CN100475861C - 制造硫化乙烯丙烯酸类和聚丙烯酸酯弹性体的方法 - Google Patents

制造硫化乙烯丙烯酸类和聚丙烯酸酯弹性体的方法 Download PDF

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Abstract

制备乙烯丙烯酸酯(AEM)弹性体或聚丙烯酸酯(ACM)弹性体的改进方法，其中1，6-己二胺(HMDA)水溶液而不是1，6-己二胺氨基甲酸盐(HMDAC)用作硫化剂。在水存在下，HMDA与衍生自1，4-丁烯二酸单烷基酯的硫化部位单体反应，产生(即在加压硫化和任何第二段热硫化之后)性能基本不可区别于使用HMDAC作为硫化剂生产的弹性体的交联弹性体。有利地，HMDA的水溶液可以直接共混入配混物或它可以在共混之前沉积在添加剂如二氧化硅或炭黑上。由根据本发明的改进方法生产的弹性体特别可用于要求耐油组合物的汽车应用。

Description

制造硫化乙烯丙烯酸类和聚丙烯酸酯弹性体的方法
技术领域
本发明涉及制造硫化(即交联)乙烯丙烯酸酯弹性体或聚丙烯酸酯弹性体的方法。更具体地，本发明涉及1，6-己二胺水溶液作为如下共聚物硫化剂的用途：包含单烷基酯硫化部位第三单体的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物和聚(丙烯酸烷基酯)共聚物。
背景技术
在本领域一般已知采用1，6-己二胺氨基甲酸盐(HMDAC)硫化乙烯，丙烯酸烷基酯，和单烷基酯硫化部位单体的三元共聚物以生产硫化弹性体。获得的乙烯丙烯酸酯弹性体显示机械韧性，低脆性点，低油溶胀，和高水平耐热老化性的结合，该高水平耐热老化性对某些商业汽车应用是特别有益的。例如，U.S.专利No.3904588描述和要求保护无规共聚物的硫化，该共聚物衍生自乙烯，丙烯酸烷基酯(如丙烯酸甲酯和乙酯)和马来酸单酯(如1，4-丁烯二酸甲酯，乙酯，和丙酯)的聚合。此参考文献公开和要求保护使用1.5份HMDAC每100重量份包含单酯硫化部位单体的三元共聚物，与其它组分在开炼机上共混，随后在180℃下在约40,000psig的总压力下进行加压硫化步骤30分钟。该参考文献教导的是1，6-己二胺可以用作硫化剂但并没有教导HMDA水溶液的使用。
在同一天提交的相伴专利U.S.专利No.3883472中，教导了具有良好耐焦烧性的弹性体组合物，该组合物包括丙烯酸酯/丁烯二酸单酯二元共聚物或乙烯/丙烯酸酯/丁烯二酸单酯三元共聚物，它由硫化剂和至少一种硫化促进剂硫化。1，6-己二胺氨基甲酸盐，四亚甲基五胺(TEPA)，和1，6-己二胺氨基用作硫化期间的硫化剂。然而，同样没有公开HMDA水溶液的使用。相似地，也一般已知典型地包括两种或多种丙烯酸烷基酯(如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-甲氧基乙酯)与少量丁烯二酸单烷基酯硫化部位第三单体共聚的聚丙烯酸酯弹性体，可以在硫化期间通过使用各种二胺如HMDA和HMDAC交联，参见例如日本专利申请JP2000-44757。
在U.S.专利No.4412043中，教导了通过采用二元胺硫化剂衍生自乙烯/(甲基)丙烯酸甲酯或乙酯共聚物的弹性体组合物，该共聚物含有第三硫化部位，该硫化部位包括4-(二烷基氨基)-4-氧代-2-丁烯酸第三单体.再次HMDA被定义为HMDAC的替代物，但没有公开HMDA水溶液的使用.
在U.S.专利No.4026851中，采用1，6-己二胺88％水溶液作为硫化如下物质的硫化剂：聚丙烯酸酯、乙烯/丙烯酸酯共聚物或乙烯/丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯三元共聚物，其中不存在单酯硫化部位单体.
