butadiene units (including hydrogenated ones), and 5.5% by weight of mono-n-butyl maleate units.
  • the metal bottle was kept at 5° C., 0.1 part of cumene hydroperoxide (polymerization initiator) was charged, and the polymerization reaction was carried out for 16 hours while rotating the metal bottle. Thereafter, 0.1 part of an aqueous hydroquinone solution (polymerization terminator) having a concentration of 1% by weight is added to terminate the polymerization reaction, and subsequently, residual monomers are removed using a rotary evaporator at a water temperature of 60° C., acrylonitrile-butadiene. - A latex of mono-n-butyl maleate copolymer rubber (solid concentration: about 30% by weight) was obtained.
  • a palladium catalyst (a solution obtained by mixing a 1% by weight palladium acetate acetone solution and an equal weight of ion-exchanged water) was added to the autoclave so that the palladium content was 2000 ppm with respect to the rubber weight contained in the latex. Then, a hydrogenation reaction was carried out at a hydrogen pressure of 3 MPa and a temperature of 50° C. for 6 hours to obtain a latex of carboxyl group-containing nitrile rubber (2).
  • the obtained carboxyl group-containing nitrile rubber (2) had an iodine value of 10, a carboxyl group content of 3.2 ⁇ 10 ⁇ 2 ephr, and a Mooney viscosity (ML1+4, 100° C.) of 45.
  • the acrylonitrile unit content was determined by the Kjeldahl method, the mono-n-butyl maleate unit content was determined from the carboxyl group content, and the carboxyl group-containing nitrile rubber (2) was determined by calculating the remainder as 1,3-butadiene units. was composed of 36% by weight of acrylonitrile units, 58.5% by weight of butadiene units (including hydrogenated ones), and 5.5% by weight of mono-n-butyl maleate units.
  • the monomer composition ratio of this epichlorohydrin rubber was 76.1% by weight of epichlorohydrin monomer units, 20.2% by weight of ethylene oxide monomer units, The allyl glycidyl ether monomer unit content was 3.7% by weight.
  • the obtained epichlorohydrin rubber had a Mooney viscosity of 69.
  • the latex obtained above is added to an aqueous solution of aluminum sulfate in an amount of 3% by weight based on the rubber content, stirred to coagulate the latex, washed with water and filtered. After that, it was vacuum-dried at 60° C. for 12 hours to obtain a nitrile rubber.
  • the resulting copolymer rubber was dissolved in acetone to a concentration of 12% by weight, placed in an autoclave, 70 ppm by weight of a palladium-silica catalyst was added to the copolymer rubber, and the hydrogen pressure was 3 MPa. , the hydrogenation reaction was carried out at a temperature of 50°C.
  • nitrile rubber (a) After completion of the hydrogenation reaction, the obtained reaction liquid was poured into a large amount of water to solidify, filtered and dried to obtain nitrile rubber (a).
  • the resulting nitrile rubber (a) had an iodine value of 24 and a polymer Mooney viscosity [ML1+4, 100° C.] of 78.
  • the monomer composition of nitrile rubber (a) was 44.2% by weight of acrylonitrile units and 55.8% by weight of 1,3-butadiene units (including saturated butadiene units).
  • Production example 1 (Nitrile rubber composition: Preparation of HNBR1) Using a Banbury mixer, 100 parts of the carboxyl group-containing nitrile rubber (1) obtained in Synthesis Example 1 was added with 40 parts of FEF carbon black (trade name “Seist SO”, manufactured by Tokai Carbon), and an adipic acid ether ester plasticizer. Agent (trade name “Adekasizer RS-107”, manufactured by ADEKA) 10 parts, 4,4′-di-( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl)diphenylamine (trade name “Nocrac CD”, manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • anti-aging agent 1.5 parts, stearic acid (trade name “Beads stearic acid Tsubaki”, manufactured by NOF Corporation) 1 part, polyoxyethylene stearyl ether phosphate (trade name “Phosphanol RL-210”, Toho Kagaku Kogyo Co., Ltd.) was added and mixed at 50° C. for 5 minutes.
  • stearic acid trade name “Beads stearic acid Tsubaki”, manufactured by NOF Corporation
  • polyoxyethylene stearyl ether phosphate trade name “Phosphanol RL-210”, Toho Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • Production example 2 (Nitrile rubber composition: preparation of HNBR2) In place of 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane, 6-aminohexylcarbamic acid (hexamethylenediamine carbamate) (trade name “Diak #1”, manufactured by DuPont Dow Elastomers, aliphatic A nitrile rubber composition HNBR2 was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that 2.0 parts of a polyamine cross-linking agent belonging to polyvalent amines was used, and the evaluation was performed in the same manner as in Production Example 1. Table 1 shows the results.
  • Production example 3 (Nitrile rubber composition: preparation of HNBR3) Using 100 parts of the carboxyl group-containing nitrile rubber (2) obtained in Synthesis Example 2 instead of the carboxyl group-containing nitrile rubber (1), 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl ] A nitrile rubber composition HNBR3 was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that 5.6 parts of propane was used, and the evaluation was performed in the same manner as in Production Example 1. Table 1 shows the results.
  • Comparative production example 1 (Nitrile rubber composition: preparation of HNBR4) Using a Banbury mixer, 100 parts of the carboxyl-free nitrile rubber (a) obtained in Synthesis Example 4 was mixed with 40 parts of FEF carbon black (trade name “Seist SO”, manufactured by Tokai Carbon), and adipic acid ether ester.
  • FEF carbon black trade name “Seist SO”, manufactured by Tokai Carbon
  • plasticizer (trade name "Adekasizer RS-107", manufactured by ADEKA) 10 parts, 4,4'-di-( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) diphenylamine (trade name “Nocrac CD”, Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., anti-aging agent) 1.5 parts, 2-mercaptobenzimidazole zinc salt (trade name “Nocrac MBZ”, Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd., anti-aging agent) 1.5 parts, stearic acid (trade name “ 1 part of beads stearic acid "Tsubaki” manufactured by NOF CORPORATION) and 5 parts of zinc oxide (zinc white No. 1) were added and mixed at 50° C. for 5 minutes.
  • Comparative production example 2 (Nitrile rubber composition: preparation of HNBR5) Instead of 1,3-bis(t-butylperoxyisopropyl)benzene 40% product, 0.5 parts of sulfur (passed through 325 mesh, cross-linking agent) was used, and tetramethylthiuram disulfide (trade name “Noccellar TT”) , Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd., cross-linking accelerator) 1.5 parts and 2-mercaptobenzothiazole (trade name “Nocceler M”, Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd., cross-linking accelerator) 1 part
  • a nitrile rubber composition HNBR5 was obtained in the same manner as in Comparative Production Example 1 and evaluated in the same manner as in Production Example 1. Table 1 shows the results.
  • Production example 5 (Chlorine-containing rubber composition: preparation of ECO2) Instead of calcium carbonate and magnesium oxide, 9 parts of hydrotalcite (trade name “DHT-4A”, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., acid acceptor) was used, and 2,4,6-trimercapto was used as a cross-linking agent.
  • hydrotalcite trade name “DHT-4A”, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., acid acceptor
  • Example 1 Manufacture of rubber laminate
  • the nitrile rubber composition HNBR1 obtained in Production Example 1 and the chlorine-containing rubber composition ECO1 obtained in Production Example 4 were each kneaded in an open roll to form a sheet having a uniform thickness of about 2 mm. It was separated out, placed in a mold of 15 cm long, 6 cm wide and 0.4 cm deep, and press-molded at 80° C. for 5 minutes while applying a press surface pressure of 10 MPa to obtain a sheet-like compact. Then, the obtained sheet-shaped moldings were laminated together and subjected to steam crosslinking in a vulcanizing furnace at 160° C. for 40 minutes at 0.55 MPa to produce a rubber laminate.
  • Example 2 A rubber laminate was produced in the same manner as in Example 1, except that the chlorine-containing rubber composition ECO2 obtained in Production Example 5 was used instead of the chlorine-containing rubber composition ECO1. Table 3 shows the results of the peel test of the obtained rubber laminate.
  • Example 3 A rubber laminate was produced in the same manner as in Example 1, except that the chlorine-containing rubber composition ECO3 obtained in Production Example 6 was used instead of the chlorine-containing rubber composition ECO1. Table 3 shows the results of the peel test of the obtained rubber laminate.
  • Example 4 A rubber laminate was produced in the same manner as in Example 1, except that the nitrile rubber composition HNBR2 obtained in Production Example 2 was used instead of the nitrile rubber composition HNBR1. Table 3 shows the results of the peel test of the obtained rubber laminate.
  • Example 5 A rubber laminate was produced in the same manner as in Example 1, except that the nitrile rubber composition HNBR3 obtained in Production Example 3 was used instead of the nitrile rubber composition HNBR1. Table 3 shows the results of the peel test of the obtained rubber laminate.
  • Comparative example 1 A rubber laminate was produced in the same manner as in Example 1, except that the nitrile rubber composition HNBR4 obtained in Comparative Production Example 1 was used instead of the nitrile rubber composition HNBR1. Table 3 shows the results of the peel test of the obtained rubber laminate.
  • Comparative example 2 A rubber laminate was produced in the same manner as in Example 1, except that the nitrile rubber composition HNBR5 obtained in Comparative Production Example 2 was used instead of the nitrile rubber composition HNBR1. Table 3 shows the results of the peel test of the obtained rubber laminate.
  • the nitrile rubber layer (A) made of a nitrile rubber composition containing a carboxyl group-containing nitrile rubber and a polyamine cross-linking agent suppresses foaming during steam cross-linking and exhibits excellent mechanical strength and acid resistance.
  • the chlorine-containing rubber layer (B) made of a chlorine-containing rubber composition containing a chlorine-containing rubber having chlorine as a crosslinkable group has excellent mechanical strength (Production Examples 4 to 6 ).
  • a nitrile rubber layer (A) comprising a nitrile rubber composition containing a carboxyl group-containing nitrile rubber and a polyamine cross-linking agent, and a chlorine-containing rubber composition containing a chlorine-containing rubber having chlorine as a crosslinkable group. (Examples 1 to 5).

