JP2002254562A - 加硫エラストマーとフルオロポリマーとをベースにしたチューブ - Google Patents

加硫エラストマーとフルオロポリマーとをベースにしたチューブ

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JP2002254562A JP2001377028A JP2001377028A JP2002254562A JP 2002254562 A JP2002254562 A JP 2002254562A JP 2001377028 A JP2001377028 A JP 2001377028A JP 2001377028 A JP2001377028 A JP 2001377028A JP 2002254562 A JP2002254562 A JP 2002254562A
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fluoropolymer
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conductive compound
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Joachim Merziger
メルジジェ ジョアキム
Christophe Maldeme
マルドゥム クリストフ
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Atofina SA
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 半径方向に内側から外側に向かって循環流体
と接触する内側層、任意成分の結合層および加硫エラス
トマー層を有するチューブ。 【解決手段】 上記内側層は（ｉ）フルオロポリマー、
（ii）必要に応じて添加される導電性化合物、（iii）
トリブロックコポリマーＡＢＣからなり、ブロックＡ、
Ｂ、Ｃはこの順番で結合され、各ブロックはホモポリマ
ー又は２種以上のモノマーから得られるコポリマーであ
る。ブロックＡはブロックＢに、ブロックＢはブロック
Ｃにそれぞれ共有結合で結合されるか中間分子を介して
結合され、この中間分子は共有結合によって一つのブロ
ックに結合し、別の共有結合によって他のブロックに結
合される。ブロックＡはフルオロポリマーと相溶性が、
ブロックＢはフルオロポリマーおよびブロックＡと非相
溶性が、ブロックＣはフルオロポリマー、ブロックＡお
よびブロックＢと非相溶性がある。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は加硫エラストマーと
フルオロポリマーとをベースにしたチューブ、特にフル
オロポリマーの内側層と加硫エラストマーの外層とを有
するチューブに関するものである。本発明のチューブは
車両のタンクから噴射装置への燃料の輸送、エアコンデ
ィショナー回路や冷却液の輸送、燃料電池用の流体の輸
送に有用である。
【０００２】
【従来の技術】欧州特許第６８３７２５号には、ＰＶＤ
Ｆ（ポリフッ化ビニリデン）の内側層と、共押出しされ
た結合剤と、加硫エラストマーの外層とで構成されるチ
ューブが開示されている。このチューブは腐食性化学流
体に対する耐久性が良く、多くの流体、特にガソリンお
よびエアコン回路用流体に対するバリヤー性に優れると
いう利点がある。しかし、このチューブは低温で脆くな
るという欠点がある。ＰＶＤＦの衝撃強度を良くする
と、ＰＶＤＦの耐薬品性およびバリヤー性が損なわれ
る。
【０００３】また、チューブの内側ＰＶＤＦ層上での溶
剤の摩擦によって静電荷が発生、蓄積し、放電（火花）
によってよ溶剤が発火して破壊的な結果（爆発)となる
ことがあるため、ＰＶＤＦ層を導電性にすることも要求
されている。すなわち、構成部品を導電性にすることが
要求される。ポリマー材料または樹脂の表面抵抗率を低
くするために、カーボンブラック、スチール繊維、金、
銀またはニッケルで金属化した粒子(繊維、薄片、ボー
ル)等の導体および／または半導体を組み合わせること
は知られている。これらの材料の内では経済的理由およ
び使いやすさから特にカーボンブラックが用いられてい
る。カーボンブラックは導電特性の他に、タルク、チョ
