KR20170028315A - 아크릴 고무, 아크릴 고무 조성물, 아크릴 고무 가교물 및 시일 부재 - Google Patents

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타카노리 아라카와
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카즈타카 요코야마
료스케 코다이라
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니폰 제온 가부시키가이샤
혼다 기켄 고교 가부시키가이샤
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Abstract

(a) 메타크릴산메틸 단위, (b) 아크릴산에틸 단위, (c) 아크릴산 n-부틸 단위, (d) 아크릴산 2-메톡시에틸 단위, 및 (e) 가교점 모노머 단위를 함유하고, (a) 메타크릴산메틸 단위가 10~20 중량%, (b) 아크릴산에틸 단위가 15 중량% 이하, (c) 아크릴산 n-부틸 단위가 60~80 중량%, (d) 아크릴산 2-메톡시에틸 단위가 10~30 중량%, (e) 가교점 모노머 단위가 0.5~5 중량%이다.

Description

아크릴 고무, 아크릴 고무 조성물, 아크릴 고무 가교물 및 시일 부재{ACRYLIC RUBBER, ACRYLIC RUBBER COMPOSITION, CROSSLINKED ACRYLIC RUBBER PRODUCT, AND SEAL MEMBER}
본 발명은, 내가수분해성 및 내유성과 내한성의 밸런스가 우수한 아크릴 고무, 이 아크릴 고무를 사용한 아크릴 고무 조성물, 또한 이 아크릴 고무 조성물을 사용한 아크릴 고무 가교물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 내가수분해성 및 내유성과 내한성의 밸런스가 우수한 시일 부재에 관한 것이다.
아크릴산알킬에스테르 또는 이것과 아크릴산알콕시알킬에스테르를 중합하여 얻어지는 아크릴 고무는, 사용 환경에 준한 내한성을 갖고, 내유성, 특히 고온 하에서의 내유성이 우수한 고무로서 알려져 있다. 그 때문에 아크릴 고무는, 자동차용의 호스, 오일 시일, O링이나 장치·기계 내장 컨베이어 벨트 등으로서 수요가 증대되고 있다. 근년, 내연 기관의 고출력화나 배기 가스 대책 등에 의해 내연 기관 주위의 열적 환경 조건이 과혹화된 것, 및 엔진 오일이 고온 조건 하에서 장기간 교환되지 않고 사용되어, 열, 공기, 수분, 배기 가스 등과의 접촉에 의해 열화가 진행되는 것 등으로부터, 고무 부품의 가일층의 성능의 향상이 요구되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 아크릴산알킬에스테르와, 특정 비율의 메타크릴산알킬에스테르와, 특정 비율의 가교석(架橋席) 모노머를 공중합시킨 아크릴 고무가 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는 메타크릴산알킬에스테르 단위와, 아크릴산알킬에스테르 단위 및/또는 아크릴산알콕시에스테르 단위와, 카르복시기 함유 α,β-에틸렌성 불포화 단량체 단위가 각각 특정 비율로 이루어지는 아크릴 고무가 개시되어 있다.
국제공개 제2009/099113호 일본 공개특허공보 2008-214418호
또한, 상기 고무 부품이 엔진 오일 등과 접촉하는 자동차용 시일 부재(O-링, 개스킷 등)인 경우에는, 엔진 오일에 포함되는 수분, 여러 첨가제에서 유래하는 아연 등의 금속염과의 접촉 및 열 등의 영향에 의한 가수분해로 열화가 진행되어 경화된다. 그 때문에, 상기 내유성 및 내한성에 더하여, 내가수분해성을 가질 것이 요구된다.
본 발명의 제1 목적은, 내유성과 내한성의 밸런스가 우수하고, 또한 우수한 내가수분해성을 갖는 아크릴 고무 가교물을 얻을 수 있는 아크릴 고무, 이 아크릴 고무를 사용한 아크릴 고무 조성물, 또한 이 아크릴 고무 조성물을 사용한 아크릴 고무 가교물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 제2 목적은, 내유성과 내한성의 밸런스가 우수하고, 또한 우수한 내가수분해성을 갖는 시일 부재를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 특정한 메타크릴산알킬에스테르 단위와, 특정한 아크릴산알킬에스테르 단위와, 특정한 아크릴산알콕시에스테르 단위와, 가교점 모노머가 각각 특정 비율로 이루어지는 아크릴 고무, 이 아크릴 고무와 가교제를 함유하여 이루어지는 아크릴 고무 조성물에 의해 상기의 제1 목적이 달성되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
또한, 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 특정한 메타크릴산알킬에스테르 단위와, 특정한 아크릴산알킬에스테르 단위와, 특정한 아크릴산알콕시에스테르 단위와, 가교점 모노머가 각각 특정 비율로 이루어지는 아크릴 고무와 가교제를 함유하여 이루어지는 아크릴 고무 조성물을 가교시킴으로써, 상기 제2 목적이 달성되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이렇게 하여 본 발명에 의하면,
(1) (a) 메타크릴산메틸 단위, (b) 아크릴산에틸 단위, (c) 아크릴산 n-부틸 단위, (d) 아크릴산 2-메톡시에틸 단위, 및 (e) 가교점 모노머 단위를 함유하고, (a) 메타크릴산메틸 단위가 10~20 중량%, (b) 아크릴산에틸 단위가 15 중량% 이하, (c) 아크릴산 n-부틸 단위가 60~80 중량%, (d) 아크릴산 2-메톡시에틸 단위가 10~30 중량%, (e) 가교점 모노머 단위가 0.5~5 중량%인 아크릴 고무,
(2) 상기 가교점 모노머가, 카르복실기, 활성 염소기 및 에폭시기 중 적어도 하나를 갖는 가교점 모노머인 (1)에 기재된 아크릴 고무,
(3) (1) 또는 (2)에 기재된 아크릴 고무에 가교제를 함유하여 이루어지는 아크릴 고무 조성물,
(4) 상기 가교제는 다가 아민 화합물 또는 트리아진티올 유도체인 (3)에 기재된 아크릴 고무 조성물,
(5) (3) 또는 (4)에 기재된 아크릴 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 아크릴 고무 가교물,
(6) (a) 메타크릴산메틸 단위, (b) 아크릴산에틸 단위, (c) 아크릴산 n-부틸 단위, (d) 아크릴산 2-메톡시에틸 단위, 및 (e) 가교점 모노머 단위를 함유하고, (a) 메타크릴산메틸 단위가 10~18 중량%, (b) 아크릴산에틸 단위가 5 중량% 이하, (c) 아크릴산 n-부틸 단위가 60~65 중량%, (d) 아크릴산 2-메톡시에틸 단위가 11~24 중량%, (e) 가교점 모노머 단위가 1~3 중량%인 아크릴 고무와, 가교제를 함유하여 이루어지는 아크릴 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 아크릴 고무 가교물로 이루어지고, 물을 500~2000 ppm, 아연을 1000~5000 ppm 포함하는 엔진용 오일과 접촉하는 환경 하에서 사용되는 시일 부재,
(7) 상기 시일 부재는, 헤드 커버 개스킷, 플러그 튜브 개스킷, 캠 저널 오리피스 개스킷, 스풀 밸브 개스킷, 오일 프레셔 센서 개스킷, 캠 샤프트 스러스트 개스킷, 밸브 타이밍 컨트롤 밸브 개스킷, 밸브 타이밍 컨트롤 필터 개스킷, 실린더 헤드 플러그 개스킷, 오일 필터 카트리지 개스킷, 오일 필터 베이스 개스킷, 배플 플레이트 개스킷, 갤러리 캡 볼트 개스킷, 로어 블록 오리피스 개스킷, 포지티브 크랭크케이스 벤틸레이션 밸브 개스킷, 오일패스 오리피스 개스킷, 오일 레벨 파이프 개스킷, 오일 펌프 개스킷, 체인 케이스 개스킷, 오일 필터 개스킷, 오일 쿨러 개스킷 및 오일 팬 개스킷 중 어느 하나인 (6)에 기재된 시일 부재,
(8) 상기 가교점 모노머가, 카르복실기, 활성 염소기 및 에폭시기 중 적어도 하나를 갖는 가교점 모노머인 (6) 또는 (7)에 기재된 시일 부재,
(9) 상기 가교제는 다가 아민 화합물 또는 트리아진티올 유도체인 (6)~(8) 중 어느 하나에 기재된 시일 부재
가 제공된다.