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Abstract

カルボキシル基含有ニトリルゴムおよびポリアミン架橋剤を含有するニトリルゴム組成物からなるニトリルゴム層（Ａ）と、架橋性基として塩素を有する塩素含有ゴムおよび架橋剤を含有する塩素含有ゴム組成物からなる塩素含有ゴム層（Ｂ）とを備えるゴム積層体を提供する。

Description

ゴム積層体およびホース
　本発明は、ゴム積層体およびホースに関する。
　従来から、優れた耐酸性および耐油性を有するゴムとして、ニトリルゴム、特に水素化ニトリルゴムが知られている。ニトリルゴムの架橋物は、タイミングベルト、ホース、ガスケット、パッキン、オイルシールのような種々の自動車用ゴム製品の材料として用いられている。
　たとえば、ニトリルゴムをホース用途等に用いる場合、ニトリルゴムの架橋剤として有機過酸化物あるいは硫黄を用い、エピクロロヒドリンを含有するポリエーテルゴムとの積層体を形成し、耐候性を向上させたゴム積層体として用いることが行われている（特許文献１）。
特開２０１１－４６１５１号公報
　しかしながら、特許文献１に記載されるように、ニトリルゴムの架橋剤として、有機過酸化物を用い、生産性の良いスチーム架橋（加硫）により架橋接着（加硫接着）してゴム積層体とした場合には、ニトリルゴムが発泡してしまい、得られる積層体の強度に劣るという課題があることが分かった。また、ニトリルゴムの架橋剤として硫黄を用いた場合には、ニトリルゴムとポリエーテルゴムとの架橋後（加硫後）の層間接着性が十分でないという問題があった。
　本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、スチーム架橋時の発泡が抑制されるとともに、優れた機械強度および耐酸性を有し、十分な層間接着性を有するゴム積層体を提供することを目的とする。
　本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、ニトリルゴム層を形成するニトリルゴムとして、カルボキシル基含有ニトリルゴムを、ポリアミン架橋剤とともに使用し、かつ、これを、架橋性基として塩素を有する塩素含有ゴムを含有する塩素含有ゴム層と組み合わせることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明によれば、カルボキシル基含有ニトリルゴムおよびポリアミン架橋剤を含有するニトリルゴム組成物からなるニトリルゴム層（Ａ）と、架橋性基として塩素を有する塩素含有ゴムおよび架橋剤を含有する塩素含有ゴム組成物からなる塩素含有ゴム層（Ｂ）とを備えるゴム積層体が提供される。
　本発明のゴム積層体において、前記カルボキシル基含有ニトリルゴムが、α，β-エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を０．１～２０重量％含有することが好ましい。
　本発明のゴム積層体において、前記カルボキシル基含有ニトリルゴムのヨウ素価が、１２０以下であることが好ましい。
　本発明のゴム積層体において、前記ポリアミン架橋剤が、脂肪族多価アミン架橋剤および芳香族多価アミン架橋剤からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　本発明のゴム積層体において、前記塩素含有ゴムがエピクロロヒドリン系ゴムであることが好ましい。
　本発明のゴム積層体において、前記エピクロロヒドリン系ゴムが、エピクロロヒドリン単量体単位、アルキレンオキシド単量体単位および不飽和エポキシド単量体単位を含むものであることが好ましい。
　本発明のゴム積層体において、前記ニトリルゴム層（Ａ）と、前記塩素含有ゴム層（Ｂ）とが架橋接着されてなることが好ましい。
　本発明のゴム積層体は、スチーム架橋により架橋接着されたものであることが好ましい。
　また、本発明によれば、上記ゴム積層体を有してなるホースが提供される。
　本発明によれば、スチーム架橋時の発泡が抑制されるとともに、優れた機械強度および耐酸性を有し、十分な層間接着性を有するゴム積層体を提供することができる。
　本発明のゴム積層体は、カルボキシル基含有ニトリルゴムおよびポリアミン架橋剤を含有するニトリルゴム組成物からなるニトリルゴム層（Ａ）と、架橋性基として塩素を有する塩素含有ゴムおよび架橋剤を含有する塩素含有ゴム組成物からなる塩素含有ゴム層（Ｂ）とを備える。
＜ニトリルゴム組成物＞
　本発明のゴム積層体を構成するニトリルゴム層（Ａ）は、カルボキシル基含有ニトリルゴムおよびポリアミン架橋剤を含有するニトリルゴム組成物からなる。
　本発明のゴム積層体は、当該ニトリルゴム層（Ａ）を備えるため、ニトリルゴムが本来有する優れた耐油性を有する。
　ニトリルゴム組成物に含まれるカルボキシル基含有ニトリルゴムとしては、特に限定されないが、たとえば、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体、およびカルボキシル基含有単量体、ならびに、必要に応じて加えられる共重合可能なその他の単量体を共重合することにより得られるものなどが挙げられる。
　α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β－エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されず、たとえば、アクリロニトリル；α－クロロアクリロニトリル、α－ブロモアクリロニトリルなどのα－ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリルなどのα－アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらのなかでも、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。
　カルボキシル基含有ニトリルゴム中における、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは１５～５５重量％重量％、より好ましくは２０～５０重量％重量％、さらに好ましくは３５～４５重量％である。α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が上記範囲にあると、機械強度および耐酸性により優れたものとすることができるとともに、耐寒性に優れるものとすることができる。
　カルボキシル基含有単量体としては、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体と共重合可能であり、かつ、エステル化等されていない無置換の（フリーの）カルボキシル基を１個以上有する単量体であれば特に限定されない。
　カルボキシル基含有単量体としては、たとえば、α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体、α，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体、およびα，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体などが挙げられる。また、カルボキシル基含有単量体には、これらの単量体のカルボキシル基がカルボン酸塩を形成している単量体も含まれる。さらに、α，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸の無水物も、共重合後に酸無水物基を開裂させてカルボキシル基を形成するので、カルボキシル基含有単量体として用いることができる。
　α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体としては、特に限定されないが、炭素数３～１２のα，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸が好ましく、その具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などが挙げられる。
　α，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体としては、特に限定されないが、炭素数４～１２のα，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸が好ましく、その具体例としては、フマル酸やマレイン酸などのブテンジオン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アリルマロン酸、テラコン酸などが挙げられる。また、α，β－不飽和多価カルボン酸の無水物としては、特に限定されないが、炭素数４～１２のα，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物が好ましく、その具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。
　α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体としては、特に限定されないが、炭素数４～１２のα，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸と炭素数１～１２のアルカノールとのモノエステルが好ましく、炭素数４～６のα，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸と炭素数２～８のアルカノールとのモノエステルがより好ましく、炭素数４のブテンジオン酸と炭素数２～６のアルカノールとのモノエステルがさらに好ましい。α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルの具体例としては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノｎ－ブチルなどのマレイン酸モノアルキルエステル；マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘプチルなどのマレイン酸モノシクロアルキルエステル；マレイン酸モノメチルシクロペンチル、マレイン酸モノエチルシクロヘキシルなどのマレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノｎ－ブチルなどのフマル酸モノアルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘプチルなどのフマル酸モノシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチルシクロペンチル、フマル酸モノエチルシクロヘキシルなどのフマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノｎ－ブチルなどのシトラコン酸モノアルキルエステル；シトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、シトラコン酸モノシクロヘプチルなどのシトラコン酸モノシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチルシクロペンチル、シトラコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのシトラコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノｎ－ブチルなどのイタコン酸モノアルキルエステル；イタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、イタコン酸モノシクロヘプチルなどのイタコン酸モノシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチルシクロペンチル、イタコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのイタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；などが挙げられる。
　カルボキシル基含有単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。これらの中でも、耐熱性および耐圧縮永久歪み性をより高めることができるという観点より、α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体が好ましく、α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル単量体がより好ましく、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステルがさらに好ましく、マレイン酸モノｎ－ブチルが特に好ましい。なお、上記アルキルエステルのアルキル基の炭素数は、２～８が好ましい。
　カルボキシル基含有ニトリルゴム中における、カルボキシル基含有単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは０．１～２０重量％、より好ましくは０．５～１５重量％、さらに好ましくは１～１０重量％、特に好ましくは４．５～６．５重量％である。カルボキシル基含有単量体単位の含有量を０．１重量％以上とすることにより、積層体の機械強度および層間接着性をより高めることができる。また、カルボキシル基含有単量体単位の含有量を２０重量％以下とすることにより、加工性、耐水性、破断伸び、引張強度等に優れた積層体とすることができる。
　また、カルボキシル基含有ニトリルゴムは、得られるゴム架橋物がゴム弾性を有するものとするために、共役ジエン単量体単位をさらに含有していることが好ましい。
