KR20070032715A - 아크릴 고무 조성물 및 아크릴 고무 가교물 - Google Patents

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Abstract

장기간의 열 부하를 받아도 인장 강도 및 인장 응력이 높게 유지된 아크릴 고무 가교물을 부여하는, 환경에 관한 규제가 있는 성분을 함유하지 않는 아크릴 고무 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 카르복실기 함유 아크릴 고무 100 중량부에 대해 스티렌화 디페닐아민 화합물 0.3∼8 중량부를 함유하여 이루어지는 아크릴 고무 조성물. 및 여기에 추가로 가교제 0.05∼20 중량부를 함유하여 이루어지는 아크릴 고무 조성물에 의해 상기 목적을 달성된다.
아크릴 고무 조성물, 아크릴 고무 가교물

Description

아크릴 고무 조성물 및 아크릴 고무 가교물{ACRYLIC RUBBER COMPOSITION AND ACRYLIC RUBBER CROSSLINKED PRODUCT}
본 발명은 내열성이 우수한 아크릴 고무 가교물의 재료가 되는 아크릴 고무 조성물에 관한 것으로, 상세하게는, 열 부하 후에도 인장 강도 및 인장 응력이 고도로 유지된 아크릴 고무 가교물을 부여하는 아크릴 고무 조성물에 관한 것이다.
아크릴 고무는 내열성, 내유성이 우수하기 때문에, 자동차 관련 분야 등에서 널리 사용되고 있다. 그러나, 최근에는 시일(seal)재, 호스재, 방진재, 튜브재, 벨트재 또는 부츠재에서 내열성, 특히 내열 노화성이 한층 우수한 아크릴 고무가 강하게 요구되게 되었다.
고무 제품의 내열 노화성을 개량할 목적에서 일반적으로 산화 방지제가 배합되고 있다. 아크릴 고무에서는 4,4'-비스(α,α'-디메틸벤질)디페닐아민 (이하,〔CD〕라고 약기하는 경우가 있다.) 등의 디페닐아민계 산화 방지제를 배합한 조성물이 사용되어, 신도 및 경도의 열 부하 후의 변화가 저감되었지만, 인장 강도 및 인장 응력의 열 부하 후의 변화가 크다는 문제가 있다. 특허 문헌 1 은 알킬화 디페닐아민, 알킬아릴-p-페닐렌디아민 등의 이동성(易動性) 의 방향족 제2급 아민과,〔CD], 5 방향 고리 함유 디아민 등의 지동성(遲動性) 의 방향족 제2급 아 민을 병용하여 초기 및 장기의 내열 노화성의 향상을 목적으로 하는 조성물을 제안하였다. 그러나, 고무 제품의 사용 환경은 다양하기 때문에 이들의 병용 비율이 적합한 케이스는 많다고는 할 수 없어, 초기 및 장기의 내열 노화성은 충분히 개선되지 않았다. 본 출원인은 우선, 카르복실기 함유 아크릴 고무에 방향족 제2급 아민 및 디알킬디티오카르밤산니켈을 배합한 조성물을 제안하였다 (특허 문헌 2). 이 조성물은 내열 노화성이 우수한 가교물을 부여하지만, 환경 오염을 예방하기 위해 2001년 3월에 시행된 환경오염물질 배출관리개선촉진법에 의해, 상기 니켈 화합물의 사용에는 지방 자치체에 보고하는 것이 필요해졌다.
이 때문에, 폭넓은 사용 환경에 안정적으로 현저한 내열 노화성을 갖고, 특히 장기간의 열 부하 후의 인장 강도 및 인장 응력이 높게 유지된 가교물을 부여하는, 환경에 관한 규제가 없는 아크릴 고무 조성물의 개발이 요망되고 있다.
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평11-21411호
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 2001-207008호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명의 목적은 장기간의 열 부하를 받아도 인장 강도 및 인장 응력이 높게 유지된 아크릴 고무 가교물을 부여하는, 환경에 관한 규제가 있는 성분을 함유하지 않는 아크릴 고무 조성물을 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 상기의 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 카르복실기를 가교점에 갖는 아크릴 고무와 특정량의 스티렌화 디페닐아민 화합물을 함유하는 아크릴 고무 조성물에 의해 상기 목적이 달성된다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이렇게 하여 본 발명에 의하면, 이하의 1∼7 의 발명이 제공된다.
1. 카르복실기 함유 아크릴 고무 100 중량부에 대해, 4-(α-모노알킬벤질)디페닐아민 및 4,4'-비스(α-모노알킬벤질)디페닐아민으로 이루어지는 디페닐아민 화합물 0.3∼8 중량부를 함유하여 이루어지는 아크릴 고무 조성물.
2. 상기 디페닐아민 화합물이 스티렌화 디페닐아민인 상기 1 에 기재된 아크릴 고무 조성물.
3. 상기 카르복실기 함유 아크릴 고무가 탄소수 3∼12 인 α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산인, 상기 1 또는 2 에 기재된 아크릴 고무 조성물.
4. 상기 카르복실기 함유 아크릴 고무의 카르복시기 수가 4×10-4∼4×10-1ephr 인 상기 1∼3 중 어느 하나에 기재된 아크릴 고무 조성물.
5. 추가로 가교제 0.05∼20 중량부를 함유하여 이루어지는 상기 1∼4 중 어느 하나에 기재된 아크릴 고무 조성물.
6. 상기 가교제가 다가 아민 화합물 또는 다가 히드라지드 화합물 중 적어도 하나를 함유하여 이루어지는 상기 5 에 기재된 아크릴 고무 조성물.
7. 상기 5 또는 6 에 기재된 아크릴 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 아크릴 고무 가교물.
