CN107663261B - 一种双交联点单体羧酸型丙烯酸酯橡胶及其制备方法 - Google Patents

一种双交联点单体羧酸型丙烯酸酯橡胶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种双交联点单体羧酸型丙烯酸酯橡胶及其制备方法。所述羧酸型丙烯酸酯橡胶包括以下按质量百分比计算的单体聚合得到：丙烯酸烷基酯单体65%～85%；耐油耐低温单体10%～30%；硫化点单体3%～8%；其中，所述硫化点单体包括丁烯二酸双酯基单体和含有羧基基团的烯键式不饱和单体，所述丁烯二酸双酯基单体和含有羧基基团的烯键式不饱和单体的质量比为1:2～2:3；所述丁烯二酸双酯基单体中的酯基为具有碳原子数6~10的醚醇。本发明所制备的橡胶在保留了羧酸型丙烯酸酯橡胶低压缩永久变形率、耐油、耐热的基础上进一步改善了加工性能及提高了橡胶表面光洁性，所得丙烯酸酯硫化胶组合物可用于制备汽车和机车的液压输油管、汽缸垫、密封垫片等部件。

Description

一种双交联点单体羧酸型丙烯酸酯橡胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及橡胶领域，更具体地，本发明涉及一种双交联点单体羧酸型丙烯酸酯橡胶及其制备方法。
背景技术
丙烯酸酯橡胶(ACM)是以丙烯酸酯为主单体经过共聚而制得的弹性体，因其具有耐热、耐老化、耐油、耐臭氧、抗紫外线等优异的性能而广泛应用于各种耐高温、耐油的环境中，特别是在汽车(曲轴、阀杆、汽缸垫、液压输油管等)领域，有“汽车胶”的美称。丙烯酸酯橡胶的共聚单体可分为主单体、低温耐油单体和交联点单体等。常用的主单体有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯等，随着侧酯基碳数的增加，耐寒性提高、耐油性会变差。为保持产品的良好耐油性，改善其低温性能，必须加入一些带有极性基的低温耐油单体，如丙烯酸烷氧醚酯、丙烯酸甲氧乙酯、丙烯酸聚乙二醇甲氧基酯、顺丁烯二酸二甲氧基乙酯等。为使产品便于硫化，还必须加入一定量的交联点单体，如氯乙基乙烯醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯基缩水甘油酯、丙烯酸、马来酸及马来酸单酯等。
按其硫化机理的不同丙烯酸酯橡胶可分为：环氧型、氯型、羧酸型等。环氧型丙烯酸酯橡胶耐热性和压缩永久变形性能较差，氯型丙烯酸酯橡胶能够获得良好的压缩永久变形性能和耐热性，但同时又会造成加工模具被腐蚀以及贮存不稳定；羧酸型丙烯酸酯橡胶压缩永久变形性能更优异，它是现阶段耐热性最佳的交联体系，但羧酸型丙烯酸酯橡胶具有较高的反应活性，在加工过程中非常容易摩擦，尤其是在挤出产品时，挤出膨胀率大、流动性差、挤出机螺杆与胶料摩擦生热快，在机头处的压力较大，胶料的逆流量增加，同时反应活性高易与硫化体系快速硫化很容易在此过程中发生焦烧现象，造成巨大浪费，因此调整胶料硫化速率、提高羧酸型丙烯酸酯橡胶的加工性能至关重要。
专利CN201510029508.9公开了一种抗焦烧性能优异的羧酸型丙烯酸酯橡胶，胶料的焦烧时间t5在15分钟以上，胶料工艺性能好、贮存稳定性好，其解决方案是通过使用特定环保型硫化剂，减缓交联速度，使胶料具有非常好的抗焦烧性能。但所得羧酸型丙烯酸酯橡胶仍具有较大局限性，硫化速度虽控制了但压变未能满足更高的要求，硫化加工的动态性能也未有提及。
专利CN03813660.0公开了一种丙烯酸橡胶、交联性丙烯酸橡胶组合物以及成型品，在于提供一种加工初期阶段不会引起焦烧，能够形成耐热性和压缩永久变形性优良的丙烯酸酯橡胶交联成型品，其解决方案是其交联点单体含有带脂环结构的丁烯二酸单酯化合物，其中单酯为含有酯环结构的酯如环己酯、环戊单酯等高级脂肪，然而丁烯二酸单高级单环酯合成难度大，毒性大，使用受到限制，硫化挤出性能未有改善。
专利CN03811996.X公开了一种丙烯酸橡胶组合物以及交联物，提供混炼时不粘附金属表面、加工时没有引起烧焦，耐热性、耐寒性和耐劣质油性方面优异的交联物的丙烯酸酯橡胶组合物，其解决方法是向来源于甲基丙烯腈结构单元的含有羧基的丙烯酸橡胶混合特定交联剂和特定的胺化合物，但甲基丙烯腈会较大影响低温性能，同时交联密度也受到影响，最终其他性能也不能兼顾。