　共役ジエン単量体単位を形成する共役ジエン単量体としては、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、クロロプレンなどの炭素数４～６の共役ジエン単量体が好ましく、１，３－ブタジエンおよびイソプレンがより好ましく、１，３－ブタジエンが特に好ましい。共役ジエン単量体は一種単独でも、複数種を併用してもよい。
　カルボキシル基含有ニトリルゴム中における、共役ジエン単量体単位（水素化されている部分も含む）の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは１０～８０重量％、より好ましくは２５～７５重量％、さらに好ましくは４０～７０重量％、さらにより好ましくは４０～６０重量％、特に好ましくは５０．５～５８．５重量％である。共役ジエン単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、得られるゴム積層体を、耐酸性を良好に保ちながら、ゴム弾性に優れたものとすることができる。
　また、カルボキシル基含有ニトリルゴムは、得られるゴム架橋物の耐寒性を高めるという観点より、α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位をさらに含有していてもよい。
　α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体としては、特に限定されないが、たとえば、α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステル単量体、α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸アルコキシアルキルエステル単量体、α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸アミノアルキルエステル単量体、α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸ヒドロキシアルキルエステル単量体、α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸フルオロアルキルエステル単量体などが挙げられる。
　これらのなかでも、α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステル単量体、またはα，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸アルコキシアルキルエステル単量体が好ましい。
　α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸のアルキルエステル単量体としては、アルキル基として、炭素数が３～１０でアルキル基を有するものが好ましく、炭素数が３～８であるアルキル基を有するものがより好ましく、炭素数が４～６であるアルキル基を有するものがさらに好ましい。
　α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステル単量体の具体例としては、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｎ－ペンチル、アクリル酸２－エチルヘキシルなどのアクリル酸アルキルエステル単量体；アクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシルなどのアクリル酸シクロアルキルエステル単量体；アクリル酸メチルシクロペンチル、アクリル酸エチルシクロペンチル、アクリル酸メチルシクロヘキシルなどのアクリル酸アルキルシクロアルキルエステル単量体；メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｎ－ペンチル、メタクリル酸ｎ－オクチルなどのメタクリル酸アルキルエステル単量体；メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシルなどのメタクリル酸シクロアルキルエステル単量体；メタクリル酸メチルシクロペンチル、メタクリル酸エチルシクロペンチル、メタクリル酸メチルシクロヘキシルなどのメタクリル酸アルキルシクロアルキルエステル単量体；クロトン酸プロピル、クロトン酸ｎ－ブチル、クロトン酸２－エチルヘキシルなどのクロトン酸アルキルエステル単量体；クロトン酸シクロペンチル、クロトン酸シクロヘキシル、クロトン酸シクロオクチルなどのクロトン酸シクロアルキルエステル単量体；クロトン酸メチルシクロペンチル、クロトン酸メチルシクロヘキシルなどのクロトン酸アルキルシクロアルキルエステル単量体；などが挙げられる。
　また、α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸アルコキシアルキルエステル単量体としては、アルコキシアルキル基として、炭素数が２～８でアルコキシアルキル基を有するものが好ましく、炭素数が２～６であるアルコキシアルキル基を有するものがより好ましく、炭素数が２～４であるアルコキシアルキル基を有するものがさらに好ましい。
　α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸アルコキシアルキルエステル単量体の具体例としては、アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシメチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸ｎ－プロポキシエチル、アクリル酸ｉ－プロポキシエチル、アクリル酸ｎ－ブトキシエチル、アクリル酸ｉ－ブトキシエチル、アクリル酸ｔ－ブトキシエチル、アクリル酸メトキシプロピル、アクリル酸メトキシブチルなどのアクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体；メタクリル酸メトキシメチル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシメチル、メタクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸ｎ－プロポキシエチル、メタクリル酸ｉ－プロポキシエチル、メタクリル酸ｎ－ブトキシエチル、メタクリル酸ｉ－ブトキシエチル、メタクリル酸ｔ－ブトキシエチル、メタクリル酸メトキシプロピル、メタクリル酸メトキシブチルなどのメタクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体；などが挙げられる。
　これらα，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体のなかでも、耐寒性の向上効果をより高めることができるという点より、アクリル酸アルキルエステル単量体、アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体が好ましく、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸メトキシエチルがより好ましく、アクリル酸ｎ－ブチルが特に好ましい。
　カルボキシル基含有ニトリルゴム中における、α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは１０～６０重量％であり、より好ましくは１５～５０重量％、さらに好ましくは２０～４５重量％である。α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、耐寒性の向上効果をより高めることができる。
　また、カルボキシル基含有ニトリルゴムは、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、カルボキシル基含有単量体単位、ならびに、必要に応じて共重合される、共役ジエン単量体単位およびα，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位に加えて、これらを形成する単量体と共重合可能なその他の単量体の単位を含有するものであってもよい。このようなその他の単量体としては、エチレン、α－オレフィン単量体、芳香族ビニル単量体、フッ素含有ビニル単量体、共重合性老化防止剤などが例示される。
　α－オレフィン単量体としては、炭素数が３～１２のものが好ましく、たとえば、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテンなどが挙げられる。
　芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
　フッ素含有ビニル単量体としては、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ－トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
　共重合性老化防止剤としては、Ｎ－（４－アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ－（４－アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ－（４－アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ－（４－アニリノフェニル）クロトンアミド、Ｎ－フェニル－４－（３－ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ－フェニル－４－（４－ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが挙げられる。
　これらの共重合可能なその他の単量体は、複数種類を併用してもよい。その他の単量体の単位の含有量は、カルボキシル基含有ニトリルゴムを構成する全単量体単位に対して、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。
　カルボキシル基含有ニトリルゴムのヨウ素価は、好ましくは１２０以下であり、より好ましくは５０以下、さらに好ましくは２０以下、特に好ましくは１５以下である。カルボキシル基含有共重合体ゴムのヨウ素価が高すぎると、得られる積層体の耐酸性が低下するおそれがあるとともに、耐熱性および耐オゾン性も低下するおそれがある。
　カルボキシル基含有ニトリルゴムは、ムーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕が、好ましくは１５～２００、より好ましくは３０～１００、さらに好ましくは４０～９０である。ニトリル基含有共重合体ゴムのポリマー・ムーニー粘度を上記範囲とすることにより、積層体を形成する際の加工性を良好に保ちながら、得られる積層体の機械特性をより高めることができる。
　カルボキシル基含有ニトリルゴムにおけるカルボキシル基の含有量、すなわち、カルボキシル基含有ニトリルゴム１００ｇ当たりのカルボキシル基のモル数は、好ましくは５×１０－４～５×１０－１ｅｐｈｒ、より好ましくは１×１０－３～１×１０－１ｅｐｈｒ、さらに好ましくは５×１０－３～６×１０－２ｅｐｈｒである。カルボキシル基含有量を５×１０－４ｅｐｈｒ以上とすることにより、積層体の機械強度および層間接着性をより高めることができる。また、カルボキシル基含有単量体単位の含有量を５×１０－１ｅｐｈｒ以下とすることにより、加工性、耐水性、破断伸び、引張強度等に優れた積層体とすることができる。
　カルボキシル基含有ニトリルゴムの製造方法は、特に限定されないが、上述した単量体を乳化重合法により共重合し、必要に応じて、得られる共重合体中の炭素－炭素二重結合を水素化することによって製造することができる。乳化重合に際しては、乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤に加えて、通常用いられる重合副資材を使用することができる。
　乳化剤としては、特に限定されないが、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン性乳化剤；ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸およびリノレン酸等の脂肪酸の塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩とホルマリンとの重縮合物、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性乳化剤；α，β－不飽和カルボン酸のスルホエステル、α，β－不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテル等の共重合性乳化剤；などが挙げられる。乳化剤の添加量は、重合に用いる単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１～１０重量部、より好ましくは０．５～５重量部である。
　重合開始剤としては、ラジカル開始剤であれば特に限定されないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；クメンハイドロパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物；等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤としては、無機または有機の過酸化物が好ましい。重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄等の還元剤と組み合わせて、レドックス系重合開始剤として使用することもできる。さらに、エチレンジアミン四酢酸鉄ナトリウム四水塩などのキレート剤、炭酸ナトリウムや硫酸ナトリウムなどのビルダーを併用することもできる。重合開始剤の添加量は、重合に用いる単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１～２重量部である。
