CN106471019B - 丙烯酸橡胶、丙烯酸橡胶组合物、丙烯酸橡胶交联物及密封构件 - Google Patents

丙烯酸橡胶、丙烯酸橡胶组合物、丙烯酸橡胶交联物及密封构件 Download PDF

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Abstract

丙烯酸橡胶，含有(a)甲基丙烯酸甲酯单元、(b)丙烯酸乙酯单元、(c)丙烯酸正丁酯单元、(d)丙烯酸2‑甲氧基乙酯单元及(e)交联点单体单元，(a)甲基丙烯酸甲酯单元为10～20重量％，(b)丙烯酸乙酯单元为15重量％以下，(c)丙烯酸正丁酯单元为60～80重量％，(d)丙烯酸2‑甲氧基乙酯单元为10～30重量％，(e)交联点单体单元为0.5～5重量％。

Description

丙烯酸橡胶、丙烯酸橡胶组合物、丙烯酸橡胶交联物及密封 构件
技术领域
本发明涉及耐水解性及耐油性和耐寒性的平衡优秀的丙烯酸橡胶、使用了该丙烯酸橡胶的丙烯酸橡胶组合物、以及使用了该丙烯酸橡胶组合物的丙烯酸橡胶交联物。此外，本发明涉及一种耐水解性及耐油性和耐寒性的平衡优秀的密封构件。
背景技术
将丙烯酸烷基酯或其与丙烯酸烷氧基烷基酯进行聚合而得的丙烯酸橡胶作为具有符合使用环境的耐寒性、耐油性特别是在高温下的耐油性优秀的橡胶而为人所知。因此，丙烯酸橡胶作为汽车用的软管、油封、O型圈、装置/机械内置传送带等其需求正在增加。近年来，由于使用时由内燃机的高输出化、废气对策等导致内燃机周围的热环境条件恶化，以及发动机油长期不更换地被使用在高温条件下、与热、空气、水分、废气等接触而导致发生劣化，因此要求橡胶构件的性能的进一步提高。
在例如专利文献1中，公开了使丙烯酸烷基酯、特定比例的甲基丙烯酸烷基酯及特定比例的交联位单体进行了共聚的丙烯酸橡胶。此外，在专利文献2中，公开了包含分别占特定比例的甲基丙烯酸烷基酯单元、丙烯酸烷基酯单元和/或丙烯酸烷氧基酯单元、以及含羧基的α,β-烯属不饱和单体单元的丙烯酸橡胶。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2009/099113号；
专利文献2：日本特开2008-214418号公报。
发明内容
发明要解决的课题
此外，在上述橡胶构件为与发动机油等接触的汽车用密封构件(O型圈、垫片等)的情况下，通过与发动机油所包含的水分、来自各种添加剂的锌等金属盐接触以及热等的影响导致的水解，从而发生劣化而固化。因此，除上述耐油性和耐寒性之外，还要求具有耐水解性。
本发明的第1目的在于提供能够得到耐油性和耐寒性的平衡优秀并且具有优秀的耐水解性的丙烯酸橡胶交联物的丙烯酸橡胶、使用了该丙烯酸橡胶的丙烯酸橡胶组合物、以及使用了该丙烯酸橡胶组合物的丙烯酸橡胶交联物。
此外，本发明的第2目的在于提供耐油性和耐寒性的平衡优秀、并且具有优秀的耐水解性的密封构件。
本发明人进行了深入研究，结果发现通过丙烯酸橡胶、含有该丙烯酸橡胶和交联剂的丙烯酸橡胶组合物，从而可实现上述第1目的，以至完成了本发明，该丙烯酸橡胶包含分别占特定比例的特定的甲基丙烯酸烷基酯单元、特定的丙烯酸烷基酯单元、特定的丙烯酸烷氧基酯单元及交联点单体。
此外，本发明人进行了深入研究，结果发现通过使含有丙烯酸橡胶和交联剂的丙烯酸橡胶组合物进行交联从而可实现上述第2目的，以至完成了本发明，该丙烯酸橡胶包含分别占特定比例的特定的甲基丙烯酸烷基酯单元、特定的丙烯酸烷基酯单元、特定的丙烯酸烷氧基酯单元及交联点单体。
用于解决课题的方案
这样，根据本发明可提供：
(1)一种丙烯酸橡胶，含有(a)甲基丙烯酸甲酯单元、(b)丙烯酸乙酯单元、(c)丙烯酸正丁酯单元、(d)丙烯酸2-甲氧基乙酯单元及(e)交联点单体单元，(a)甲基丙烯酸甲酯单元为10～20重量％，(b)丙烯酸乙酯单元为15重量％以下，(c)丙烯酸正丁酯单元为60～80重量％，(d)丙烯酸2-甲氧基乙酯单元为10～30重量％，(e)交联点单体单元为0.5～5重量％；
(2)根据(1)所述的丙烯酸橡胶，其中，上述交联点单体为具有羧基、活性氯基及环氧基中的至少1者的交联点单体；
(3)一种丙烯酸橡胶组合物，在(1)或(2)所述的丙烯酸橡胶中含有交联剂；
(4)根据(3)所述的丙烯酸橡胶组合物，其中，上述交联剂为多元胺化合物或三嗪硫醇衍生物；
(5)一种丙烯酸橡胶交联物，将(3)或(4)所述的丙烯酸橡胶组合物交联而成；
(6)一种密封构件，由丙烯酸橡胶交联物形成，上述丙烯酸橡胶交联物是将含有丙烯酸橡胶和交联剂的丙烯酸橡胶组合物交联而成的，上述丙烯酸橡胶含有(a)甲基丙烯酸甲酯单元、(b)丙烯酸乙酯单元、(c)丙烯酸正丁酯单元、(d)丙烯酸2-甲氧基乙酯单元及(e)交联点单体单元，(a)甲基丙烯酸甲酯单元为10～18重量％，(b)丙烯酸乙酯单元为5重量％以下，(c)丙烯酸正丁酯单元为60～65重量％，(d)丙烯酸2-甲氧基乙酯单元为11～24重量％，(e)交联点单体单元为1～3重量％，上述密封构件能够在与包含500～2000ppm的水、1000～5000ppm的锌的发动机用油接触的环境下使用；
(7)根据(6)所述的密封构件，其中，上述密封构件为顶盖垫片、塞管垫片、凸轮轴颈孔垫片、滑阀垫片、油压传感器垫片、凸轮轴止推垫片、气门正时控制阀垫片、气门正时控制过滤器垫片、汽缸盖塞垫片、滤油器芯垫片、滤油器底座垫片、挡板垫片、油道盖螺栓(ギャラリーキャップボルト)垫片、下挡口(ロアーブロックオリフィス)垫片、曲轴箱强制通风阀垫片、通油孔(オイルパスオリフィス)垫片、油位管垫片、油泵垫片、链条箱垫片、滤油器垫片、油冷却器垫片及油盘垫片中的任一种。
(8)根据(6)或(7)所述的密封构件，其中，上述交联点单体为具有羧基、活性氯基及环氧基中的至少1者的交联点单体；
(9)根据(6)～(8)中任一项所述的密封构件，其中，上述交联剂为多元胺化合物或三嗪硫醇衍生物。
发明效果
根据本发明的丙烯酸橡胶，能够得到耐油性和耐寒性的平衡优秀、并且具有优秀的耐水解性的丙烯酸橡胶交联物。此外，根据本发明，能够提供使用了上述丙烯酸橡胶的丙烯酸橡胶组合物、以及使用了上述丙烯酸橡胶组合物的丙烯酸橡胶交联物。