发明内容
本发明旨在克服上述现有技术的缺陷，提供一种羧酸型丙烯酸酯橡胶，所述羧酸型丙烯酸酯橡胶具有优良的加工性能、适中的流化速度、优异的抗焦烧性能，并且耐寒性得到提高。
本发明的另一目的在于提供所述羧酸型丙烯酸酯橡胶的制备方法。
本发明的发明目的通过以下技术方案予以实现：
一种双交联点单体羧酸型丙烯酸酯橡胶，通过包括以下按质量百分比计算的单体聚合得到：
丙烯酸烷基酯单体65％～85％；
耐油耐低温单体10％～30％；
硫化点单体3％～8％；
其中，所述硫化点单体包括丁烯二酸双酯基单体和含有羧基基团的烯键式不饱和单体，所述丁烯二酸双酯基单体和含有羧基基团的烯键式不饱和单体的质量比为1:2～2:3；
所述丁烯二酸双酯基单体中的酯基为由具有碳原子数6～10的醚醇形成的酯基。
羧酸型丙烯酸酯橡胶中，羧基基团的量过低硫化不充分会导致硫化胶性能差，羧基基团过高，硫化速度过快容易出现焦烧、黏辊的问题。发明人经过多方面的尝试，发现采用具有所述结构的丁烯二酸双酯基单体与常用的羧基基团的烯键式不饱和单体作为羧酸型丙烯酸酯橡胶的硫化点单体，可以控制好硫化速度，避免焦烧、黏辊等负面问题，而且采取双交联点单体后加工性能更优良，硫化交联充分，硫化反应产生的部分小分子醚既具有增塑剂效果又可以进一步提高其耐寒性，提高挤出性能和改善动态性能，在保留了羧酸型丙烯酸酯橡胶低压缩、永久变形率、耐油、耐热的基础上硫化胶的抗撕裂性及表面光洁性均有所提高。
所述丁烯二酸双酯基单体的制备方法，可以参考现有的丁烯二酸双酯的制备方法，即以丁烯二酸酐为原料，与具有碳原子数6～10的醚醇发生酯化反应，制成所述丁烯二酸双酯基单体。
优选地，所述碳原子数6～10的醚醇为乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二丙二醇单乙醚或二丙二醇单丁醚。
优选地，所述丁烯二酸双酯基单体为马来酸双乙二醇单丁醚酯、马来酸双丙二醇单丁醚酯、马来酸双二乙二醇单乙醚酯、马来酸双二乙二醇单丁醚酯、马来酸双二丙二醇单乙醚酯、马来酸双二丙二醇单丁醚酯、富马酸双乙二醇单丁醚酯、富马酸双二乙二醇单乙醚酯、富马酸双二乙二醇单丁醚酯。
优选地，所述丁烯二酸双酯基单体为马来酸双乙二醇单丁醚酯、马来酸双二乙二醇单丁醚酯、富马酸双乙二醇单丁醚酯、富马酸双二乙二醇单丁醚。
优选地，所述含有羧基基团的烯键式不饱和单体为含碳碳双键的一元/二元羧酸、丁烯二酸单烷基酯单体或含碳碳双键的酸酐。
所述含碳碳双键的一元/二元羧酸可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、马来酸或富马酸。
所述丁烯二酸单烷基酯可以是马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丁酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯或富马酸单丁酯。
所述含碳碳双键的酸酐可以是马来酸酐或富马酸酐。
优选地，所述含有羧基基团的烯键式不饱和单体为马来酸单乙酯、马来酸单丁酯或富马酸单乙酯。
优选地，所述丙烯酸烷基酯单体中烷基酯为由具有碳原子数1～8的脂肪醇形成的烷基酯。
所述丙烯酸烷基酯作为具体可列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸酯正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸异辛酯。更优选地为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯一种或几种。根据性能的需要，可以采用几种丙烯酸烷基酯进行复配调整。