본 발명의 아크릴 고무에 의하면, 내유성과 내한성의 밸런스가 우수하고, 또한 우수한 내가수분해성을 갖는 아크릴 고무 가교물을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면 상기 아크릴 고무를 사용한 아크릴 고무 조성물, 또한 상기 아크릴 고무 조성물을 사용한 아크릴 고무 가교물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 시일 부재에 의하면, 내유성과 내한성의 밸런스가 우수하고, 또한 우수한 내가수분해성을 갖는다.
본 발명의 아크릴 고무는, (a) 메타크릴산메틸 단위, (b) 아크릴산에틸 단위, (c) 아크릴산 n-부틸 단위, (d) 아크릴산 2-메톡시에틸 단위, 및 (e) 가교점 모노머 단위를 함유하고, (a) 메타크릴산메틸 단위가 10~20 중량%, (b) 아크릴산에틸 단위가 15 중량% 이하, (c) 아크릴산 n-부틸 단위가 60~80 중량%, (d) 아크릴산 2-메톡시에틸 단위가 10~30 중량%, (e) 가교점 모노머 단위가 0.5~5 중량%이다.
또한, 본 발명의 시일 부재는, (a) 메타크릴산메틸 단위, (b) 아크릴산에틸 단위, (c) 아크릴산 n-부틸 단위, (d) 아크릴산 2-메톡시에틸 단위, 및 (e) 가교점 모노머 단위를 함유하고, (a) 메타크릴산메틸 단위가 10~18 중량%, (b) 아크릴산에틸 단위가 5 중량% 이하, (c) 아크릴산 n-부틸 단위가 60~65 중량%, (d) 아크릴산 2-메톡시에틸 단위가 11~24 중량%, (e) 가교점 모노머 단위가 1~3 중량%인 아크릴 고무와, 가교제를 함유하여 이루어지는 아크릴 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 아크릴 고무 가교물로 이루어지고, 물을 500~2000 ppm, 아연을 1000~5000 ppm 포함하는 엔진용 오일과 접촉하는 환경 하에서 사용된다.
한편, 본 발명에 있어서, 엔진용 오일이란, 윤활유인 소위 엔진 오일, 가솔린 등의 연료유 및 이들의 혼합물 등의, 엔진 내에 있어서 일반적으로 사용되는 오일류 전반을 포함하는 개념이고, 엔진용 오일에 포함되는 아연이란, 아연 이온 및 아연의 금속염을 포함하는 개념이다.
(아크릴 고무)
이하, 본 발명의 아크릴 고무에 대하여 설명한다. 본 발명의 아크릴 고무는, (a) 메타크릴산메틸 단위, (b) 아크릴산에틸 단위, (c) 아크릴산 n-부틸 단위, (d) 아크릴산 2-메톡시에틸 단위, 및 (e) 가교점 모노머 단위를 함유하고, (a) 메타크릴산메틸 단위가 10~20 중량%, 바람직하게는 10~18 중량%, (b) 아크릴산에틸 단위가 15 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하, (c) 아크릴산 n-부틸 단위가 60~80 중량%, 바람직하게는 60~74 중량%, 보다 바람직하게는 60~65 중량%, (d) 아크릴산 2-메톡시에틸 단위가 10~30 중량%, 바람직하게는 11~24 중량%, (e) 가교점 모노머 단위가 0.5~5 중량%, 바람직하게는 1~3 중량%이다.
또한, 본 발명의 아크릴 고무를, 물을 500~2000 ppm, 아연을 1000~5000 ppm 포함하는 엔진용 오일과 접촉하는 환경 하에서 사용되는 시일 부재에 사용하는 경우에는, (a) 메타크릴산메틸 단위, (b) 아크릴산에틸 단위, (c) 아크릴산 n-부틸 단위, (d) 아크릴산 2-메톡시에틸 단위, 및 (e) 가교점 모노머 단위를 함유하고, (a) 메타크릴산메틸 단위가 10~18 중량%, (b) 아크릴산에틸 단위가 5 중량% 이하, (c) 아크릴산 n-부틸 단위가 60~65 중량%, (d) 아크릴산 2-메톡시에틸 단위가 11~24 중량%, (e) 가교점 모노머 단위가 1~3 중량%인 아크릴 고무를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 범위의 조성을 갖는 아크릴 고무를 가교하여 이루어지는 아크릴 고무 가교물로 이루어지는 시일 부재는, 물을 500~2000 ppm, 아연을 1000~5000 ppm 포함하는 엔진용 오일과 접촉하는 환경 하에서 사용되면, 특이적으로 내유성과 내한성의 밸런스가 우수하고, 또한 내가수분해성이 우수하다.
한편, 접촉하는 엔진용 오일에 포함되는 수분량 및 아연량이 상기 범위를 만족하지 않는 경우에도, 본 발명의 시일 부재는 내유성과 내한성의 밸런스가 우수하고, 또한 우수한 내가수분해성을 갖지만, 접촉하는 엔진용 오일에 포함되는 수분량 및 아연량이 상기 범위이면, 본 발명의 시일 부재는, 특이적으로 내유성과 내한성의 밸런스가 우수하고, 또한 우수한 내가수분해성을 갖는다.
본 발명에 있어서는, 특정한 상기 메타크릴산알킬에스테르 단위로서, (a) 메타크릴산메틸 단위, 특정한 상기 아크릴산알킬에스테르 단위로서, (b) 아크릴산에틸 단위 및 (c) 아크릴산 n-부틸 단위, 특정한 상기 아크릴산알콕시에스테르 단위로서, (d) 아크릴산 2-메톡시에틸 단위를 사용한다.
(a) 메타크릴산메틸 단위가 지나치게 적으면, 얻어지는 아크릴 고무 가교물의 내가수분해성이 저하된다. (b) 아크릴산에틸 단위 및 (d) 아크릴산 2-메톡시에틸 단위가 지나치게 많으면 얻어지는 아크릴 고무 가교물의 내가수분해성이 악화된다. 한편, (d) 아크릴산 2-메톡시에틸 단위가 지나치게 적으면 얻어지는 아크릴 고무 가교물의 내유성이 악화된다.
또한, (e) 가교점 모노머 단위가 지나치게 많으면, 얻어지는 아크릴 고무 가교물이 딱딱해진다. 또한, (e) 가교점 모노머 단위가 지나치게 적으면, 얻어지는 아크릴 고무 가교물의 강도가 부족하다.
또한, 본 발명의 아크릴 고무는, 통상, (A) 메타크릴산메틸, (B) 아크릴산에틸, (C) 아크릴산 n-부틸, (D) 아크릴산 2-메톡시에틸, 및 (E) 가교점 모노머로 이루어지는 단량체 조성물을 공중합하여 얻어지는 것이다.
가교점 모노머로는, 상기 (A) 메타크릴산메틸, (B) 아크릴산에틸, (C) 아크릴산 n-부틸 및 (D) 아크릴산 2-메톡시에틸과 공중합 가능하고, 아크릴 고무 가교물로 할 때의 가교점을 도입할 수 있는 모노머이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있는데, 가교점 모노머로는, 에폭시기를 갖는 가교점 모노머, 활성 염소기를 갖는 가교점 모노머 및 카르복실기를 갖는 가교점 모노머 등을 들 수 있다.
카르복실기를 갖는 가교점 모노머로는, 예를 들어, 카르복실기 함유 α,β-에틸렌성 불포화 단량체를 들 수 있다. 카르복실기 함유 α,β-에틸렌성 불포화 단량체로는, α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산, α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산, α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 무수물, α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 부분 에스테르 등을 들 수 있다.
α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 에틸아크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다.
α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산으로는, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산 등을 들 수 있다.
α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 무수물로는, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등을 들 수 있다.
α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 부분 에스테르로는, 푸마르산모노메틸, 푸마르산모노 n-부틸, 말레산모노에틸, 말레산모노 n-부틸, 푸마르산모노시클로펜틸, 푸마르산모노시클로헥실, 말레산모노시클로헥세닐 등의 부텐디온산모노에스테르; 이타콘산모노에틸, 이타콘산모노 n-부틸 등의 이타콘산모노에스테르; 등을 들 수 있다.