此外，根据本发明的密封构件，耐油性和耐寒性的平衡优秀，并且具有优秀的耐水解性。
具体实施方式
本发明的丙烯酸橡胶含有(a)甲基丙烯酸甲酯单元、(b)丙烯酸乙酯单元、(c)丙烯酸正丁酯单元、(d)丙烯酸2-甲氧基乙酯单元及(e)交联点单体单元，(a)甲基丙烯酸甲酯单元为10～20重量％，(b)丙烯酸乙酯单元为15重量％以下，(c)丙烯酸正丁酯单元为60～80重量％，(d)丙烯酸2-甲氧基乙酯单元为10～30重量％，(e)交联点单体单元为0.5～5重量％。
此外，本发明的密封构件由将含有丙烯酸橡胶和交联剂的丙烯酸橡胶组合物交联而成的丙烯酸橡胶交联物形成，上述丙烯酸橡胶含有(a)甲基丙烯酸甲酯单元、(b)丙烯酸乙酯单元、(c)丙烯酸正丁酯单元、(d)丙烯酸2-甲氧基乙酯单元及(e)交联点单体单元，(a)甲基丙烯酸甲酯单元为10～18重量％，(b)丙烯酸乙酯单元为5重量％以下，(c)丙烯酸正丁酯单元为60～65重量％，(d)丙烯酸2-甲氧基乙酯单元为11～24重量％，(e)交联点单体单元为1～3重量％，上述密封构件能够在与包含500～2000ppm的水、1000～5000ppm的锌的发动机用油接触的环境下使用，；
另外，在本发明中，发动机用油是包含润滑油即所谓发动机油、汽油等燃油及它们的混合物等在发动机内通常使用的油类全部的概念，发动机用油中包含的锌是包括锌离子及锌的金属盐的概念。
(丙烯酸橡胶)
以下，对本发明的丙烯酸橡胶进行说明。本发明的丙烯酸橡胶含有(a)甲基丙烯酸甲酯单元、(b)丙烯酸乙酯单元、(c)丙烯酸正丁酯单元、(d)丙烯酸2-甲氧基乙酯单元及(e)交联点单体单元，(a)甲基丙烯酸甲酯单元为10～20重量％，优选为10～18重量％，(b)丙烯酸乙酯单元为15重量％以下，优选为5重量％以下，(c)丙烯酸正丁酯单元为60～80重量％，优选为60～74重量％，更优选为60～65重量％，(d)丙烯酸2-甲氧基乙酯单元为10～30重量％，优选为11～24重量％，(e)交联点单体单元为0.5～5重量％，优选为1～3重量％。
此外，在将本发明的丙烯酸橡胶用于在与包含500～2000ppm的水、1000～5000ppm的锌的发动机用油接触的环境下使用的密封构件的情况下，优选使用如下丙烯酸橡胶：含有(a)甲基丙烯酸甲酯单元、(b)丙烯酸乙酯单元、(c)丙烯酸正丁酯单元、(d)丙烯酸2-甲氧基乙酯单元及(e)交联点单体单元，(a)甲基丙烯酸甲酯单元为10～18重量％，(b)丙烯酸乙酯单元为5重量％以下，(c)丙烯酸正丁酯单元为60～65重量％，(d)丙烯酸2-甲氧基乙酯单元为11～24重量％，(e)交联点单体单元为1～3重量％。由将具有上述范围的组成的丙烯酸橡胶交联而成的丙烯酸橡胶交联物形成的密封构件当在与包含500～2000ppm的水、1000～5000ppm的锌的发动机用油接触的环境下使用时，耐油性和耐寒性的平衡特别优秀，并且耐水解性优秀。
另外，虽然即使在接触的发动机用油所包含的水分量和锌量不满足上述范围的情况下，本发明的密封构件的耐油性和耐寒性的平衡也优秀，并且也具有优秀的耐水解性，但是当接触的发动机用油所包含的水分量和锌量为上述范围时，本发明的密封构件的耐油性和耐寒性的平衡特别优秀，并且具有优秀的耐水解性。
在本发明中，作为特定的上述甲基丙烯酸烷基酯单元，使用(a)甲基丙烯酸甲酯单元，作为特定的上述丙烯酸烷基酯单元，使用(b)丙烯酸乙酯单元和(c)丙烯酸正丁酯单元，作为特定的上述丙烯酸烷氧基酯单元，使用(d)丙烯酸2-甲氧基乙酯单元。
当(a)甲基丙烯酸甲酯单元过少时，得到的丙烯酸橡胶交联物的耐水解性下降。当(b)丙烯酸乙酯单元和(d)丙烯酸2-甲氧基乙酯单元过多时，得到的丙烯酸橡胶交联物的耐水解性恶化。另一方面，当(d)丙烯酸2-甲氧基乙酯单元过少时，得到的丙烯酸橡胶交联物的耐油性恶化。
此外，当(e)交联点单体单元过多时，得到的丙烯酸橡胶交联物变硬。此外，当(e)交联点单体单元过少时，得到的丙烯酸橡胶交联物的强度不足。
此外，本发明的丙烯酸橡胶通常是将包含(A)甲基丙烯酸甲酯、(B)丙烯酸乙酯、(C)丙烯酸正丁酯、(D)丙烯酸2-甲氧基乙酯及(E)交联点单体的单体组合物共聚而得到的。
作为交联点单体，只要是可与上述(A)甲基丙烯酸甲酯、(B)丙烯酸乙酯、(C)丙烯酸正丁酯及(D)丙烯酸2-甲氧基乙酯共聚并能够导入制成丙烯酸橡胶交联物时的交联点的单体，就能够没有特别限制地使用，作为交联点单体，可举出具有环氧基的交联点单体、具有活性氯基的交联点单体及具有羧基的交联点单体等。
作为具有羧基的交联点单体，可举出例如含羧基的α,β-烯属不饱和单体。作为含羧基的α,β-烯属不饱和单体，可举出α,β-烯属不饱和单羧酸、α,β-烯属不饱和多元羧酸、α,β-烯属不饱和多元羧酸酐、α,β-烯属不饱和多元羧酸部分酯等。
作为α,β-烯属不饱和单羧酸，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、巴豆酸等。
作为α,β-烯属不饱和多元羧酸，可举出富马酸、马来酸、衣康酸、柠康酸等。
作为α,β-烯属不饱和多元羧酸酐，可举出例如马来酸酐、衣康酸酐等。
作为α,β-烯属不饱和多元羧酸部分酯，可举出：富马酸单甲酯、富马酸单正丁酯、马来酸单乙酯、马来酸单正丁酯、富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯、马来酸单环己烯酯等丁烯二酸单酯；衣康酸单乙酯、衣康酸单正丁酯等衣康酸单酯等。
这些可以使用1种，或者可以组合多种来使用。其中，作为具有羧基的交联点单体，优选α,β-烯属不饱和多元羧酸部分酯，更优选丁烯二酸单酯，特别优选富马酸单正丁酯。
作为具有活性氯基的交联点单体，可举出例如2-氯乙基丙烯酸酯、2-氯乙基乙烯基醚、乙烯基氯乙酸酯、烯丙基氯乙酸酯、乙烯基苄基氯化物、氯甲基乙烯基酮、5-氯甲基-2-降冰片烯等。其中，作为具有活性氯基的交联点单体优选乙烯基氯乙酸酯。