ークまたはカオリン等と同じの充填材の役目もする。し
かし、充填材の含有率を上げるとポリマー／充填材混合
物の粘度が上昇するということは当業者であれば理解で
きる。
【０００４】また、充填材含有率を上げると充填材含有
ポリマーの曲げ弾性率が上昇し、衝撃強度が低下する。
これらの現象はVan Nostrand Reinhold 社発行（ISBN 0
-442-25372-9）、H.S. Katz および J. V. Milewski 編
の「Handbook of Fillers and Reinforcements for Pla
stics」に記載されている。充填材一般についてはこの
文献の第２章、第２節に、カーボンブラックについては
第１６章、第６節に詳細に説明されている。Akzo Nobel
社の技術報告書「Ketjenblack EC - BLACK 94/01」に
記載のカーボンブラックの電気特性の説明によると、配
合物の抵抗率は臨界カーボンブラック含有率（percolat
ion(浸透)閾値とよばれる）に達すると急激に低下す
る。カーボンブラック含有率がさらに増加すると抵抗率
は急激に低下して安定水準(プラトー領域)に達する。従
って、計測ミスが化合物の抵抗率にわずかな影響しか与
えないプラトー領域で各樹脂を使用するのが好ましい。
【０００５】ＰＶＤＦは多軸衝撃特性が脆いという挙動
を示す。カーボンブラックのような添加物を加えて導電
性にするとさらに脆くなる。ＰＶＤＦの衝撃強度特性を
改良する他の方法の多くは「コアシェル」タイプの形態
をした軟質エラストマー相をＰＶＤＦマトリクス中に入
れる方法である。この方法の主たる欠点は耐薬品性が大
きく低下することである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は、フルオロ
ポリマーの内側層と加硫エラストマーの外側層とを有す
るチューブの内側層を構成するフルオロポリマーに、ポ
リスチレン−ポリブタジエン−ポリメチルメタクリレー
トのようなトリブロックコポリマーを加えると、帯電防
止特性を有する内側層のフルオロポリマーの耐薬品性を
維持したまま、衝撃強度が非常に優れたチューブが得ら
れるということを発見した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、半径方向で内
側から外側に向かって下記の層１）〜３）を有するチュ
ーブを提供する： １）循環流体と接触する内側層、 ２）任意成分の結合層および ３）加硫エラストマー層、 上記内側層は（ｉ）フルオロポリマーと、（ii）必要に
応じて添加される導電性化合物と、（iii）トリブロッ
クコポリマーＡＢＣとからなり、上記の３つのブロック
Ａ、ＢおよびＣはこの順番で結合され、各ブロックはホ
モポリマーまたは２種以上のモノマーから得られるコポ
リマーであり、ブロックＡはブロックＢに、ブロックＢ
はブロックＣにそれぞれ共有結合で結合されるか中間分
子を介して結合され、この中間分子は共有結合によって
一つのブロックに結合し、別の共有結合によって他のブ
ロックに結合され、ブロックＡはフルオロポリマーと相
溶性があり、ブロックＢはフルオロポリマーと非相溶性
で且つブロックＡとも非相溶性であり、ブロックＣはフ
ルオロポリマー、ブロックＡおよびブロックＢと非相溶
性である。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明の第２の実施態様では、内
側層が２層から成り、その一方の層は導電性化合物を含
み、他方の層は導電性化合物を含まない。循環流体と接
触する層が導電性化合物を含むのが有利である。本発明
の第３の実施態様では、内側層と結合層との間、結合材
が無いに場合は内側層と加硫エラストマー層との間に、
他のフルオロポリマーの層がある。本発明の上記第２お
よび第３の実施態様は同じチューブに同時に存在するこ
とができる。
【０００９】本発明のチューブは下記のような多くの利
点を有する： １） 低温(−４０℃)で耐衝撃性がある。 ２） 帯電防止特性を付与できる。 ３） 耐化学薬品性にに優れ、腐食性流体を輸送するこ
とができる。 ４） ガソリンおよび空調液体等の多くの流体に対して
バリアー性がある。 ５） きれいある。すなわち、内側層はオリゴマーや可
塑材等の移行性物質を全く含まないため、チューブ内を
循環する流体がそうした物質を同伴して、循環路上に設