이들은 1종이어도 되고, 또는 복수종 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 카르복실기를 갖는 가교점 모노머로는, α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 부분 에스테르가 바람직하고, 부텐디온산모노에스테르가 보다 바람직하고, 푸마르산모노 n-부틸이 특히 바람직하다.
활성 염소기를 갖는 가교점 모노머로는, 예를 들어, 2-클로로에틸아크릴레이트, 2-클로로에틸비닐에테르, 비닐클로로아세테이트, 알릴클로로아세테이트, 비닐벤질클로라이드, 클로로메틸비닐케톤, 5-클로로메틸-2-노르보르넨 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 활성 염소기를 갖는 가교점 모노머로는 비닐클로로아세테이트가 바람직하다.
또한, 에폭시기를 갖는 가교점 모노머로는, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 메탈릴글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
본 발명의 아크릴 고무는, 본 발명의 목적을 본질적으로 손상하지 않는 한, 상기의 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체의 단위(「다른 단량체 단위」라고 하는 경우가 있다)를 함유하고 있어도 된다.
이러한 공중합 가능한 다른 단량체로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐벤질클로라이드, 디비닐벤젠 등의 방향족 비닐 단량체; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체; 에틸렌글리콜의 (메트)아크릴산디에스테르, 프로필렌글리콜의 (메트)아크릴산디에스테르 등의 (메트)아크릴로일옥시기를 2개 이상 갖는 단량체(다관능 아크릴 단량체); 3,4-에폭시-1-부텐, 1,2-에폭시-3-펜텐, 1,2-에폭시-5,9-시클로도데카디엔, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴산, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴산, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴산, (메트)아크릴아미드, N-하이드록시(메트)아크릴아미드, 에틸렌, 프로필렌, 아세트산비닐, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등을 들 수 있다. 이들 단량체는, 1종이어도 되고, 또는 복수종 조합하여 사용해도 된다. 한편, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴」은 「아크릴」 및 「메타크릴」을 의미한다.
본 발명의 아크릴 고무 중의 다른 단량체 단위의 함유량은, 바람직하게는 10 중량% 이하, 보다 바람직하게는 5 중량% 이하이고, 다른 단량체 단위를 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 아크릴 고무는, (A) 메타크릴산메틸, (B) 아크릴산에틸, (C) 아크릴산 n-부틸, (D) 아크릴산 2-메톡시에틸, (E) 가교점 모노머 및 다른 단량체를 함유하는 단량체 혼합물을, 유화 중합, 현탁 중합, 용액 중합, 괴상 중합 등의 공지의 방법을 채용하여 제조할 수 있다. 그 중에서도, 중합 반응의 제어의 용이성 등으로부터, 상압 하에서의 유화 중합법을 바람직하게 채용할 수 있다.
상기의 단량체는 반드시 반응의 당초부터 전 종류, 전량이 반응 장소에 공급되어 있지 않아도 되며, 공중합 반응성비, 반응 전화율 등을 고려하여 반응 시간의 전체에 걸쳐 연속적 또는 단속적으로 첨가되거나, 또는, 도중 내지 후반에 일괄 혹은 분할로 도입되어도 된다.
중합 반응에 있어서의 상기 각 단량체의 투입 비율은, 각 단량체의 반응성에 따라 조정할 필요가 있으나, 거의 정량적으로 중합 반응이 진행되기 때문에, 취득하고 싶은 아크릴 고무의 단량체 단위 조성에 맞추면 된다.
본 발명의 아크릴 고무의 무니 점도(ML1 + 4, 100℃)는, 바람직하게는 10~90, 보다 바람직하게는 15~80, 특히 바람직하게는 20~70이다. 무니 점도가 지나치게 작으면, 아크릴 고무 조성물의 형상 유지성이 저하됨으로써 성형 가공성이 저하되거나, 고무 가교물의 인장 강도가 저하되거나 할 우려가 있다. 한편, 무니 점도가 지나치게 크면, 아크릴 고무 조성물의 유동성이 저하됨으로써 성형 가공성이 저하될 가능성이 있다.
(아크릴 고무 조성물)
본 발명의 아크릴 고무 조성물은, 상기의 아크릴 고무에 가교제를 함유하여 이루어지는 것이다.
(가교제)
가교제로는, 아크릴 고무 중의 가교점으로서 작용하는 (e) 가교점 모노머 단위와 반응하여 가교 구조를 형성하는 것이면 한정되지 않는다.
(e) 가교점 모노머 단위를 이끄는 가교점 모노머(E)가 카르복실기를 포함하는 가교점 모노머인 경우에는, 카르복실기용 가교제를 사용할 수 있다. 이 카르복실기용 가교제로는, 다가 아민 화합물, 다가 히드라지드 화합물, 다가 에폭시 화합물, 다가 이소시아네이트 화합물, 아지리딘 화합물 등을 들 수 있다.
다가 아민 화합물은, 탄소수 4~30인 것이 바람직하다. 이러한 다가 아민 화합물로는, 예를 들어, 지방족 다가 아민 화합물, 방향족 다가 아민 화합물 등을 들 수 있고, 구아니딘 화합물과 같이 비공액의 질소-탄소 이중 결합을 갖는 것은 포함되지 않는다.
지방족 다가 아민 화합물로는, 헥사메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민카바메이트, N,N'-디신나밀리덴-1,6-헥산디아민 등을 들 수 있다. 이들은 1종이어도 되고, 또는 복수종 조합하여 사용해도 된다.
방향족 다가 아민 화합물로는, 4,4'-메틸렌디아닐린, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)디아닐린, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)디아닐린, 2,2'-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, m-자일릴렌디아민, p-자일릴렌디아민, 1,3,5-벤젠트리아민 등을 들 수 있다. 이들은 1종이어도 되고, 또는 복수종 조합하여 사용해도 된다.
다가 히드라지드 화합물로는, 옥살산디히드라지드, 말론산디히드라지드, 숙신산디히드라지드, 글루타르산디히드라지드, 아디프산디히드라지드, 피멜린산디히드라지드, 수베린산디히드라지드, 아젤라산디히드라지드, 세바스산디히드라지드, 도데칸이산디히드라지드, 프탈산디히드라지드, 이소프탈산디히드라지드, 테레프탈산디히드라지드, 2,6-나프탈렌디카르복실산디히드라지드, 나프탈산디히드라지드, 아세톤디카르복실산디히드라지드, 푸마르산디히드라지드, 말레산디히드라지드, 이타콘산디히드라지드, 트리멜리트산디히드라지드, 1,3,5-벤젠트리카르복실산디히드라지드, 피로멜리트산디히드라지드, 아코니트산디히드라지드 등을 들 수 있다. 이들은 1종이어도 되고, 또는 복수종 조합하여 사용해도 된다.
다가 에폭시 화합물로는, 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸형 에폭시 화합물, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 브롬화 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 화합물 등의 글리시딜에테르형 에폭시 화합물; 지환식 에폭시 화합물, 글리시딜에스테르형 에폭시 화합물, 글리시딜아민형 에폭시 화합물, 이소시아누레이트형 에폭시 화합물 등의 그 밖의 다가 에폭시 화합물; 등의 분자 내에 2 이상의 에폭시기를 갖는 화합물을 들 수 있고, 이들은 1종이어도 되고, 또는 복수종 조합하여 사용해도 된다.
이소시아네이트 화합물로는, 탄소수 6~24의 디이소시아네이트류 및 트리이소시아네이트류가 바람직하다. 디이소시아네이트류의 구체예로는, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트(2,4-TDI), 2,6-톨릴렌디이소시아네이트(2,6-TDI), 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 트리이소시아네이트류의 구체예로는, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 비시클로헵탄트리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종, 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.
아지리딘 화합물로는, 트리스-2,4,6-(1-아지리디닐)-1,3,5-트리아진, 트리스〔1-(2-메틸)아지리디닐〕포스핀옥사이드, 헥사〔1-(2-메틸)아지리디닐〕트리포스파트리아진 등을 들 수 있고, 이들을 1종, 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.