优选地，所述低温耐油单体为丙烯酸醇醚类单体，具体可列举丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸甲氧基丁酯、丙烯酸乙氧基丁酯、丙烯酸二乙二醇单甲醚、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、二乙氧基丙烯酸乙酯的至少一种。
更优选地，所述丙烯酸醇醚类单体为丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸二乙二醇单甲醚中的至少一种。
本发明还可选择性地加入可与丙烯酸烷基酯单体、耐油耐低温单体发生共聚反应的单体，这些单体的加入可以对丙烯酸酯橡胶的性能带来一定的改善。这些单体具体可列举共轭二烯单体、非共轭二烯单体、芳香族乙烯单体、不饱和腈单体、不饱和酰胺类单体、多官能团丙烯酸酯类单体等。通常地，这些单体的加入量不超过双交联点单体羧酸型丙烯酸酯橡胶总质量的5％。
所述双交联点单体羧酸型丙烯酸酯橡胶由单体进行自由基聚合得到。作为聚合反应方法，可采用乳液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法以及溶液聚合法等方法进行。考虑到工艺的稳定性及可行性，优选采用乳液聚合法进行。
作为一种可选方法，所述双交联点单体羧酸型丙烯酸酯橡胶的制备方法通过乳液聚合法进行，包括如下步骤：
S1.取部分去离子水、乳化剂、部分引发剂混合制得乳化剂的溶解液A；
S2.将丙烯酸烷基酯单体、耐油耐低温单体、硫化点单体、分子量调节剂、余下引发剂混合后，获得单体混合相B；
S3.将单体混合相B加入到溶解液A中，乳化，获得混合物乳液C；
S4.加入剩余的去离子水，升温20～80℃；
S5.将少量混合物乳液C维持乳液体系温度在20～80℃范围内开始聚合反应；
S6.反应稳定后，将剩余混合物乳液C以滴加的方式加入S5所述体系中，在1～4h内滴加完毕，维持20～80℃，滴加完毕后维持温度反应2～5h，得到双交联点单体羧酸型丙烯酸酯乳液；
S7.在70℃～90℃条件下将S6得到的乳液进行破乳，待聚合物完全凝聚后将所得絮凝物进行洗涤、脱水、干燥至水份含量少于0.5％，即得所述双交联点单体羧酸型丙烯酸酯橡胶生胶。
乳化剂可以为聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脱水山梨醇烷基酯等非离子表面活性剂或十二烷基磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐等高级脂肪醇磺酸盐类阴离子表面活性剂中的至少一种。更优选地为十二烷基磺酸盐。
优选地，所述乳化剂的使用量为聚合单体总重量的0.5～4％。
引发剂可以为2,2-偶氮二异丁腈、2,2-偶氮二-2-甲基丁腈、2,2-偶氮二-2,4-二甲基戊腈、2,2-偶氮二-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、2,2-偶氮二(2-甲基丙酸甲酯)、2,2-偶氮二(2-甲基丙脒)2盐酸盐等偶氮化合物；氢过氧化枯烯(CHP)、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧苯甲酰(BPO)、过氧月桂酰(LPO)、二甲基双(过氧化叔丁基)己烷、二甲基双(过氧化叔丁基)-3-己炔、双(叔丁基过氧化异丙基)苯、双(过氧化叔丁基)三、甲基环己烷、丁基-双(过氧化叔丁基)戊酸酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰、萜烷过氧化氢及过氧化苯甲酸叔丁酯等有机过氧化物；过硫酸铵、过硫酸钾及过硫酸钠等无机过硫酸盐中的至少一种。过氧化物引发剂还可以与还原剂配合组成氧化还原体系使用，例如配合硫酸亚铁、环烷酸亚铜、甲醛次硫酸钠等。
优选地，所述引发剂的使用量为聚合单体总重量的0.1～0.5％。
分子量调节剂可以为正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇或甲基苯乙烯二聚体。优选地，所述分子量调节剂的使用量为聚合单体总重量的0.01～0.2％。
优选地，所述水的使用量为聚合单体总重量的1.5～3倍。