　乳化重合の媒体には、通常、水が使用される。水の量は、重合に用いる単量体１００重量部に対して、好ましくは８０～５００重量部、より好ましくは８０～３００重量部である。
　乳化重合に際しては、さらに、必要に応じて安定剤、分散剤、ｐＨ調整剤、脱酸素剤、粒子径調整剤等の重合副資材を用いることができる。これらを用いる場合においては、その種類、使用量とも特に限定されない。
　また、得られた共重合体について、必要に応じて、共重合体の水素化（水素添加反応）を行う。水素添加は公知の方法によればよいが、水層水素添加法が好ましい。また、水層水素添加法としては、水素化触媒存在下の反応系に水素を供給して水素化する水層直接水素添加法と、酸化剤、還元剤および活性剤の存在下で還元して水素化する水層間接水素添加法とが挙げられるが、これらの中でも、水層直接水素添加法が好ましい。
　水層直接水素添加法において、水層における共重合体の濃度（ラテックス状態での濃度）は、凝集を防止するため４０重量％以下であることが好ましい。水素化触媒は、水で分解しにくい化合物であれば特に限定されない。その具体例として、パラジウム触媒では、パラジウム金属；酸化パラジウム；水酸化パラジウム；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラウリン酸、コハク酸、オレイン酸、フタル酸などのカルボン酸のパラジウム塩；塩化パラジウム、ジクロロ（シクロオクタジエン）パラジウム、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウム、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸アンモニウムなどのパラジウム塩素化物；ヨウ化パラジウムなどのヨウ素化物；硫酸パラジウム・二水和物などが挙げられる。これらの中でもパラジウム金属、カルボン酸のパラジウム塩、塩化パラジウム、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウムおよびヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸アンモニウムが特に好ましい。水素化触媒の使用量は、適宜定めればよいが、重合により得られた共重合体に対し、好ましくは５～６０００重量ｐｐｍ、より好ましくは１０～４０００重量ｐｐｍである。
　水層直接水素添加法においては、水素添加反応終了後、ラテックス中の水素化触媒を除去する。その方法として、たとえば、活性炭、イオン交換樹脂などの吸着剤を添加して攪拌下で水素化触媒を吸着させ、次いでラテックスを濾過または遠心分離する方法を採ることができる。または、酸化剤または還元剤と、錯化剤とを添加し水素化触媒を錯体化し、次いでラテックスを濾過または遠心分離する方法を採ることができる。水素化触媒を除去せずにラテックス中に残存させることも可能である。
　このようにして得られた水素添加反応後のラテックスに対し、凝固剤を添加して凝固を行うことで、カルボキシル基含有ニトリルゴムの含水クラムを得ることができる。凝固に用いる凝固剤としては、特に限定されないが、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、塩化バリウムなどが挙げられる。また、塩析による凝固に代えて、メタノールなどのアルコールを用いて凝固を行ってもよい。油層水素添加法の溶媒としては、乳化重合により得られた共重合体を溶解する液状有機化合物であれば特に限定されないが、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、シクロヘキサノンおよびアセトンなどが好ましく使用される。
　凝固剤の使用量は、用いる凝固剤の種類に応じて適宜選択すればよいが、ラテックス中に含まれるカルボキシル基含有ニトリルゴム１００重量部に対して、好ましくは０．５～２００重量部、より好ましくは１～１００重量部、さらに好ましくは２～５０重量部、特に好ましくは３～３５重量部である。
　次いで、凝固により得られた含水クラムについて、水洗を行い、乾燥等することにより、カルボキシル基含有ニトリルゴムを得ることができる。
　ゴム層（Ａ）に含まれるニトリルゴム組成物は、上記したカルボキシル基含有ニトリルゴムに加えて、ポリアミン架橋剤を含有する。ポリアミン架橋剤は、ニトリルゴム組成物中において、架橋剤として作用するものであり、そのため、ポリアミン架橋剤を配合することで、ニトリルゴム組成物を、架橋性のゴム組成物とすることができる。本発明においては、ニトリルゴムの架橋剤としてポリアミン架橋剤を用いることにより、架橋性基として塩素を有する塩素含有ゴムとの密着を良好にするとともに、スチーム架橋を行った際に発泡が抑制されたゴム積層体を得ることができる。
　ポリアミン架橋剤としては、２つ以上のアミノ基を有する化合物、または、架橋時に２つ以上のアミノ基を有する化合物の形態になるもの、であれば特に限定されない。ポリアミン架橋剤としては、脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素の複数の水素原子が、アミノ基またはヒドラジド構造（－ＣＯＮＨＮＨ２で表される構造、ＣＯはカルボニル基を表す。）で置換された化合物および架橋時にその化合物の形態になるものが好ましい。
　ポリアミン架橋剤の具体例としては、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、Ｎ，Ｎ－ジシンナミリデン－１，６－ヘキサンジアミン、テトラメチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミンシンナムアルデヒド付加物などの脂肪族多価アミン類；４，４－メチレンジアニリン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４－ジアミノジフェニルエーテル、３，４－ジアミノジフェニルエーテル、４，４－（ｍ－フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４－（ｐ－フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４－ジアミノベンズアニリド、４，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、１，３，５－ベンゼントリアミンなどの芳香族多価アミン類；イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、２，６－ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、ナフタレン酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタミン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ブラッシル酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、アセトンジカルボン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、トリメリット酸ジヒドラジド、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸ジヒドラジド、アコニット酸ジヒドラジド、ピロメリット酸ジヒドラジドなどの多価ヒドラジド類；が挙げられる。これらの中でも、架橋性基として塩素を有する塩素含有ゴムとの密着を良好にするとともに、スチーム架橋時の発泡をより抑制することができるという点より、脂肪族多価アミン架橋剤および芳香族多価アミン架橋剤からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、ヘキサメチレンジアミンカルバメートおよび２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパンがより好ましく、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパンが特に好ましい。
　ニトリルゴム組成物中における、ポリアミン架橋剤の含有量は特に限定されないが、カルボキシル基含有ニトリルゴム１００重量部に対して、好ましくは０．１～１０重量部、より好ましくは０．５～８重量部、さらに好ましくは１～６重量部である。ポリアミン架橋剤の含有量が上記範囲にあると、架橋性基として塩素を有する塩素含有ゴムとの密着を良好にするとともに、スチーム架橋時の発泡がより抑制されたゴム積層体を得ることができる。
　また、上記ポリアミン架橋剤に加えて、ニトリルゴム組成物は、塩基性架橋促進剤をさらに含有することが好ましい。
　塩基性架橋促進剤の具体例としては、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７（以下「ＤＢＵ」と略す場合がある）、１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン－５（以下「ＤＢＮ」と略す場合がある）、１－メチルイミダゾール、１－エチルイミダゾール、１－フェニルイミダゾール、１－ベンジルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１－エチル－２－メチルイミダゾール、１－メトキシエチルイミダゾール、１－フェニル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－メチル－２－フェニルイミダゾール、１－メチル－２－ベンジルイミダゾール、１，４－ジメチルイミダゾール、１，５－ジメチルイミダゾール、１，２，４－トリメチルイミダゾール、１，４－ジメチル－２－エチルイミダゾール、１－メチル－２－メトキシイミダゾール、１－メチル－２－エトキシイミダゾール、１－メチル－４－メトキシイミダゾール、１－メチル－２－メトキシイミダゾール、１－エトキシメチル－２－メチルイミダゾール、１－メチル－４－ニトロイミダゾール、１，２－ジメチル－５－ニトロイミダゾール、１，２－ジメチル－５－アミノイミダゾール、１－メチル－４－（２－アミノエチル）イミダゾール、１－メチルベンゾイミダゾール、１－メチル－２－ベンジルベンゾイミダゾール、１－メチル－５－ニトロベンゾイミダゾール、１－メチルイミダゾリン、１，２－ジメチルイミダゾリン、１，２，４－トリメチルイミダゾリン、１，４－ジメチル－２－エチルイミダゾリン、１－メチル－フェニルイミダゾリン、１－メチル－２－ベンジルイミダゾリン、１－メチル－２－エトキシイミダゾリン、１－メチル－２－ヘプチルイミダゾリン、１－メチル－２－ウンデシルイミダゾリン、１－メチル－２－ヘプタデシルイミダゾリン、１－メチル－２－エトキシメチルイミダゾリン、１－エトキシメチル－２－メチルイミダゾリンなどの環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤；テトラメチルグアニジン、テトラエチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、１，３－ジ－オルト－トリルグアニジン、オルトトリルビグアニドなどのグアニジン系塩基性架橋促進剤；ｎ－ブチルアルデヒドアニリン、アセトアルデヒドアンモニアなどのアルデヒドアミン系塩基性架橋促進剤；ジシクロペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘプチルアミンなどのジシクロアルキルアミン；Ｎ－メチルシクロペンチルアミン、Ｎ－ブチルシクロペンチルアミン、Ｎ－ヘプチルシクロペンチルアミン、Ｎ－オクチルシクロペンチルアミン、Ｎ－エチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－ブチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－ヘプチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－オクチルシクロオクチルアミン、Ｎ－ヒドロキシメチルシクロペンチルアミン、Ｎ－ヒドロキシブチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－メトキシエチルシクロペンチルアミン、Ｎ－エトキシブチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－メトキシカルボニルブチルシクロペンチルアミン、Ｎ－メトキシカルボニルヘプチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－アミノプロピルシクロペンチルアミン、Ｎ－アミノヘプチルシクロヘキシルアミン、ジ（２－クロロシクロペンチル）アミン、ジ（３－クロロシクロペンチル）アミンなどの二級アミン系塩基性架橋促進剤；などが挙げられる。これらのなかでも、グアニジン系塩基性架橋促進剤、二級アミン系塩基性架橋促進剤および環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤が好ましく、環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤がより好ましく、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７および１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン－５がさらに好ましく、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７が特に好ましい。なお、上記環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤は、有機カルボン酸やアルキルリン酸などと塩を形成していてもよい。また、上記二級アミン系塩基性架橋促進剤は、アルキレングリコールや炭素数５～２０のアルキルアルコールなどのアルコール類が混合されたものであってもよく、さらに無機酸および／または有機酸を含んでいてもよい。そして、当該二級アミン系塩基性架橋促進剤と前記無機酸および／または有機酸とが塩を形成しさらに前記アルキレングリコールと複合体を形成していてもよい。