카르복실기용 가교제 중에서는, 다가 아민 화합물 및 다가 히드라지드 화합물이 바람직하고, 다가 아민 화합물이 보다 바람직하고, 지방족 디아민 및 방향족 디아민을 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 지방족 디아민 중에서는 헥사메틸렌디아민카바메이트가 바람직하고, 방향족 디아민 중에서는, 2,2'-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판이 바람직하다.
또한, (e) 가교점 모노머 단위를 이끄는 가교점 모노머(E)가 활성 염소기를 포함하는 가교점 모노머인 경우에는, 활성 염소기용 가교제를 사용할 수 있다. 활성 염소기용 가교제로는, 트리티오시아누르산, 2,4,6-트리메르캅토-s-트리아진 등의 트리아진티올 유도체, 암모늄벤조에이트, 암모늄아디페이트 등의 유기 카르복실산암모늄염이나 금속 비누와 유황 등을 사용할 수 있다. 활성 염소기용 가교제 중에서는, 트리아진티올 유도체가 바람직하고, 2,4,6-트리메르캅토-s-트리아진을 보다 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, (e) 가교점 모노머 단위를 이끄는 가교점 모노머(E)가 에폭시기를 포함하는 가교점 모노머인 경우에는, 에폭시기용 가교제를 사용할 수 있다. 에폭시기용 가교제로는, 암모늄벤조에이트, 디티오카르바민산염, 폴리아민 및 그 유도체, 이미다졸류, 폴리카르복실산과 제4급 암모늄염 또는 제4급 포스포늄염 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 아크릴 고무 조성물에 있어서의 가교제의 함유량은, 아크릴 고무 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.05~20 중량부, 보다 바람직하게는 0.1~10 중량부, 특히 바람직하게는 0.2~7 중량부이다. 가교제의 함유량이 지나치게 적으면 가교가 불충분해져, 아크릴 고무 가교물의 형상 유지가 곤란해질 우려가 있다. 한편, 지나치게 많으면 아크릴 고무 가교물이 지나치게 딱딱해져, 탄성이 손상될 가능성이 있다.
본 발명의 아크릴 고무 조성물은, 그 밖에 필요에 따라 가교 촉진제, 가공 조제, 노화 방지제, 광 안정제, 가소제, 보강제(예를 들어, 카본블랙, 실리카, 탄산칼슘 등), 활제, 실란 커플링제, 점착제, 윤활제, 난연제, 방미제, 대전 방지제, 착색제, 충전제 등의 첨가제를 함유해도 된다.
또한, 본 발명의 아크릴 고무 조성물은, 가교 촉진제를 더 함유하고 있는 것이 바람직하다.
가교 촉진제로는, 특별히 한정되지 않지만, (e) 가교점 모노머 단위를 이끄는 가교점 모노머(E)가 카르복실기를 포함하는 가교점 모노머인, 또한, 가교제가 다가 아민 화합물인 경우에는, 지방족 1가 2급 아민 화합물, 지방족 1가 3급 아민 화합물, 구아니딘 화합물, 이미다졸 화합물, 제4급 오늄염, 제3급 포스핀 화합물, 약산의 알칼리 금속염, 및 디아자비시클로알켄 화합물 등이 바람직하게 사용된다. 이들 가교 촉진제는, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.
지방족 1가 2급 아민 화합물은, 암모니아의 수소 원자 2개를 지방족 탄화수소기로 치환한 화합물이다. 수소 원자와 치환하는 지방족 탄화수소기는, 바람직하게는 탄소수 1~30의 것이고, 보다 바람직하게는 탄소수 8~20의 것이다. 지방족 1가 2급 아민 화합물의 구체예로는, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디알릴아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디-t-부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디운데실아민, 디도데실아민, 디트리데실아민, 디테트라데실아민, 디펜타데실아민, 디세틸아민, 디-2-에틸헥실아민, 디옥타데실아민, 디-시스-9-옥타데세닐아민, 및 디노나데실아민 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 디옥틸아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디테트라데실아민, 디세틸아민, 디옥타데실아민, 디-시스-9-옥타데세닐아민, 및 디노나데실아민 등이 바람직하다.
지방족 1가 3급 아민 화합물은, 암모니아의 3개의 수소 원자 전부를 지방족 탄화수소기로 치환한 화합물이다. 수소 원자와 치환하는 지방족 탄화수소기는, 바람직하게는 탄소수 1~30의 것이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~22의 것이다. 지방족 1가 3급 아민 화합물의 구체예로는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리알릴아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-t-부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리운데실아민, 트리도데실아민, 트리트리데실아민, 트리테트라데실아민, 트리펜타데실아민, 트리세틸아민, 트리-2-에틸헥실아민, 트리옥타데실아민, 트리-시스-9-옥타데세닐아민, 트리노나데실아민, N,N-디메틸데실아민, N,N-디메틸도데실아민, N,N-디메틸테트라데실아민, N,N-디메틸세틸아민, N,N-디메틸옥타데실아민, N,N-디메틸베헤닐아민, N-메틸디데실아민, N-메틸디도데실아민, N-메틸디테트라데실아민, N-메틸디세틸아민, N-메틸디옥타데실아민, N-메틸디베헤닐아민, 및 디메틸시클로헥실아민 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, N,N-디메틸도데실아민, N,N-디메틸테트라데실아민, N,N-디메틸세틸아민, N,N-디메틸옥타데실아민, 및 N,N-디메틸베헤닐아민 등이 바람직하다.
구아니딘 화합물의 구체예로는, 1,3-디-o-톨릴구아니딘, 1,3-디페닐구아니딘 등을 들 수 있고, 1,3-디-o-톨릴구아니딘이 바람직하다.
이미다졸 화합물의 구체예로는, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 등을 들 수 있다.
제4급 오늄염의 구체예로는, 테트라 n-부틸암모늄브로마이드, 옥타데실트리 n-부틸암모늄브로마이드 등을 들 수 있다.
제3급 포스핀 화합물의 구체예로는, 트리페닐포스핀, 트리-p-톨릴포스핀 등을 들 수 있다.
약산의 알칼리 금속염의 구체예로는, 나트륨, 칼륨의 인산염, 탄산염 등의 무기 약산염, 및 나트륨, 칼륨의 스테아르산염, 라우르산염 등의 유기 약산염을 들 수 있다.
디아자비시클로알켄 화합물의 구체예로는, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔(DBU), 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔(DBN) 등을 들 수 있다.
또한, (e) 가교점 모노머 단위를 이끄는 가교점 모노머(E)가 활성 염소기를 포함하는 가교점 모노머이고, 또한, 가교제가 유황인 경우에는, 가교 촉진제로는, 지방산 금속 비누 등이 바람직하게 사용된다.
또한, (e) 가교점 모노머 단위를 이끄는 가교점 모노머(E)가 활성 염소기를 포함하는 가교점 모노머이고, 또한, 가교제가 트리아진티올 유도체인 경우에는, 가교 촉진제로는, 디티오카르바민산염 및 그 유도체, 티오우레아 화합물, 그리고 티우람술파이드 화합물 등이 바람직하게 사용된다. 이들 가교 촉진제는, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.
지방산 금속 비누의 구체예로는, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 올레산칼륨, 라우르산나트륨, 및 2-에틸헥산산나트륨 등을 들 수 있다.
디티오카르바민산염 및 그 유도체의 구체예로는, 디메틸디티오카르바민산아연, 디에틸디티오카르바민산아연, 디부틸디티오카르바민산아연, 메틸벤질디티오카르바민산아연, 디벤질디티오카르바민산아연, 메틸시클로헥실디티오카르바민산아연, N-펜타메틸렌디티오카르바민산아연, 디메틸디티오카르바민산구리, 디메틸디티오카르바민산납, 디메틸디티오카르바민산카드뮴, 디메틸디티오카르바민산비스무트, 디메틸디티오카르바민산제2철, 디메틸디티오카르바민산텔루르, 디메틸디티오카르바민산셀렌 등의 디티오카르바민산 금속염; 디티오카르바민산 금속염과, 디부틸아민, 시클로헥실에틸아민 등의 아민과의 착염 혹은 복염; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아연을 사용한 디티오카르바민산염이 바람직하고, 디부틸디티오카르바민산아연이 보다 바람직하다.