进而，作为具有环氧基的交联点单体，可举出缩水甘油基丙烯酸酯、缩水甘油基甲基丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油基醚、甲基烯丙基缩水甘油基醚等。
本发明的丙烯酸橡胶只要本质上不损害本发明的目的，可以含有可与上述单体共聚的其它单体的单元(有时称为“其它单体单元”)。
作为这样的可共聚的其它单体，可举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基苄基氯化物、二乙烯基苯等芳香族乙烯基单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等α,β-烯属不饱和腈单体；乙二醇的(甲基)丙烯酸二酯、丙二醇的(甲基)丙烯酸二酯等具有2个以上(甲基)丙烯酰氧基的单体(多官能丙烯酸单体)；3,4-环氧基-1-丁烯、1,2-环氧基-3-戊烯、1,2-环氧基-5,9-环十二烷二烯、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸、3-羟基丙基(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、N-羟基(甲基)丙烯酰胺、乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等。这些单体可以使用1种，或者可以组合多种来使用。另外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”意味着“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”。
本发明的丙烯酸橡胶中的其它单体单元的含量优选为10重量％以下，更优选为5重量％以下，特别优选不含有其它单体单元。
本发明的丙烯酸橡胶能够将含有(A)甲基丙烯酸甲酯、(B)丙烯酸乙酯、(C)丙烯酸正丁酯、(D)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(E)交联点单体及其它单体的单体混合物采用乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合、本体聚合等公知的方法而制造。其中，从聚合反应的控制的容易性等方面考虑，能够优选采用在常压下的乳液聚合法。
上述单体可以不必从反应的最初开始将全部种类、全部量供给到反应的场所，考虑共聚反应性比、反应转化率等，可以遍及整个反应时间连续地或间歇地添加，或者可以在中途或后半一次性或分批导入。
聚合反应中的上述各单体的加入比例需要根据各单体的反应性进行调节，但是由于聚合反应几乎定量地进行，所以只要符合想要取得的丙烯酸橡胶的单体单元组成即可。
本发明的丙烯酸橡胶的门尼粘度(ML1+4、100℃)优选为10～90，更优选为15～80，特别优选为20～70。当门尼粘度过小时，有丙烯酸橡胶组合物的形状保持性下降而导致成型加工性下降、橡胶交联物的拉伸强度下降的风险。另一方面，当门尼粘度过大时，有丙烯酸橡胶组合物的流动性下降而导致成型加工性下降的可能性。
(丙烯酸橡胶组合物)
本发明的丙烯酸橡胶组合物在上述丙烯酸橡胶中含有交联剂。
(交联剂)
作为交联剂，只要是与丙烯酸橡胶中的作为交联点发挥作用的(e)交联点单体单元反应而形成交联结构的交联剂，就没有限定。
在导入(e)交联点单体单元的交联点单体(E)为包含羧基的交联点单体的情况下，能够使用羧基用交联剂。作为该羧基用交联剂，可举出多元胺化合物、多元酰肼化合物、多元环氧化合物、多元异氰酸酯化合物、氮丙啶化合物等。
多元胺化合物优选碳原子数为4～30的多元胺化合物。作为这样的多元胺化合物，可举出例如脂肪族多元胺化合物、芳香族多元胺化合物等，不包含像胍化合物那样具有非共轭的氮-碳双键的多元胺化合物。
作为脂肪族多元胺化合物，可举出己亚甲基二胺、己亚甲基二胺氨基甲酸酯、N,N’-二亚肉桂基-1,6-己二胺等。这些可以使用1种，或者可以组合多种来使用。
作为芳香族多元胺化合物，可举出4,4’-亚甲基二苯胺、间亚苯基二胺、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-(间亚苯基二异亚丙基)二苯胺、4,4’-(对亚苯基二异亚丙基)二苯胺、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4’-二氨基苯甲酰苯胺、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、间亚二甲苯基二胺、对亚二甲苯基二胺、1,3,5-苯三胺等。这些可以使用1种，或者可以组合多种来使用。
作为多元酰肼化合物，可举出草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、庚二酸二酰肼、辛二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、2,6-萘二羧酸二酰肼、萘二甲酸二酰肼、丙酮二羧酸二酰肼、富马酸二酰肼、马来酸二酰肼、衣康酸二酰肼、偏苯三酸二酰肼、1,3,5-苯三羧酸二酰肼、苯均四酸二酰肼、乌头酸二酰肼等。这些可以使用1种，或者可以组合多种来使用。
作为多元环氧化合物，可举出：苯酚酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物、甲酚型环氧化合物、双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、溴化双酚A型环氧化合物、溴化双酚F型环氧化合物、加氢双酚A型环氧化合物等缩水甘油基醚型环氧化合物；脂环式环氧化合物、缩水甘油基酯型环氧化合物、缩水甘油基胺型环氧化合物、异氰酸酯型环氧化合物等其它多元环氧化合物等在分子内具有2个以上环氧基的化合物，这些可以使用1种，或者可以组合多种来使用。