优选地，所述破乳为将S6得到的乳液加入含有凝聚剂和絮凝剂的水溶液中。所述凝聚剂可以为氯化钠、氯化钙、氯化铝、硫酸钠等金属盐，也可与盐酸、硫酸等形成酸-无机盐体系作为凝聚使用。所述絮凝剂加入是为了防止橡胶结块难以凝聚，可采用聚丙烯酸钠、聚乙烯醇等。
一种硫化橡胶组合物，所述硫化橡胶组合物中由丙烯酸酯橡胶经过硫化制成。所述硫化采用的硫化剂为多胺型硫化剂。
优选地，所述双交联点单体羧酸型丙烯酸酯橡胶生胶的硫化过程中添加多胺型硫化剂和硫化促进剂。如果必要，还可以添加补强剂、抗氧剂、脱模剂。
更优选地，所述多胺型硫化剂为脂族二胺化合物。
作为一种可选方案，所述硫化橡胶组合物的制备方法，包括如下步骤：
将双交联点单体羧酸型丙烯酸酯橡胶入双辊开炼机进行生胶压合、加入操作助剂，硫化促进剂，然后加入填料，使填料基本混入生胶，再加入硫化剂，在双辊上打三角包5次，薄通3次，下料，出片温度在40～45℃；出片短时过冷水，冷风吹干；放置24小时后，用平板硫化机在175℃下硫化；然后老化4小时，老化温度为175℃，制得所述硫化橡胶组合物。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明采用部分特殊的丁烯二酸双酯基单体与常用的羧基基团的烯键式不饱和单体作为羧酸型丙烯酸酯橡胶的硫化点单体，可控制好硫化速度避免焦烧、黏辊；丁烯二酸双酯基单体的使用可进一步提高橡胶的耐寒性，硫化产生的低分子醚醇能提高橡胶的挤出性能和改善动态性能；在保留了羧酸型丙烯酸酯橡胶低压缩永久变形率、耐油、耐热的基础上硫化胶的抗撕裂性及表面光洁性均有所提高，所得丙烯酸酯硫化胶组合满足汽车和机车的液压输油管、汽缸垫、阀杆、曲轴等部位的使用指标要求。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步解释说明，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应包括在本发明权利要求的保护范围之内。
实施例1
S1.将50份去离子水加入乳化罐，然后加入4份十二烷基磺酸钠，0.3份过硫酸铵经机械搅拌溶解制得乳化剂的溶解液A；
S2.将60份丙烯酸乙酯、25份丙烯酸丁酯、12份丙烯酸甲氧基乙酯、2份马来酸单乙酯、1份马来酸双乙二醇单丁醚酯及0.05份正十二烷基硫醇混合均匀后，获得单体混合相B；
S3.将单体混合相B加入到乳化剂的溶解液A中，在常温、氮气保护下进行乳化，乳化时间为30分钟，获得混合物乳液C；
S4.将100份水加入反应釜中，维持氮气保护下，搅拌升温至在60℃；
S5.将1/5重量份的混合物乳液C转移到反应釜中，在氮气保护下，维持乳液体系温度在60℃范围内开始反应；
S6.反应釜反应20分钟稳定后，将剩余混合物乳液C转移到滴加釜中，并开始往反应釜滴加，约滴加1.5h，期间维持60℃范围内氮气保护下搅拌反应；滴加完毕后维持温度反应4h，得到双交联点单体羧酸型丙烯酸酯乳液；
S7.在80℃条件下，将聚合物乳液加入到500份含20份氯化钙和2份聚丙烯酸钠的水溶液中破乳，在加入过程中充分搅拌，待聚合物完全凝聚，将所得絮凝物用水洗涤3～5次，经挤压脱水之后，置于挤压膨胀干燥箱内干燥至水份含量少于0.5％，即得充双交联点单体羧酸型丙烯酸酯橡胶生胶产品；
其中，马来酸双乙二醇单丁醚酯由摩尔比为1：2的马来酸酐与乙二醇单丁醚经酯化反应制备得到。
实施例2
S1.将80份去离子水加入乳化罐，然后加入3份十二烷基磺酸钠，0.3份过硫酸铵经机械搅拌溶解制得乳化剂的溶解液A；
S2.将5份丙烯甲酯、45份丙烯酸乙酯、18份丙烯酸丁酯、24份丙烯酸甲氧基乙酯、5份马来酸单乙酯、3份马来酸双乙二醇单丁醚酯及0.1份正十二烷基硫醇混合均匀后，获得单体混合相B；
S3.将单体混合相B加入到乳化剂的溶解液A中，在常温、氮气保护下进行乳化，乳化时间为30分钟，获得混合物乳液C；
S4.将120份水加入反应釜中，维持氮气保护下，搅拌升温至在70℃范围内；
S5.将1/5重量份的混合物乳液C转移到反应釜中，在氮气保护下，维持乳液体系温度在70℃范围内开始反应；