티오우레아 화합물의 구체예로는, 디페닐티오우레아, 디에틸티오우레아, 디부틸티오우레아, 디오르토톨릴티오우레아, 트리메틸티오우레아, 및 에틸렌티오우레아 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 디에틸티오우레아가 바람직하다.
티우람술파이드 화합물의 구체예로는, 테트라메틸티우람모노술파이드, 테트라메틸티우람디술파이드, 테트라에틸티우람디술파이드, 테트라-n-부틸티우람디술파이드, 및 디펜타메틸렌티우람테트라술파이드 등을 들 수 있다.
또한, (e) 가교점 모노머 단위를 이끄는 가교점 모노머(E)가 에폭시기를 포함하는 가교점 모노머이고, 또한, 가교제가 디티오카르바민산염인 경우에는, 가교 촉진제로는, 가교제로서 사용한 디티오카르바민산염 이외의 그 밖의 디티오카르바민산염 등이 바람직하게 사용된다. 예를 들어, 가교제로서 디티오카르바민산아연을 사용하는 경우에는, 가교 촉진제로서 디티오카르바민산제2철이 바람직하다. 이들 가교 촉진제는, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.
가교 촉진제의 사용량은, 아크릴 고무 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~20 중량부, 보다 바람직하게는 0.2~15 중량부, 특히 바람직하게는 0.3~10 중량부이다. 가교 촉진제가 지나치게 많으면, 가교시에 가교 속도가 지나치게 빨라지거나, 가교물 표면으로의 가교 촉진제의 블룸이 생기거나, 가교물이 지나치게 딱딱해지거나 할 우려가 있다. 가교 촉진제가 지나치게 적으면, 가교물의 인장 강도가 현저하게 저하될 가능성이 있다.
또한, 본 발명의 아크릴 고무 조성물에는, 필요에 따라, 본 발명의 아크릴 고무 이외의 고무, 엘라스토머, 수지 등의 중합체를 배합해도 된다.
엘라스토머로는, 예를 들어, 올레핀계 엘라스토머, 스티렌계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머, 폴리실록산계 엘라스토머 등을 들 수 있다.
수지로는, 예를 들어, 올레핀계 수지, 스티렌계 수지, 아크릴계 수지, 폴리페닐렌에테르, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아미드 등을 들 수 있다.
아크릴 고무 조성물을 조제하는 방법으로는, 롤 혼합, 밴버리 혼합, 스크루 혼합, 용액 혼합 등의 혼합 방법을 임의 채용할 수 있다. 배합 순서는 특별히 한정되지 않지만, 열로 반응이나 분해를 일으키기 어려운 성분을 충분히 혼합한 후, 열로 반응하기 쉬운 성분 혹은 분해하기 쉬운 성분(예를 들어, 가교제, 가교 촉진제 등)을, 반응이나 분해가 일어나지 않는 온도에서 단시간에 혼합하면 된다.
(아크릴 고무 가교물)
본 발명의 아크릴 고무 가교물은, 상기의 아크릴 고무 조성물을 가교하여 이루어진다.
가교는, 통상, 아크릴 고무 조성물을 가열함으로써 행하여진다. 가교 조건은, 가교 온도가, 바람직하게는 130~220℃, 보다 바람직하게는 140℃~200℃이고, 가교 시간은, 바람직하게는 30초간~2시간, 보다 바람직하게는 1분간~1시간이다. 이 제1 단계의 가교를 1차 가교라고 하는 경우도 있다.
원하는 형상의 아크릴 고무 가교물을 얻기 위한 성형 방법으로는, 압출 성형, 사출 성형, 트랜스퍼 성형, 압축 성형 등의 종래 공지의 성형법을 채용할 수 있다. 당연히, 성형과 동시에 가열하여, 가교하는 것도 가능하다.
또한, 원하는 형상으로 성형된 아크릴 고무 가교물을, 본 발명의 시일 부재로서 사용할 수 있다.
압출 성형에는, 일반적인 고무의 가공 순서를 채용할 수 있다. 즉, 롤 혼합 등에 의해 조제한 고무 조성물을, 압출기의 피드구에 공급하고, 스크루로 헤드부로 보내는 과정에서 배럴로부터의 가열에 의해 연화시키고, 헤드부에 설치한 소정 형상의 다이스에 통과시킴으로써, 목적의 단면 형상을 갖는 장척의 압출 성형품(판, 봉, 파이프, 호스, 이형품 등)을 얻는다.
사출 성형, 트랜스퍼 성형 및 압축 성형에서는, 제품 1개분의 또는 수개분의 형상을 갖는 금형의 캐비티에 본 발명의 아크릴 고무 조성물을 충전하여 부형할 수 있다. 이 금형을 가열함으로써, 부형과 가교를 거의 동시에 행할 수 있다.
또한, 상기의 1차 가교에 더하여, 필요에 따라, 이 아크릴 고무 가교물을 전기, 열풍, 증기 등을 열원으로 하는 오븐 등에서 130℃~220℃, 보다 바람직하게는 140℃~200℃에서 1~48시간 가열하여 2차 가교할 수도 있다.
본 발명의 아크릴 고무 가교물은, 인장 강도, 신도, 경도 등의, 아크릴 고무로서의 기본 특성을 유지하는 것 외에, 내유성과 내한성의 밸런스가 우수하고, 또한 내가수분해성이 우수하다. 그 때문에 본 발명의 아크릴 고무 가교물은, 예를 들어, 엔진용 오일 등과 접촉하는 시일 부재 등에 호적하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 시일 부재는, 소정의 혼합액과 접촉하는 환경 하에서 사용된다. 구체적으로는, 물 및 아연을 포함하는 엔진용 오일과 접촉하는 환경 하에서 사용되고, 예를 들어, 엔진용 오일에 포함되는 수분, 여러 첨가제에서 유래하는 아연 등의 금속염과의 접촉 및 열 등의 영향에 의한 가수분해에 의한 열화를 억제할 수 있다.
여기서, 시일 부재가 접촉하는 엔진용 오일에 포함되는 수분량은 500~2000 ppm이고, 시일 부재가 접촉하는 엔진용 오일에 포함되는 아연의 양은 1000~5000 ppm이다.
본 발명의 시일 부재는, 접촉하는 엔진용 오일에 포함되는 수분량 및 아연의 양이 상기 범위인 경우에 특이적으로, 본 발명의 시일 부재에 있어서 규정되는 특정한 아크릴 고무 가교물을 사용함으로써, 내유성과 내한성의 밸런스가 우수하고, 또한 우수한 내가수분해성을 갖는 것이 된다. 접촉하는 엔진용 오일에 포함되는 수분량 및 아연의 양이 상기 범위 외인 경우에 있어서도, 내유성과 내한성의 밸런스가 우수하고, 또한 우수한 내가수분해성을 갖지만, 한편, 접촉하는 엔진용 오일에 포함되는 수분량 및 아연의 양이 상기 범위인 경우에는, 본 발명 규정의 시일 부재에 있어서 규정되는 특정한 아크릴 고무 가교물을 사용한 경우에 한하여, 내유성과 내한성의 밸런스가 우수하고, 또한 우수한 내가수분해성을 갖는 것이 된다.
본 발명의 시일 부재는, 인장 강도, 신도, 경도 등의, 아크릴 고무로서의 기본 특성을 유지하는 것 외에, 내유성과 내한성의 밸런스가 우수하고, 또한 내가수분해성이 우수하다. 그 때문에 본 발명의 시일 부재는, 엔진용 오일(특히 수분, 여러 첨가제에서 유래하는 아연 등을 함유하는 것)과 접촉하는 환경 하에서 사용되는 시일 부재에 호적하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 헤드 커버 개스킷, 플러그 튜브 개스킷, 캠 저널 오리피스 개스킷, 스풀 밸브 개스킷, 오일 프레셔 센서 개스킷, 캠 샤프트 스러스트 개스킷, 밸브 타이밍 컨트롤 밸브 개스킷, 밸브 타이밍 컨트롤 필터 개스킷, 실린더 헤드 플러그 개스킷, 오일 필터 카트리지 개스킷, 오일 필터 베이스 개스킷, 배플 플레이트 개스킷, 갤러리 캡 볼트 개스킷, 로어 블록 오리피스 개스킷, 포지티브 크랭크케이스 벤틸레이션 밸브 개스킷, 오일패스 오리피스 개스킷, 오일 레벨 파이프 개스킷, 오일 펌프 개스킷, 체인 케이스 개스킷, 오일 필터 개스킷, 오일 쿨러 개스킷, 및 오일 팬 개스킷에 호적하게 사용할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예를 나타내어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하에 있어서 「부」 및 「%」는, 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다. 단, 본 발명은, 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 각 특성의 시험, 평가는 이하와 같이 하여 행하였다.
