CN1972996A - 丙烯酸类橡胶组合物以及丙烯酸类橡胶交联物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种丙烯酸类橡胶组合物，其提供长期承受热负荷也高度保持拉伸强度和拉伸应力的丙烯酸类橡胶交联物，且不含受环境法规管制的成分。上述目的是通过相对于100重量份含有羧基的丙烯酸类橡胶含有0.3～8重量份苯乙烯化二苯基胺化合物的丙烯酸类橡胶组合物、以及在其中进一步含有0.05～20重量份交联剂的丙烯酸类橡胶组合物达到的。

Description

丙烯酸类橡胶组合物以及丙烯酸类橡胶交联物
技术领域
本发明涉及将成为耐热性优异的丙烯酸类橡胶交联物的材料的丙烯酸类橡胶组合物，更详细地涉及提供即使在热负荷后也高度保持拉伸强度和拉伸应力的丙烯酸类橡胶交联物的丙烯酸类橡胶组合物。
背景技术
丙烯酸类橡胶由于耐热性、耐油性优异，因此广泛用于汽车相关的领域等领域。但是，最近在密封材料、软管材料、防震材料、管材、带材或橡皮套材方面，强烈要求耐热性、特别是耐热老化性更优异的丙烯酸类橡胶。
为了改善橡胶制品的耐热老化性，一般是配合抗氧化剂。使用在丙烯酸类橡胶中配合4，4’-双(α，α’-二甲基苄基)二苯基胺(以下有时简写为“CD”)等二苯基胺类抗氧化剂的组合物，虽然减小了热负荷后伸长和硬度的变化，但有热负荷后拉伸强度和拉伸应力的变化大的问题。专利文献1中提出了将烷基化二苯基胺、烷基芳基-对亚苯基二胺等流动性芳香族仲胺与“CD”、含有五芳香环的二胺等缓动性的芳香族仲胺并用以提高初期和长期耐热老化性为目的的组合物。但是，由于橡胶制品的使用环境各种各样，适用这些的并用比例的情况并不能说多，没有充分改善初期和长期耐热老化性。本申请人先前提出了在含有羧基的丙烯酸类橡胶中配合芳香族仲胺和二烷基二硫代氨基甲酸镍的组合物(专利文献2)。该组合物虽然可以提供耐热老化性好的交联物，但是根据为了预防环境污染而在2001年3月施行的环境污染物质排出管理改善促进法，使用上述镍化合物必须向地方自治团体报告。
因此，希望开发在广泛的使用环境都稳定、具有显著的耐热老化性、特别是可提供长期热负荷后仍高度保持拉伸强度和拉伸应力的交联物、不受环境法规管制的丙烯酸类橡胶组合物。
专利文献1：特开平11-21411号公报
专利文献2：特开2001-207008号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种丙烯酸类橡胶组合物，其即使经受长期热负荷，也提供高度保持拉伸强度和拉伸应力的丙烯酸类橡胶交联物，且不含受环境法规管制的成分。
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过含有具有羧基作为交联点的丙烯酸类橡胶和规定量的苯乙烯化二苯基胺化合物的丙烯酸类橡胶组合物可达到上述目的，从而完成了本发明。
即，根据本发明，提供下述1～7的发明：
1.丙烯酸类橡胶组合物，其中，相对于含有羧基的丙烯酸类橡胶100重量份，含有0.3～8重量份二苯基胺化合物，所述二苯基胺化合物包括4-(α-单烷基苄基)二苯基胺和4，4’-双(α-单烷基苄基)二苯基胺。
2.权利要求1所述的丙烯酸类橡胶组合物，其中，上述二苯基胺化合物为苯乙烯化二苯基胺。
3.权利要求1或2所述的丙烯酸类橡胶组合物，其中，上述含有羧基的丙烯酸类橡胶是碳原子数为3～12的α，β-烯键式不饱和一元羧酸。
4.权利要求1～3中任一项所述的丙烯酸类橡胶组合物，其中，上述含有羧基的丙烯酸类橡胶的羧基数为4×10-4～4×10-1ephr。
5.权利要求1～4中任一项所述的丙烯酸类橡胶组合物，其还含有0.05～20重量份的交联剂。
6.权利要求5所述的丙烯酸类橡胶组合物，其中，上述交联剂含有多元胺化合物或多元酰肼化合物中的至少一种。
7.丙烯酸类橡胶交联物，其由权利要求5或6所述的丙烯酸类橡胶组合物交联而成。
发明效果
由本发明的丙烯酸类橡胶组合物得到的丙烯酸类橡胶交联物即使长期受到热负荷，也高度保持拉伸强度和拉伸应力，而且不含有受环境法规管制的成分。
具体实施方式
本发明的丙烯酸类橡胶组合物相对于100重量份含有羧基的丙烯酸类橡胶含有0.3～8重量份二苯基胺化合物，所述二苯基胺化合物包括4-(α-单烷基苄基)二苯基胺和4，4’-双(α-单烷基苄基)二苯基胺。在本发明中，特别优选相对于100重量份含有羧基的丙烯酸类橡胶，含有0.3～8重量份苯乙烯化二苯基胺化合物，另外，优选该组合物还含有0.05～20重量份交联剂。
含有羧基的丙烯酸类橡胶是具有羧基作为交联点的丙烯酸类橡胶，与以往的以氯或环氧基为交联点的含氯丙烯酸类橡胶或含环氧基丙烯酸类橡胶相比，耐热老化性得到改善，热负荷后的硬度变化小，特别是压缩永久变形小。