S6.反应釜反应30分钟稳定后，将剩余混合物乳液C转移到滴加釜中，并开始往反应釜滴加，约滴加2h期间维持70℃范围内氮气保护下搅拌反应；滴加完毕后维持温度反应4h，得到双交联点单体羧酸型丙烯酸酯乳液；
S7.在80℃条件下，将聚合物乳液加入到600份含15份氯化铝和2份聚丙烯酸钠的水溶液中破乳，在加入过程中充分搅拌，待聚合物完全凝聚，将所得絮凝物用水洗涤3～5次，经挤压脱水之后，置于挤压膨胀干燥箱内干燥至水份含量少于0.5％，即得充双交联点单体羧酸型丙烯酸酯橡胶生胶产品；
其中，马来酸双乙二醇单丁醚酯由摩尔比为1：2的马来酸酐与乙二醇单丁醚经酯化反应制备得到。
实施例3
S1.将80份去离子水加入乳化罐，然后加入2份十二烷基苯磺酸钠，0.3份过硫酸钾经机械搅拌溶解制得乳化剂的溶解液A；
S2.将45份丙烯酸乙酯、20份丙烯酸丁酯、30份丙烯酸甲氧基乙酯、3份马来酸单丁酯、2份马来酸双二乙二醇单丁醚酯及0.08份正十二烷基硫醇混合均匀后，获得单体混合相B；
S3.将单体混合相B加入到乳化剂的溶解液A中，在常温、氮气保护下进行乳化，乳化时间为30分钟，获得混合物乳液C；
S4.将220份水加入反应釜中，维持氮气保护下，搅拌升温至在75℃范围内；
S5.将1/5重量份的混合物乳液C转移到反应釜中，在氮气保护下，维持乳液体系温度在75℃范围内开始反应；
S6.反应釜反应30分钟稳定后，将剩余混合物乳液C转移到滴加釜中，并开始往反应釜滴加，约滴加3h期间维持75℃范围内氮气保护下搅拌反应；滴加完毕后维持温度反应5h，得到双交联点单体羧酸型丙烯酸酯乳液；
S7.在80℃条件下，将聚合物乳液加入到800份含40份氯化钠和4份聚乙烯醇的水溶液中破乳，在加入过程中充分搅拌，待聚合物完全凝聚，将所得絮凝物用水洗涤3～5次，经挤压脱水之后，置于挤压膨胀干燥箱内干燥至水份含量少于0.5％，即得充双交联点单体羧酸型丙烯酸酯橡胶生胶产品；
其中，所述马来酸双二乙二醇单丁醚酯由摩尔比为1：2的马来酸酐与二乙二醇单丁醚经酯化反应制备得到。
实施例4
S1.将60份去离子水加入乳化罐，然后加入2份十二烷基磺酸钠和2份聚氧乙烯烷基酚醚经机械搅拌溶解制得乳化剂的溶解液A；
S2.将10份丙烯酸甲酯、50份丙烯酸乙酯、15份丙烯酸丁酯、20份丙烯酸乙氧基乙酯、3份马来酸、2份富马酸双乙二醇单丁醚酯及0.2份过氧化二异丙苯混合均匀后，获得单体混合相B；
S3.将单体混合相B加入到乳化剂的溶解液A中，在常温、氮气保护下进行乳化，乳化时间为30分钟，获得混合物乳液C；
S4.将140份水、0.005硫酸亚铁、0.2份甲醛次硫酸钠份加入反应釜中，维持氮气保护下，搅拌升温至在40℃范围内；
S5.将1/5重量份的混合物乳液C转移到反应釜中，在氮气保护下，维持乳液体系温度在40℃范围内开始反应；
S6.反应釜反应20分钟稳定后，将剩余混合物乳液C转移到滴加釜中，并开始往反应釜滴加，约滴加1.5h期间维持40℃范围内氮气保护下搅拌反应；滴加完毕后维持温度反应4h，得到双交联点单体羧酸型丙烯酸酯乳液；
S7.在80℃条件下，将聚合物乳液加入到700份含20份氯化钙、15份盐酸和2份聚丙烯酸钠的水溶液中破乳，在加入过程中充分搅拌，待聚合物完全凝聚，将所得絮凝物用水洗涤3～5次，经挤压脱水之后，置于挤压膨胀干燥箱内干燥至水份含量少于0.5％，即得充双交联点单体羧酸型丙烯酸酯橡胶生胶产品；
其中，富马酸双乙二醇单丁醚酯由摩尔比为1：2的富马酸酐与乙二醇单丁醚经酯化反应制备得到。
实施例5
S1.将80份去离子水加入乳化罐，然后加入3份十二烷基苯磺酸钠和1份聚氧乙烯脱水山梨醇烷基酯经机械搅拌溶解制得乳化剂的溶解液A；
S2.将15份丙烯酸甲酯、50份丙烯酸乙酯、15份丙烯酸丁酯、14份丙烯酸二乙二醇单甲醚、4份马来酸单丁酯、2份富马酸双乙二醇单丁醚酯及0.1份过氧化二异丙苯混合均匀后，获得单体混合相B；
S3.将单体混合相B加入到乳化剂的溶解液A中，在常温、氮气保护下进行乳化，乳化时间为30分钟，获得混合物乳液C；