발명의 효과
본 발명의 아크릴 고무 조성물에 의해 얻어지는 아크릴 고무 가교물은, 장기간의 열 부하를 받아도 인장 강도 및 인장 응력이 높게 유지되고, 또 환경에 관한 규제가 있는 성분을 함유하지 않는다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 아크릴 고무 조성물은, 카르복실기 함유 아크릴 고무 100 중량부에 대해, 4-(α-모노알킬벤질)디페닐아민 및 4,4'-비스(α-모노알킬벤질)디페닐아민으로 이루어지는 디페닐아민 화합물 0.3∼8 중량부를 함유하여 이루어지는 것이다. 본 발명에서는 특히 카르복실기 함유 아크릴 고무 100 중량부에 대해 스티렌화 디페닐아민 화합물 0.3∼8 중량부를 함유하여 이루어지고, 또 이 조성물에 추가로 가교제 0.05∼20 중량부를 함유하여 이루어지는 것이 바람직하다.
카르복실기 함유 아크릴 고무는 카르복실기를 가교점에 갖는 아크릴 고무로서, 종래의 염소기나 에폭시기를 가교점에 갖는, 염소기 함유 아크릴 고무나 에폭시기 함유 아크릴 고무에 비해 내열 노화성이 개선되어, 열 부하 후의 경도 변화가 작고, 특히 압축 영구 변형이 저감된다.
본 발명에 사용하는 카르복실기 함유 아크릴 고무는, (가) 카르복실기 함유 단량체 단위를 공중합 단량체 단위로서 갖는 아크릴 고무, (나) 아크릴 고무에 대해 라디칼 개시제 존재 하에서 카르복실기를 갖는 탄소-탄소 불포화 결합 함유 화합물을 그래프트 변성시켜 이루어지는 아크릴 고무, 또는, (다) 아크릴 고무 분자 중의 카르복실산에스테르기, 산아미드기 등의 카르복실산 유도기의 일부를 가수 분해에 의해 카르복실기로 변환시켜 이루어지는 아크릴 고무 중 어느 형이어도 된다. 여기에서, 아크릴 고무는 분자 중에 (메트)아크릴산에스테르 단량체 [아크릴산에스테르 단량체 또는/및 메타크릴산에스테르 단량체의 의미. 이하, (메트)아크릴산메틸 등 동일.〕단위를 바람직하게는 70 중량% 이상, 보다 바람직하게는 80 중량% 이상 함유하는 중합체이다.
본 발명에 있어서, 카르복실기 함유 아크릴 고무 중의 카르복실기의 함유량, 즉, 이 아크릴 고무 100g 당 카르복시기 수 (ephr) 는 바람직하게는 4×10-4∼4×10-1 (ephr), 보다 바람직하게는 1×10-3∼2×10-1 (ephr), 특히 바람직하게는 5×10-3∼1×10-1 (ephr) 이다. 카르복실기 함유량이 지나치게 적으면 가교물의 가교 밀도가 불충분하여 양호한 기계적 특성이 얻어지지 않거나, 성형품의 표면이 매끄럽지 않게 될 우려가 있으며, 반대로 카르복실기 함유량이 지나치게 많으면 가교물의 신도이 저하되거나 압축 응력 변형이 증대되거나 할 가능성이 있다.
아크릴 고무를 구성하는 단량체 단위의 주원료인 (메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 예를 들어, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체, (메트)아크릴산알콕시알킬에스테르 단량체 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴산알킬에스테르 단량체로는, 탄소수 1∼8 의 알칸올과 (메트)아크릴산의 에스테르가 바람직하고, 구체적으로는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산n-헥실, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산시클로헥실 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, (메트)아크릴산에틸 및 (메트)아크릴산n-부틸이 바람직하다.
(메트)아크릴산알콕시알킬에스테르 단량체로는, 탄소수 2∼8 의 알콕시알킬알코올과 (메트)아크릴산의 에스테르가 바람직하고, 구체적으로는, (메트)아크릴산메톡시메틸, (메트)아크릴산에톡시메틸, (메트)아크릴산2-에톡시에틸, (메트)아크릴산2-부톡시에틸, (메트)아크릴산2-메톡시에틸, (메트)아크릴산2-프로폭시에틸, (메트)아크릴산3-메톡시프로필, (메트)아크릴산4-메톡시부틸 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, (메트)아크릴산2-에톡시에틸 및 (메트)아크릴산2-메톡시에틸이 바람직하고, 아크릴산2-에톡시에틸 및 아크릴산2-메톡시에틸이 보다 바람직하다.
상기 (가) 형의 카르복실기 함유 아크릴 고무를 구성하는 단량체 단위의 원료인 카르복실기 함유 단량체로는, 상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체와 공중합 가능한 카르복실기 함유 단량체라면 한정되지 않지만, 탄소수 3∼12 의 α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산, 탄소수 4∼12 의 α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산, 및, 탄소수 4∼11 의 α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산과 탄소수 1∼8 의 알칸올의 모노에스테르가 바람직하게 예시된다.
탄소수 3∼12 의 α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산으로는 아크릴산, 메타크릴산, 에틸아크릴산, 크로톤산, 신남산 등을 들 수 있다. 탄소수 4∼12 의 α,β-불포화 디카르복실산으로는, 푸마르산이나 말레산 등의 부텐디온산, 이타콘산, 시트라콘산, 클로로말레산 등을 들 수 있다. 탄소수 4∼11 의 α,β-불포화 디카르복실산과 탄소수 1∼8 의 알칸올의 모노에스테르로는, 푸마르산모노메틸, 푸마르산모노에틸, 푸마르산모노n-부틸, 말레산모노메틸, 말레산모노에틸 및 말레산모노n-부틸 등의 부텐디온산모노 사슬형 알킬에스테르 ; 푸마르산모노시클로펜틸, 푸마르산모노시클로헥실, 푸마르산모노시클로헥세닐, 말레산모노시클로펜틸, 말레산모노시클로헥실 및 말레산모노시클로헥세닐 등의 지환 구조를 갖는 부텐디온산모노에스테르 ; 이타콘산모노메틸, 이타콘산모노에틸 및 이타콘산모노부틸 등의 이타콘산모노에스테르 ; 푸마르산모노-2-히드록시에틸 ; 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 부텐디온산모노 사슬형 알킬에스테르 및 지환 구조를 갖는 부텐디온산모노에스테르가 바람직하고, 푸마르산모노n-부틸, 말레산모노n-부틸, 푸마르산모노시클로헥실 및 말레산모노시클로헥실이 보다 바람직하다. 이들은 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 함께 사용할 수 있다.