置された装置を閉塞させる危険が無い。トリブロックコ
ポリマーＡＢＣとフルオロコポリマーとが安定したポリ
マー混合物を構成し、この混合物に任意成分として添加
した導電性化合物が移行することはない。
【００１０】本発明チューブは溶融状態の各層を同軸流
に形成する共押出しヘッドを備えた共押出し機を用いて
製造することができる。この方法自体は公知である。得
られたチューブは加熱トンネルまたはオーブンを通して
エラストマーを加硫(架橋)する。チューブ形成前に加硫
が起して押出し機を閉塞させないようにするために、共
押出し中のエラストマー流の温度を十分に低い温度(一
般に約８０℃〜１２０℃)に維持する共押出しヘッドを
用いることが好ましい。共押出しでエラストマー層を含
まないチューブを作り、その後に、「被覆装置」または
「クロスヘッド」装置を用いてチューブにエラストマー
層を被覆し、加熱トンネルまたはオーブンに通してエラ
ストマーを加硫(架橋)すれることもできる。
【００１１】フルオロポリマーとは、重合可能なビニル
基を含み、このビニル基に直接結合した少なくとも一つ
のフッ素原子、フルオロアルキル基またはフルオロアル
コキシ基を有する化合物の中から選択される少なくとも
一種のモノマーを鎖中に有する任意のポリマーを意味す
る。
【００１２】モノマーの例としてはフッ化ビニル；フッ
化ビニリデン（ＶＦ２）；トリフルオロエチレン（ＶＦ
３）；クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）；１，
２−ジフルオロエチレン；テトラフルオロエチレン（Ｔ
ＦＥ）；ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）；ペルフ
ルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフ
ルオロ（エチルビニル）エーテル（ＰＥＶＥ）およびペ
ルフルオロ（プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ）等
のペルフルオロ（アルキルビニル）エーテル；ペルフル
オロ（１，３−ジオキソール）；ペルフルオロ（２，２
−ジメチル−１，３−ジオキソール）（ＰＤＤ）；式
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2（ＣＦ3）ＯＣＦ2Ｘ（ここで、Ｘは
ＳＯ2Ｆ、ＣＯ2Ｈ、ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ2ＯＣＮまたはＣＨ
2ＯＰＯ3Ｈ）の化合物； 式 ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ
2ＳＯ3Ｆ）ＯＣＦ2の化合物；式 Ｆ（ＣＦ2）ｎＣＨ2
ＯＣＦ＝ＣＦ2（ここで、ｎは１，２，３，４または
５）の化合物； 式 Ｒ１ＣＨ2ＯＣＦ＝ＣＦ2（ここ
で、Ｒ１は水素またはＦ（ＣＦ2）ｚであり、ｚは１，
２，３または４）の化合物； 式 Ｒ３ＯＣＦ＝ＣＨ2
（ここで、Ｒ３はＦ（ＣＦ2）ｚ−であり、ｚは１，
２，３または４）の化合物； ペルフルオロブチルエチ
レン（ＰＦＢＥ）； ３，３，３−トリフルオロプロペ
ンおよび２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフ
ルオロ−１−プロペンを挙げることができる。
【００１３】フルオロポリマーはホモポリマーでもコポ
リマーでもよく、エチレン等の非フルオロモノマーを含
んでいてもよい。フルオロポリマーは下記の中から選択
するのが有利である： １） フッ化ビニリデン（ＶＦ２）のホモポリマーと、
好ましくは少なくとも５０重量％のＶＦ２を含むそのコ
ポリマー。コモノマーはクロロトリフルオロエチレン
（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、
トリフルオロエチレン（ＶＦ３）およびテトラフルオロ
エチレン（ＴＦＥ）から選択される。 ２） トリフルオロエチレン（ＶＦ３）のホモポリマー
およびコポリマー、 ３） クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、テト
ラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピ
レン（ＨＦＰ）および／またはエチレン（必要に応じて
ＶＦ２および／またはＶＦ３をさらに含むことができ
る）の残基を結合したコポリマー、特にターポリマー。
【００１４】フルオロポリマーはポリ(フッ化ビニリデ
ン)（ＰＶＤＦ）のホモポリマーであるのが好ましい。
このＰＶＤＦは１００Ｐａ．ｓ〜２０００Ｐａ．ｓの粘
度を有するのが有利である。この粘度は細管レオメタ−
を用いて１００／秒の剪断速度で２３０℃で測定する。
このＰＶＤＦは押出し成形および射出成形に特に適して
いる。ＰＶＤＦの粘度（細管レオメタ−を用いて１００
／秒の剪断速度で２３０℃で測定）は３００Ｐａ．ｓ〜
１２００Ｐａ．ｓの範囲であるが好ましい。カイナー
（Kynar）710または720(登録商標)の名称で市販のＰＶ
ＤＦが特に適している。
【００１５】導電性化合物とは電気の導体であり、例え
ば金属やカーボンをベースにした化合物が挙げられる。
カーボンをベースにした化合物の例としてはグラファイ
ト、カーボンブラック、カーボンナノチューブおよび炭
素繊維が挙げられる。複数の導電性要素を用いても本発
明から逸脱するものではない。使用可能なカーボンベー
スの化合物はChem Tec Publishing（１９９９年）出版
のHandbook of Fillersの第２版の第６２頁、第２．
１．２節、９２頁の第２．１．３３節および第１８４頁
の第２．２．２節に記載されている。導電性化合物はカ
ーボンブラックから選択するのが有利である。カーボン
ブラックは半導体ブラックでも導体ブラックでもよい。
このカーボンブックのＢＥＴ表面積は小さい。使用可能
なカーボンブラックの中でＭＭＭカーボン社製のカーボ
ンが特に好ましい。選択するカーボンブラックは窒素吸
着表面積が５００ｍ2／ｇ以下のものである。このカー
ボンブラックの窒素吸着表面積は１００ｍ2／ｇ以下で
あるのが有利である。各種カーボンブラックの中でEnsa
co 250(登録商標)を用いるのが好ましい。
【００１６】トリブロックコポリマーＡＢＣすなわち少
なくとも３つのブロックＡ、ＢおよびＣのブロックを含
むコポリマーは、少なくとも１つまたは複数のモノ共有
結合によってブロックＡがブロックＢに結合し、ブロッ
クＢがブロックＣに結合したものである。ブロックＡと
ブロックＢとの間および／またはブロックＢとブロック
とのＣ間に複数の共有結合を有する場合には、２つのブ
ロックを互いに連結させる単一の単位または複数の単位
が存在してもよい。単一単位はトリブロックの合成に用
いられるいわゆる改質モノマー（modifier monomer）に
由来するものにすることができる。複数単位の場合の鎖
は少なくとも２つの異なるモノマーから成るブロックま
たはランダムな一連のモノマーからなるオリゴマーでも
よい。このオリゴマーがブロックＡをブロックＢに結合
し、同じオリゴマーまたは別のオリゴマーがブロックＢ
をブロックＣに結合してもよい。
【００１７】コポリマーＡＢＣのブロックＡは、このブ
ロックと同じポリマーＡ（すなわちブロックＢまたはＣ
が無いポリマー）が溶融状態でこの樹脂と相溶性がある
場合、フルオロポリマーと相溶性があると見なされる。
同様に、ブロックＡ、Ｂと同じポリマーＡ、Ｂが相溶性
である場合に、ブロックＡ、Ｂは相溶性があると見なさ
れる。一般に「２つのポリマーが相溶性である」とは溶
融状態で一方が他方に溶解するか、全体的に混和するこ
とを意味する。そうでない場合、ポリマーまたはブロッ
クは非相溶性であるという。２つのポリマーの混合エン
タルピーが小さければ小さいほど相溶性は大きくなる。
場合によってはモノマー間に固有の相互作用があって、
それが対応するポリマーに対する負の混合エンタルピー
になる。本発明では混合エンタルピーが負またはゼロで
ある相溶性ポリマーを用いるのが好ましい。
【００１８】しかし、全てのポリマーの混合エンタルピ
ーを従来法で測定することはできないので、例えば捻れ
粘弾性または振動粘弾性測定または示差熱分析で間接的
に相溶性を決定するしかない。相溶性ポリマーでは混合
物に２つのＴｇ値が検出される。２つのＴｇ値の少なく
とも一方は純粋な化合物のＴｇ値と異なり、その温度範
囲は２つの純粋な化合物のＴｇ値の間にある。完全混和
性のある２つのポリマーには１つのＴｇ値しかない。濁
度測定、光散乱法または赤外線測定等の他の実験方法を
用いてポリマーの相溶性を証明することもできる（L.