作为异氰酸酯化合物，优选碳原子数为6～24的二异氰酸酯类及三异氰酸酯类。作为二异氰酸酯类的具体例子，可举出2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)、2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI)、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯等。作为三异氰酸酯类的具体例子，可举出1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯、双环庚烷三异氰酸酯等。这些可以使用1种，或者可以并用2种以上来使用。
作为氮丙啶化合物，可举出三-2,4,6-(1-吖丙啶基)-1,3,5-三嗪、三[1-(2-甲基)吖丙啶基]氧化膦、六[1-(2-甲基)吖丙啶基]三硫杂三嗪等，能够将这些使用1种，或者并用2种以上来使用。
在羧基用交联剂之中，能够优选使用多元胺化合物和多元酰肼化合物，更优选使用多元胺化合物，特别优选使用脂肪族二胺和芳香族二胺。在脂肪族二胺之中，优选六亚甲基二胺氨基甲酸酯，在芳香族二胺之中，优选2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷。
此外，在导入(e)交联点单体单元的交联点单体(E)为包含活性氯基的交联点单体的情况下，能够使用活性氯基用交联剂。作为活性氯基用交联剂，能够使用三聚硫氰酸、2,4,6-三巯基-s-三嗪等三嗪硫醇衍生物；苯酸铵、己二酸铵等有机羧酸铵盐；金属皂；硫等。在活性氯基用交联剂之中，能够优选使用三嗪硫醇衍生物，更优选使用2,4,6-三巯基-s-三嗪。
此外，在导入(e)交联点单体单元的交联点单体(E)为包含环氧基的交联点单体的情况下，能够使用环氧基用交联剂。作为环氧基用交联剂，能够使用苯酸铵、二硫代氨基甲酸盐、聚胺及其衍生物、咪唑类、聚羧酸和季铵盐或季鏻盐等。
本发明的丙烯酸橡胶组合物中的交联剂的含量相对于100重量份的丙烯酸橡胶优选为0.05～20重量份，更优选为0.1～10重量份，特别优选为0.2～7重量份。当交联剂的含量过少时，有交联不充分、丙烯酸橡胶交联物的形状维持变得困难的风险。另一方面，当过多时，有丙烯酸橡胶交联物变得过硬、损害弹性的可能性。
本发明的丙烯酸橡胶组合物根据其它需要可以含有交联促进剂、加工助剂、抗老化剂、光稳定剂、增塑剂、增强剂(例如，炭黑、二氧化硅、碳酸钙等)、滑剂、硅烷偶联剂、粘接剂、润滑剂、阻燃剂、防霉剂、抗静电剂、着色剂、填充剂等添加剂。
此外，本发明的丙烯酸橡胶组合物优选进一步含有交联促进剂。
作为交联促进剂，没有特别限定，在导入(e)交联点单体单元的交联点单体(E)为包含羧基的交联点单体并且交联剂为多元胺化合物的情况下，可优选使用脂肪族一元仲胺化合物、脂肪族一元叔胺化合物、胍化合物、咪唑化合物、季鎓盐、叔膦化合物、弱酸的碱金属盐、二氮杂双环烯烃化合物等。这些交联促进剂可以单独使用1种，或者可以并用2种以上来使用。
脂肪酸一元仲胺化合物是将氨的2个氢原子用脂肪族烃基置换的化合物。与氢原子置换的脂肪族烃基优选是碳原子数为1～30的脂肪族烃基，更优选是碳原子数为8～20的脂肪族烃基。作为脂肪族一元仲胺化合物的具体例子，可举出二甲基胺、二乙基胺、二正丙基胺、二烯丙基胺、二异丙基胺、二正丁基胺、二叔丁基胺、二仲丁基胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、双十一烷基胺、双十二烷基胺、双十三烷基胺、双十四烷基胺、双十五烷基胺、双十六烷基胺、二-2-乙基己基胺、双十八烷基胺、二-顺式-9-十八碳烯基胺及双十九烷基胺等。在这些之中，优选二辛基胺、二癸基胺、双十二烷基胺、双十四烷基胺、双十六烷基胺、双十八烷基胺、二-顺式-9-十八碳烯基胺及双十九烷基胺等。
脂肪酸一元叔胺化合物是将氨的3个氢原子全部用脂肪族烃基置换的化合物。与氢原子置换的脂肪族烃基优选是碳原子数为1～30的脂肪族烃基，更优选是碳原子数为1～22的脂肪族烃基。作为脂肪族一元叔胺化合物的具体例子，可举出三甲基胺、三乙基胺、三正丙基胺、三烯丙基胺、三异丙基胺、三正丁基胺、三叔丁基胺、三仲丁基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、三(十一烷基)胺、三(十二烷基)胺、三(十三烷基)胺、三(十四烷基)胺、三(十五烷基)胺、三(十六烷基)胺、三-2-乙基己基胺、三(十八烷基)胺、三-顺式-9-十八碳烯基胺、三(十九烷基)胺、N,N-二甲基癸基胺、N,N-二甲基十二烷基胺、N,N-二甲基十四烷基胺、N,N-二甲基十六烷基胺、N,N-二甲基十八烷基胺、N,N-二甲基二十二烷基胺、N-甲基二癸基胺、N-甲基双十二烷基胺、N-甲基双十四烷基胺、N-甲基双十六烷基胺、N-甲基双十八烷基胺、N-甲基双二十二烷基胺及二甲基环己基胺等。在这些之中，优选N,N-二甲基十二烷基胺、N,N-二甲基十四烷基胺、N,N-二甲基十六烷基胺、N,N-二甲基十八烷基胺及N,N-二甲基二十二烷基胺等。
作为胍化合物的具体例子，可举出1,3-二邻甲苯基胍、1,3-二苯基胍等，优选1,3-二邻甲苯基胍。
作为咪唑化合物的具体例子，可举出2-甲基咪唑、2-苯基咪唑等。
作为季鎓盐的具体例子，可举出四正丁基溴化铵、十八烷基三正丁基溴化铵等。
作为叔膦化合物的具体例子，可举出三苯基膦、三-对甲苯基膦等。
作为弱酸的碱金属盐的具体例子，可举出：钠、钾的磷酸盐、碳酸盐等无机弱酸盐；钠、钾的硬脂酸盐、月桂酸盐等有机弱酸盐。
作为二氮杂双环烯烃化合物的具体例子，可举出1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)等。
进而，在导入(e)交联点单体单元的交联点单体(E)为包含活性氯基的交联点单体并且交联剂为硫的情况下，作为交联促进剂，可优选使用脂肪酸金属皂等。