또한, 상기 단량체 중 디카르복실산은 무수물로서 공중합되어도 가교시에 가수 분해하여 카르복실기를 생성하면 되기 때문에 사용할 수 있다.
상기 카르복실기 함유 아크릴 고무에는 카르복실기 이외의 가교점을 갖는 단량체가 공중합되어 있어도 된다. 이러한 단량체로는 할로겐기, 에폭시기 또는 수산기를 갖는 단량체 ; 디엔 단량체 ; 등을 들 수 있다.
할로겐기 함유 단량체로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 할로겐 함유 포화 카르복실산의 불포화 알코올에스테르, (메트)아크릴산할로알킬에스테르, (메트)아크릴산할로아실옥시알킬에스테르, (메트)아크릴산(할로아세틸카르바모일옥시)알킬에스테르, 할로겐 함유 불포화 에테르, 할로겐 함유 불포화 케톤, 할로메틸기 함유 방향족 비닐 화합물, 할로겐 함유 불포화 아미드, 할로아세틸기 함유 불포화 단량체 등을 들 수 있다.
할로겐 함유 포화 카르복실산의 불포화 알코올에스테르로는, 클로로아세트산비닐, 2-클로로프로피온산비닐, 클로로아세트산알릴 등을 들 수 있다. (메트)아크릴산할로알킬에스테르로는, (메트)아크릴산클로로메틸, (메트)아크릴산1-클로로에틸, (메트)아크릴산2-클로로에틸, (메트)아크릴산1,2-디클로로에틸, (메트)아크릴산2-클로로프로필, (메트)아크릴산3-클로로프로필, (메트)아크릴산2,3-디클로로프로필 등을 들 수 있다. (메트)아크릴산할로아실옥시알킬에스테르로는, (메트)아크릴산2-(클로로아세톡시)에틸, (메트)2-(클로로아세톡시)프로필아크릴산, (메트)아크릴산3-(클로로아세톡시)프로필, (메트)아크릴산3-(히드록시클로로아세톡시)프로필 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴산(할로아세틸카르바모일옥시)알킬에스테르로는, (메트)아크릴산2-(클로로아세틸카르바모일옥시)에틸, (메트)아크릴산3-(클로로아세틸카르바모일옥시)프로필 등을 들 수 있다. 할로겐 함유 불포화 에테르로는, 클로로메틸비닐에테르, 2-클로로에틸비닐에테르, 3-클로로프로필비닐에테르, 2-클로로에틸알릴에테르, 3-클로로프로필알릴에테르 등을 들 수 있다. 할로겐 함유 불포화 케톤으로는, 2-클로로에틸비닐케톤, 3-클로로프로필비닐케톤, 2-클로로에틸알릴케톤 등을 들 수 있다. 할로메틸기 함유 방향족 비닐 화합물로는 p-클로로메틸스티렌, p-클로로메틸-α-메틸스티렌, p-비스(클로로메틸)스티렌 등을 들 수 있다. 할로겐 함유 불포화 아미드로는, N-클로로메틸(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다. 할로아세틸기 함유 불포화 단량체로는 3-(히드록시클로로아세톡시)프로필알릴에테르, p-비닐벤질클로로아세트산에스테르 등을 들 수 있다.
에폭시기 함유 단량체로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 에폭시기 함유 (메트)아크릴산에스테르, 에폭시기 함유 (메트)아크릴에테르, 에폭시기 함유 (메트)알릴에테르 등을 들 수 있다. 에폭시기 함유 (메트)아크릴산에스테르로는 (메트)아크릴산글리시딜 등이, 에폭시기 함유 (메트)아크릴에테르로는 (메트)아크릴글리시딜에테르 등이, 또 에폭시기 함유 (메트)알릴에테르로는 (메트)알릴글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
수산기 함유 단량체로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르, 수산기 함유 (메트)아크릴아미드, 비닐알코올 등을 들 수 있다. 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르로는, (메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산2-히드록시프로필, (메트)아크릴산3-히드록시프로필, (메트)아크릴산2-히드록시부틸, (메트)아크릴산3-히드록시부틸, (메트)아크릴산4-히드록시부틸 등을 들 수 있다. 수산기 함유 (메트)아크릴아미드로는 N-메틸올(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
디엔 단량체로는 공액 디엔 단량체 및 비공액 디엔 단량체가 있다. 공액 디엔 단량체로는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 피페릴렌 등을 들 수 있다. 비공액 디엔 단량체로는 에틸리덴노르보르넨, 디시클로펜타디엔, (메트)아크릴산디시클로펜타디에닐, (메트)아크릴산2-디시클로펜타디에닐에틸 등을 들 수 있다.
이들 카르복실기 이외의 가교점을 갖는 단량체 중에서는, 할로겐기 함유 단량체 및 에폭시기 함유 단량체가 바람직하다. 카르복실기 이외의 가교점을 부여하는 단량체는 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 함께 사용할 수 있다.
상기 아크릴 고무 중의 카르복실기 이외의 가교점을 부여하는 단량체 단위의 양은, 전체 단량체 단위에 대해 0∼5 중량% 가 바람직하고, 0∼3 중량% 가 보다 바람직하다.