　塩基性架橋促進剤を配合する場合における、ニトリルゴム組成物中の配合量は、カルボキシル基含有ニトリルゴム１００重量部に対して、好ましくは０．１～２０重量部であり、より好ましくは０．２～１５重量部、さらに好ましくは０．５～１０重量部、特に好ましくは２～６重量部である。
　また、ニトリルゴム組成物は、本発明の作用効果を阻害しない範囲において充填剤を含んでいてもよい。充填剤としては、シリカおよびカーボンブラックなどが挙げられる。カーボンブラックとしては、特に限定されないが、たとえば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラックおよびグラファイトなどが挙げられる。
　充填剤としてカーボンブラックを含む場合、カーボンブラックの含有量は、本発明の作用効果を阻害しない範囲とすればよく、カルボキシル基含有ニトリルゴム１００重量部に対して、好ましくは２０～８０重量部、より好ましくは３０～７０重量部、さらに好ましくは３５～６５重量部である。
　また、ニトリルゴム組成物には、ゴム加工分野において通常使用されるその他の配合剤を配合してもよい。このような配合剤としては、たとえば、補強剤、光安定剤、スコーチ防止剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、受酸剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤、シランカップリング剤、架橋助剤、共架橋剤、架橋促進剤、架橋遅延剤、発泡剤などが挙げられる。これらの配合剤の配合量は、配合目的に応じた量を適宜採用することができる。
　可塑剤としては、特に限定されないが、トリメリット酸系可塑剤やエーテルエステル系可塑剤などを用いることができる。具体例としては、トリメリット酸トリ－２－エチルヘキシル、トリメリット酸イソノニルエステル、アジピン酸ビス［２－（２－ブトキシエトキシ）エチル］、ジヘプタノエート、ジ－２－エチルヘキサノエート、ジデカノエートなどが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、トリメリット酸系可塑剤およびアジピン酸系エーテルエステル系可塑剤からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、アジピン酸系エーテルエステル系可塑剤がより好ましい。本発明のニトリルゴム組成物中における、可塑剤の含有量は、カルボキシル基含有ニトリルゴム１００重量部に対して、好ましくは１～５０重量部であり、より好ましくは２～３０重量部、さらに好ましくは５～２０重量部である。
　ニトリルゴム組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、上述したカルボキシル基含有ニトリルゴム以外のゴムをさらに配合してもよい。
　このようなゴムとしては、アクリルゴム、エチレン－アクリル酸共重合体ゴム、フッ素ゴム、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、エチレン－プロピレン共重合体ゴム、エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体ゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、フルオロシリコーンゴム、クロロスルフォン化ポリエチレンゴム、天然ゴムおよびポリイソプレンゴムなどが挙げられる。
　カルボキシル基含有ニトリルゴム以外のゴムを配合する場合における、ニトリルゴム組成物中の配合量は、カルボキシル基含有ニトリルゴム１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下である。
　また、ニトリルゴム組成物は、上記各成分を好ましくは非水系で混合することで調製される。ニトリルゴム組成物を調製する方法に限定はないが、通常、ポリアミン架橋剤および熱に不安定な塩基性架橋促進剤などを除いた成分を、バンバリーミキサ、インターミキサ、ニーダなどの混合機で一次混練した後、オープンロールなどに移して多価アミン化合物や熱に不安定な塩基性架橋促進剤などを加えて二次混練することにより調製できる。なお、一次混練は、通常、１０～２００℃、好ましくは３０～１８０℃の温度で、１分間～１時間、好ましくは１分間～３０分間行い、二次混練は、通常、１０～９０℃、好ましくは２０～６０℃の温度で、１分間～１時間、好ましくは１分間～３０分間行う。
＜塩素含有ゴム組成物＞
　本発明のゴム積層体を構成する塩素含有ゴム層（Ｂ）は、架橋性基として塩素を有する塩素含有ゴムおよび架橋剤を含有する塩素含有ゴム組成物からなる。
　塩素含有ゴムとしては、架橋性基として塩素原子を含有する基を備えるものであればよく、特に限定されないが、エピクロロヒドリン系ゴム、塩素原子含有アクリルゴム、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、塩素化ポリエチレンゴムなどが挙げられるが、これらの中でも、ニトリルゴム層（Ａ）と組み合わせた際における、層間接着性をより高めることができるという観点より、エピクロロヒドリン系ゴムが好ましい。
　エピクロロヒドリン系ゴムは、エピクロロヒドリン単量体単位を必須構成単量体単位として含有するゴム重合体である。
　エピクロロヒドリン単量体単位を形成するエピクロロヒドリン単量体としては、たとえば、エピクロロヒドリン、２－エチルエピクロロヒドリン等が挙げられる。これらは、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのなかでも、得られるゴム積層体を、機械強度により優れたものとすることができるという観点より、エピクロロヒドリンが好ましい。
　エピクロロヒドリン系ゴム中における、エピクロロヒドリン単量体単位の含有割合は、エピクロロヒドリン系ゴムを構成する全単量体単位に対して、６３～９５重量％、好ましくは６５～９５重量％、より好ましくは７１～９２重量％である。なお、エピクロロヒドリン系ゴム中に、後述する不飽和エポキシド単量体単位を含有させる場合には、エピクロロヒドリン単量体単位の含有割合は、エピクロロヒドリン系ゴムを構成する全単量体単位に対して、６５～８３重量％とすることが好ましく、６５～８０重量％とすることがより好ましく、７２～７９重量％とすることがさらに好ましい。エピクロロヒドリン単量体単位の含有割合が上記範囲であれば、得られるゴム積層体を機械強度により優れたものとすることができる。
　エピクロロヒドリン系ゴムは、上記エピクロロヒドリン単量体単位に加えて、アルキレンオキシド単量体単位を含んでいてもよい。
　アルキレンオキシド単量体単位を形成するアルキレンオキシド単量体としては、たとえば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２－エポキシブタン、１，２－エポキシ－４－クロロペンタン、１，２－エポキシヘキサン、１，２－エポキシオクタン、１，２－エポキシデカン、１，２－エポキシオクタデカン、１，２－エポキシエイコサン、１，２－エポキシイソブタン、２，３－エポキシイソブタン等の直鎖状または分岐鎖状アルキレンオキシド；１，２－エポキシクロロペンタン、１，２－エポキシシクロヘキサン、１，２－エポキシシクロドデカン等の環状アルキレンオキシド；ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、２－メチルオクチルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテルなどのアルキル長鎖または分岐鎖を有するグリシジルエーテル；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルなどのオキシエチレン側鎖を有するグリシジルエーテル；等が挙げられ、これらは、ハロゲン原子等の置換基を有するものであってもよい。これらアルキレンオキシド単量体は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのなかでも、直鎖状のアルキレンオキシドが好ましく、得られるゴム積層体を、引張強度および破断伸びにより優れたものとすることができるという観点より、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドがより好ましく、エチレンオキシドが特に好ましい。
　アルキレンオキシド単量体単位の含有割合は、エピクロロヒドリン系ゴムを構成する全単量体単位に対して、５～２８重量％、好ましくは５～２４重量％、より好ましくは７．７～２３重量％である。なお、エピクロロヒドリン系ゴム中に、後述する不飽和エポキシド単量体単位を含有させる場合には、アルキレンオキシド単量体単位の含有割合は、エピクロロヒドリン系ゴムを構成する全単量体単位に対して、１２～２８重量％とすることが好ましく、１６～２７．５重量％とすることがより好ましく、１７～２４重量％とすることがさらに好ましい。アルキレンオキシド単量体単位の含有割合を上記範囲にあれば、機械強度により優れるとともに、十分な層間接着性を有するゴム積層体を得ることができる。
　また、エピクロロヒドリン系ゴムは、共重合可能な単量体の単位として、不飽和エポキシド単量体単位をさらに含有するものであってもよい。
　不飽和エポキシド単量体単位を形成する不飽和エポキシド単量体としては、たとえば、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ｏ－アリルフェニルグリシジルエーテル等の不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンエポキシド、クロロプレンエポキシド、４，５－エポキシ－２－ペンテン、エポキシ－１－ビニルシクロヘキセン、１，２－エポキシ－５，９－シクロドデカジエン等のジエンモノエポキシド；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル－４－ヘプテネート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、３－シクロヘキセンカルボン酸グリシジルエステル、４－メチル－３－シクロヘキセンカルボン酸グリシジルエステル、グリシジル－４－メチル－３－ペンテネート等のエチレン性不飽和カルボン酸のグリシジルエステル；等が挙げられ、これらは、ハロゲン原子等の置換基を有するものであってもよい。これら不飽和エポキシド単量体は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのなかでも、不飽和グリシジルエーテルが好ましく、アリルグリシジルエーテルがより好ましい。
　エピクロロヒドリン系ゴム中に不飽和エポキシド単量体単位を含有させる場合における、不飽和エポキシド単量体単位の含有割合は、エピクロロヒドリン系ゴムを構成する全単量体単位に対して、好ましくは０．１～１２重量％、より好ましくは０．８～１０重量％、さらに好ましくは１．６～６．４重量％、特に好ましくは２．５～５重量％である。
　また、エピクロロヒドリン系ゴムとしては、エピクロロヒドリン以外のハロゲン原子を含有するエピハロヒドリン単量体単位を含有するものであってもよい。エピクロロヒドリン以外のハロゲン原子を含有するエピハロヒドリン単量体単位を形成するエピハロヒドリン単量体としては、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、２－メチルエピクロロヒドリン、２－メチルエピブロモヒドリンなどが挙げられる。
　エピクロロヒドリン系ゴムとしては、エピクロロヒドリン単量体単位と、アルキレンオキシド単量体単位および不飽和エポキシド単量体単位からなる群から選択される少なくとも１種の単量体単位を含むことが好ましく、エピクロロヒドリン単量体単位、アルキレンオキシド単量体単位および不飽和エポキシド単量体単位を含むことがより好ましい。
　エピクロロヒドリン系ゴムの重量平均分子量は、２０万～２００万であることが好ましく、４０万～１５０万であることがより好ましい。重量平均分子量を上記範囲とすることにより、塩素含有ゴム組成物の加工性を良好なものとしながら、得られるゴム積層体の機械的強度をより高めることができる。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定を行い、ポリスチレン換算の値にて求めることができる。
　エピクロロヒドリン系ゴムのムーニー粘度〔ＭＬ１＋４（１００℃）〕は、好ましくは１０～２００、より好ましくは２０～１５０、さらに好ましくは３０～１００である。ムーニー粘度を上記範囲とすることにより、塩素含有ゴム組成物の加工性を良好なものとしながら、得られるゴム積層体の機械的強度をより高めることができる。