A. Utracki, Polymer Alloys and Blends, pp64-11
7）。
【００１９】混和性または相溶性のあるポリマーは文献
に報告されている。例えば" J. Brandup and E. H. Imm
ergut: Polymer Handbook, 3rd edition、Wiley & Sons
1979、New York 1989, pp. VI/348-VI/364"；"O. Olab
isi, L. M. Robeson and M.T. Shaw: Polymer Miscibil
ity, Academy Press, New York 1979, pp 215-276 ";
L. A. Utracki: Polymer Alloys and Blends, Hanser V
erlag, Munch 1989"が参照される。これらの参考文献リ
ストは説明のために挙げられたものであって、全てを網
羅しているわけではない。
【００２０】ブロックＡはアルキル(アルキル)アクリレ
ートのホモポリマーおよびコポリマー、例えばメチルメ
タクリレート（ＭＭＡ）および／またはメチルまたはエ
チルアクリレートおよび／または酢酸ビニルから選択す
るのが有利である。ブロックＡはポリ(メチルメタクリ
レート)（ＰＭＭＡ）であるのが有利である。このＰＭ
ＭＡはシンジオタクチックで、示差熱分析で測定したそ
のガラス遷移温度Ｔｇは＋１２０℃〜＋１４０℃である
のが好ましい。ブロックＢのＴｇは０℃以下、好ましく
は−４０℃以下であるのが有利である。
【００２１】エラストマーブロックＢを合成するのに用
いるモノマーはブタジエン、イソプレン、２、３−ジメ
チル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンおよ
び２−フェニール−１，３−ブタジエンから選択される
ジエンにすることができる。ブロックＢはポリ(ジエ
ン)、特にポリ（ブタジエン）、ポリ（イソプレン）お
よびこれらのランダムコポリマーあるいは部分的または
全体的に水素化されたポリ(ジエン)から選択するのが有
利である。有利なポリブタジエンはＴｇ値が低く、例え
ばポリ（１，２−ブタジエン）のＴｇ値（約０℃）より
低いＴｇ値(約−９０℃)を有するポリ（１，４−ブタジ
エン）である。ブロックＢは水素化されていてもよい。
この水素化は一般的な方法で行う。
【００２２】エラストマーブロックＢを合成するのに用
いるモノマーは下記のようなアルキル(メタ)アクリレー
トでもよい（以下、アクリレートのＴｇ値を括弧内に示
す）：エチルアクリレート(−２４℃)、ブチルアクリレ
ート(−５４℃)、２−エチルへキシルアクリレート(８
５℃)、ヒドロキシエチルアクリレート(−１５℃)およ
び２−エチルへキシルメタクリレート(−１０℃)。ブチ
ルアクリレートを用いるのが有利である。これらのアク
リレートはブロックＡ、Ｂは非相溶性であるという条件
から、ブロックＡのアクリレートとは相違している。ブ
ロックＢは主にポリ(１，４−ブタジエン)で構成するの
が好ましい。ブロックＣはブロックＢのＴｇ(B)より高
いガラス遷移温度Ｔｇ(C)または融点Ｔｆ(C)を有するの
が好ましい。この特性から同じ使用温度Ｔｐでブロック
Ｃはガラス状または部分結晶状になり、ブロックＢはエ
ラストマー状になることができる。
【００２３】本発明では、ブロックＢが所定のＴｇを有
し且つ材料または混合物から得られる物品の使用温度で
Ｂ−ブロックポリマーのエラストマーまたは可撓性状態
となるようにブロックＢの種類を選択することができ
る。これに対して、ＣブロックポリマーはＴｇ(B)より
大きいＴｇ(C)またはＴｆを有することができ、同じ使
用温度で相対的に硬いガラス状態にすることができる。
ブロックＣはフルオロポリマー、ブロックＡおよびブロ
ックＢと非相溶性であるので、材料内部に互いに離散し
た硬い相が形成され、材料中にナノ領域（nanodomaine
s）が形成され、これは各ブロックＢの一端部の領域で
のアンカーの役目をする。各ブロックＢの他端はフルオ
ロポリマーとの親和性が高いブロックＡに結合される。
この高い親和性によってブロックＢの第２端部領域に第
２のアンカー点が得られる。
【００２４】ブロックＣはスチレンまたはα−メチルス
チレンのホモポリマーまたはコポリマーから選択するの
が有利である。アルキル(アルキル)アクリレート由来の
ブロックを含むトリブロックは陰イオン重合、例えば欧
州特許出願第０，５２４，０５４号および第０，７４