또, 상기 카르복실기 함유 아크릴 고무는 (메트)아크릴산에스테르 단량체, 카르복실기 함유 단량체, 필요에 따라 사용되는 카르복실기 이외의 가교점을 갖는 단량체 외에, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라 이들과 공중합 가능한 단량체의 단위를 구성 단량체 단위에 갖고 있어도 된다. 이러한 공중합 가능한 단량체로는, 방향족 비닐 단량체, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체, 아크릴로일옥시기를 2 개 이상 갖는 단량체 (다관능 아크릴 단량체), 그 외의 올레핀계 단량체 등을 들 수 있다. 이러한 단량체 단위의 카르복실기 함유 아크릴 고무 중의 양은, 바람직하게는 0∼49.9 중량%, 보다 바람직하게는 0∼20 중량% 이다.
방향족 비닐 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등이 예시된다.
다관능 아크릴 단량체로는 에틸렌글리콜의 (메트)아크릴산디에스테르, 프로필렌글리콜의 (메트)아크릴산디에스테르 등을 들 수 있다.
그 외의 올레핀계 단량체로는 에틸렌, 프로필렌, 아세트산비닐, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 바람직하다.
상기 카르복실기 함유 아크릴 고무의 무니 점도 (ML1 +4, 100℃) 는, 바람직하게는 10∼90, 보다 바람직하게는 15∼80, 특히 바람직하게는 20∼70 이다. 무니 점도가 지나치게 작으면 성형 가공성이나 가교물의 기계적 특성이 떨어지는 경우가 있고, 지나치게 크면 성형 가공성이 떨어지는 경우가 있다.
상기 카르복실기 함유 아크릴 고무는, (메트)아크릴산에스테르 단량체, 카르복실기 함유 단량체, 필요에 따라 사용되는 카르복실기 이외의 가교점을 갖는 단량체, 및, 필요에 따라 사용되는 이들과 공중합 가능한 단량체 등의 단량체 혼합물을 중합함으로써 제조할 수 있다. 중합법으로는, 공지된 유화 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법 및 용액 중합법 중 어느 것이나 사용할 수 있지만, 중합 반응의 제어의 용이성 등에서 상압 하에서의 유화 중합법이 바람직하다.
상기 (나) 형의 카르복실기 함유 아크릴 고무에 있어서의, 아크릴 고무를 그래프트 변성시키기 위한 카르복실기를 갖는 탄소-탄소 불포화 결합 함유 화합물로는, 아크릴산, 메타크릴산,α-에틸아크릴산, 2-히드록시에틸(메트)아크릴산 등의 α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산 ; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산 ; 무수 말레산, 클로로 무수 말레산, 부테닐 무수 숙신산, 테트라히드로 무수 프탈산, 무수 시트라콘산 등의 α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산 무수물 ; 말레산모노메틸, 이타콘산모노에틸 등의 α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 등을 들 수 있다. 유제 용제에 용해되어 있는 아크릴 고무에, 라디칼 개시제 존재 하에서 상기의 카르복실기를 갖는 탄소-탄소 불포화 결합 함유 화합물을 반응시킴으로써 카르복실기 함유 아크릴 고무가 얻어진다.
상기 (다) 형의 카르복실기 함유 아크릴 고무에 있어서의 아크릴 고무 분자 중의 카르복실산 유도기로는, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위가 갖는 카르복실산 에스테르기를 바람직하게 들 수 있다. 예를 들어, 유기 용제에 용해되어 있는 아크릴 고무의 카르복실산에스테르기의 일부를, 염산, 황산, 수산화나트륨 등의 존재 하에서 가수 분해함으로써 카르복실기 함유 아크릴 고무가 얻어진다.
본 발명 조성물에 사용하는 디페닐아민 화합물은 디페닐아민의 p-위치에 α-모노알킬벤질기를 갖는, 4-(α-모노알킬벤질)디페닐아민 및 4,4'-비스(α-모노알킬벤질)디페닐아민으로 이루어지는 디페닐아민 화합물로서, 4-(α-모노알킬벤질)디페닐아민 또는 4,4'-비스(α-모노알킬벤질)디페닐아민 중 적어도 1 종으로 이루어지는 화합물이다.
상기 α-모노알킬벤질기로는 α-위치에 모노알킬기를 갖는 벤질기라면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 모노알킬기의 탄소수가 1∼3 인 화합물이 바람직하고, 탄소수가 1 인 스티렌화 디페닐아민 화합물이 특히 바람직하다.
스티렌화 디페닐아민 화합물은 하기 일반식 (1) 또는 (2) 로 나타나는 화합물로서, 양자의 혼합물이어도 된다.
[화학식 1]
Figure 112006095449731-PCT00001
[화학식 2]
Figure 112006095449731-PCT00002
상기 스티렌화 디페닐아민 화합물은 환경오염물질배출관리개선촉진법의 지정 물질이 아니다. 본 발명 조성물의 스티렌화 디페닐아민 화합물의 함유량은, 카르복실기 함유 아크릴 고무 100 중량부에 대해 0.3∼8 중량부, 바람직하게는 0.5∼6 중량부이다. 스티렌화 디페닐아민 화합물의 함유량이 지나치게 적으면 가교물의 내열 노화성이 불충분해질 우려가 있고, 반대로 지나치게 많으면, 내열 노화성이 불충분해지거나, 블리드되거나 할 가능성이 있다.
본 발명의 아크릴 고무 조성물은 추가로 가교제를 함유함으로써 가교성의 아크릴 고무 조성물로 할 수 있다. 이러한 가교제로는, 카르복실기 함유 아크릴 고무의 카르복실기에 가교할 수 있는 화합물이라면 한정되지 않고, 다가 아민 화합물, 다가 히드라지드 화합물, 다가 에폭시 화합물, 다가 이노시아네이트 화합물, 아지리딘 화합물, 염기성 금속 산화물, 유기 금속 할로겐화물 등을 들 수 있다.