한편, 이하의 내가수분해성 시험에 있어서는, 엔진 오일을 사용하지 않고 물 및 아연만을 포함하는 시험용 액체를 사용한 촉진 시험을 행하였는데, 실시예에서 얻어지는 아크릴 고무 가교물은, 물, 아연 및 엔진 오일을 포함하는 시험용 액체를 사용한 경우에 있어서도, 촉진 시험을 행한 경우와 동일한 내가수분해성을 나타낸다.
(1) 무니 점도(ML1 + 4, 100℃)
JIS K6300의 미가교 고무 물리 시험법의 무니 점도 시험에 따라, 측정 온도 100℃에 있어서의 아크릴 고무의 무니 점도를 측정하였다.
(2) 상태(常態) 물성(인장 강도, 신도, 경도)
실시예 및 비교예에서 얻어진 아크릴 고무 조성물을, 세로 15 cm, 가로 15 cm, 깊이 0.2 cm의 금형에 넣고, 프레스압 10 MPa로 가압하면서, 170℃에서 20분간 프레스함으로써 시트상의 아크릴 고무 가교물을 얻었다. 이어서, 얻어진 시트상의 아크릴 고무 가교물을, 기어식 오븐에 넣고, 170℃에서 4시간 열처리를 행하였다. 얻어진 시트상의 아크릴 고무 가교물을 덤벨형 3호형으로 펀칭하여 시험편을 제작하였다. 다음으로, 이 시험편을 사용하여, JIS K6251에 따라, 인장 강도 및 신도를, 또한, JIS K6253에 따라, 듀로미터 경도 시험기(타입 A)를 사용하여 경도를, 각각 측정하였다.
(3) 내가수분해성 시험
내가수분해성 시험은, JIS K6258에 준하여 행하였다.
시험편에 대해서는, 상술한 상태 물성의 평가와 동일하게 하여, 시트상의 아크릴 고무 가교물을 얻고, 얻어진 시트상의 아크릴 고무 가교물로부터 펀칭함으로써 체적 변화 시험용 시험편 및 인장 시험용 시험편을 각각 제작하였다. 체적 변화 시험용 시험편으로는, 세로 30 mm, 가로 20 mm, 두께 2.0±0.2 mm의 시험편을, 인장 시험용 시험편으로는, JIS K6251에 기재된 덤벨형 3호형의 시험편을, 각각 제작하였다.
체적 변화 시험용 시험편과 인장 시험용 시험편을, 내용적 250 cc의 유리제 튜브에 PTFE제의 매다는 도구에 매다는 형태로 넣고, 거기에 시험용 액체를 200 cc 넣어, 시험편이 전부 액 중에 침지되도록 설치하였다. 다음으로, 유리제 튜브를 금속제 내압 용기에 넣고, PTFE 패킹 장착 금속제 덮개로, 안에서 액이 누출되지 않도록 완전하게 밀봉하였다. 또한, 금속제 내압 용기를 오븐에 넣고, 120℃에서, 480시간, 가열을 행하였다.
한편, 시험용 액체로는, 염화아연(시그마 알드리치사 제조, 순도 97% 이상)을 증류수에 녹여, 농도 1 wt%로 조정한 것을 사용하였다.
가열 후, 금속제 내압 용기를, 오븐으로부터 꺼내, 100℃ 이하의 온도가 될 때까지 방랭하고, 이어서, 덮개를 열어, 안에서 유리제 튜브를 꺼냈다. 유리제 튜브 안의 시험편을 꺼내, 그것들을 기어식 오븐에 넣고, 120℃에서, 70시간, 가열 및 건조를 행하였다.
이와 같이 하여 얻어진, 체적 변화 시험용 시험편의 체적을 측정하여, 초기 체적과의 체적 변화율 ΔV(%)를 계산하였다. 다음으로, 인장 시험용 시험편을 사용하여, JIS K6251에 따라, 인장 강도 및 신도를, 또한, JIS K6253에 따라, 듀로미터 경도 시험기(타입 A)를 사용하여 경도를, 각각 측정하였다. 또한, 인장 시험시에, 시험편을 신장함으로써, 시험편의 에지 부분에 잔 크랙(이후, 일롱게이션 크랙이라 부른다)이 발생하지 않았는지 관찰을 하였다. 한편, 표 1에 있어서는 일롱게이션 크랙이 발생하지 않은 경우를 ○, 일롱게이션 크랙이 발생한 경우를 ×로 하여 결과를 나타냈다.
체적 변화율이 0에 가깝고, 인장 강도 및 신도의 값이 크고, 경도 변화가 작을수록, 내가수분해성이 우수하다. 또한, 일롱게이션 크랙이 관찰되지 않는 편이, 내가수분해성이 우수하다.
(4) 내유성 시험
내유성 시험은, JIS K6258에 준하여 행하였다.
시험편에 대해서는, 상술한 상태 물성의 평가와 동일하게 하여, 시트상의 아크릴 고무 가교물을 얻고, 얻어진 시트상의 아크릴 고무 가교물로부터 펀칭하여 제작하였다. 구체적으로는, 체적 변화 시험용으로, 세로 30 mm, 가로 20 mm, 두께 2.0±0.2 mm의 시험편을 제작하였다.
이 체적 변화 시험용 시험편을 내용적 250 cc의 유리제 튜브에 넣고, 거기에, 시험용 액체를 200 cc 넣어, 시험편이 모두 액 중에 침지되도록 설치하였다. 유리제 튜브를 가열조에 넣고, 150℃에서, 72시간, 가열을 행하였다.
한편, 시험용 액체로는, JIS K6258에 기재된 시험용 윤활유 No.3 오일(상품명: IRM903, 닛폰 선 석유사 제조)을 사용하였다.
가열 후, 체적 변화 시험용 시험편을 꺼내, 시험용 액체를 닦아낸 후, 체적을 측정하여, 초기 체적과의 체적 변화율 ΔV(%)를 계산하였다. 체적 변화율이 작은 편이, 내유성이 우수하다.
(5) 내한성 시험
내한성 시험은, JIS K6261에 준하여, 저온 비틀림 시험(게만 비틀림 시험)을 행하였다.
시험편에 대해서는, 상술한 상태 물성의 평가와 동일하게 하여, 시트상의 아크릴 고무 가교물을 얻고, 얻어진 시트상의 아크릴 고무 가교물로부터 펀칭하여, 길이 40.0±2.5 mm, 폭 3.0±0.2 mm, 두께 2.0±0.2 mm의 시험편을 제작하였다.
시험은, 게만 스티프니스 테스터(토요 세이키 제작소 제조)를 사용하여 행하고, 비(比)모듈러스가 10이 되는 온도(이후, 게만 t10이라 부른다)를 구하였다. 게만 t10의 값이 낮은 편이, 내한성이 우수하다.
(제조예 1)
온도계, 교반 장치를 구비한 중합 반응기에, 물 200 부, 라우릴황산나트륨 3 부, 메타크릴산메틸 10 부, 아크릴산에틸 4.5 부, 아크릴산 n-부틸 65 부, 아크릴산 2-메톡시에틸 19 부 및 말레산모노 n-부틸 1.5 부를 투입하고, 감압 탈기 및 질소 치환을 두 번 행하여 산소를 충분히 제거한 후, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.005 부 및 포름알데히드술폭실산나트륨 0.002 부를 첨가하여 상압 하, 온도 30℃에서 유화 중합을 개시하고, 중합 전화율 95%에 도달할 때까지 반응시켰다. 얻어진 유화 중합액을 염화칼슘 용액으로 응고시키고, 수세, 건조하여 아크릴 고무(A1)을 얻었다. 아크릴 고무(A1)의 조성은, 메타크릴산메틸 단위 10 중량%, 아크릴산에틸 단위 4.5 중량%, 아크릴산 n-부틸 단위 65 중량%, 아크릴산 2-메톡시에틸 단위 19 중량% 및 말레산모노 n-부틸 단위 1.5 중량%이고, 무니 점도(ML1 + 4, 100℃)는 35였다.