９，９８７号に記載の方法で製造することができる。ト
リブロックＡＢＣはポリ(メチルメタクリレート−Ｂ−
ブタジエン−Ｂ−スチレン)であるのが好ましい。トリ
ブロックコポリマーＡＢＣは合成副生成物としてジブロ
ックコポリマーＢ−Ｃ（場合によってはさらにホモポリ
マーＣ）を含んでいてもよい。このトリブロックコポリ
マーＡＢＣはその合成副生成物としてジブロックコポリ
マーＡ−Ｂ（場合によってはさらにホモポリマーＡ）を
含んでいてもよい。
【００２５】すなわち、ブロックＡ、ＢおよびＣの種類
に応じて、ブロックＡをブロックＢに結合させ、次にブ
ロックＣに結合させるか、逆にブロックＣをブロックＢ
に結合させ、次にブロックＡに結合させてトリブロック
コポリマーを合成するのが好ましい。ブロックＡはフル
オロポリマーと相溶性のあるブロックである（定義か
ら）。トリブロックコポリマーＡＢＣはＡＢＡ型または
ＣＢＣ型の星形または対称的な直鎖ブロックコポリマー
を含むことができる。合成副生成物すなわちホモポリマ
ーＡ、ＣまたはブロックコポリマーＡＢ、ＢＣ、ＡＢＡ
およびＣＢＣの全重量はトリブロックＡＢＣの重量の２
倍以下にするのが有利である。この重量はトリブロック
ＡＢＣコポリマーの重量の１倍以下、さらには０．５倍
以下であるのが好ましい。さらに、副生成物は主として
ジブロックＢＣであり、ＢＣの重量はＡＢＣ７５〜６５
重量部に対して２５〜３５重量部、有利にはＡＢＣ７０
重量部に対して３０重量部にする。
【００２６】合成副生成物を含むトリブロックコポリマ
ーの数平均分子量（Ｍｎ）は２０，０００ｇ．ｍｏｌ-1
以上、好ましくは５０，０００〜２００，０００ｇ．ｍ
ｏｌ -1である。合成副生成物を含むトリブロックコポリ
マーＡＢＣは下記で構成するのが有利である： １） ２０〜９３重量部、好ましくは３０〜７０重量部
のブロックＡ、 ２） ５〜６８重量部、好ましくは１０〜４０重量部の
ブロックＢ、 ３） ２〜６５重量部、好ましくは５〜４０重量部のブ
ロックＣ トリブロックの場合、ジブロックまたはホモポリマー等
の合成で生じる副生成物は本発明配合物の機械特性に有
害ではないということを本出願人は確認している。
【００２７】内側層(すなわちフルオロポリマー、導電
性化合物およびトリブロックコポリマーＡＢＣ（合成副
生成物を含んでいてもよい）)の混合物は下記を下記重
量％で含むのが有利である（合計は１００重量％）：６
５％〜９７％のフルオロポリマー、０％〜２５％の導電
性化合物、３％〜１５％のトリブロックコポリマーＡＢ
Ｃ。導電性のある内側層の場合の組成物は下記重量％に
することができる（合計は１００重量％）：６５％〜９
２％、有利には７０％〜８５％のフルオロポリマー、５
％〜２５％、有利には１０％〜２０％の導電性化合物、
３％〜１５％、有利には５％〜１０％のトリブロックコ
ポリマーＡＢＣ。
【００２８】結合層としては、内側層と加硫エラストマ
ーとを接着させることができる任意の化合物が挙げられ
る。例えばフルオロポリマーとＰＭＭＡとの混合物(場
合によってはさらにコアシェル型のアクリルエラストマ
ーを含むことができる)が挙げられるが、ＰＭＭＡは共
重合した(メタ)アクリル酸を含むことができる。この結
合剤は米国特許第５，２４２，９７６号に開示されてい
る。さらに、イミド化によって改良されたポリ(メタ)ア
クリレート(場合によってはさらにフルオロポリマーを
含むことができる)をベースにした混合物も挙げること
ができる。この混合物は米国特許第５，９３９，４９２
号、第６，０４０，０２５号、第５，７９５，９３９号
および第０，７２６，９２６号に開示されている。
【００２９】加硫エラストマー層は、本発明を実施する
のに適した加硫合成エラストマーまたは天然エラストマ
ーであり、当業者に周知のものである。本発明の定義で
は「エラストマー」という用語は複数のエラストマーの
混合物でもよい。こうしたエラストマーまたはエラスト
マー混合物の１００℃での圧縮率(deformation remanet
e a la compression, D.R.C.)は５０％以下、一般的に
は５％〜４０％、好ましくは３０％以下である。
【００３０】これらのエラストマーの中では天然ゴム、
シス２重結合の含有率が高いポリイソプレン、スチレン
／ブタジエンコポリマーをベースとする重合乳化物、ニ
ッケル、コバルト、チタニウムまたはネオジム触媒を用
いて得られるシス２重結合の含有率が高いポリブタジエ
ン、ハロゲン化エチレン／プロピレン／ジエンターポリ