다가 아민 화합물로는 탄소수 4∼30 의 다가 아민 화합물이 바람직하다. 이러한 다가 아민 화합물의 예로는, 지방족 다가 아민 화합물, 방향족 다가 아민 화합물 등을 들 수 있으며, 구아니딘 화합물과 같이 비공액의 질소-탄소 이중 결합을 갖는 것은 포함되지 않는다. 지방족 다가 아민 화합물로는, 헥사메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민카르바메이트, N,N'-디신나밀리덴-1,6-헥산디아민 등을 들 수 있다. 방향족 다가 아민 화합물로는 4,4'-메틸렌디아닐린, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)디아닐린, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)디아닐린, 2,2'-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, m-자일릴렌디아민, p-자일릴렌디아민, 1,3,5-벤젠트리아민 등을 들 수 있으며, 이들을 1 종 또는 2 종 이상 함께 사용할 수 있다.
다가 히드라지드 화합물은 히드라지드기를 적어도 2 개 갖는 화합물로서, 예를 들어, 옥살산디히드라지드, 말론산디히드라지드, 숙신산디히드라지드, 글루타르산디히드라지드, 아디프산디히드라지드, 피멜산디히드라지드, 수베르산디히드라지드, 아젤라산디히드라지드, 세바크산디히드라지드, 도데칸2산디히드라지드, 프탈산디히드라지드, 이소프탈산디히드라지드, 테레프탈산디히드라지드, 2,6-나프탈렌디카르복실산디히드라지드, 나프탈산디히드라지드, 아세톤디카르복실산디히드라지드, 푸마르산디히드라지드, 말레산디히드라지드, 이타콘산디히드라지드, 트리멜리트산디히드라지드, 1,3,5-벤젠트리카르복실산디히드라지드, 피로멜리트산디히드라지드, 아코니트산디히드라지드 등을 들 수 있으며, 이들을 1 종 또는 2 종 이상 함께 사용할 수 있다.
다가 에폭시 화합물로는, 예를 들어, 페놀노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸형에폭시 화합물, 비스페놀 A 형 에폭시 화합물, 비스페놀 F 형 에폭시 화합물, 브롬화 비스페놀 A 형 에폭시 화합물, 브롬화 비스페놀 F 형 에폭시 화합물, 수소 첨가 비스페놀 A 형 에폭시 화합물 등의 글리시딜에테르형 에폭시 화합물 ; 지환식 에폭시 화합물, 글리시딜에스테르형 에폭시 화합물, 글리시딜아민형 에폭시 화합물, 이소시아누레이트형 에폭시 화합물 등 그 밖의 다가 에폭시 화합물 ; 등의 분자 내에 2 이상의 에폭시기를 갖는 화합물을 들 수 있으며, 이들을 1 종 또는 2 종 이상 함께 사용할 수 있다.
다가 이소시아네이트 화합물로는, 탄소수 6∼24 의, 디이소시아네이트류 및 트리이소시아네이트류가 바람직하다. 디이소시아네이트류의 구체예로는, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 (2,4-TDI), 2,6-톨릴렌디이소시아네이트 (2,6-TDI), 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또, 트리이소시아네이트류의 구체예로는, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 비시클로헵탄트리이소시아네이트 등을 들 수 있으며, 이들을 1 종 또는 2 종 이상 함께 사용할 수 있다.
아지리딘 화합물로는 트리스-2,4,6-(1-아지리디닐)-1,3,5-트리아진, 트리스〔1-(2-메틸)아지리지닐〕포스피녹사이드, 헥사〔1-(2-메틸)아지리디닐〕트리포스파트리아진 등을 들 수 있으며, 이들을 1 종 또는 2 종 이상 함께 사용할 수 있다.
염기성 금속 산화물로는 산화아연, 산화납, 산화칼슘, 산화마그네슘 등을 들 수 있으며, 이들을 1 종 또는 2 종 이상 함께 사용할 수 있다.
유기 금속 할로겐화물로는 디시클로펜타디에닐 금속 디할로겐화물이 예시된다. 금속으로는 티탄, 지르코늄, 하프늄 등이 있다.
카르복실기 함유 아크릴 고무의 카르복실기간에 가교할 수 있는 이들 가교제 중에서도, 다가 아민 화합물 및 다가 히드라지드 화합물이 바람직하고, 특히, 전자에서는 헥사메틸렌디아민카르바메이트 및 2,2'-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판이, 또 후자에서는 아디프산디히드라지드 및 이소프탈산디히드라지드가 바람직하다.
본 발명의 가교성 아크릴 고무 조성물에 있어서의 가교제의 함유량은, 카르복실기 함유 아크릴 고무 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.05∼20 중량부, 보다 바람직하게는 0.1∼10 중량부, 특히 바람직하게는 0.2∼7 중량부이다. 가교제의 함유량이 지나치게 적으면 가교가 불충분하여 가교물의 형상 유지가 곤란해질 우려가 있고, 지나치게 많으면 가교물이 지나치게 딱딱해져 가교 고무로서의 탄성이 손상될 가능성이 있다.
본 발명의 아크릴 고무 조성물은, 그 밖에 필요에 따라 가교 촉진제, 보강제, 가공 보조제, 광 안정제, 가소제, 활제, 점착제, 윤활제, 난연제, 곰팡이 방지제, 대전 방지제, 착색제, 충전제, 커플링제 등의 첨가제를 함유해도 된다.
가교 촉진제에 한정은 없지만, 특히 상기 다가 아민 화합물 가교제와 조합하여 사용되는 가교 촉진제로는, 수중, 25℃ 에서의 염기 해리 정수가 10-12∼106 인 것이 바람직하고, 예를 들어, 구아니딘 화합물, 이미다졸 화합물, 제4급 오늄염, 지방족 1가 2급 아민 화합물, 지방족 1가 3급 아민 화합물, 제3급 포스핀 화합물, 약산의 알칼리 금속염 등을 들 수 있다.