　エピクロロヒドリン系ゴムは、溶液重合法または溶媒スラリー重合法などにより、上記各単量体を開環重合することにより得ることができる。重合触媒としては、一般のエピクロロヒドリン系ゴム用の触媒であれば、特に限定されない。重合触媒としては、たとえば、有機アルミニウムに水とアセチルアセトンを反応させた触媒（特公昭３５－１５７９７号公報）、トリイソブチルアルミニウムにリン酸とトリエチルアミンを反応させた触媒（特公昭４６－２７５３４号公報）、トリイソブチルアルミニウムにジアザビアシクロウンデセンの有機酸塩とリン酸とを反応させた触媒（特公昭５６－５１１７１号公報）、アルミニウムアルコキサイドの部分加水分解物と有機亜鉛化合物とからなる触媒（特公昭４３－２９４５号公報）、有機亜鉛化合物と多価アルコールとからなる触媒（特公昭４５－７７５１号公報）、ジアルキル亜鉛と水とからなる触媒（特公昭３６－３３９４号公報）、有機スズ化合物からなる触媒（特開２０００－６３６５６号公報）などが挙げられる。
　重合溶媒としては、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；ｎ－ペンタン、ｎ－へキサンなどの直鎖状飽和炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの環状飽和炭化水素類；などが用いられる。また、重合反応は、通常０～１００℃、好ましくは３０～８０℃で、回分式、半回分式、連続式などの任意の方法で行うことができる。
　エピクロロヒドリン系ゴムが共重合体である場合、ブロック共重合、ランダム共重合のいずれの共重合タイプでも構わないが、特に、単量体にエチレンオキサイドを用いる場合、ランダム共重合体の方がよりポリエチレンオキサイドの結晶性を低下させ、ゴム弾性を損ないにくいために好ましい。
　塩素含有ゴム組成物は、塩素含有ゴムに加えて、架橋剤を含有する。
　塩素含有ゴム組成物に含まれ得る架橋剤としては、塩素原子に対して反応性を示す架橋剤を用いることができる。塩素原子に対して反応性を示す架橋剤としては、特に限定されないが、ポリアミン架橋剤、チオウレア系架橋剤、チアジアゾール系架橋剤、トリアジン系架橋剤、キノキサリン系架橋剤、ビスフェノール系架橋剤などが挙げられる。これらの中でも、得られるゴム架橋物の耐圧縮永久歪み性をより優れたものとすることができるという点より、キノキサリン系架橋剤、トリアジン系架橋剤、ビスフェノール系架橋剤が好ましい。
　キノキサリン系架橋剤としては、特に限定されず、キノキサリン構造を有し、かつ、エピクロロヒドリン系ゴムに含まれる塩素原子に対して反応性を示す化合物であればよいが、たとえば、２，３－ジメルカプトキノキサリン、キノキサリン－２，３－ジチオカーボネート、６－メチルキノキサリン－２，３－ジチオール２，３－カーボネート、５，８－ジメチルキノキサリン－２，３－ジチカーボネートなどが挙げられ、これらの中でも、６－メチルキノキサリン－２，３－ジチオール２，３－カーボネートが好適に用いられる。
　トリアジン系架橋剤としては、２，４，６－トリメルカプト－１，３，５－トリアジン、１－ヘキシルアミノ－３，５－ジメルカプトトリアジン、１－ジエチルアミノ－３，５－ジメルカプトトリアジン、１－シクロヘキシルアミノ－３，５－ジメルカプトトリアジン、１－ジブチルアミノ－３，５－ジメルカプトトリアジン、２－アニリノ－４，６－ジメルカプトトリアジン、１－フェニルアミノ－３，５－ジメルカプトトリアジンかなどが挙げられる。これらの中でも、２，４，６－トリメルカプト－１，３，５－トリアジンが好適に用いられる。
　ビスフェノール系架橋剤としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールアセトフェノンなどのビスフェノール化合物を挙げることができる。これらの中でも、ビスフェノールＳが好適に用いられる。
　塩素含有ゴム組成物中における、塩素原子に対して反応性を示す架橋剤の含有量は、エピクロロヒドリン系ゴムを含む塩素含有ゴム１００重量部に対し、好ましくは０．１～２０重量部、より好ましくは０．５～１０重量部、さらに好ましくは０．７～５重量部である塩素原子に対して反応性を示す架橋剤の含有量を上記範囲とすることにより、得られるゴム積層体の機械強度をより優れたものとすることができる。
　塩素含有ゴム組成物には、上記成分に加えて、シリカを含んでいてもよい。シリカとしては、特に限定されず、たとえば、乾式法シリカ、湿式法シリカン、コロイダルシリカ、沈降シリカなどが挙げられるが、乾式法シリカが好ましい。
　塩素含有ゴム組成物中における、シリカの含有量は、エピクロロヒドリン系ゴムを含む塩素含有ゴム１００重量部に対し、好ましくは５～１００重量部、より好ましくは１０～８０重量部、さらに好ましくは１０～６０重量部である。シリカの含有量を上記範囲とすることにより、得られるゴム積層体を、耐圧縮永久歪み性および破断伸び等の機械強度により優れたものとすることができる。
　塩素含有ゴム組成物は、受酸剤を含んでいてもよい。受酸剤としては、一般にエピクロロヒドリン系ゴムの成形架橋時に受酸剤として使用されるものを制限なく用いることができる。受酸剤としては、たとえば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、硼酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、フタル酸カルシウム、亜燐酸カルシウム、酸化亜鉛、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ホウ酸マグネシウム、メタホウ酸マグネシウム、メタホウ酸カルシウム、メタホウ酸バリウムなどの周期律表第２族金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、珪酸塩、硼酸塩、亜燐酸塩、メタホウ酸塩；酸化錫、塩基性炭酸錫、ステアリン酸錫、塩基性亜燐酸錫、塩基性亜硫酸錫、酸化ケイ素、ステアリン酸ケイ素などの周期律表第１４族金属の酸化物、塩基性炭酸塩、塩基性カルボン酸塩、塩基性亜燐酸塩、塩基性亜硫酸塩；ハイドロタルサイト類；水酸化アルミニウムゲル化合物；などが挙げられる。
　塩素含有ゴム組成物中における、受酸剤の含有量は、エピクロロヒドリン系ゴムを含む塩素含有ゴム１００重量部に対し、好ましくは１～３０重量部、より好ましくは３～２０重量部、さらに好ましくは５～１５重量部である。受酸剤の含有量を上記範囲とすることにより、得られるゴム積層体の機械強度をより優れたものとすることができる。
　塩素含有ゴム組成物は、上記各成分に加えて、カーボンブラックをさらに含有することが好ましい。カーボンブラックとしては、たとえば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、オースチンブラック、グラファイトなどが挙げられる。これらは１種または複数種併せて用いることができる。
　塩素含有ゴム組成物中における、カーボンブラックの含有量は、エピクロロヒドリン系ゴムを含む塩素含有ゴム１００重量部に対し、好ましくは１～１００重量部、より好ましくは５～７０重量部、さらに好ましくは１０～５５重量部である。
　また、塩素含有ゴム組成物には、本発明の効果を損なわない限り、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、アクリルゴム、スチレン－ブタジエンゴム、クロロプレンゴムなどのゴム；オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーなどの熱可塑性エラストマー；ポリ塩化ビニル、クマロン樹脂、フェノール樹脂などの樹脂：などを配合してもよい。これらのゴム、熱可塑性エラストマーまたは樹脂の配合量は、エピクロロヒドリン系ゴム１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下、特に好ましくは１０重量部以下である。
　さらに、本発明で用いる塩素含有ゴム組成物には、上述した配合剤以外に、公知のゴムに通常配合されるその他の配合剤を含有していてもよい。このような配合剤としては、特に限定されないが、たとえば、可塑剤；補強剤；キノキサリン系架橋剤以外の架橋剤；架橋遅延剤；架橋促進剤；活性剤；加工助剤；老化防止剤；紫外線吸収剤；耐光安定剤；粘着付与剤；界面活性剤；導電性付与剤；電解質物質；着色剤（染料・顔料）；難燃剤；帯電防止剤；などが挙げられる。
　塩素含有ゴム組成物は、塩素含有ゴムに、架橋剤、および必要に応じて用いられる各種配合剤を、所望の方法により調合、混練することにより調製することができる。たとえば、架橋剤および必要に応じて用いられる架橋促進剤を除く配合剤と、塩素含有ゴムとを混練後、その混合物に架橋剤および必要に応じて用いられる架橋促進剤を混合して、塩素含有ゴム組成物を得ることができる。調合、混練に際しては、たとえば、ニーダー、バンバリー、オープンロール、カレンダーロール、押出機など任意の混練成形機を一つあるいは複数組み合わせて用いて混練成形してもよい。架橋剤および必要に応じて用いられる架橋促進剤を除く添加剤と、塩素含有ゴムとの混練温度は、２０～２００℃が好ましく、２０～１５０℃がより好ましく、その混練時間は、３０秒～３０分が好ましく、混練物と、架橋剤および架橋促進剤との混合温度は、１００℃以下が好ましく、０～８０℃がより好ましい。
＜ゴム積層体＞
　本発明のゴム積層体は、上述したニトリルゴム組成物からなるニトリルゴム層（Ａ）と、塩素含有ゴム組成物からなる塩素含有ゴム層（Ｂ）とを備える積層体である。
　本発明のゴム積層体は、上述したニトリルゴム組成物からなるニトリルゴム層（Ａ）と、塩素含有ゴム組成物からなる塩素含有ゴム層（Ｂ）とを備えるものであればよいが、ニトリルゴム層（Ａ）がニトリルゴム組成物の架橋物からなる層であり、かつ、塩素含有ゴム層（Ｂ）が塩素含有ゴム組成物の架橋物からなる層であることが好ましい。また、ニトリルゴム層（Ａ）と、塩素含有ゴム層（Ｂ）との積層態様は特に限定されないが、これらを架橋接着させてなるものであることが好ましい。
　また、本発明のゴム積層体をホース用途とする場合には、ホースを耐酸性により優れるものとするために、ニトリルゴム層（Ａ）をホースの最内層の構成とすることが好ましい。
　本発明のゴム積層体は、たとえば、次の方法により製造することができる。すなわち、まず、上述したニトリルゴム組成物および塩素含有ゴム組成物を、それぞれ別々に、プレス成形、ロール成形、押出成形など公知の方法で、厚さが好ましくは０．１～５ｍｍ、より好ましくは０．５～３ｍｍで任意の面積のシート（ニトリルゴム層（Ａ）のシート、塩素含有ゴム層（Ｂ）のシート）に未架橋状態で成形する。次いで、得られた各シートを互いに接触させ、密閉加熱装置中に積層させたシートを入れ高温のスチームを導入することにより、スチーム架橋させることにより、本発明のゴム積層体を得ることができる。本発明のゴム積層体は、ゴム層の発泡を伴うことなくスチーム架橋をすることができるため、高い生産性でゴム積層体を得ることができる。
　また、ホットプレスまたは加硫缶を用いて、積層させたシートを加圧加熱架橋して接着させることにより、本発明のゴム積層体を得ることもできる。また、得られたゴム積層体をさらに熱処理（ポストキュア）してもよい。
　あるいは、層押出法により、上述したニトリルゴム組成物および塩素含有ゴム組成物を未架橋の状態で、積層チューブ形状に成形した後、加硫缶を用いて加圧加熱架橋させて接着させる方法を採用してもよい。
　なお、本発明のゴム積層体は、ニトリルゴム層（Ａ）と塩素含有ゴム層（Ｂ）とが一層ずつ積層された形態に限定されず、これらが互いに積層された部分を備えるものであれば、これらのうち一方または両方が、複数層形成されたものであってもよい。また、他の材料からなるその他の層を有していてもよい。このような他の材料としては、要求される特性、予定される用途などに応じて適切なものを選択すればよいが、たとえば、アクリルゴムなどを挙げることができる。
　このようにして得られる本発明のゴム積層体は、スチーム架橋時の発泡が抑制されるとともに、機械強度および耐酸性に優れ、かつ、ニトリルゴム層（Ａ）と塩素含有ゴム層（Ｂ）との層間接着性に優れたものである。そのため、本発明のゴム積層体は、これらの特性を活かして、たとえば、自動車等の輸送機械、一般機器、電気機器等の幅広い分野において、Ｏ－リング、ガスケット、パッキン、オイルシール、ベアリングシール等のシール材；オイルチューブ、燃料ホース、エアーホース、ターボエアーホース、ＰＣＶホース、インレットホースなどのホース類；伝達ベルト、エンドレスベルトなどの工業用ベルト類；緩衝材、防振材；電線被覆材；シート類；ブーツ類；ダストカバー類；等として有用である。なかでも、本発明のゴム積層体は、ホース用途、とりわけ燃料ホース用途に特に好適に用いることができる。
　以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り重量基準である。また、試験および評価は下記に従った。
・ニトリルゴム層（Ａ）の試験、評価
　ニトリルゴム組成物からなるニトリルゴム層（Ａ）について以下の通り試験および評価を行った。
＜常態物性（引張強度、伸び、硬さ）＞
　ニトリルゴム組成物を、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、プレス圧１０ＭＰａで加圧しながら１７０℃で２０分間プレス成形し、ギヤー式オーブンにて、１７０℃で４時間にて二次架橋を行うことでシート状のゴム架橋物を得た。得られたシート状のゴム架橋物をＪＩＳ３号形ダンベルで打ち抜いて試験片を作製した。そして、得られた試験片を用いて、ＪＩＳ　Ｋ６２５１に従い、ゴム架橋物の引張強度、および破断時の伸びを、また、ＪＩＳ　Ｋ６２５３－３に従い、デュロメータ硬さ試験機（タイプＡ）を用いてゴム架橋物の硬さを、それぞれ測定した。
＜圧縮永久歪み試験＞