此外，在导入(e)交联点单体单元的交联点单体(E)为包含活性氯基的交联点单体并且交联剂为三嗪硫醇的情况下，作为交联促进剂，可优选使用二硫代氨基甲酸盐及其衍生物、硫脲化合物以及硫化秋兰姆化合物等。这些交联促进剂可以单独使用1种，或者可以并用2种以上来使用。
作为脂肪酸金属皂的具体例子，可举出硬脂酸钠、硬脂酸钾、油酸钾、月硅酸钠及2-乙基己酸钠等。
作为二硫代氨基甲酸盐及其衍生物的具体例子，可举出：二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、甲基苄基二硫代氨基甲酸锌、二苄基二硫代氨基甲酸锌、甲基环己基二硫代氨基甲酸锌、N-七亚甲基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸铜、二甲基二硫代氨基甲酸铅、二甲基二硫代氨基甲酸镉、二甲基二硫代氨基甲酸铋、二甲基二硫代氨基甲酸亚铁、二甲基二硫代氨基甲酸碲、二甲基二硫代氨基甲酸硒等二硫代氨基甲酸金属盐；二硫代氨基甲酸金属盐与二丁基胺、环己基乙基胺等胺的络盐或复盐等。在这些之中，优选使用锌的二硫代氨基甲酸盐，更优选二丁基二硫代氨基甲酸锌。
作为硫脲化合物的具体例子，可举出二苯基硫脲、二乙基硫脲、二丁基硫脲、二邻甲苯基硫脲、三甲基硫脲及乙烯硫脲等。在这些之中，优选二乙基硫脲。
作为硫化秋兰姆化合物的具体例子，可举出一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四正丁基秋兰姆及四硫化二五亚甲基秋兰姆等。
此外，在导入(e)交联点单体单元的交联点单体(E)为包含环氧基的交联点单体并且交联剂为二硫代氨基甲酸盐的情况下，作为交联促进剂，可优选使用除用作交联剂的二硫代氨基甲酸盐以外的其它二硫代氨基甲酸盐等。例如，在作为交联剂使用二硫代氨基甲酸锌的情况下，作为交联促进剂优选二硫代氨基甲酸亚铁。这些交联促进剂可以单独使用1种，或者可以并用2种以上来使用。
本发明的交联促进剂的使用量相对于100重量份的丙烯酸橡胶优选为0.1～20重量份，更优选为0.2～15重量份，特别优选为0.3～10重量份。当交联促进剂过多时，有在交联时交联速度变得过快、在交联物表面产生交联促进剂的白化、交联物变得过硬的风险。当交联促进剂过少时，有交联物的拉伸强度显著下降的可能性。
此外，在本发明的丙烯酸橡胶组合物中，根据需要可以配合除本发明的丙烯酸橡胶以外的橡胶、弹性体、树脂等聚合物。
作为弹性体，可举出例如烯烃系弹性体、苯乙烯系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚硅氧烷系弹性体等。
作为树脂，可举出例如烯烃系树脂、苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、聚亚苯基醚、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺等。
作为制备丙烯酸橡胶组合物的方法，能够适当采用辊压混合、班伯里混合、螺杆混合、溶液混合等混合方法。配合顺序没有特别限定，只要将遇热不易引起反应、分解的成分充分混合后、将遇热易于反应的成分或易于分解的成分(例如，交联剂、交联促进剂等)在不引起反应、分解的温度以短时间混合即可。
(丙烯酸橡胶交联物)
本发明的丙烯酸橡胶交联物，将上述丙烯酸橡胶组合物进行交联而成。
交联通常通过对丙烯酸橡胶组合物进行加热而进行。对于交联条件，交联温度优选为130～220℃，更优选为140℃～200℃，交联时间优选为30秒～2小时，更优选为1分钟～1小时。有时将该第1阶段的交联称为一次交联。
作为用于得到所期望的形状的丙烯酸橡胶交联物的成型方法，能够采用压出成型、注射成型、转送成型、压缩成型等现有技术中公知的成型法。当然也能够与成型同时进行加热、交联。
此外，能够将成型成所期望的形状的丙烯酸橡胶交联物用作本发明的密封构件。
在压出成型中，能够采用通常的橡胶的加工顺序。即，将利用辊压混合等制备的橡胶组合物供给到压出机的进料口，在用螺杆向头部移送的过程中，利用来自机筒的加热使其软化，并使其通过设于头部的规定形状的模具，由此得到具有目标的截面形状的长边的压出成型品(板、棒、管、软管、异形品等)。
在注射成型、转送成型及压缩成型中，能够将本发明的丙烯酸橡胶组合物填充于具有1个或多个产品形状的模具的腔中而进行赋形。通过对该模具进行加热，能够几乎同时进行赋形和交联。
进而，除上述一次交联以外，根据需要，能够将该丙烯酸橡胶交联物用以电气、热封、蒸汽等作为热源的烘箱等在130℃～220℃、优选在140℃～200℃加热1～48小时而进行二次交联。
对于本发明的丙烯酸橡胶交联物，除保持拉伸强度、伸长率、硬度等作为丙烯酸橡胶的基本特性以外，耐油性和耐寒性的平衡优秀，并且耐水解性优秀。因此，本发明的丙烯酸橡胶交联物能够适用于例如与发动机用油等接触的密封构件等。
此外，本发明的密封构件可在与规定的混合液接触的环境下使用。具体地，可在与包含水和锌的发动机用油接触的环境下使用，能够抑制由例如与发动机用油所包含的水分、来自各种添加剂的锌等的金属盐接触及热等影响导致的水解带来的劣化。
在此，密封构件接触的发动机用油所包含的水分量为500～2000ppm，密封构件接触的发动机用油所包含的锌的量为1000～5000ppm。
本发明的密封构件在接触的发动机用油所包含的水分量和锌的量为上述范围的情况下特异性地通过使用在本发明的密封构件中所规定的特定的丙烯酸橡胶交联物从而成为耐油性和耐寒性的平衡优秀、并且具有优秀的耐水解性的密封构件。虽然即使在接触的发动机用油所包含的水分量和锌的量为上述范围以外的情况下，耐油性和耐寒性的平衡也优秀，并且也具有优秀的耐水解性，但是另一方面，在接触的发动机用油所包含的水分量和锌的量为上述范围的情况下，只要是使用在本发明规定的密封构件中所规定的特定的丙烯酸橡胶交联物的情况，就可以成为耐油性和耐寒性的平衡优秀、并且具有优秀的耐水解性的密封构件。