S4.将220份水、0.003硫酸亚铁、0.15份甲醛次硫酸钠份加入反应釜中，维持氮气保护下，搅拌升温至在50℃范围内；
S5.将1/5重量份的混合物乳液C转移到反应釜中，在氮气保护下，维持乳液体系温度在50℃范围内开始反应；
S6.反应釜反应20分钟稳定后，将剩余混合物乳液C转移到滴加釜中，并开始往反应釜滴加，约滴加2.5h期间维持50℃范围内氮气保护下搅拌反应；滴加完毕后维持温度反应3h，得到双交联点单体羧酸型丙烯酸酯乳液；
S7.在80℃条件下，将聚合物乳液加入到900份含30份氯化钙和3份聚丙烯酸钠的水溶液中破乳，在加入过程中充分搅拌，待聚合物完全凝聚，将所得絮凝物用水洗涤3～5次，经挤压脱水之后，置于挤压膨胀干燥箱内干燥至水份含量少于0.5％，即得充双交联点单体羧酸型丙烯酸酯橡胶生胶产品；
其中，富马酸双乙二醇单丁醚酯由摩尔比为1：2的富马酸酐与乙二醇单丁醚酯经酯化反应制备得到。
实施例6
S1.将100份去离子水加入乳化罐，然后加入3份十二烷基磺酸钠和1份聚氧乙烯烷基酚醚经机械搅拌溶解制得乳化剂的溶解液A；
S2.将60份丙烯酸乙酯、20份丙烯酸丁酯、13份丙烯酸乙氧基乙酯、4.5份富马酸单丁酯、2.5份富马酸双二乙二醇单丁醚酯及0.3份过氧化二叔丁基及0.02份甲基苯乙烯二聚体混合均匀后，获得单体混合相B；
S3.将单体混合相B加入到乳化剂的溶解液A中，在常温、氮气保护下进行乳化，乳化时间为30分钟，获得混合物乳液C；
S4.将200份水、0.006硫酸亚铁、0.3份甲醛次硫酸钠份加入反应釜中，维持氮气保护下，搅拌升温至在40℃范围内；
S5.将1/5重量份的混合物乳液C转移到反应釜中，在氮气保护下，维持乳液体系温度在60℃范围内开始反应；
S6.反应釜反应30分钟稳定后，将剩余混合物乳液C转移到滴加釜中，并开始往反应釜滴加，约滴加2h期间维持60℃范围内氮气保护下搅拌反应；滴加完毕后维持温度反应4h，得到双交联点单体羧酸型丙烯酸酯乳液；
S7.在80℃条件下，将聚合物乳液加入到800份含30份氯化钙、10份盐酸和2份聚丙烯酸钠的水溶液中破乳，在加入过程中充分搅拌，待聚合物完全凝聚，将所得絮凝物用水洗涤3～5次，经挤压脱水之后，置于挤压膨胀干燥箱内干燥至水份含量少于0.5％，即得充双交联点单体羧酸型丙烯酸酯橡胶生胶产品；
其中，富马酸双二乙二醇单丁醚酯由摩尔比为1：2的富马酸酐与二乙二醇单丁醚经酯化反应制备得到。
实施例7
S1.将80份去离子水加入乳化罐，然后加入3份十二烷基磺酸钠经机械搅拌溶解制得乳化剂的溶解液A；
S2.将15份丙烯酸甲酯、45份丙烯酸乙酯、25份丙烯酸丁酯、10份丙烯酸甲氧基乙酯、3份马来酸单乙酯、2份马来酸双乙二醇单丁醚酯及1份2,2-偶氮二异丁腈混合均匀后，获得单体混合相B；
S3.将单体混合相B加入到乳化剂的溶解液A中，在常温、氮气保护下进行乳化，乳化时间为30分钟，获得混合物乳液C；
S4.将120份水加入反应釜中，维持氮气保护下，搅拌升温至在60℃范围内；
S5.将1/5重量份的混合物乳液C转移到反应釜中，在氮气保护下，维持乳液体系温度在60℃范围内开始反应；
S6.反应釜反应20分钟稳定后，将剩余混合物乳液C转移到滴加釜中，并开始往反应釜滴加，约滴加1.5h期间维持60℃范围内氮气保护下搅拌反应；滴加完毕后维持温度反应4h，得到双交联点单体羧酸型丙烯酸酯乳液；
S7.在80℃条件下，将聚合物乳液加入到600份含20份氯化铝和2份聚丙烯酸钠的水溶液中破乳，在加入过程中充分搅拌，待聚合物完全凝聚，将所得絮凝物用水洗涤3～5次，经挤压脱水之后，置于挤压膨胀干燥箱内干燥至水份含量少于0.5％，即得充双交联点单体羧酸型丙烯酸酯橡胶生胶产品；
其中，马来酸双乙二醇单丁醚酯由摩尔比为1：2的马来酸酐与乙二醇单丁醚酯经酯化反应制备得到。
实施例8
S1.将100份去离子水加入乳化罐，然后加入4份十二烷基磺酸钠经机械搅拌溶解制得乳化剂的溶解液A；
S2.将10份丙烯酸甲酯、40份丙烯酸乙酯、10份丙烯酸丁酯、5份丙烯酸2-乙基己酯、20份丙烯酸甲氧基乙酯、3份富马酸、2份马来酸双二乙二醇单丁醚酯、0.1份过氧化二异丙苯及0.05份正十二烷基硫醇混合均匀后，获得单体混合相B；