　ニトリルゴム組成物を、金型を用いて、加圧しながら温度１７０℃で２０分間プレスし、ギヤー式オーブンにて、１７０℃で４時間にて二次架橋を行うことで、直径２９ｍｍ、高さ１２．５ｍｍの円柱型のゴム架橋物を得た。そして、得られたゴム架橋物を用いて、ＪＩＳ　Ｋ６２６２に従い、ゴム架橋物を２５％圧縮させた状態で、１００℃の環境下に７０時間置いた後、圧縮永久歪みを測定した。この値が小さいほど、耐圧縮永久歪み性に優れる。
＜耐酸性＞
　ニトリルゴム組成物を、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、プレス圧１０ＭＰａで加圧しながら１７０℃で２０分間プレス成形し、ギヤー式オーブンにて、１７０℃で４時間にて二次架橋を行うことでシート状のゴム架橋物を得た。得られたシート状のゴム架橋物を、体積変化試験用の試験片に打ち抜き、８０℃、７２時間の条件で、試験液に浸漬し、体積変化率を測定した。試験液の組成は、ギ酸４５００重量ｐｐｍの水溶液であり、試験液のｐＨは約２であった。
＜架橋時の発泡性＞
　ニトリルゴム組成物を、縦１５ｃｍ、横８ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、プレス圧面圧１０ＭＰａで加圧しながら８０℃で５分間プレス成形した後、加硫窯にて、１６０℃、４０分、０．５５ＭＰａの条件にてスチーム架橋した。スチーム架橋時のシート表面の発泡による突起を目視確認し、０～１０個のものを〇、１０個以上のものを×として評価した。
・塩素含有ゴム層（Ｂ）の試験、評価
　塩素含有ゴム組成物からなる塩素含有ゴム層（Ｂ）について、以下のとおり、試験および評価を行った。
＜常態物性（引張強度、破断伸び、硬さ）＞
　エピクロロヒドリン系ゴムを含む塩素含有組成物を、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、プレス圧１０ＭＰａで加圧しながら１６０℃で３０分間プレス成形してシート状の一次架橋物を得た。次いで、得られた一次架橋物をギヤー式オーブンに移して１５０℃で４時間二次架橋することで、シート状のゴム架橋物を得た。そして、得られたシート状のゴム架橋物を、ＪＩＳ３号形ダンベルで打ち抜いて試験片を作製し、得られたこの試験片を用いて、ＪＩＳ　Ｋ６２５１に従い、ゴム架橋物の引張強度および破断伸びを、また、ＪＩＳ　Ｋ６２５３に従い、デュロメータ硬さ試験機（タイプＡ）を用いてゴム架橋物の硬さを、それぞれ測定した。
・ゴム積層体の試験、評価
　ニトリルゴム層（Ａ）と塩素含有ゴム層（Ｂ）とを備えるゴム積層体について、以下のとおり、試験および評価を行った。
＜剥離強度＞
　ゴム積層体を用いて、ＪＩＳ　Ｋ６２５６に従って剥離試験を行うことで、ゴム積層体を構成する両層間の接着性の評価を行った。具体的には、得られたゴム積層体を、幅２５．４ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状に打ち抜き、この両端を引張り試験機のエアーチャックで掴んで、５０ｍｍ／分の速さで、１８０°剥離試験を行い、剥離時の荷重を引張り試験機のロードセルで読み取り、剥離強度ＴＦ（Ｎ／ｍｍ）で求めた。剥離強度が高いほど、層間接着性に優れると判断できる。
　剥離強度の測定と併せて、剥離試験後の接着界面の状況を目視で確認することで、剥離状態の評価を行った。接着界面の状況は、剥離試験後の剥離面に、一方のゴム層が、相手側のゴム層の上に残っているかを確認し、剥離しても界面が露出せず、一方のゴム層が、相手側のゴム層の上に残っている（すなわち、一方のゴム層が完全に破壊された）場合には、「材料破壊」と判定し、試験片同士が剥離し、一方のゴム層が、相手側のゴム層の上に全く残っていない（すなわち、各ゴム層は破壊されることなく界面に沿って剥離された）場合には、「界面剥離」と判定した。
　接着界面の状況が「材料破壊」である場合に、層間接着性に優れるゴム積層体であることを意味する。
［合成例１］
（カルボキシル基含有ニトリルゴム（１）の製造）
　金属製ボトルに、イオン交換水１８０部、濃度１０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、アクリロニトリル５０部、マレイン酸モノｎ－ブチル６部、ｔ－ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．７５部の順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３－ブタジエン４４部を仕込んだ。金属製ボトルを５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部を仕込み、金属製ボトルを回転させながら１６時間重合反応した。その後、濃度１重量％のハイドロキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合反応を停止し、引き続いて、水温６０℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去し、アクリロニトリル－ブタジエン－マレイン酸モノｎ－ブチル共重合体ゴムのラテックス（固形分濃度約３０重量％）を得た。
　次に、該ラテックスに含有されるゴム重量に対してパラジウム含有量が２０００ｐｐｍになるようにオートクレーブにパラジウム触媒（１重量％酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水を混合した溶液）を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行い、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスを得た。
　得られたカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスに２倍容量のメタノールを加えて凝固した後、６０℃で１２時間真空乾燥することにより、カルボキシル基含有ニトリルゴム（１）を得た。得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（１）は、ヨウ素価が１２、カルボキシル基含有量は３．２×１０－２ｅｐｈｒ、ポリマームーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は４１であった。
　なお、ケルダール法でアクリロニトリル単位含有量を求め、カルボキシル基含有量からマレイン酸モノｎ－ブチル単位含有量を求め、残部を１，３－ブタジエン単位として計算により求めたカルボキシル基含有ニトリルゴム（１）の組成は、アクリロニトリル単位重量４３．５重量％、ブタジエン単位（水素化されたものも含む）５１重量％、マレイン酸モノｎ－ブチル単位５．５重量％であった。
［合成例２］
（カルボキシル基含有ニトリルゴム（２）の製造）
　金属製ボトルに、イオン交換水１８０部、濃度１０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、アクリロニトリル３７部、マレイン酸モノｎ－ブチル６部、ｔ－ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．７５部の順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３－ブタジエン５７部を仕込んだ。金属製ボトルを５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部を仕込み、金属製ボトルを回転させながら１６時間重合反応した。その後、濃度１重量％のハイドロキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合反応を停止し、引き続いて、水温６０℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去し、アクリロニトリル－ブタジエン－マレイン酸モノｎ－ブチル共重合体ゴムのラテックス（固形分濃度約３０重量％）を得た。
　次に、該ラテックスに含有されるゴム重量に対してパラジウム含有量が２０００ｐｐｍになるようにオートクレーブにパラジウム触媒（１重量％酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水を混合した溶液）を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行い、カルボキシル基含有ニトリルゴム（２）のラテックスを得た。
　得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（２）のラテックスに２倍容量のメタノールを加えて凝固した後、６０℃で１２時間真空乾燥することにより、カルボキシル基含有ニトリルゴム（２）を得た。得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（２）は、ヨウ素価が１０、カルボキシル基含有量は３．２×１０－２ｅｐｈｒ、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は４５であった。
　なお、ケルダール法でアクリロニトリル単位含有量を求め、カルボキシル基含有量からマレイン酸モノｎ－ブチル単位含有量を求め、残部を１，３－ブタジエン単位として計算により求めたカルボキシル基含有ニトリルゴム（２）の組成は、アクリロニトリル単位３６重量％、ブタジエン単位（水素化されたものも含む）５８．５重量％、マレイン酸モノｎ－ブチル単位５．５重量％であった。
［合成例３］
（エピクロルヒドリンゴムの製造）
　オートクレーブにエピクロロヒドリン２６５．２部、アリルグリシジルエーテル１３．０部、エチレンオキサイド９．７６部、トルエン３２５０部を入れ、窒素雰囲気下で攪拌しながら内溶液を６０℃に昇温し、上記で得た触媒溶液８部を添加して反応を開始した。次に、反応開始からエチレンオキサイド６０．９１部をトルエン３００部に溶解した溶液を５時間かけて等速度で連続添加した。また、反応開始後３０分毎に触媒溶液７部ずつを５時間にわたり添加した。次いで、水１５部を添加して攪拌し、反応を終了させた。ここにさらに、老化防止剤として４，４’－チオビス－（６－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチルフェノール）の５重量％トルエン溶液４５部を添加し、攪拌した。スチームストリッピングを実施してトルエンを除去し、上澄み水を除去後、６０℃にて真空乾燥し、エピクロロヒドリンゴム３４９部を得た。１Ｈ－ＮＭＲの測定結果から算出した、このエピクロロヒドリンゴムの単量体組成比は、エピクロロヒドリン単量体単位７６．１重量％、エチレンオキサイド単量体単位２０．２重量％、アリルグリシジルエーテル単量体単位３．７重量％であった。また、得られたエピクロロヒドリンゴムのムーニー粘度は６９であった。
［合成例４］
（カルボキシル基を含有しないニトリルゴム（ａ）の製造）
　反応器内に、イオン交換水２００部、脂肪酸カリウム石鹸（脂肪酸のカリウム塩）２．２５部を添加して石鹸水溶液を調製した。そして、この石鹸水溶液に、アクリロニトリル４５部、およびｔ－ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．４９部をこの順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３－ブタジエン５５部を仕込んだ。次いで、反応器内を５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部、還元剤、およびキレート剤適量を仕込み、攪拌しながら１６時間重合反応を行なった。次いで、濃度５％のハイドロキノン（重合停止剤）水溶液０．２部を加えて重合反応を停止し、水温６０℃のロータリーエバポレ－タを用いて残留単量体を除去して、共重合体ゴムのラテックス（固形分濃度：約２５重量％）を得た。
　次に、上記にて得られたラテックスを、そのゴム分に対して３重量％となる量の硫酸アルミニウムの水溶液に加えて、撹拌することでラテックスの凝固を行い、水で洗浄しつつ濾別した後、６０℃で１２時間真空乾燥してニトリルゴムを得た。そして、得られた共重合体ゴムを、濃度１２重量％となるようにアセトンに溶解し、これをオートクレーブに入れ、パラジウム・シリカ触媒を共重合体ゴムに対して７０重量ｐｐｍ加え、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で水素添加反応を行なった。
　そして、水素添加反応終了後、得られた反応液を、大量の水中に注いで凝固させ、濾別および乾燥を行なうことで、ニトリルゴム（ａ）を得た。得られたニトリルゴム（ａ）は、ヨウ素価が２４、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕が７８であった。また、ニトリルゴム（ａ）の単量体組成は、アクリロニトリル単位４４．２重量％、１，３－ブタジエン単位（飽和化ブタジエン単位も含む）５５．８重量％であった。
製造例１
（ニトリルゴム組成物：ＨＮＢＲ１の調製）
　バンバリーミキサを用いて、合成例１にて得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（１）１００部に、ＦＥＦカーボンブラック（商品名「シーストＳＯ」、東海カーボン製）４０部、アジピン酸エーテルエステル系可塑剤（商品名「アデカサイザー　ＲＳ－１０７」、ＡＤＥＫＡ社製）１０部、４，４’－ジ－（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（商品名「ノクラックＣＤ」、大内新興化学工業社製、老化防止剤）１．５部、ステアリン酸（商品名「ビーズステアリン酸つばき」、日油社製）１部、ポリオキシエチレンステアリルエーテルリン酸（商品名「フォスファノール　ＲＬ－２１０」、東邦化学工業社製）１部を添加して、５０℃で５分間混合した。次いで、得られた混合物を５０℃のロールに移して、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（商品名「ＢＡＰＰ」、セイカ社製、芳香族多価アミン架橋剤）４．７部、および１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－ウンデセン－７（ＤＢＵ）（商品名「ＲＨＥＮＯＧＲＡＮ　ＸＬＡ－６０（ＧＥ２０１４）」、ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ社製、ＤＢＵ６０％（ジンクジアルキルジフォスフェイト塩になっている部分も含む）、塩基性架橋促進剤）４部を配合して、混練することにより、ニトリルゴム組成物ＨＮＢＲ１を得た。