采用上述硫化方法的问题在于HMDCA是相对昂贵的交联剂和尽管它是少量组分，它呈现显著的成本，并且HMDA是相对腐蚀性的，并且约40℃的熔融/凝固点是难于处理的.因此，另外的方法和低成本替代交联剂是潜在有利的.
发明内容
考虑到上述问题，现在发现HMDA的水溶液可以有利地用作硫化剂以交联含有少量丁烯二酸单烷基酯硫化部位单体的乙烯丙烯酸酯(AEM)类型弹性体和聚丙烯酸酯(ACM)类型弹性体.现在发现甚至在溶液水的存在下，常规加压硫化和第二段热硫化步骤产生的弹性体性能，不可区分于来自使用HMDCA作为硫化剂的那些.通常，市售HMDA水溶液(典型地在约70/30重量比下)可以用作HMDAC的替代物以直接与树胶橡胶共聚物共混，或在与聚合物共混之前，这样的溶液可以与如下另外的添加剂混合和/或沉积在如下另外的添加剂上：炭黑、二氧化硅、二邻甲苯基胍(DOTG)等.
因此本发明涉及，在制备交联乙烯丙烯酸酯弹性体或聚丙烯酸酯弹性体的方法中，该方法包括如下步骤：共混硫化剂与包含1，4-丁烯二酸单烷基酯硫化部位第三单体的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物，或与包含1，4-丁烯二酸单烷基酯硫化部位第三单体的聚丙烯酸酯共聚物，和任选地其它添加剂，和然后在高温和提高的压力下加压硫化足够的时间以交联该共聚物，随后在环境压力下进行任选的硫化后加热以进一步硫化该弹性体，具体的改进包括共混作为硫化剂的1，6-己二胺水溶液与该共聚物的步骤.本发明进一步提供上述的改进方法，其中在加入到混合机之前，将HMDA和水的水溶液转化成干燥液体浓缩物.可以从几种不同的填料制备干燥液体浓缩物，该填料选自炭黑、热解法二氧化硅、沉淀的二氧化硅和无机矿物质.优选在与共聚物共混之前将水溶液加入到其中的添加剂是炭黑或二氧化硅。
实施本发明的方式
在此公开内容中，术语“共聚物”用于表示包含两种或多种单体的聚合物。术语三元共聚物和/或第三单体的使用表示共聚物含有至少三种不同的共聚单体。“基本由...组成”表示叙述的组分是必须的，而少量其它组分可以存在到它们不减损本发明操作性的程度。术语“(甲基)丙烯酸”包括性地表示甲基丙烯酸和/或丙烯酸。同样，术语“(甲基)丙烯酸酯”表示甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯。
由于它们的优异耐润滑油和油脂性能，耐热性和耐压缩变形性，机械韧性和低脆性点，含有少量丁烯二酸单烷基酯硫化部位单体的乙烯丙烯酸酯(AEM)弹性体和聚丙烯酸酯(ACM)弹性体广泛用于汽车工业。同样，它们非常适于垫片和密封件、各种类型的汽车软管、火花塞防护罩、和相似的发动机间橡胶组件。典型地将未交联(即未硫化树脂橡胶)共聚物和二元胺硫化剂以及各种填料和其它添加剂的共混物在足够的时间，温度和压力下经受加压硫化步骤，以达到共价化学键合和交联。商业上，用于AEM弹性体生产的实际硫化剂是1，6-己二胺氨基甲酸盐(HMDAC)。
根据本发明的新颖方法包括使用1，6-己二胺(HMDA)水溶液作为硫化剂。现在发现HMDA的水溶液可以直接用作硫化剂或用于在添加剂基材上沉积而制备HMDA浓缩物。
与可以预料的相反，HMDA和水的市售含水共混物(典型地在70/30重量比下)可以用作HMDAC的直接替代物，具有仅向获得的弹性体中加入约0.5pph(份每一百份)水的净效果，基本不影响弹性体的关键性能。
认为硫化乙烯丙烯酸酯(AEM)和聚丙烯酸酯(ACM)弹性体的这样改进方法的优点和益处是显著的。相对于HMDAC的使用，HMDA的水溶液表示远为经济的替代物。同样，由于作为纯固体，它们是腐蚀性材料及熔融/凝点为40℃，HMDA优选以水溶液而不是作为固体采用。
用于本发明改进方法的HMDA水溶液可以是任何这样的溶液，条件是足够的HMDA用于达到所需的交联和水的数量不影响弹性体的最终性能。优选，采用HMDA的浓溶液，其中HMDA是主要组分。通常采用典型地70/30重量比HMDA/H2O的市售溶液。
任选地，HMDA的水溶液可以与一种或多种填料或添加剂混合或沉积到一种或多种填料或添加剂上，因此形成浓缩物。通过共混要硫化的共聚物与浓缩物，此浓缩物可以方便地在弹性体制造期间用作硫化剂源。
对于本发明的目的，词语“1，4-丁烯二酸单烷基酯硫化部位第三单体”表示和包括任何不饱和二羧酸或其衍生物，该二羧酸或其衍生物在聚合之后导致沿三元共聚物主链的琥珀酸类型部分，其可以最终单酯化。因此，优选是马来酸和富马酸的单烷基酯。最优选的单体是单甲基马来酸和单乙基马来酸。以上词语也包括马来酸的同系物如衣康酸和中康酸单烷基酯。