(제조예 2)
온도계, 교반 장치를 구비한 중합 반응기에, 물 200 부, 라우릴황산나트륨 3 부, 메타크릴산메틸 15 부, 아크릴산에틸 4.5 부, 아크릴산 n-부틸 65 부, 아크릴산 2-메톡시에틸 14 부 및 말레산모노 n-부틸 1.5 부를 투입하고, 감압 탈기 및 질소 치환을 두 번 행하여 산소를 충분히 제거한 후, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.005 부 및 포름알데히드술폭실산나트륨 0.002 부를 첨가하여 상압 하, 온도 30℃에서 유화 중합을 개시하고, 중합 전화율 95%에 도달할 때까지 반응시켰다. 얻어진 유화 중합액을 염화칼슘 용액으로 응고시키고, 수세, 건조하여 아크릴 고무(A2)를 얻었다. 아크릴 고무(A2)의 조성은, 메타크릴산메틸 단위 15 중량%, 아크릴산에틸 단위 4.5 중량%, 아크릴산 n-부틸 단위 65 중량%, 아크릴산 2-메톡시에틸 단위 14 중량% 및 말레산모노 n-부틸 단위 1.5 중량%이고, 무니 점도(ML1 + 4, 100℃)는 40이었다.
(제조예 3)
온도계, 교반 장치를 구비한 중합 반응기에, 물 200 부, 라우릴황산나트륨 3 부, 메타크릴산메틸 18 부, 아크릴산에틸 4.5 부, 아크릴산 n-부틸 65 부, 아크릴산 2-메톡시에틸 11 부 및 말레산모노 n-부틸 1.5 부를 투입하고, 감압 탈기 및 질소 치환을 두 번 행하여 산소를 충분히 제거한 후, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.005 부 및 포름알데히드술폭실산나트륨 0.002 부를 첨가하여 상압 하, 온도 30℃에서 유화 중합을 개시하고, 중합 전화율 95%에 도달할 때까지 반응시켰다. 얻어진 유화 중합액을 염화칼슘 용액으로 응고시키고, 수세, 건조하여 아크릴 고무(A3)을 얻었다. 아크릴 고무(A3)의 조성은, 메타크릴산메틸 단위 18 중량%, 아크릴산에틸 단위 4.5 중량%, 아크릴산 n-부틸 단위 65 중량%, 아크릴산 2-메톡시에틸 단위 11 중량% 및 말레산모노 n-부틸 단위 1.5 중량%이고, 무니 점도(ML1 + 4, 100℃)는 40이었다.
(제조예 4)
온도계, 교반 장치를 구비한 중합 반응기에, 물 200 부, 라우릴황산나트륨 3 부, 메타크릴산메틸 10 부, 아크릴산에틸 4.5 부, 아크릴산 n-부틸 60 부, 아크릴산 2-메톡시에틸 24 부 및 말레산모노 n-부틸 1.5 부를 투입하고, 감압 탈기 및 질소 치환을 두 번 행하여 산소를 충분히 제거한 후, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.005 부 및 포름알데히드술폭실산나트륨 0.002 부를 첨가하여 상압 하, 온도 30℃에서 유화 중합을 개시하고, 중합 전화율 95%에 도달할 때까지 반응시켰다. 얻어진 유화 중합액을 염화칼슘 용액으로 응고시키고, 수세, 건조하여 아크릴 고무(A4)를 얻었다. 아크릴 고무(A4)의 조성은, 메타크릴산메틸 단위 10 중량%, 아크릴산에틸 단위 4.5 중량%, 아크릴산 n-부틸 단위 60 중량%, 아크릴산 2-메톡시에틸 단위 24 중량% 및 말레산모노 n-부틸 단위 1.5 중량%이고, 폴리머 무니 점도(ML1 + 4, 100℃)는 35였다.
(제조예 5)
온도계, 교반 장치를 구비한 중합 반응기에, 물 200 부, 라우릴황산나트륨 3 부, 메타크릴산메틸 15 부, 아크릴산에틸 4.5 부, 아크릴산 n-부틸 65 부, 아크릴산 2-메톡시에틸 14 부 및 비닐클로로아세테이트 1.5 부를 투입하고, 감압 탈기 및 질소 치환을 두 번 행하여 산소를 충분히 제거한 후, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.005 부 및 포름알데히드술폭실산나트륨 0.002 부를 첨가하여 상압 하, 온도 30℃에서 유화 중합을 개시하고, 중합 전화율 95%에 도달할 때까지 반응시켰다. 얻어진 유화 중합액을 염화칼슘 용액으로 응고시키고, 수세, 건조하여 아크릴 고무(A5)를 얻었다. 아크릴 고무(A5)의 조성은, 메타크릴산메틸 단위 15 중량%, 아크릴산에틸 단위 4.5 중량%, 아크릴산 n-부틸 단위 65 중량%, 아크릴산 2-메톡시에틸 단위 14 중량% 및 비닐클로로아세테이트 단위 1.5 중량%이고, 무니 점도(ML1 + 4, 100℃)는 40이었다.
(제조예 6)
온도계, 교반 장치를 구비한 중합 반응기에, 물 200 부, 라우릴황산나트륨 3 부, 메타크릴산메틸 10 부, 아크릴산에틸 23.5 부, 아크릴산 n-부틸 65 부 및 말레산모노 n-부틸 1.5 부를 투입하고, 감압 탈기 및 질소 치환을 두 번 행하여 산소를 충분히 제거한 후, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.005 부 및 포름알데히드술폭실산나트륨 0.002 부를 첨가하여 상압 하, 온도 30℃에서 유화 중합을 개시하고, 중합 전화율 95%에 도달할 때까지 반응시켰다. 얻어진 유화 중합액을 염화칼슘 용액으로 응고시키고, 수세, 건조하여 아크릴 고무(A6)을 얻었다. 아크릴 고무(A6)의 조성은, 메타크릴산메틸 단위 10 중량%, 아크릴산에틸 단위 23.5 중량%, 아크릴산 n-부틸 단위 65 중량% 및 말레산모노 n-부틸 단위 1.5 중량%이고, 무니 점도(ML1 + 4, 100℃)는 40이었다.
(제조예 7)
온도계, 교반 장치를 구비한 중합 반응기에, 물 200 부, 라우릴황산나트륨 3 부, 메타크릴산메틸 5 부, 아크릴산에틸 4.5 부, 아크릴산 n-부틸 65 부, 아크릴산 2-메톡시에틸 24 부 및 말레산모노 n-부틸 1.5 부를 투입하고, 감압 탈기 및 질소 치환을 두 번 행하여 산소를 충분히 제거한 후, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.005 부 및 포름알데히드술폭실산나트륨 0.002 부를 첨가하여 상압 하, 온도 30℃에서 유화 중합을 개시하고, 중합 전화율 95%에 도달할 때까지 반응시켰다. 얻어진 유화 중합액을 염화칼슘 용액으로 응고시키고, 수세, 건조하여 아크릴 고무(A7)을 얻었다. 아크릴 고무(A7)의 조성은, 메타크릴산메틸 단위 5 중량%, 아크릴산에틸 단위 4.5 중량%, 아크릴산 n-부틸 단위 65 중량%, 아크릴산 2-메톡시에틸 단위 24 중량% 및 말레산모노 n-부틸 단위 1.5 중량%이고, 무니 점도(ML1 + 4, 100℃)는 35였다.
(실시예 1)
밴버리 믹서를 사용하여, 아크릴 고무(A1) 100 부에, HAF 카본블랙(상품명 「시스트 3」, 토카이 카본사 제조, 충전제) 60 부, 스테아르산 1 부, 에스테르계 왁스(상품명 「그레그 G-8205」, 다이닛폰 잉크 화학 공업사 제조, 활제) 1 부, 4,4'-디-(α,α-디메틸벤질)디페닐아민(상품명: 노크락 CD, 오우치 신코 화학 공업사 제조, 노화 방지제)을 첨가하여, 50℃에서 5분간 혼합하였다. 이어서, 얻어진 혼합물을 50℃의 롤에 옮겨, 헥사메틸렌디아민카바메이트(상품명: Diak#1, 듀폰 엘라스토머사 제조, 가교제) 0.5 부, 및 1,3-디-o-톨릴구아니딘(상품명: 노크셀러 DT, 오우치 신코 화학 공업사 제조, 가교 촉진제) 2 부를 배합하여, 혼련함으로써, 아크릴 고무 조성물을 얻었다.