S3.将单体混合相B加入到乳化剂的溶解液A中，在常温、氮气保护下进行乳化，乳化时间为30分钟，获得混合物乳液C；
S4.将200份水0.004硫酸亚铁、0.15份甲醛次硫酸钠加入反应釜中，维持氮气保护下，搅拌升温至在30℃范围内；
S5.将1/5重量份的混合物乳液C转移到反应釜中，在氮气保护下，维持乳液体系温度在30℃范围内开始反应；
S6.反应釜反应20分钟稳定后，将剩余混合物乳液C转移到滴加釜中，并开始往反应釜滴加，约滴加3h期间维持30℃范围内氮气保护下搅拌反应；滴加完毕后维持温度反应5h，得到双交联点单体羧酸型丙烯酸酯乳液；
S7.在80℃条件下，将聚合物乳液加入到800份含40份氯化钙和3份聚乙烯醇的水溶液中破乳，在加入过程中充分搅拌，待聚合物完全凝聚，将所得絮凝物用水洗涤3～5次，经挤压脱水之后，置于挤压膨胀干燥箱内干燥至水份含量少于0.5％，即得充双交联点单体羧酸型丙烯酸酯橡胶生胶产品；
其中，马来酸双二乙二醇单丁醚酯由摩尔比为1：2的马来酸酐与二乙二醇单丁醚经酯化反应制备得到。
实施例9
S1.将80份去离子水加入乳化罐，然后加入2份十二烷基磺酸钠，2份聚氧乙烯脱水山梨醇烷基酯及0.3份过硫酸铵经机械搅拌溶解制得乳化剂的溶解液A；
S2.将50份丙烯酸乙酯、20份丙烯酸丁酯、24份丙烯酸甲氧基乙酯、3.6份马来酸单乙酯、2.4份马来酸双乙二醇单丁醚酯及0.03份正十二烷基硫醇混合均匀后，获得单体混合相B；S3.将单体混合相B加入到乳化剂的溶解液A中，在常温、氮气保护下进行乳化，乳化时间为30分钟，获得混合物乳液C；
S4.将220份水加入反应釜中，维持氮气保护下，搅拌升温至在60℃范围内；
S5.将1/5重量份的混合物乳液C转移到反应釜中，在氮气保护下，维持乳液体系温度在60℃范围内开始反应；
S6.反应釜反应20分钟稳定后，将剩余混合物乳液C转移到滴加釜中，并开始往反应釜滴加，约滴加1.5h期间维持60℃范围内氮气保护下搅拌反应；滴加完毕后维持温度反应4h，得到双交联点单体羧酸型丙烯酸酯乳液；
S7.在80℃条件下，将聚合物乳液加入到600份含30份氯化钙和2份聚丙烯酸钠的水溶液中破乳，在加入过程中充分搅拌，待聚合物完全凝聚，将所得絮凝物用水洗涤3～5次，经挤压脱水之后，置于挤压膨胀干燥箱内干燥至水份含量少于0.5％，即得充双交联点单体羧酸型丙烯酸酯橡胶生胶产品。
其中，马来酸双乙二醇单丁醚酯由摩尔比为1：2的马来酸酐与乙二醇单丁醚经酯化反应制备得到。
硫化橡胶实施例：
按表1配方(以重量份计)，将实施例1至9和对比例1至3的橡胶生胶加入橡胶开炼机，分批加入补强填充剂、惰性填料、硬脂酸、防老剂、蜡以及增塑剂的混合物，等所有混合物均混入橡胶后，最后加入硫化剂和硫化促进剂的混合物，打4次三角包后下片，在室温停放8小时，之后将混炼胶在一定条件下硫化，一段硫化条件是：硫化温度180℃，硫化压力15MPa，硫化时间10分钟；二段硫化条件是：硫化温度180℃，硫化时间4小时。
其中，对比例1采用的橡胶生胶为市售羧酸型橡胶AR-212。对比例2采用市售羧酸型橡胶AR-14。对比例3采用的橡胶生胶参照实施例1的制备方法制备，区别在于，不加入马来酸双乙二醇单丁醚酯，原来马来酸双乙二醇单丁醚酯的用量由马来酸单乙酯取代，其他不变。
对实施例1～9和对比例进行以下性能测试：
1、门尼粘度测试
混炼胶的门尼粘度按照GB/T 1232.1-2000第一部分：门尼粘度的测定进行测试，实验温度为100℃，预热时间1min，测试时间4min。
2、门尼焦烧时间测试
门尼焦烧时间(t5)，根据国标GB/T1233-92测试120℃胶料焦烧时间，t5值越大，抗焦烧性越优异，可加工性更好。
3、硬度测试
ACM硫化胶的邵尔A硬度按照GB/T 531.1-2008第1部分：邵氏硬度计法(邵尔硬度)进行测试。
4、力学性能测试
用深圳新SANS计量技术有限公司生产的万能材料试验机，按照GB/T 528-2009测试硫化胶的拉伸性能；按照GB/T 529-2008测试硫化胶的撕裂强度，试样为直角形；按照GB/T7759-1996(B法)测试ACM硫化胶压缩永久变形值，测试条件为：试验温度150℃，放置时间70h，预压缩率为25％。