구아니딘 화합물로는, 1,3-디-o-톨릴구아니딘, 1,3-디페닐구아니딘 등을 들 수 있다. 이미다졸 화합물로는 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 등을 들 수 있다. 제4급 오늄염으로는 테트라n-부틸암모늄브로마이드, 옥타데실트리n-부틸암모늄브로마이드 등을 들 수 있다. 제3급 포스핀 화합물로는 트리페닐포스핀, 트리-p-톨릴포스핀 등을 들 수 있다. 약산의 알칼리 금속염으로는 나트륨 또는 칼륨의 인산염, 탄산염 등의 무기 약산염 또는 스테아르산염, 라우르산염 등의 유기 약산염을 들 수 있다.
지방족 1가 2급 아민 화합물은 암모니아의 수소 원자 2 개를 지방족 탄화수소기에 의해 치환한 화합물이다. 수소 원자와 치환하는 지방족 탄화수기는 바람직하게는 탄소수 1∼30 인 것이며, 보다 바람직하게는 탄소수 8∼20 인 것이다. 구체적으로는, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디알릴아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디-t-부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디운데실아민, 디도데실아민, 디트리데실아민, 디테트라데실아민, 디펜타데실아민, 디세틸아민, 디-2-에틸헥실아민, 디옥타데실아민, 디-시스-9-옥타데세닐아민, 디노나데실아민 등이 예시된다. 이들 중에서도, 디옥틸아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디테트라데실아민, 디세틸아민, 디옥타데실아민, 디-시스-9-옥타데세닐아민, 디노나데실아민, 디시클로헥실아민 등이 바람직하다.
또, 지방족 1가 3급 아민 화합물은 암모니아의 3 개의 수소 원자 모두를 지방족 탄화수소기에 의해 치환한 화합물이다. 수소 원자와 치환하는 지방족 탄화수소기는 바람직하게는 탄소수 1∼30 인 것이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼22 인 것이다. 구체적으로는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리알릴아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-t-부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리운데실아민, 트리도데실아민, 트리데실아민, 트리테트라데실아민, 트리펜타데실아민, 트리아세틸아민, 트리-2-에틸헥실아민, 트리옥타데실아민, 트리-시스-9-옥타데세닐아민, 트리노나데실아민, N,N-디메틸데실아민, N,N-디메틸도데실아민, N,N-디메틸테트라데실아민, N,N-디메틸세틸아민, N,N-디메틸옥타데실아민, N,N-디메틸베헤닐아민, N-메틸디데실아민, N-메틸디도데실아민, N-메틸디테트라데실아민, N-메틸디세틸아민, N-메틸디옥타데실아민, N-메틸디베헤닐아민, 디메틸시클로헥실아민 등이 예시된다. 이들 중에서도, N,N-디메틸도데실아민, N,N-디메틸테트라데실아민, N,N-디메틸세틸아민, N,N-디메틸옥타데실아민, N,N-디메틸베헤닐아민 등이 바람직하다.
가교 촉진제의 사용량은 카르복실기 함유 아크릴 고무 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.1∼20 중량부, 보다 바람직하게는 0.2∼15 중량부, 특히 바람직하게는 0.3∼10 중량부이다. 가교 촉진제가 지나치게 많으면, 가교시에 가교 속도가 지나치게 빨라지거나, 가교물 표면에 대한 가교 촉진제의 블룸(bloom)이 생기거나, 가교물이 지나치게 딱딱해지거나 할 우려가 있다. 가교 촉진제가 지나치게 적으면, 가교물의 인장 강도가 현저하게 저하되거나, 열 부하 후의 신도나 인장 강도의 변화가 지나치게 크거나 할 가능성이 있다.
또, 본 발명의 아크릴 고무 조성물에는, 필요에 따라 아크릴 고무 이외의 고무, 엘라스토머, 수지 등의 중합체를 추가로 배합해도 된다. 예를 들어, 천연 고무, 카르복실기를 함유하지 않는 아크릴 고무, 폴리부타디엔 고무, 폴리이소프렌 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 등의 고무 ; 올레핀계 엘라스토머, 스티렌계 엘라스토머, 염화비닐계 엘라스토머, 폴리에스테르게 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머, 폴리실록산계 엘라스토머 등의 엘라스토머 ; 폴리올레핀계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리아크릴계 수지, 폴리페닐렌에테르계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지 등의 수지 ; 등을 배합할 수 있다.
본 발명의 아크릴 고무 조성물을 조제하는 방법으로는 롤 혼합, 밴버리 혼합, 스크루 혼합, 용액 혼합 등의 적당한 혼합 방법을 채용할 수 있다. 배합 순서는 특별히 한정되지 않지만, 우선, 열에 의한 반응이나 분해를 일으키기 어려운 성분을 충분히 혼합한 후, 열에 의한 반응이나 분해를 일으키기 쉬운 성분, 예를 들어, 가교제, 가교 촉진제 등을 반응이나 분해를 일으키지 않는 온도에서 단시간에 혼합하는 순서를 취하면 바람직하다.
본 발명의 아크릴 고무 조성물은 압출 성형, 사출 성형, 트랜스퍼 성형, 압축 성형 등의 성형법에 의해 성형 및 가교할 수 있다.
압출 성형에는 고무의 가공에서 일반적인 순서를 채용할 수 있다. 즉, 롤 혼합 등에 의해 조제한 아크릴 고무 조성물을, 압출기의 피드구에 공급하고, 스크루에 의해 헤드부에 보내는 과정에서 배럴로부터의 가열에 의해 연화시키고, 헤드부에 형성한 소정 형상의 다이스에 통과시킴으로써, 목적하는 단면 형상을 갖는 길이가 긴 압출 성형품 (판, 봉, 파이프, 호스, 이형품 등) 을 얻는다. 배럴 온도 바람직하게는 50∼120℃, 보다 바람직하게는 60∼100℃ 이다. 헤드 온도는 바람직하게는 60∼130℃, 보다 바람직하게는 60∼110℃ 이고, 다이스 온도는 바람직하게는 70∼130℃, 보다 바람직하게는 80∼100℃ 이다. 상기와 같이 압출 성형한 성형품을 전기, 열풍, 증기 등을 열원으로 하는 오븐에서 130℃∼220℃, 보다 바람직하게는 140℃∼200℃ 로 가열하여 가교 (1 차 가교) 시켜 아크릴 고무 가교물을 얻는다.