对于本发明的目的，认为如描述于U.S.专利No.4412043的硫化部位单体的酰胺改性等同于1，4-丁烯二酸单烷基酯硫化部位第三单。同样认为包括乙烯/(甲基)丙烯酸甲酯或乙酯/4-(二烷基氨基)-4-氧代-2-丁烯酸共聚物和/或(甲基)丙烯酸甲酯或乙酯共聚物与4-(二烷基氨基)-4-氧代-2-丁烯酸第三单体的可硫化弹性体共聚物，及包含该共聚物的弹性体组合物具有本发明方法相关的益处。
进行本发明共聚物的制备或AEM弹性体的制造，如由Greene等人对于乙烯/丙烯酸酯/1，4-丁烯二酸酯三元共聚物制备在U.S.专利Nos.3883472和3908588和其中引用的参考文献中所公开的那样。特别地，可以在压力反应器中在90-250℃，优选130-180℃的温度下，和在1600-2200大气压(160-220MPa)，优选1800-2100大气压(182-210MPa)的压力下进行共聚。聚合运行为连续方法，其中单体到聚合物的总转化率是5-18wt％，优选10-16wt％。可以再循环未反应的单体。本发明三元共聚物的熔融指数为0.1-50dg/min，优选0.5-20dg/min。相似地，进行用于本发明ACM弹性体制造的共聚物制备，如由Greene在U.S.专利No.4026851和其中引用的参考文献中公开的那样，条件是存在硫化部位1，4-丁烯二酸酯第三单体。
当乙烯是共聚单体(即AEM弹性体)时，用于制备的丙烯酸烷基酯典型地选自丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯。在这样的情况下，丙烯酸甲酯是优选的和占三元共聚物约40-75wt％，优选50-75wt％。1，4-丁烯二酸单烷基酯用作硫化部位单体和占三元共聚物的约0.5-10.0wt％。在AEM类型弹性体中，可以选择共聚单体的比例以影响最终性能。因此良好的低温性能来自非极性乙烯单体，而极性丙烯酸甲酯单体提供耐油和流体性。相似地硫化部位单体的相对数量影响交联程度和获得的流变和机械性能。相似地，在聚丙烯酸烷基酯聚合物体系(即ACM弹性体)的情况下，通常采用的丙烯酸烷基酯是丙烯酸甲酯或乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-甲氧基乙酯以及1，4-丁烯二酸酯硫化部位单体。再次，可以选择每种物质的各自相对数量以影响获得弹性体的性能，如本领域一般已知的那样。
也可以将本发明的三元共聚物在非黑(non-black)配制剂中混炼和在过氧化物硫化体系存在下硫化，如由Greene在U.S.专利No.3904588中讨论的那样。在这样的体系中，聚合物具有改进拉伸性能的增加优点。
本发明的硫化物也可包含基于如下物质的抗氧剂体系：磷酯抗氧剂、受阻酚类抗氧剂、和胺抗氧剂、或两种或多种这些化合物的混合物。磷酯化合物可以是，例如：三(混合单和二壬基苯基)亚磷酸酯、三(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)磷酸酯、高分子量聚(酚类膦酸酯)、和6-(3，5-二-叔丁基-4-羟基)苄基-6H-二苯并[c，e][1，2]氧杂膦-6-氧化物。
受阻酚类化合物包括，例如，如下物质：4，4’-亚丁基双(6-叔丁基-间甲酚)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三-(3，5-二-叔丁基-4-羟苄基)苯、2，6-二-叔丁基-二甲基氨基-对甲酚、和4，4’-硫代双-(3-甲基-6-叔丁基-苯酚)。
合适的胺抗氧剂尤其包括如下物质：聚合的2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉、N-苯基-N’-(对甲苯磺酰基)-对苯二胺、N，N’-二(β-萘基)对苯二胺、苯基(β-萘基)胺和丙酮的低温反应产物、和4，4’-双(α，α-二甲基苄基)-二苯基胺。
硫化组合物中抗氧剂化合物的比例是0.1-5份每100份聚合物，优选的比例是0.5-2.5。
抗氧剂改进组合物的热老化。抗氧剂效果通常相当低于优选的范围和不切实际地低于以上叙述的宽范围。在高限以上，观察到较少的另外改进，和对硫化态可以有不利的效果。