对于本发明的密封构件，除保持拉伸强度、伸长率、硬度等作为丙烯酸橡胶的基本特性以外，耐油性和耐寒性的平衡优秀，并且耐水解性优秀。因此，本发明的密封构件能够适用于在与发动机用油(特别是，含有水分、来自各种添加剂的锌等的物质)接触的环境下使用的密封构件。具体地，能够适用于顶盖垫片、塞管垫片、凸轮轴颈孔垫片、滑阀垫片、油压传感器垫片、凸轮轴止推垫片、气门正时控制阀垫片、气门正时控制过滤器垫片、汽缸盖塞垫片、滤油器芯垫片、滤油器底座垫片、挡板垫片、油道盖螺栓垫片、下挡口垫片、曲轴箱强制通风阀垫片、通油孔垫片、油位管垫片、油泵垫片、链条箱垫片、滤油器垫片、油冷却器垫片及油盘垫片。
实施例
以下，示出实施例而进一步对本发明进行具体说明。另外，在以下中，只要没有特别记载，“份”和“％”为重量基准。但是，本发明并不限定于这些实施例。各特性的试验、评价如下进行。
另外，在以下的耐水解性试验中，进行了不使用发动机油而使用仅包含水和锌的试验用液体的促进试验，但是在实施例中得到的丙烯酸橡胶交联物在使用包含水、锌和发动机油的试验用液体的情况下也示出与进行促进试验的情况同样的耐水解性。
(1)门尼粘度(ML1+4，100℃)
按照JIS K6300的未交联橡胶物理试验法的门尼粘度试验，对在测定温度100℃的丙烯酸橡胶的门尼粘度进行测定。
(2)常态物性(拉伸强度、伸长率、硬度)
将在实施例和比较例中得到的丙烯酸橡胶组合物装入到长15cm、宽15cm、深0.2cm的模具中，一边以压制压力10Mpa进行加压一边在170℃进行压制20分钟，由此得到片状的丙烯酸橡胶交联物。接着，将得到的片状的丙烯酸橡胶交联物装入到吉尔式烘箱中，在170℃进行热处理4小时。将得到的片状的橡胶交联物用3号哑铃进行冲压而制作试验片。接着，使用该试验片，按照JIS K6251测定拉伸强度和伸长率，此外，按照JIS K6253使用硬度计硬度试验机(类型A)而测定硬度。
(3)耐水解性试验
耐水解性试验基于JIS K6258进行。
对于试验片，与上述的常态物性的评价同样地进行，得到片状的丙烯酸橡胶交联物，由得到的片状的丙烯酸橡胶交联物通过进行冲压而分别制作体积变化试验用试验片和拉伸试验用试验片。作为体积变化试验用试验片，制作长30mm、宽20mm、厚2.0±0.2mm的试验片，作为拉伸试验用试验片，制作JIS K6251所记载的3号哑铃的试验片。
将体积变化试验用试验片和拉伸试验用试验片以吊在PTFE制的吊具的形式装入到内容积为250cc的玻璃制的管中，向其装入200cc的试验用液体，以试验片全部浸渍在液体中的方式进行设置。接着，将玻璃制的管装入到金属制的耐压容器中，用具有PTFE包装的金属制的盖，以液体不从中漏出的方式完全封装。进而，将金属制的耐压容器装入到烘箱中，在120℃进行加热480小时。
另外，作为试验用液体，使用将氯化锌(Sigma-Aldrich公司制造，纯度为97％以上)溶解于蒸馏水中而使其浓度调节成1wt％的液体。
加热后，从烘箱中取出金属制的耐压容器，冷却至温度成为100℃以下，接着，从中取出玻璃制的管。取出玻璃制的管中的试验片，将其装入到吉尔式烘箱中，在120℃进行加热及干燥70小时。
测定像这样得到的体积变化试验用试验片的体积，计算与初始体积的体积变化率ΔV(％)。接着，使用拉伸试验用试验片，按照JIS K6251测定拉伸强度和伸长率，此外，按照JIS K6253使用硬度计硬度试验机(类型A)而测定硬度。进而，拉伸试验时，将试验片伸长，由此观察在试验片的边缘部分是否产生细小的裂隙(以下，称为伸长裂隙)。另外，在表1中，将未产生伸长裂隙的情况作为○、将产生伸长裂隙的情况作为×而示出结果。
体积变化率越接近0、拉伸强度和伸长率的值越大、硬度变化越小，则耐水解性越优秀。此外，如果未观察到伸长裂隙，则耐水解性优秀。
(4)耐油性试验
耐油性试验基于JIS K6258进行。
对于试验片，与上述的常态物性的评价同样地进行，得到片状的丙烯酸橡胶交联物，由得到的片状的丙烯酸橡胶交联物进行冲压而制作。具体地，制作长30mm、宽20mm、厚2.0±0.2mm的试验片，用于体积变化试验。
将该体积变化试验用试验片装入到内容积为250cc的玻璃制的管中，向其装入200cc的试验用液体，以试验片全部浸渍在液体中的方式设置。将玻璃制的管装入到加热槽中，在150℃进行加热72小时。
另外，作为试验用液体，使用JIS K6258所记载的试验用润滑油No.3油(商品名：IRM903，Japan Sun Oil公司制造)。
加热后，取出体积变化试验用试验片，擦掉试验用液体后，测定体积，计算与初始体积的体积变化率ΔV(％)。如果体积变化率小，则耐油性优秀。
(5)耐寒性试验
耐寒性试验基于JIS K6261进行低温扭转试验(吉曼扭转试验)。
对于试验片，与上述的常态物性的评价同样地进行，得到片状的丙烯酸橡胶交联物，由得到的片状的丙烯酸橡胶交联物进行冲压而制作长40.0±2.5mm、宽3.0±0.2mm、厚2.0±0.2mm的试验片。
试验使用吉曼刚度试验仪(东洋精机制作所制造)进行，求出比模量成为10的温度(以下，称为吉曼t10)。如果吉曼t10的值低，则耐寒性优秀。
(制造例1)
向具有温度计、搅拌装置的聚合反应器中，加入200份的水、3份的十二烷基硫酸钠、10份的甲基丙烯酸甲酯、4.5份的丙烯酸乙酯、65份的丙烯酸正丁酯、19份的丙烯酸2-甲氧基乙酯及1.5份的马来酸单正丁酯，将减压脱气和氮置换进行2次而充分除去氧后，添加0.005份的过氧化枯烯和0.002份的甲醛次硫酸钠，在常压下，在温度30℃引发乳液聚合，使其反应至聚合转化率达到95％。用氯化钙溶液使得到的乳液聚合液凝固，进行水洗、干燥，得到丙烯酸橡胶(A1)。对于丙烯酸橡胶(A1)的组成，甲基丙烯酸甲酯单元为10重量％，丙烯酸乙酯单元为4.5重量％，丙烯酸正丁酯单元为65重量％，丙烯酸2-甲氧基乙酯单元为19重量％，马来酸单正丁酯单元为1.5重量％，门尼粘度(ML1+4、100℃)为35。
(制造例2)