マー、ハロゲン化ブチルゴム、スチレン／ブタジエンブ
ロックコポリマー、スチレン／イソプロペンブロックコ
ポリマー、上記ポリマーのハロゲン化物、アクリロニト
リル／ブタジエンコポリマー、アクリルエラストマー、
フルオロエラストマー、クロロプレンおよびエピクロロ
ヒドリンゴムが特に挙げられる。
【００３１】本発明のチューブに結合層が無い場合、官
能化エラストマー、アクリレート基を有するエラストマ
ー、ハロゲン化エラストマーおよびエピクロロヒドリン
ゴムの中からエラストマーを選択することが推奨され
る。官能化エラストマーの官能基はカルボン酸または無
水カルボン酸官能基が有利である。上記エラストマーが
カルボン酸基または前記の酸無水物基を含まない場合
（大抵の場合含まれていない）には、公知の方法でエラ
ストマーに前記の基をグラフトするか、エラストマー混
合物を例えばアクリル酸等のアクリル基を含むエラスト
マーと混合して前記の基を入れることができる。加硫エ
ラストマーのカルボン酸または無水カルボン酸の含有率
はエラストマーに対して０．３重量％〜１０重量％であ
るのが好ましい。
【００３２】同様に、アクリレート基や官能基を有さ
ず、ハロゲン化されておらず、エピクロロヒドリンゴム
ではないエラストマーを、官能化エラストマー、アクリ
レート基を含むエラストマー、ハロゲン化エラストマー
およびエピクロロヒドリンゴムから選択される少なくと
も１つのエラストマーと混合することもできる。前記エ
ラストマーは下記の群の中から選択することができる：
カルボキシル化ニトリルエラストマー、アクリルエラス
トマー、カルボキシル化ポリブタジエン、グラフト化エ
チレン／プロピレン／ジエンターポリマーまたはこれら
のポリマーと、同じエラストマーでグラフトされていな
いもの、例えば単独または混合物のニトリルゴム、ポリ
ブタジエンおよびエチレン／プロピレン／ジエンターポ
リマーとの混合物。
【００３３】本発明に適した加硫系は当業者に周知であ
り、１つの特定の形式の加硫系に限定されるものではな
い。エラストマーが不飽和モノマー(ブタジエン、イソ
プレン、ビニリデン−ノルボルネン等)をベースにする
場合には下記の４種の加硫系が挙げられる： 1) ジチオカーバメートの金属塩（亜鉛、テルル等、ジ
メチルジチオカーバメート）、スルフェルアミド等の一
般的な加硫促進剤と組み合わされた硫黄で構成される硫
黄系。この系にはステアリン酸と組み合わされた酸化亜
鉛が含まれている。 2) ブリッジとして用いられる硫黄の大部分が前記の有
機硫黄化合物等の硫黄含有分子に由来する硫黄供与体
系。 3) 塩化第１錫または酸化亜鉛等の加硫促進剤と組み合
わされ、ハロゲン化可能な２官能化ホルムアルデヒド−
フェノール樹脂で構成されるフェノール樹脂系。 4) ペルオキシド系。任意のフリーラジカル供与体（ジ
クミルペルオキシド等）が酸化亜鉛およびステアリン酸
と組み合わせて用いられる。
【００３４】アクリル系エラストマー(酸、エポキシ官
能基または架橋可能な任意の他の反応性官能基を有する
ポリブチルアクリレート)の場合には、一般的なジアミ
ンベースの架橋剤（オルトトルイジルグアニジン、ジフ
ェニルグアニジン等）が用いられる、或いはブロックジ
アミン（ヘキサメチレンジアミンカーバメート等）が用
いられる。カーボンブラック、シリカ、カオリン、アル
ミナ、クレー、タルク、チョーク等の充填剤を添加して
エラストマー配合物の所定の特性(例えば機械特性)を改
良、変質させてもよい。これらの充填剤はシラン、ポリ
エチレングリコール、その他の任意の結合分子で表面処
理されていてもよい。一般に、充填剤の含有率はエラス
トマー１００部につき５〜１００重量部である。さら
に、ガソリン由来の鉱油、フタル酸エステルまたはセバ
シン酸エステル等の可塑剤、低質量のポリブタジエン
（場合によってはカルボキシ化されていてもよい）等の
液状の重合性可塑剤および当業者に周知の他の可塑剤を
用いて配合物を柔軟にすることもできる。
【００３５】エラストマー層の内側層または結合層に対
する分離抵抗力に対する特性が良くなるような速度でエ
ラストマーの架橋が完する加硫剤の組み合せを用いるの
が好ましい。本発明のチューブの外径は８ｍｍ〜２５ｃ
ｍにすることができる。内側層の厚さは１５μｍ〜２０
０μｍ、任意成分の結合層の厚さは５μｍ〜１００μｍ
にすることができる。本発明の第３実施態様では、内側
層と結合層との間、結合層が無い場合には、内側層と加
硫エラストマー層との間に他のフルオロポリマー層を入
れるが、このフルオロポリマー層は内側層に関して挙げ