通常希望加入填料以降低成本和改进机械性能。典型的硫化组合物通常包含约10-40vol％填料，例如，炭黑、硫酸钡、硅酸镁、或二氧化硅。也可以使用其它的常规填料。填料的优选比例是15-25vol％，和也依赖于单个填料的增强效果。在下限以下，拉伸性能的改进相当低，而在上限以上，配混物的粘度太高和硫化配混物的硬度太高。同样伸长率百分比可能太低。
可硫化组合物的成分可以在常规设备，如两辊开炼机或班伯里混合机中混合。可以将硫化橡胶形成和使用常规过程在约170-210℃下加压硫化约3-60分钟。
用于此硫化工艺的HMDA水溶液数量是约0.06-0.30摩尔氨基官能每千克聚合物，优选0.12-0.22摩尔每千克。在下限以下，聚合物倾向于硫化不够，而在上限以上，聚合物倾向于具有不切实际的低伸长率和差的耐热老化性。注意到HMDA水溶液可包括HMDA的各种支化异构体和同系物，条件是它们也是水溶性的。硫化也可包括属于如下类型的各种硫化促进剂：
1.弱无机酸的碱金属盐和碱金属氢氧化物；
2.弱有机酸的碱金属盐，碱金属醇盐和酚盐；
3.季铵和季磷鎓氢氧化物、醇盐、酚盐、卤化物、和与弱酸的盐；
4.叔胺；
5.胍、芳基和烷基胍；和
6.杂环叔胺。
类别(1)促进剂的例子包括钠、钾、和锂氢氧化物、磷酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硼酸盐、磷酸氢盐、和磷酸二氢盐。优选的促进剂是氢氧化钠。类别(1)促进剂的数量是0.02-0.2摩尔每千克聚合物，优选的数量是0.06-0.10摩尔每千克。
代表性类别(2)促进剂是甲醇钠、硬脂酸钾、异丙醇钠和钾、月桂酸钾、钠和钾苯酚盐、苯甲酸盐、或低级脂族酸的盐，如乙酸盐、和甲酸盐。优选的促进剂是硬脂酸钾。使用约0.02-0.2摩尔促进剂每千克聚合物，优选是0.06-0.10摩尔每千克的范围。
类别(3)促进剂包括，例如，氢氧化四丁基铵、(C8H17-C10H21)3(CH3)NCl(以商品名Aliquat 336由General Mills，ChemicalDiv.，Kankakee，III销售)、氯化苄基三苯基磷鎓、甲醇四丁基铵、和硬脂酸四丁基铵。优选的化合物是氢氧化四丁基铵和(C8H17-C10H21)3(CH3)NCl。这些促进剂在0.01-0.1摩尔每千克聚合物，优选0.02-0.05摩尔每千克聚合物水平下使用。
代表类别(4)促进剂的叔胺包括三亚乙基二胺、N，N，N’，N’-四甲基-1，4-丁二胺、N，N，N’，N’-四甲基-2，6-二氨基苯酚、和N，N-二甲基氨基乙醇。三亚乙基二胺是此类别中的优选促进剂。使用约0.01-0.1摩尔此类别促进剂每千克聚合物，优选是0.02-0.05摩尔每千克的范围。
代表性类别(5)促进剂包括四甲基胍、四乙基胍、二苯基胍和二邻甲苯基胍。类别(5)促进剂的应用水平是0.01-0.12摩尔每千克聚合物，优选0.02-0.09摩尔每千克。优选的促进剂是二苯基胍和二邻甲苯基胍。
典型的类别(6)促进剂包括咪唑、吡啶、喹啉、和N-苯基吗啉。此类别的优选胺是咪唑。以0.02-0.09摩尔每千克聚合物的数量使用类别(6)促进剂。
可以使用在此定义的两种或多种促进剂。
由于它们对配混物焦烧(在低温下的过早硫化)和对硫化橡胶的耐热性具有最小的影响，优选的促进剂是以上类别(4)和(5)的那些。
给出如下实施例以更完全展示和进一步说明本发明的各种方面和特征。同样，如下内容希望进一步说明本发明的差异和优点但不意味着过度限制。
实施例1
为了比较评价，制备和测试一系列四种不同的共混物。在每个各自实验中，采用商业牌号的无规乙烯/丙烯酸甲酯共聚物(41wt％乙烯和55％丙烯酸甲酯)，该共聚物含有4wt％马来酸氢甲酯第三单体作为硫化部位单体(以商品名
Figure C0380969100101
由E.I.du Pont de Nemours and Company销售)。实验1和3采用1.5重量份HMDAC每100份Vamac三元共聚物作为硫化剂。实验2和4采用1.55重量份70/30HMDA/水溶液(ph≈12)形式的HMDA作为硫化剂。1.5pph的HMDAC和1.55pph的70/30HMDA/H2O使用相同摩尔数量硫化剂。实验1和2也采用4重量份每100份二邻甲苯基胍(DOTG)的标准水平，它是硫化促进剂，而实验3和4不使用DOTG作为促进剂。每个运行进一步包括60重量份炭黑以及抗氧剂和其它添加剂。在表1中给出各自组合物和获得数据的详细情况。