사출 성형, 트랜스퍼 성형 및 압축 성형에서는, 제품 1 개분 또는 수개분의 형상을 갖는 금형의 캐비티에 본 발명 조성물을 충전하여 부형하고, 금형을, 바람직하게는 130∼220℃, 보다 바람직하게는 140℃∼200℃ 로 가열함으로써 가교 (1 차 가교) 시켜 아크릴 고무 가교물을 얻는다.
또한, 필요에 따라, 1 차 가교시켜 얻어진 가교물을 전기, 열풍, 증기 등을 열원으로 하는 오븐 등에서 130℃∼220℃, 보다 바람직하게는 140℃∼200℃ 에서 1∼48 시간 가열하여 가교 (2 차 가교) 시켜 아크릴 고무 가교물을 얻을 수도 있다.
본 발명의 아크릴 고무 가교물은 현저히 우수한 내열 노화성을 갖는다. 즉, 이 가교물은 장기간의 열 부하를 받아도 인장 강도 및 인장 응력이 높게 유지되어 압축 영구 변형, 신도, 경도 등의 변화율도 작다. 또, 상기 스티렌화 디페닐아민 화합물은 환경오염물질배출관리개선촉진법의 지정 물질이 아니기 때문에, 환경에 관한 규제가 없다.
이 때문에, 본 발명의 가교물은 예를 들어, 자동차 등의 수송 기계, 일반 기기, 전기 기기 등의 폭넓은 분야에서 O-링, 가스킷, 오일 시일, 베어링 시일 등의 시일재 ; 완충재, 방진재 ; 전선 피복재 ; 공업용 벨트류 ; 튜브·호스류 ; 시트류 ; 등으로서 바람직하게 사용된다.
이하에 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하에서 「부」및「%」는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다. 또, 각 특성의 시험, 평가는 하기에 따랐다.
(1) 무니 점도
무니 점도 (ML1 +4, 100℃) 는 JIS K 6300 에 준하여 측정하였다.
(2) 상태 물성 및 열 노화 물성 (인장 강도, 신도, 100% 인장 응력 및 경도)
아크릴 고무 조성물을 온도 170℃, 20 분간의 프레스에 의해 성형, 가교하여, 세로 15㎝, 가로 15㎝, 두께 2㎜ 인 시트를 얻고, 추가로 온도 170℃ 의 오븐 내에 4 시간 방치하여 2 차 가교한 시트를 사용하여 3 호형 덤벨로 펀칭한 시험편을 사용하여 이하의 측정을 실시하였다.
우선, 상온에서 JIS K6251 의 인장 시험에 따라 인장 강도, 파단 신도 (신도) 및 100% 인장 응력을, 또, JIS K6253 의 경도 시험에 따라 듀로미터 경도 시험 기 타입 A 를 사용하여 경도를 각각 측정하여, 상태 물성으로 하였다.
이어서, JIS K6257 에 따라, 상기와 동일한 시험편을 온도 175℃ 의 환경 하에 70 시간 및 500 시간 두어 공기 가열에 의한 열 노화를 실시한 후, 각각 인장 강도, 신도, 100% 인장 응력 및 경도를 측정하였다. 열 노화 시료의 이 측정값 (열 노화 물성) 과 상태 물성을 대비하여, 인장 강도, 신도 및 100% 인장 응력에서는 변화율 (백분율) 을, 경도에서는 변화량 (차이) 을 구하였다. 이들 수치가 0 에 가까울수록 내열성이 우수하다. 단, 100% 인장 응력의 변화율에 관해서는, - 방향의 변화는, 즉 탄성률의 저하를 나타내고, 고무 본래의 특징인 시일성 등을 저하시킬 우려가 있기 때문에, + 방향의 변화가 우수하게 된다.
(3) 압축 영구 변형률
아크릴 고무 조성물을 170℃, 20 분간의 프레스에 의해 성형, 가교하여 직경 29㎜, 높이 12.5㎜ 의 원주형 시험편을 제작하고, 추가로 온도 170℃ 에서 4 시간 방치하여 2 차 가교하였다. JIS K 6262 에 따라, 상기 시험편을 25% 압축시킨 채, 온도 175℃ 의 환경 하에 70 시간 둔 후, 압축을 해방하여 압축 영구 변형률을 측정하였다.
아크릴 고무 제조예 1
온도계, 교반 장치를 구비한 중합 반응기에, 물 200 부, 라우릴황산나트륨 3 부, 아크릴산에틸 49 부, 아크릴산모노n-부틸 49 부 및 푸마르산모노-n-부틸 2 부를 주입하고, 감압 탈기 및 질소 치환을 2 번 실시하여 산소를 충분히 제거한 후, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.005 부 및 포름알데히드술폭실산나트륨 0.002 부를 첨가 하여 상압 하, 온도 30℃ 에서 유화 중합을 개시하여, 중합 전화율이 95% 에 달할 때까지 반응시켰다. 얻어진 유화 중합액을 염화칼슘 수용액으로 응고시키고, 물 세정, 건조시켜 아크릴 고무 a 를 얻었다. 아크릴 고무 a 의 조성은 아크릴산에틸 단량체 단위 49%, 아크릴산n-부틸 단량체 단위 49% 및 푸마르산모노n-부틸 단량체 단위 2% (카르복실기 함유량 1.25/10-2ephr) 이고, 무니 점도 (ML1 +4, 100℃) 는 35 였다.