向具有温度计、搅拌装置的聚合反应器中，加入200份的水、3份的十二烷基硫酸钠、15份的甲基丙烯酸甲酯、4.5份的丙烯酸乙酯、65份的丙烯酸正丁酯、14份的丙烯酸2-甲氧基乙酯及1.5份的马来酸单正丁酯，将减压脱气和氮置换进行2次而充分除去氧后，添加0.005份的过氧化枯烯和0.002份的甲醛次硫酸钠，在常压下，在温度30℃引发乳液聚合，使其反应至聚合转化率达到95％。用氯化钙溶液使得到的乳液聚合液凝固，进行水洗、干燥，得到丙烯酸橡胶(A2)。对于丙烯酸橡胶(A2)的组成，甲基丙烯酸甲酯单元为15重量％，丙烯酸乙酯单元为4.5重量％，丙烯酸正丁酯单元为65重量％，丙烯酸2-甲氧基乙酯单元为14重量％，马来酸单正丁酯单元为1.5重量％，门尼粘度(ML1+4、100℃)为40。
(制造例3)
向具有温度计、搅拌装置的聚合反应器中，加入200份的水、3份的十二烷基硫酸钠、18份的甲基丙烯酸甲酯、4.5份的丙烯酸乙酯、65份的丙烯酸正丁酯、11份的丙烯酸2-甲氧基乙酯及1.5份的马来酸单正丁酯，将减压脱气和氮置换进行2次而充分除去氧后，添加0.005份的过氧化枯烯和0.002份的甲醛次硫酸钠，在常压下，在温度30℃引发乳液聚合，使其反应至聚合转化率达到95％。用氯化钙溶液使得到的乳液聚合液凝固，进行水洗、干燥，得到丙烯酸橡胶(A3)。对于丙烯酸橡胶(A3)的组成，甲基丙烯酸甲酯单元为18重量％，丙烯酸乙酯单元为4.5重量％，丙烯酸正丁酯单元为65重量％，丙烯酸2-甲氧基乙酯单元为11重量％，马来酸单正丁酯单元为1.5重量％，门尼粘度(ML1+4、100℃)为40。
(制造例4)
向具有温度计、搅拌装置的聚合反应器中，加入200份的水、3份的十二烷基硫酸钠、10份的甲基丙烯酸甲酯、4.5份的丙烯酸乙酯、60份的丙烯酸正丁酯、24份的丙烯酸2-甲氧基乙酯及1.5份的马来酸单正丁酯，将减压脱气和氮置换进行2次而充分除去氧后，添加0.005份的过氧化枯烯和0.002份的甲醛次硫酸钠，在常压下，在温度30℃引发乳液聚合，使其反应至聚合转化率达到95％。用氯化钙溶液使得到的乳液聚合液凝固，进行水洗、干燥，得到丙烯酸橡胶(A4)。对于丙烯酸橡胶(A4)的组成，甲基丙烯酸甲酯单元为10重量％，丙烯酸乙酯单元为4.5重量％，丙烯酸正丁酯单元为60重量％，丙烯酸2-甲氧基乙酯单元为24重量％，马来酸单正丁酯单元为1.5重量％，门尼粘度(ML1+4、100℃)为35。
(制造例5)
向具有温度计、搅拌装置的聚合反应器中，加入200份的水、3份的十二烷基硫酸钠、15份的甲基丙烯酸甲酯、4.5份的丙烯酸乙酯、65份的丙烯酸正丁酯、14份的丙烯酸2-甲氧基乙酯及1.5份的乙烯基氯乙酸酯，将减压脱气和氮置换进行2次而充分除去氧后，添加0.005份的过氧化枯烯和0.002份的甲醛次硫酸钠，在常压下，在温度30℃引发乳液聚合，使其反应至聚合转化率达到95％。用氯化钙溶液使得到的乳液聚合液凝固，进行水洗、干燥，得到丙烯酸橡胶(A5)。对于丙烯酸橡胶(A5)的组成，甲基丙烯酸甲酯单元为15重量％，丙烯酸乙酯单元为4.5重量％，丙烯酸正丁酯单元为65重量％，丙烯酸2-甲氧基乙酯单元为14重量％，乙烯基氯乙酸酯单元为1.5重量％，门尼粘度(ML1+4、100℃)为40。
(制造例6)
向具有温度计、搅拌装置的聚合反应器中，加入200份的水、3份的十二烷基硫酸钠、10份的甲基丙烯酸甲酯、23.5份的丙烯酸乙酯、65份的丙烯酸正丁酯及1.5份的马来酸单正丁酯，将减压脱气和氮置换进行2次而充分除去氧后，添加0.005份的过氧化枯烯和0.002份的甲醛次硫酸钠，在常压下，在温度30℃引发乳液聚合，使其反应至聚合转化率达到95％。用氯化钙溶液使得到的乳液聚合液凝固，进行水洗、干燥，得到丙烯酸橡胶(A6)。对于丙烯酸橡胶(A6)的组成，甲基丙烯酸甲酯单元为10重量％，丙烯酸乙酯单元为23.5重量％，丙烯酸正丁酯单元为65重量％，马来酸单正丁酯单元为1.5重量％，门尼粘度(ML1+4、100℃)为40。
(制造例7)
向具有温度计、搅拌装置的聚合反应器中，加入200份的水、3份的十二烷基硫酸钠、5份的甲基丙烯酸甲酯、4.5份的丙烯酸乙酯、65份的丙烯酸正丁酯、24份的丙烯酸2-甲氧基乙酯及1.5份的马来酸单正丁酯，将减压脱气和氮置换进行2次而充分除去氧后，添加0.005份的过氧化枯烯和0.002份的甲醛次硫酸钠，在常压下，以温度30℃引发乳液聚合，使其反应至聚合转化率达到95％。用氯化钙溶液使得到的乳液聚合液凝固，进行水洗、干燥，得到丙烯酸橡胶(A7)。对于丙烯酸橡胶(A7)的组成，甲基丙烯酸甲酯单元为5重量％，丙烯酸乙酯单元为4.5重量％，丙烯酸正丁酯单元为65重量％，丙烯酸2-甲氧基乙酯单元为24重量％，马来酸单正丁酯单元为1.5重量％，门尼粘度(ML1+4、100℃)为35。
(实施例1)
使用班伯里混炼机，在100份的丙烯酸橡胶(A1)中添加60份的HAF炭黑(商品名“SEAST3”，Tokai Carbon公司制造，填充剂)、1份的硬脂酸、1份的酯系蜡(商品名“Greg G-8205”，DIC公司制造，滑剂)、4,4’-二(α,α-二甲基苄基)二苯基胺(商品名：NOCRAC CD，大内新兴化学工业公司制造，抗老化剂)，在50℃混合5分钟。接着，将得到的混合物转移到50℃的辊式混炼机中，配合0.5份的六亚甲基二胺氨基甲酸酯(商品名：Diak#1，DupontElastomers公司制造，交联剂)和2份的1,3-二邻甲苯基胍(商品名：Nocceler DT，大内新兴化学工业公司制造，交联促进剂)，进行混炼，由此得到丙烯酸橡胶组合物。
使用得到的丙烯酸橡胶组合物，通过上述的方法得到试验片，进行常态物性(拉伸强度、伸长率、硬度)、耐水解性、耐油性及耐寒性的各评价。将其结果示于表1中。
(实施例2)
代替使用丙烯酸橡胶(A1)，使用丙烯酸橡胶(A2)，除此之外，用与实施例1同样的方法，得到丙烯酸橡胶组合物。使用得到的丙烯酸橡胶组合物，通过上述的方法得到试验片，进行常态物性(拉伸强度、伸长率、硬度)、耐水解性、耐油性及耐寒性的各评价。将其结果示于表1中。
(实施例3)