얻어진 아크릴 고무 조성물을 사용하여 상술한 방법에 의해 시험편을 얻어, 상태 물성(인장 강도, 신도, 경도), 내가수분해성, 내유성 및 내한성의 각 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
아크릴 고무(A1)을 사용하는 대신에, 아크릴 고무(A2)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 아크릴 고무 조성물을 얻었다. 얻어진 아크릴 고무 조성물을 사용하여 상술한 방법에 의해 시험편을 얻어, 상태 물성(인장 강도, 신도, 경도), 내가수분해성, 내유성 및 내한성의 각 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
아크릴 고무(A1)을 사용하는 대신에, 아크릴 고무(A3)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 아크릴 고무 조성물을 얻었다. 얻어진 아크릴 고무 조성물을 사용하여, 상술한 방법에 의해 시험편을 얻어, 상태 물성(인장 강도, 신도, 경도), 내가수분해성, 내유성 및 내한성의 각 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
아크릴 고무(A1)을 사용하는 대신에, 아크릴 고무(A4)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 아크릴 고무 조성물을 얻었다. 얻어진 아크릴 고무 조성물을 사용하여, 상술한 방법에 의해 시험편을 얻어, 상태 물성(인장 강도, 신도, 경도), 내가수분해성, 내유성 및 내한성의 각 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
아크릴 고무(A1)을 사용하는 대신에, 아크릴 고무(A5)를 사용하고, 헥사메틸렌디아민카바메이트(상품명: Diak#1, 듀폰 엘라스토머사 제조, 가교제) 0.5 부, 및 1,3-디-o-톨릴구아니딘(상품명: 노크셀러 DT, 오우치 신코 화학 공업사 제조, 가교 촉진제) 2 부를 사용하는 대신에, 2,4,6-트리메르캅토-s-트리아진(상품명: ZISNET-F, 산요 화성사 제조, 가교제) 0.5 부, 디부틸디티오카르바민산아연(상품명: 노크셀러 BZ, 오우치 신코 화학 공업사 제조, 가교 촉진제) 1.5 부, 디에틸티오우레아(상품명: 노크셀러 EUR, 오우치 신코 화학 공업사 제조, 가교 촉진제) 0.3 부, 및 N-(시클로헥실티오)프탈이미드(상품명: 리타더 CTP, 오우치 신코 화학 공업사 제조, 스코치 방지제) 0.2 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 아크릴 고무 조성물을 얻었다.
얻어진 아크릴 고무 조성물을 사용하여, 상술한 방법에 의해 시험편을 얻어, 상태 물성(인장 강도, 신도, 경도), 내가수분해성, 내유성 및 내한성의 각 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
아크릴 고무(A1)을 사용하는 대신에, 아크릴 고무(A6)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 아크릴 고무 조성물을 얻었다. 얻어진 아크릴 고무 조성물을 사용하여, 상술한 방법에 의해 시험편을 얻어, 상태 물성(인장 강도, 신도, 경도), 내가수분해성, 내유성 및 내한성의 각 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
아크릴 고무(A1)을 사용하는 대신에, 아크릴 고무(A7)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 아크릴 고무 조성물을 얻었다. 얻어진 아크릴 고무 조성물을 사용하여, 상술한 방법에 의해 시험편을 얻어, 상태 물성(인장 강도, 신도, 경도), 내가수분해성, 내유성 및 내한성의 각 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00001
표 1에 나타내는 바와 같이, 메타크릴산메틸 단위가 10~20%, 바람직하게는 10~18%, 아크릴산에틸 단위가 15% 이하, 바람직하게는 5% 이하, 아크릴산 n-부틸 단위가 60~80%, 바람직하게는 60%~65%, 아크릴산 2-메톡시에틸 단위가 10~30%, 바람직하게는 11~24% 또한 가교점 모노머 단위가 0.5~5%, 바람직하게는 1~3%인 아크릴 고무를 사용하여 얻어지는 아크릴 고무 가교물은 내가수분해성이 우수하고, 또한 내유성과 내한성의 밸런스도 우수하다(실시예 1~5).
한편, 메타크릴산메틸 단위가 10%, 아크릴산 n-부틸 단위가 65%이고, 아크릴산 2-메톡시에틸 단위를 포함하지 않는 아크릴 고무를 사용하여 얻어지는 아크릴 고무 가교물은 내가수분해성은 우수하지만, 내유성이 열등하다(비교예 1). 또한, 메타크릴산메틸 단위가 5%인 아크릴 고무를 사용하여 얻어지는 아크릴 고무 가교물은 내유성과 내한성의 밸런스는 우수하지만, 내가수분해성이 열등하다(비교예 2).

Claims (9)

  1. (a) 메타크릴산메틸 단위, (b) 아크릴산에틸 단위, (c) 아크릴산 n-부틸 단위, (d) 아크릴산 2-메톡시에틸 단위, 및 (e) 가교점 모노머 단위를 함유하고,
    (a) 메타크릴산메틸 단위가 10~20 중량%,
    (b) 아크릴산에틸 단위가 15 중량% 이하,
    (c) 아크릴산 n-부틸 단위가 60~80 중량%,
    (d) 아크릴산 2-메톡시에틸 단위가 10~30 중량%,
    (e) 가교점 모노머 단위가 0.5~5 중량%
    인 아크릴 고무.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 가교점 모노머가, 카르복실기, 활성 염소기 및 에폭시기 중 적어도 하나를 갖는 가교점 모노머인 아크릴 고무.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 아크릴 고무에 가교제를 함유하여 이루어지는 아크릴 고무 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 가교제는 다가 아민 화합물 또는 트리아진티올 유도체인 아크릴 고무 조성물.
  5. 제3항 또는 제4항에 기재된 아크릴 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 아크릴 고무 가교물.
  6. (a) 메타크릴산메틸 단위, (b) 아크릴산에틸 단위, (c) 아크릴산 n-부틸 단위, (d) 아크릴산 2-메톡시에틸 단위, 및 (e) 가교점 모노머 단위를 함유하고,
    (a) 메타크릴산메틸 단위가 10~18 중량%,
    (b) 아크릴산에틸 단위가 5 중량% 이하,
    (c) 아크릴산 n-부틸 단위가 60~65 중량%,
    (d) 아크릴산 2-메톡시에틸 단위가 11~24 중량%,
    (e) 가교점 모노머 단위가 1~3 중량%
    인 아크릴 고무와, 가교제를 함유하여 이루어지는 아크릴 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 아크릴 고무 가교물로 이루어지고,
    물을 500~2000 ppm, 아연을 1000~5000 ppm 포함하는 엔진용 오일과 접촉하는 환경 하에서 사용되는 시일 부재.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 시일 부재는, 헤드 커버 개스킷, 플러그 튜브 개스킷, 캠 저널 오리피스 개스킷, 스풀 밸브 개스킷, 오일 프레셔 센서 개스킷, 캠 샤프트 스러스트 개스킷, 밸브 타이밍 컨트롤 밸브 개스킷, 밸브 타이밍 컨트롤 필터 개스킷, 실린더 헤드 플러그 개스킷, 오일 필터 카트리지 개스킷, 오일 필터 베이스 개스킷, 배플 플레이트 개스킷, 갤러리 캡 볼트 개스킷, 로어 블록 오리피스 개스킷, 포지티브 크랭크케이스 벤틸레이션 밸브 개스킷, 오일패스 오리피스 개스킷, 오일 레벨 파이프 개스킷, 오일 펌프 개스킷, 체인 케이스 개스킷, 오일 필터 개스킷, 오일 쿨러 개스킷 및 오일 팬 개스킷 중 어느 하나인 시일 부재.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 가교점 모노머가, 카르복실기, 활성 염소기 및 에폭시기 중 적어도 하나를 갖는 가교점 모노머인 시일 부재.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교제는 다가 아민 화합물 또는 트리아진티올 유도체인 시일 부재.
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