在OOC Banbury混合机上使用反序混合过程和100℃的倾出温度共混各自的开始成分，随后在两辊开炼机上在约25℃下进一步混合以达到均匀混合物。通过在175℃下在约1100psig的压力下加压硫化共混混合物5分钟制备75密耳(0.075英寸或1.9mm)英寸厚的硫化片。然后在175℃下在环境压力下后硫化硫化橡胶四小时。
如在数据中所见，配混物1和2的流变和配混物1和2的硫化物理情况基本相同。
同样配混物3和4的流变和配混物3和4的硫化物理情况基本相同。DOTG在常规HMDAC硫化的硫化速度和物理性能中产生显著改进。HMDA/H2O硫化也得益于使用DOTG作为促进剂。
表1-采用HMDA/H2O和采用和不采用DOTG制备的配混物性能
  实验号   1   2   3   4
  Vamac   100   100   100   100
  炭黑，N550   60   60   60   60
  TP-759   10   10   10   10
  硬脂酸   1.5   1.5   1.5   1.5
  Vanfre VAM   1   1   1   1
  Armeen 18D   0.5   0.5   0.5   0.5
  Naugard 445   2   2   2   2
  Diak#1   1.5   1.5
  70HMDA/30H<sub>2</sub>O   1.55   1.55
  DOTG   4   4   0   0
  总PPH   180.5   180.55   176.5   176.55
  配混物的流变
  门尼粘度
  ML(1+4)@100℃   36   36   43   43
  门尼焦烧-121℃
  最小粘度-MU   13.2   13.1   15.5   15.4
  t10--公制分钟   12.8   13.1   14.9   15.4
  t18--公制分钟   18.8   19.7
  在177，1°弧的MDR总结
  ML，lbf-in   0.56   0.56   0.68   0.67
  MH，lbf-in   22.1   23.1   14   13.6
  TS2，公制分钟   0.85   0.84   1.35   1.36
  t50，m分钟   2.4   2.5   4.1   4.1
  t90，m分钟   10.1   10.9   16.7   16.8
  硫化之后的物理性能
  在175℃下加压硫化中5min
  在175℃下后硫化的4小时
  硬度Shore A   65   64   67   66
  在100％伸长率下的模量psi   775   860   725   722
  拉伸强度，psi   2322   2442   2343   2342
  ％伸长率   314   293   289   2g3
  压缩变形168hrs/150℃   23.5   22.3   44.9   48.2
  在175℃下在空气中老化1周
  硬度Shore A   69   75   70   66
  在100％伸长率下的模量psi   893   975   694   636
  拉伸强度，psi   2371   2223   1882   1841
  ％伸长率   280   270   288   290
  硬度的变化，点   4   11   3   0
  在100％模量中的变化％   15.2％   13.4％   -4.3％   -11.9％
  在拉伸强度中的变化％   2.1％   -9.0％   -19.7％   -21.4％
  伸长率中的变化％   -10.8％   -7.8％   -0.3％   -1.0％
  在150℃下在空气中老化6周
  硬度Shore A   69   73   69   68
  在100％伸长率下的模量psi   884   936   802   740
  拉伸强度，psi   2168   2091   1937   1884
  ％伸长率   277   298   304   316
  硬度的变化，点   4   9   2   2
  在100％模量中的变化％   14.1％   8.8％   10.6％   2.5％
  在拉伸强度中的变化％   -6.6％   -14.4％   -17.3％   -19.6％
  伸长率中的变化％   -11.8％   1.7％   5.2％   7.8％
实施例2