代替使用丙烯酸橡胶(A1)，使用丙烯酸橡胶(A3)，除此之外，用与实施例1同样的方法，得到丙烯酸橡胶组合物。使用得到的丙烯酸橡胶组合物，通过上述的方法得到试验片，进行常态物性(拉伸强度、伸长率、硬度)、耐水解性、耐油性及耐寒性的各评价。将其结果示于表1中。
(实施例4)
代替使用丙烯酸橡胶(A1)，使用丙烯酸橡胶(A4)，除此之外，用与实施例1同样的方法，得到丙烯酸橡胶组合物。使用得到的丙烯酸橡胶组合物，通过上述的方法得到试验片，进行常态物性(拉伸强度、伸长率、硬度)、耐水解性、耐油性及耐寒性的各评价。将其结果示于表1中。
(实施例5)
代替使用丙烯酸橡胶(A1)，使用丙烯酸橡胶(A5)，代替使用0.5份的六亚甲基二胺氨基甲酸酯(商品名：Diak#1，Dupont Elastomers公司制造，交联剂)和2份的1,3-二邻甲苯基胍(商品名：Nocceler DT，大内新兴化学工业公司制造，交联促进剂)，使用0.5份的2,4,6-三巯基-s-三嗪(商品名：ZISNET-F，三洋化成公司制造，交联剂)、1.5份的二丁基二硫代氨基甲酸锌(商品名：Nocceler BZ，大内新兴化学工业公司制造，交联促进剂)、0.3份的二乙基硫脲(商品名：Nocceler EUR，大内新兴化学工业公司制造，交联促进剂)及0.2份的N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺(商品名：RETARDER CTP，大内新兴化学工业公司制造，防焦化剂)，除此之外，用与实施例1同样的方法，得到丙烯酸橡胶组合物。
使用得到的丙烯酸橡胶组合物，通过上述的方法得到试验片，进行常态物性(拉伸强度、伸长率、硬度)、耐水解性、耐油性及耐寒性的各评价。将其结果示于表1中。
(比较例1)
代替使用丙烯酸橡胶(A1)，使用丙烯酸橡胶(A6)，除此之外，用与实施例1同样的方法，得到丙烯酸橡胶组合物。使用得到的丙烯酸橡胶组合物，通过上述的方法得到试验片，进行常态物性(拉伸强度、伸长率、硬度)、耐水解性、耐油性及耐寒性的各评价。将其结果示于表1中。
(比较例2)
代替使用丙烯酸橡胶(A1)，使用丙烯酸橡胶(A7)，除此之外，用与实施例1同样的方法，得到丙烯酸橡胶组合物。使用得到的丙烯酸橡胶组合物，通过上述的方法得到试验片，进行常态物性(拉伸强度、伸长率、硬度)、耐水解性、耐油性及耐寒性的各评价。将其结果示于表1中。
[表1]
如表1所示，使用甲基丙烯酸甲酯单元为10～20％、优选为10～18％、丙烯酸乙酯单元为15％以下、优选为5％以下、丙烯酸正丁酯单元为60～80％、优选为60％～65％、丙烯酸2-甲氧基乙酯单元为10～30％、优选为11～24％、并且交联点单体单元为0.5～5％、优选为1～3％的丙烯酸橡胶而得的丙烯酸橡胶交联物，耐水解性优秀，并且耐油性和耐寒性的平衡也优秀(实施例1～5)。
另一方面，使用甲基丙烯酸甲酯单元为10％、丙烯酸正丁酯单元为65％、不包含丙烯酸2-甲氧基乙酯单元的丙烯酸橡胶而得的丙烯酸橡胶交联物，虽然耐水解性优秀，但是耐油性差(比较例1)。此外，使用甲基丙烯酸甲酯单元为5％的丙烯酸橡胶而得的丙烯酸橡胶交联物，虽然耐油性和耐寒性的平衡优秀，但是耐水解性差(比较例2)。

Claims (10)

1.一种丙烯酸橡胶，含有：(a)甲基丙烯酸甲酯单元、(b)丙烯酸乙酯单元、(c)丙烯酸正丁酯单元、(d)丙烯酸2-甲氧基乙酯单元及(e)交联点单体单元，
(a)甲基丙烯酸甲酯单元为10～20重量％，
(b)丙烯酸乙酯单元为15重量％以下，
(c)丙烯酸正丁酯单元为60～80重量％，
(d)丙烯酸2-甲氧基乙酯单元为10～30重量％，
(e)交联点单体单元为0.5～5重量％。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸橡胶，其中，所述交联点单体为具有羧基、活性氯基及环氧基中的至少1者的交联点单体。
3.一种丙烯酸橡胶组合物，在权利要求1或2所述的丙烯酸橡胶中含有交联剂。
4.根据权利要求3所述的丙烯酸橡胶组合物，其中，所述交联剂为多元胺化合物或三嗪硫醇衍生物。
5.一种丙烯酸橡胶交联物，将权利要求3或4所述的丙烯酸橡胶组合物交联而成。
6.一种密封构件，由丙烯酸橡胶交联物形成，所述丙烯酸橡胶交联物是将含有丙烯酸橡胶和交联剂的丙烯酸橡胶组合物交联而成的，
所述丙烯酸橡胶含有：(a)甲基丙烯酸甲酯单元、(b)丙烯酸乙酯单元、(c)丙烯酸正丁酯单元、(d)丙烯酸2-甲氧基乙酯单元及(e)交联点单体单元，
(a)甲基丙烯酸甲酯单元为10～18重量％，
(b)丙烯酸乙酯单元为5重量％以下，
(c)丙烯酸正丁酯单元为60～65重量％，
(d)丙烯酸2-甲氧基乙酯单元为11～24重量％，
(e)交联点单体单元为1～3重量％，
所述密封构件能够在与包含500～2000ppm的水、1000～5000ppm的锌的发动机用油接触的环境下使用。
7.根据权利要求6所述的密封构件，其中，所述密封构件为顶盖垫片、塞管垫片、凸轮轴颈孔垫片、滑阀垫片、油压传感器垫片、凸轮轴止推垫片、气门正时控制阀垫片、气门正时控制过滤器垫片、汽缸盖塞垫片、滤油器芯垫片、滤油器底座垫片、挡板垫片、油道盖螺栓垫片、下挡口垫片、曲轴箱强制通风阀垫片、通油孔垫片、油位管垫片、油泵垫片、链条箱垫片、滤油器垫片、油冷却器垫片及油盘垫片中的任一种。
8.根据权利要求6或7所述的密封构件，其中，所述交联点单体为具有羧基、活性氯基及环氧基中的至少1者的交联点单体。
9.根据权利要求6或7所述的密封构件，其中，所述交联剂为多元胺化合物或三嗪硫醇衍生物。
10.根据权利要求8所述的密封构件，其中，所述交联剂为多元胺化合物或三嗪硫醇衍生物。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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GR01 Patent grant
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