　得られたニトリルゴム組成物ＨＮＢＲ１を用いて、上述した方法により、常態物性測定、圧縮永久歪み試験、耐酸性試験を行うとともに、スチーム架橋時の発泡性を評価した。結果を表１に示す。
製造例２
（ニトリルゴム組成物：ＨＮＢＲ２の調製）
　２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパンに代えて、６－アミノヘキシルカルバミン酸（ヘキサメチレンジアミンカルバメート）（商品名「Ｄｉａｋ＃１」、デュポンダウエラストマー社製、脂肪族多価アミン類に属するポリアミン架橋剤）を２．０部用いたこと以外は、製造例１と同様にして、ニトリルゴム組成物ＨＮＢＲ２を得て、製造例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
製造例３
（ニトリルゴム組成物：ＨＮＢＲ３の調製）
　カルボキシル基含有ニトリルゴム（１）に代えて、合成例２にて得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（２）を１００部用いたこと、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパンを５．６部用いたこと以外は、製造例１と同様にして、ニトリルゴム組成物ＨＮＢＲ３を得て、製造例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
比較製造例１
（ニトリルゴム組成物：ＨＮＢＲ４の調製）
　バンバリーミキサを用いて、合成例４にて得られたカルボキシル基を含有しないニトリルゴム（ａ）１００部に、ＦＥＦカーボンブラック（商品名「シーストＳＯ」、東海カーボン製）４０部、アジピン酸エーテルエステル系可塑剤（商品名「アデカサイザー　ＲＳ－１０７」、ＡＤＥＫＡ社製）１０部、４，４’－ジ－（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（商品名「ノクラックＣＤ」、大内新興化学工業社製、老化防止剤）１．５部、２－メルカプトベンゾイミダゾール亜鉛塩（商品名「ノクラックＭＢＺ」、大内新興化学工業社製、老化防止剤）１．５部、ステアリン酸（商品名「ビーズステアリン酸つばき」、日油社製）１部、酸化亜鉛（亜鉛華１号）５部を添加して、５０℃で５分間混合した。次いで、得られた混合物を５０℃のロールに移して、１，３－ビス（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン４０％品（商品名「Ｖｕｌ－ｋｕｐ　４０ＫＥ」、アルケマ社製、有機過酸化物架橋剤）８部を配合して、混練することにより、ニトリルゴムゴム組成物ＨＮＢＲ４を得て、製造例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
比較製造例２
（ニトリルゴム組成物：ＨＮＢＲ５の調製）
　１，３－ビス（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン４０％品に代えて、硫黄（３２５メッシュ通過品、架橋剤）０．５部を用いたこと、テトラメチルチウラムジスルフィド（商品名「ノクセラーＴＴ」、大内新興化学工業社製、架橋促進剤）１．５部および２－メルカプトベンゾチアゾール（商品名「ノクセラーＭ」、大内新興化学工業社製、架橋促進剤）１部を用いたこと以外は、比較製造例１と同様にしてニトリルゴム組成物ＨＮＢＲ５を得て、製造例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
製造例４
（塩素含有ゴム組成物：ＥＣＯ１の調製）
　バンバリーミキサーを用いて、合成例３で得られたエピクロロヒドリンゴム１００部を投入し、次いで、ＦＥＦカーボンブラック（商品名「シーストＳＯ」、東海カーボン製）５０部、シリカ（商品名「Ｎｉｐｓｉｌ　ＥＲ」、東ソー・シリカ社製、平均粒子径１５μｍ、ＢＥＴ比表面積：１２０ｍ２／ｇ）１０部、アジピン系ポリエーテルエステル系可塑剤（製品名「アデカサイザー　ＲＳ７３５」、ＡＤＥＫＡ社製）１５部、脂肪酸エステル（製品名「スプレンダー　Ｒ３００」、花王社製、加工助剤）３部、２－メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩（製品名「ノクラックＭＢＺ」、大内新興化学工業社製、老化防止剤）１部、４，４’－ジ－（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（製品名「ノクラックＣＤ」、大内新興化学工業社製、老化防止剤）２部、炭酸カルシウム（商品名「白艶華ＣＣ」、白石カルシウム社製）５部および酸化マグネシウム（商品名「キョーワマグ＃１５０」、協和化学工業社製）７．５部を投入し、１０分間混練し混合した。
　次いで、得られた混合物を５０℃のロールに移して、２，４，６－トリメルカプト－ｓ－トリアジン（２，４，６－トリメルカプト－１，３，５－トリアジン）（商品名「Ｚｉｓｎｅｔ　Ｆ」、東京材料社製、架橋剤）１部、およびＮ－シクロヘキシルチオフタルイミド（商品名「リターダー　ＣＴＰ」、東レ社製、架橋遅延剤）１部を配合して、混練することにより、塩素含有ゴム組成物ＥＣＯ１を得た。得られた塩素含有ゴム組成物ＥＣＯ１を用いて、上述した方法により、常態物性測定を行った。結果を表２に示す。
製造例５
（塩素含有ゴム組成物：ＥＣＯ２の調製）
　炭酸カルシウムおよび酸化マグネシウムに代えて、ハイドロタルサイト（商品名「ＤＨＴ－４Ａ」、協和化学工業社製、受酸剤）９部を用いたこと、架橋剤として、２，４，６－トリメルカプト－ｓ－トリアジンに代えて、６－メチルキノキサリン－２，３－ジチオール２，３－カルボナート（キノキサリン系架橋剤）１．２部を用いたこと、ジメチルジチオカルバミン酸銅（商品名「ノクセラー　ＴＴＣＵ」、大内新興化学工業社製、架橋促進剤）１部およびＤＢＵのフェノールノボラック樹脂塩（商品名「Ｕ－ＣＡＴ　ＳＡ８３１」、サンアプロ社製、熱塩基発生剤）１部を加えたこと以外は、製造例４と同様にして、塩素含有ゴム組成物ＥＣＯ２を得て、製造例４と同様に評価を行った。結果を表２に示す。
製造例６
（塩素含有ゴム組成物：ＥＣＯ３の調製）
　炭酸カルシウムおよび酸化マグネシウムを用いなかったこと、架橋剤として、２，４，６－トリメルカプト－ｓ－トリアジンに代えて、４，４’－スルホニルジフェノール（ビスフェノールＳ）（商品名「Ｄｙｎａｍａｒ　ＦＣ５１５７Ｅ」、スリーエム社製、ビスフェノール系架橋剤）２部を用いたこと、炭酸ナトリウム系受酸剤（商品名「Ｄｙｎａｍａｒ　ＲＣ５２５１Ｑ」、スリーエム社製）１２部および架橋促進剤（商品名「Ｄｙｎａｍａｒ　ＦＸ５１６６」、スリーエム社製、３５～４５％のアリルトリブチルホスホニウムクロリドおよび２０～３０％のテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキシド）１部を加えたこと以外は、製造例４と同様にして、塩素含有ゴム組成物ＥＣＯ３を得て、製造例４と同様に評価を行った。結果を表２に示す。
実施例１
（ゴム積層体の製造）
　製造例１にて得られたニトリルゴム組成物ＨＮＢＲ１と、製造例４にて得られた塩素含有ゴム組成物ＥＣＯ１とを、それぞれ、オープンロールで混練して、約２ｍｍの均一な厚みのシートに分出し、縦１５ｃｍ、横６ｃｍ、深さ０．４ｃｍの金型に入れ、プレス圧面圧１０ＭＰａで加圧しながら８０℃で５分間プレス成形し、シート状の成形体を得た。次いで、得られたシート状の各成形体を張り合わせ、加硫窯にて、１６０℃で４０分間、０．５５ＭＰａの条件にてスチーム架橋を行うことにより、ゴム積層体を作製した。なお、剥離試験時にエアーチャックでつかむ部分を確保するため、ゴム積層体の片側に予め４ｃｍ×６ｃｍの離型フィルムを挟むことで、両シートが接着していない部分を形成しておいた。得られたゴム積層体を用いて、上記方法にしたがって、剥離試験を行った。結果を表３に示す。
実施例２
　塩素含有ゴム組成物ＥＣＯ１に代えて、製造例５にて得られた塩素含有ゴム組成物ＥＣＯ２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ゴム積層体を作製した。得られたゴム積層体の剥離試験の結果を表３に示す。
実施例３
　塩素含有ゴム組成物ＥＣＯ１に代えて、製造例６にて得られた塩素含有ゴム組成物ＥＣＯ３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ゴム積層体を作製した。得られたゴム積層体の剥離試験の結果を表３に示す。
実施例４
　ニトリルゴム組成物ＨＮＢＲ１に代えて、製造例２にて得られたニトリルゴム組成物ＨＮＢＲ２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ゴム積層体を作製した。得られたゴム積層体の剥離試験の結果を表３に示す。
実施例５
　ニトリルゴム組成物ＨＮＢＲ１に代えて、製造例３にて得られたニトリルゴム組成物ＨＮＢＲ３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ゴム積層体を作製した。得られたゴム積層体の剥離試験の結果を表３に示す。
比較例１
　ニトリルゴム組成物ＨＮＢＲ１に代えて、比較製造例１にて得られたニトリルゴム組成物ＨＮＢＲ４を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ゴム積層体を作製した。得られたゴム積層体の剥離試験の結果を表３に示す。
比較例２
　ニトリルゴム組成物ＨＮＢＲ１に代えて、比較製造例２にて得られたニトリルゴム組成物ＨＮＢＲ５を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ゴム積層体を作製した。得られたゴム積層体の剥離試験の結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１に示すように、カルボキシル基含有ニトリルゴムおよびポリアミン架橋剤を含有するニトリルゴム組成物からなるニトリルゴム層（Ａ）は、スチーム架橋時の発泡が抑制されるとともに、優れた機械強度および耐酸性を有することがわかる（製造例１～３）。また、表２に示すように、架橋性基として塩素を有する塩素含有ゴムを含有する塩素含有ゴム組成物からなる塩素含有ゴム層（Ｂ）は、優れた機械強度を有する（製造例４～６）。
　表３に示すように、カルボキシル基含有ニトリルゴムおよびポリアミン架橋剤を含有するニトリルゴム組成物からなるニトリルゴム層（Ａ）と、架橋性基として塩素を有する塩素含有ゴムを含有する塩素含有ゴム組成物からなる塩素含有ゴム層（Ｂ）とを備えるゴム積層体は、十分な層間接着性を有することがわかった（実施例１～５）。
　一方、表１に示すように、カルボキシル基を含有しないニトリルゴムをニトリルゴム層（Ａ）として用い、有機過酸化物架橋剤を用いた場合には、スチーム架橋時の発泡を確認し、圧縮永久歪みおよび耐酸性に劣るものであった（比較製造例１）。また、カルボキシル基を含有しないニトリルゴムをニトリルゴム層（Ａ）として用い、架橋剤として硫黄を用いた場合には、圧縮永久歪みおよび耐酸性に劣るものであった（比較製造例２）。
　また、表３に示すように、カルボキシル基を含有しないニトリルゴムをニトリルゴム層（Ａ）として用いた場合には、得られるゴム積層体は、層間接着性に劣ることがわかった（比較例１および２）。

Claims (9)

  1. 　カルボキシル基含有ニトリルゴムおよびポリアミン架橋剤を含有するニトリルゴム組成物からなるニトリルゴム層（Ａ）と、架橋性基として塩素を有する塩素含有ゴムおよび架橋剤を含有する塩素含有ゴム組成物からなる塩素含有ゴム層（Ｂ）とを備えるゴム積層体。
  2. 　前記カルボキシル基含有ニトリルゴムが、α，β-エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を０．１～２０重量％含有する請求項１に記載のゴム積層体。
  3. 　前記カルボキシル基含有ニトリルゴムのヨウ素価が、１２０以下である請求項１または２に記載のゴム積層体。
  4. 　前記ポリアミン架橋剤が、脂肪族多価アミン架橋剤および芳香族多価アミン架橋剤からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１～３のいずれかに記載のゴム積層体。
  5. 　前記塩素含有ゴムが、エピクロロヒドリン系ゴムである請求項１～４のいずれかに記載のゴム積層体。
  6. 　前記エピクロロヒドリン系ゴムが、エピクロロヒドリン単量体単位、アルキレンオキシド単量体単位および不飽和エポキシド単量体単位を含むものである請求項１～５のいずれかに記載のゴム積層体。
  7. 　前記ニトリルゴム層（Ａ）と、前記塩素含有ゴム層（Ｂ）とが架橋接着されてなる、請求項１～６のいずれかに記載のゴム積層体。
  8. 　スチーム架橋により架橋接着されたものである請求項７に記載のゴム積層体。
  9. 　請求項１～８のいずれかに記載のゴム積層体を有してなる、ホース。
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