采用类似于实施例1的方式，进行和测试一系列六个另外的实验。实验1是对照。实验2和3使用HMDA/H2O溶液的二氧化硅载体。实验4和5使用作为HMDA/H2O溶液载体的炭黑。实验6使用DOTG作为载体。
通过混合HMDA/H2O溶液与干燥二氧化硅，炭黑或DOTG制备浓缩物。在烧杯中采用搅拌棒混合它们。二氧化硅配混物在加入HMDA/H2O之后仍然是自由流动的配混物和非常容易加入到Banbury中。用于实验4(炭黑对HMDA/H2O的2比1比例)的炭黑混合物相对容易加入到Banbury中。然而，由于它是“糊状”稠度，用于实验5(炭黑对HMDA/H2O的1比1比例)的炭黑混合物难以加入到混合物中。用于实验6的浓缩物是4份DOTG和1.55份HMDA/H2O(标准硫化水平)的共混物。此浓缩物也是“糊状”和难以加入到Banbury中。在表2中给出获得的数据。
表2-在与聚合物共混之前采用沉积在添加剂上的HMDA/H2O制备的配混物性能
  实验号   1   2   3   4   5   6
  Vamac   100   100   100   100   100   100
  炭黑，N550   60   56.85   58.45   56.85   58.45   60
  TP-759   10   10   10   10   10   10
  硬脂酸   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5
  Vanfre VAM   1   1   1   1   1   1
  Armeen 18D   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
  Naugard 445   2   2   2   2   2   2
  Diak#1   1.5
  33HMDA/H2O，67二氧化硅(A)   4.7
  50HMDA/H2O，50二氧化硅(B)   3.1
  33HMDA/H2O，67炭黑(C)   4.7
  50HMDA/H2O，50炭黑(D)   3.1
  27.9HMDA/H2O，72.1DOTG(E)   5.55
  DOTG   4   4   4   4   4   0
  总PPH   180.5   180.55   180.55   180.55   180.55   180.55
  配混物的流变
  粘度，ML(1+4)@100℃   35.2   35.2   34.5   33.4   34.8   31.5
门尼焦烧-121℃
最小粘度-MU  11.8  12.2  11.6  11.4  11.3  10.7
t3-公制分钟  7.7  7.7  7.8  7.9  7.9  7.7
t10-公制分钟  12.8  13.1  13.3  13.4  13.3  13.1
t18-公制分钟  18.8  20.3  20.3  19.8  20.2  18.8
在177，1°弧的MDR总结
ML，lbf-in  0.52  0.54  0.52  0.51  0.54  0.51
MH，lbf-in  22.1  23.1  23.5  21.3  24.2  20.5
tS1，公制分钟  0.65  0.64  0.65  0.65  0.66  0.64
tS2，公制分钟  0.85  0.84  0.86  0.86  0.86  0.84
t10，m分钟  0.88  0.88  0.91  0.91  0.93  0.84
t50，m分钟  2.4  2.5  2.6  2.6  2.7  2.3
t90，m分钟  9.3  11.5  11.2  10.7  11  10.2
斜率，(0.9*MH-ML+2)/(t90-tS2)  2.53  2.09  2.19  2.10  2.29  2.13
斜率，(0.5*MH-ML+2)/(t50-tS2)  13.8  13.4  13.0  11.9  12.6  13.7
硫化之后的物理性能
在175℃下加压硫化中的5min
在175℃下后硫化的4小时
硬度，Shore A  67  66  67  69  68  67
在100％伸长率下的模量，psi  826  813  869  877  893  748
  拉伸强度，psi   2293   2323   2421   2397   2439   2385