실시예 1
아크릴 고무 a 를 100 부, 보강제인 카본블랙 (FEF 카본, 토카이 카본사 제조) 60 부, 가공 보조제인 스테아르산 2 부 및 산화 방지제인 스티렌화 디페닐아민〔스테아라 LAS, 세이코 화학사 제조, 상기 식 (1) 의 화합물 및 식 (2) 의 화합물의 혼합물〕0.5 부를 밴버리 믹서에 넣어 50℃ 에서 혼련하고, 그 후 오븐 롤로 옮기고, 가교제인 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판 1 부 및 가교 촉진제인 1,3-디-o-톨릴구아니딘 2 부를 첨가하고 40℃ 에서 혼련하여 아크릴 고무 조성물을 조제하였다.
얻어진 아크릴 고무 조성물을 사용하여 상태 물성 및 열 노화 물성 (인장 강도, 신도, 100% 인장 응력 및 경도) 그리고 압축 영구 변형을 시험하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 2∼4, 비교예 1∼4
실시예 1 에서, 배합에 관하여 표 1 에 나타내는 성분에 대해서는 표 1 에 나타내 는 부수를 사용한 것 외에는 실시예 1 과 동일한 배합으로 동일하게 실시하여 아크릴 고무 조성물을 얻었다. 단, 실시예 4 및 비교예 4 에서 가교제로서 2,2'-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판 1 부 대신에 아디프산디히드라지드 0.7 부를 사용하였다. 또, 비교예 1 에서 산화 방지제로서 스티렌화 디페닐아민 0.5 부 대신에 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민 (노클락 CD, 오오우치 신코사 제조,〔CD〕라고 약기하는 경우가 있다.) 2 부를 사용하였다.
얻어진 각각의 아크릴 고무 조성물을 사용하여 실시예 1 과 동일한 시험, 평가를 실시한 결과를 표 1 에 기재한다.
Figure 112006095449731-PCT00003
카본 배합에서의 시험 결과는 표 1 이 나타내는 바와 같이, 산화 방지제를 배합하지 않은 비교예 2 에 비해, 종래의 산화 방지제〔CD〕를 배합한 비교예 1 에서는, 열 부하 후의 신도 및 경도의 변화가 저감되었지만, 인장 강도 및 인장 응력의 변화가 컸다. 특히, 인장 응력의 변화가 - 방향이 되었다. 이에 대해, 본 발명의 아크릴 고무 가교물은 모두, 열 부하 후의 신도 및 경도의 변화가 저감된 데다가, 장기간 (500 시간 후) 열 부하 후의 인장 강도 및 100% 인장 응력의 변화가 작아졌다 (실시예 1∼4). 특히, 인장 응력의 변화가 + 방향의 변화로 호전되었다. 가교제에 아디프산디히드라지드를 사용한 실시예 4 와 비교예 4 (산화 방지제에 〔CD〕사용) 를 대비하면, 100% 인장 응력은 크게 증가하여 +52% 의 변화율을 나타내고, 후자의 -22% 보다 절대값에서는 변화가 컸지만, 비교예 4 는 - 방향인 데 대해, 실시예 4 는 + 방향의 변화라는 점에서, 실용상, 개선 효과가 관찰되었다. 스티렌화 디페닐아민의 첨가량이 지나치게 많으면, 산화 방지제를 첨가하지 않은 비교예 2 와 동일한 물성이 되어 개량 효과는 거의 관찰되지 않고, 또 압축 영구 변형이 커켰다 (비교예 3).
실시예 5
실시예 1 에서, 카본블랙을 60 부에서 25 부로 줄이고, 소성 실리카 (Carplex CS-5, 시오노기 제약사 제조) 30 부 및 실란커플링제 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 1.5 부를 첨가하고, 또 스티렌화 디페닐아민 0.5 부를 3 부로, 2,2'-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판 1 부를 1.2 부로 각각 증가시킨 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하여 아크릴 고무 조성물을 얻었다. 얻어진 아크릴 고무 조성물을 사용하여 실시예 1 과 동일한 시험, 평가를 실시한 결과를 표 2 에 기재한다.
실시예 6 및 비교예 5
실시예 5 에서, 배합에 관하여 표 2 에 나타내는 성분에 대해서는 표 2 에 나타내는 부수를 사용한 것 외에는, 실시예 5 와 동일한 배합으로 동일하게 실시하여 아크릴 고무 조성물을 얻었다. 얻어진 각각의 아크릴 고무 조성물을 사용하여 실시예 1 과 동일한 시험, 평가를 실시한 결과를 표 1 에 기재한다.
Figure 112006095449731-PCT00004
실리카 배합에서의 시험 결과는 표 2 가 나타내는 바와 같이, 산화 방지제로서 종래의 〔CD〕를 사용한 비교예 5 에 대비하면, 본 발명의 아크릴 고무 가교물은, 열 부하 후의 인장 강도가 크고, 인장 응력의 변화에 대해서도 + 방향으로의 변화로 개선되었다 (실시예 6).

Claims (7)

  1. 카르복실기 함유 아크릴 고무 100 중량부에 대해, 4-(α-모노알킬벤질)디페닐아민 및 4,4'-비스(α-모노알킬벤질)디페닐아민으로 이루어지는 디페닐아민 화합물 0.3∼8 중량부를 함유하여 이루어지는 아크릴 고무 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 디페닐아민 화합물이 스티렌화 디페닐아민인 아크릴 고무 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 카르복실기 함유 아크릴 고무가 탄소수 3∼12 인 α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산인 아크릴 고무 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카르복실기 함유 아크릴 고무의 카르복시기 수가 4×10-4∼4×10-1ephr 인 아크릴 고무 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 가교제 0.05∼20 중량부를 함유하여 이루어지는 아크릴 고무 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 가교제가 다가 아민 화합물 또는 다가 히드라지드 화합물 중 적어도 하나를 함유하여 이루어지는 아크릴 고무 조성물.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 기재된 아크릴 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 아크릴 고무 가교물.
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