5、耐热老化性能测试
ACM硫化胶耐热空气老化性能按照GB/T 3512-2001测试，试验温度为150℃，老化时间为70h。
6、耐油性能测试
ACM硫化胶的耐油性能按照GB/T 1690-2006测试，试验温度为150℃，浸泡时间为70h，测试液体为IRM903#油。
7、脆性温度测试
按照GB/T 1682-1994(单试样法)测试ACM硫化胶的脆性温度(Tb)。
表1橡胶硫化配方
Figure BDA0001061739770000131
表2实施例及对比例性能测试
Figure BDA0001061739770000132
Figure BDA0001061739770000141
在加工成硫化橡胶的过程中，发明人发现本发明的橡胶流动性好，组合硫化配方混合过程中容易分散、不黏辊不焦烧；成品脱模性好，不粘附模具，且表面光滑成型性优良，而对比例成品均出现粘辊和成品表面凹凸现象。结合表2测试结果可知，本发明实施例所制备的硫化橡胶t5均在10min以上，与对比例的硫化胶相比，其抗焦烧能力强，也印证了其具有良好的加工稳定性。此外，本发明制备的硫化橡胶机械性能及耐热耐油性能十分良好，压缩永久变形率和低温性能尤其突出。
因此，本发明双交联点单体羧酸型丙烯酸酯橡胶能克服现有羧酸型丙烯酸酯橡胶加工及性能上的不足，可满足汽车配件中曲轴、阀杆、汽缸垫、液压输油管等领域的应用要求。

Claims (10)

1.一种双交联点单体羧酸型丙烯酸酯橡胶，其特征在于，通过包括以下按质量百分比计算的单体聚合得到：
丙烯酸烷基酯单体65％～85％；
耐油耐低温单体10％～30％；
硫化点单体3％～8％；
其中，所述硫化点单体包括丁烯二酸双酯基单体和含有羧基基团的烯键式不饱和单体，所述丁烯二酸双酯基单体和含有羧基基团的烯键式不饱和单体的质量比为1:2～2:3；
所述丁烯二酸双酯基单体中的酯基为由具有碳原子数6～10的醚醇形成的酯基。
2.根据权利要求1所述双交联点单体羧酸型丙烯酸酯橡胶，其特征在于，所述碳原子数6～10的醚醇为乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二丙二醇单乙醚或二丙二醇单丁醚。
3.根据权利要求1所述双交联点单体羧酸型丙烯酸酯橡胶，其特征在于，所述丁烯二酸双酯基单体为马来酸双乙二醇单丁醚酯、马来酸双丙二醇单丁醚酯、马来酸双二乙二醇单乙醚酯、马来酸双二乙二醇单丁醚酯、马来酸双二丙二醇单乙醚酯、马来酸双二丙二醇单丁醚酯、富马酸双乙二醇单丁醚酯、富马酸双二乙二醇单乙醚酯、富马酸双二乙二醇单丁醚酯。
4.根据权利要求3所述双交联点单体羧酸型丙烯酸酯橡胶，其特征在于，所述丁烯二酸双酯基单体为马来酸双乙二醇单丁醚酯、马来酸双二乙二醇单丁醚酯、富马酸双乙二醇单丁醚酯、富马酸双二乙二醇单丁醚。
5.根据权利要求1所述双交联点单体羧酸型丙烯酸酯橡胶，其特征在于，所述含有羧基基团的烯键式不饱和单体为含碳碳双键的一元/二元羧酸、丁烯二酸单烷基酯单体或含碳碳双键的酸酐。
6.根据权利要求5所述双交联点单体羧酸型丙烯酸酯橡胶，其特征在于，所述含有羧基基团的烯键式不饱和单体为马来酸单乙酯、马来酸单丁酯或富马酸单乙酯。
7.根据权利要求1所述双交联点单体羧酸型丙烯酸酯橡胶，其特征在于，所述丙烯酸烷基酯单体中烷基酯为由具有碳原子数1～8的脂肪醇形成的烷基酯。
8.根据权利要求1所述双交联点单体羧酸型丙烯酸酯橡胶，其特征在于，所述耐油耐低温单体为丙烯酸醇醚类单体。
9.根据权利要求1至8任一项权利要求所述双交联点单体羧酸型丙烯酸酯橡胶，其特征在于，所述双交联点单体羧酸型丙烯酸酯橡胶由所述单体经自由基聚合制得。
10.一种硫化橡胶组合物，其特征在于，由权利要求1至9任一项权利要求所述双交联点单体羧酸型丙烯酸酯橡胶经硫化制成，所述硫化采用的硫化剂为多胺型硫化剂。
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