  ％伸长率   294   286   281   276   279   319
  模头C撕裂，pli   204   207   210   203   186   195
  压缩变形168hrs/150℃   20.3   21.1   19.1   17.4   20.9   20.4
实施例3
采用类似于实施例1相同过程的方式，使用两种不同聚丙烯酸酯(ACM)类型弹性体(即，AR-12和AR-14，购自Zeon Corporation，日本)制备和测试一系列五种另外的共混物，该弹性体已知可以由HMDAC/DOTG硫化体系交联。使用HMDAC/DOTG硫化剂体系进行实验1，实验2和4使用HMDA/水加DOTG硫化剂体系，实验5采用HMDA/水沉积/分散在沉淀二氧化硅上加DOTG。实验3不采用二元胺硫化剂。表3中给出的数据说明本发明的含水HMDA硫化剂对于聚丙烯酸酯(ACM)类型弹性体是有效的。
表3-在与聚丙烯酸酯(ACM)聚合物共混之前采用HMDA/H2O和/或沉积在添加剂上的HMDA/H2O制备的配混物性能
实验号             1         2         3          4        5
AR12               100       100                           100
AR14                                   100        100
炭黑，N550         55        55        55         55       55
硬脂酸             1         1         1          1        1
Vanfre VAM         0.5       0.5       0.5        0.5      0.5
Armeen 18D         0.5       0.5       0.5        0.5      0.5
Naugard 445        2         2         2          22
Struktol W8222     2         2         2          22
Diak#1             0.6                 0.0
70HMDA/30H2O                           0.62             0.62
浓缩物*                                        0.96
DOTG                           2       2        2       2        2
总PHR                          163.6   163.62   163.0   163.62   163.96
配混物的流变
门尼粘度，
ML(1+4)@100℃                  46.6    45.5     38.7    46.2     46.3
门尼焦烧-121℃
初始Visc-MU-1min               27.8    27       24.5    26.2     26.5
预热
最小粘度-MU                    22.8    21.7     18.2    23.2     21.7
t3--公制分钟                   6.76    7.01             4.43     6.75
t10--公制分钟                  9       9.43             6.07     9.23
t18--公制分钟                  10.2    10.6             7.27     10.58
在177，1°弧的MDR总结
30分钟
ML，lbf-in                     2.26    2.28     2.19    2.6      2.28
MH，lbf-in                     15      15.4             13.4     15
tS1，公制分钟                  0.48    0.46             0.53     0.47