たフルオロポリマーから選択する。このフルオロポリマ
ーは、ＰＶＤＦホモポリマーまたはコポリマーが有利で
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｆ１６Ｌ 11/127 Ｆ１６Ｌ 11/12 Ｇ Ｆターム(参考） 3H111 AA02 BA15 BA32 CA53 CB04 CB05 CB14 CB22 DA05 DA08 DA09 DB08 DB09 DB10 4F100 AA37A AK17A AK17C AK17D AK19A AK19C AK80A AK80C AL09B AN01B AN02B BA02 BA03 BA04 BA07 BA10A BA10B CA03B CA21A CB00 DA11 DG01A YY00A 4J002 BD12W BD13W BD14W BD15W BD16W BE04W BP03X DA016 DA026 DA036 FA046 FD116 GF00

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 半径方向に内側から外側に向かって下記
    の層１）〜３）を有するチューブ： １）循環流体と接触する内側層、 ２）任意成分の結合層および ３）加硫エラストマー層、 上記内側層は（ｉ）フルオロポリマーと、（ii）必要に
    応じて添加される導電性化合物と、（iii）トリブロッ
    クコポリマーＡＢＣとからなり、上記の３つのブロック
    Ａ、ＢおよびＣはこの順番で結合され、各ブロックはホ
    モポリマーまたは２種以上のモノマーから得られるコポ
    リマーであり、ブロックＡはブロックＢに、ブロックＢ
    はブロックＣにそれぞれ共有結合で結合されるか中間分
    子を介して結合され、この中間分子は共有結合によって
    一つのブロックに結合し、別の共有結合によって他のブ
    ロックに結合され、 ブロックＡはフルオロポリマーと相溶性があり、 ブロックＢはフルオロポリマーと非相溶性で且つブロッ
    クＡとも非相溶性であり、 ブロックＣはフルオロポリマー、ブロックＡおよびブロ
    ックＢと非相溶性である。
  2. 【請求項２】 内側層のフルオロポリマーがＰＶＤＦの
    ホモポリマーまたはコポリマーである請求項１に記載の
    チューブ。
  3. 【請求項３】 内側層に添加される導電性化合物がグラ
    ファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブお
    よびカーボン繊維から選択される請求項１または２に記
    載のチューブ。
  4. 【請求項４】 導電性化合物が窒素吸着表面積が５００
    ｍ2／ｇ以下のカーボンブラックである請求項３に記載
    のチューブ。
  5. 【請求項５】 窒素吸着表面積が１００ｍ2／ｇ以下で
    ある請求項４に記載のチューブ。
  6. 【請求項６】 内側層のトリブロックコポリマーＡＢＣ
    がポリ（メチルメタクリレート−ｂ−ブタジエン−ｂ−
    スチレン)である請求項１〜５のいずれか一項に記載の
    チューブ。
  7. 【請求項７】 内側層のトリブロックコポリマーの数平
    均分子量（Ｍｎ）が２０，０００ｇ．ｍｏｌ-1以上、好
    ましくは５０，０００〜２００，０００ｇ．ｍｏｌ-1で
    ある請求項１〜６のいずれか一項に記載のチューブ。
  8. 【請求項８】 内側層での下記成分が下記比率（重量
    ％）を有する請求項１〜７のいずれか一項に記載のチュ
    ーブ： フルオロポリマー ６５％〜９７％ 導電性化合物 ０％〜２５％ トリブロックコポリマーＡＢＣ ３％〜１５％
  9. 【請求項９】 下記比率（重量％）を有する請求項８に
    記載のチューブ： フルオロポリマー ６５％〜９２％ 導電性化合物 ５％〜２５％ トリブロックコポリマーＡＢＣ ３％〜１５％
  10. 【請求項１０】 内側層が２層から成り、その一層が導
    電性化合物を含み、他方の層は導電性化合物を含まない
    請求項１〜９のいずれか一項に記載のチューブ。
  11. 【請求項１１】 内側層と結合層との間、結合材が無い
    場合には内側層と加硫エラストマー層との間に、別のフ
    ルオロポリマーの層がある請求項１〜１０のいずれか一
    項に記載のチューブ。
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