tS2，公制分钟                  0.64    0.62             0.83     0.63
t10，m分钟                     0.52    0.51             0.55     0.51
t50，m分钟                     1.72    1.7              2.91     1.68
t90，m分钟                     8.32    8.62             14.4     8.54
斜率，(0.9＊MH-(ML+2))/(t90-   1.20    1.20             0.55     1.17
tS2)
斜率，(0.5＊MH-(ML+2))/(t50-   3.0     3.2              1.0      3.1
tS2)
硫化之后的物理性能
在175下加压硫化中的5min
在175℃下后硫化的4小时
硬度                           61.5    59.9     34.5    61.3     59.6
在100％伸长率下的模量          498     544      52      861      549
拉伸强度，psi                  1461    1516             1423     1395
伸长率％                       232     219              138      209
模头C撕裂，pli                 106     101      31      73       113
压缩变形168hrs/150℃           12.8    12.4     90.7    21.5     14.6
*浓缩物是65％的70/30HMDA/H2O和35％的沉淀二氧化硅。

Claims (8)

1.一种制造交联乙烯丙烯酸酯弹性体或者聚丙烯酸酯弹性体的方法，其包括：生产1，6-己二胺的水溶液；在使所述溶液沉积到至少一种颗粒填料上的条件下将所述水溶液与所述至少一种颗粒填料共混，以产生干燥的液体浓缩物；使所述浓缩物与共聚物在170-210℃和提高的压力下接触3-60分钟，以产生包含0.06到0.3摩尔氨基官能团/千克共聚物的混合物；和将所述混合物在环境压力下加热，其中所述共聚物是乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物或者聚丙烯酸酯，每种包含1，4-丁烯-二酸的单烷基酯固化位第三单体，并且其中所述颗粒填料选自无机矿物质。
2.权利要求1的方法，其中所述无机矿物质选自炭黑、热解法二氧化硅和沉淀的二氧化硅。
3.权利要求1的方法，其中所述水溶液包含70重量％的1，6-己二胺和30重量％水，并且所述浓缩物是自由流动的。
4.权利要求1的方法，其中所述混合物包含0.12到0.22摩尔的氨基官能团/千克共聚物。
5.权利要求1的方法，其中所述混合物还包含促进剂，其选自弱无机酸的碱金属盐、碱金属氢氧化物、弱有机酸的碱金属盐、碱金属醇盐、碱金属酚盐、季铵和季鏻氢氧化物、季铵和季鏻醇盐、季铵和季鏻酚盐、季铵和季鏻卤化物、季铵和季鏻的弱酸盐、叔胺、胍、芳基-或者烷基胍、以及其两种或多种的混合物。
6.权利要求5的方法，其中所述促进剂是三亚乙基二胺、N，N，N’，N’-四甲基-1，4-丁二胺、N，N，N’，N’-四甲基-2，6-二氨基苯酚、N，N-二甲氨基乙醇、四甲基胍、四乙基胍、二苯胍、二邻甲苯基胍以及其两种或多种的混合物。
7.一种自由流动的固化作用浓缩物，其用于交联包含1，4-丁烯-二酸的单烷基酯固化位第三单体的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物，或者包含1，4-丁烯-二酸的单烷基酯固化位第三单体的聚丙烯酸酯共聚物，所述浓缩物包含沉积在至少一种颗粒填料上的1，6-己二胺的水溶液，所述填料选自无机矿物质，其中所述水溶液包含70％的1，6-己二胺和30％水。
8.权利要求7的自由流动的固化作用浓缩物，其中所述无机矿物质选自炭黑、热解法二氧化硅和沉淀的二氧化硅。
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