本发明使用的含有羧基的丙烯酸类橡胶可以是下述任一种类型的丙烯酸类橡胶：(1)以含有羧基的单体单元作为共聚单体单元的丙烯酸类橡胶、(2)在自由基引发剂存在下将丙烯酸类橡胶用具有羧基的含碳碳不饱和键的化合物接枝改性得到的丙烯酸类橡胶、或(3)将丙烯酸类橡胶分子中的羧酸酯基、酰胺基等羧酸衍生基团的一部分通过水解转变为羧基的丙烯酸类橡胶。在此，丙烯酸类橡胶是分子中含有(甲基)丙烯酸酯单体[丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体的意思。以下的(甲基)丙烯酸甲酯等也同样]单元优选70重量％或以上，更优选80重量％或以上的聚合物。
在本发明中，含有羧基的丙烯酸类橡胶中的羧基含量，即每100g该丙烯酸类橡胶的羧基数(ephr)优选为4×10-4～4×10-1(ephr)，更优选为1×10-3～2×10-1(ephr)，特别优选为5×10-3～1×10-1(ephr)。如果羧基含量过少，则交联物的交联密度不充分，有可能得不到良好的机械特性，或者成形品的表面质地缺乏润滑性，相反羧基含量过多则有交联物的伸长降低，或压缩应力应变增大的可能性。
作为构成丙烯酸类橡胶的单体单元的主原料的(甲基)丙烯酸酯单体，可列举例如(甲基)丙烯酸烷基酯单体、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体等。
(甲基)丙烯酸烷基酯单体优选碳原子数为1～8的烷醇与(甲基)丙烯酸的酯，具体而言，可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯等。其中，优选(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸正丁酯。
作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体，优选碳原子数为2～8的烷氧基烷基醇和(甲基)丙烯酸的酯，具体而言，可列举(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯等。其中，优选(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯和(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯，更优选丙烯酸2-乙氧基乙酯和丙烯酸2-甲氧基乙酯。
作为构成上述(1)型的含有羧基的丙烯酸类橡胶的单体单元原料的含有羧基的单体，只要是可与上述(甲基)丙烯酸酯单体共聚的含有羧基的单体，即没有限定，可优选列举碳原子数为3～12的α，β-烯键式不饱和一元羧酸、碳原子数为4～12的α，β-烯键式不饱和二元羧酸、以及碳原子数为4～11的α，β-烯键式不饱和二元羧酸与碳原子数为1～8的烷醇的单酯。
作为碳原子数为3～12的α，β-烯键式不饱和一元羧酸，可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等。作为碳原子数为4～12的α，β-不饱和二元羧酸，可列举富马酸或马来酸等丁烯二酸；衣康酸；柠康酸；氯代马来酸等。作为碳原子数为4～11的α，β-不饱和二元羧酸与碳原子数为1～8的烷醇的单酯，可列举富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单正丁酯、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯和马来酸单正丁酯等丁烯二酸单链状烷基酯；富马酸单环戊基酯、富马酸单环己基酯、富马酸单环己烯酯、马来酸单环戊基酯、马来酸单环己基酯和马来酸单环己烯酯等具有脂环结构的丁烯二酸单酯；衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯和衣康酸单丁酯等衣康酸单酯；富马酸单-2-羟基乙酯等。其中，优选丁烯二酸单链状烷基酯和具有脂环结构的丁烯二酸单酯，更优选富马酸单正丁酯、马来酸单正丁酯、富马酸单环己基酯和马来酸单环己基酯。这些可单独使用一种，也可以将2种或以上并用。
要说明的是，上述单体中，二元羧酸即使以酸酐的形式共聚，只要在交联时水解生成羧基即可使用。
上述含有羧基的丙烯酸类橡胶中，可以共聚具有羧基以外的交联点的单体。作为这种单体，可列举具有卤基、环氧基或羟基的单体；二烯单体等。
作为含有卤基的单体，没有特别限制，可列举例如含卤饱和羧酸的不饱和醇酯、(甲基)丙烯酸卤代烷基酯、(甲基)丙烯酸卤代酰氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸(卤代乙酰基氨基甲酰氧基)烷基酯、含卤不饱和醚、含卤不饱和酮、含卤代甲基的芳香族乙烯基化合物、含卤不饱和酰胺、含卤代乙酰基的不饱和单体等。
作为含卤饱和羧酸的不饱和醇酯，可列举氯代乙酸乙烯酯、2-氯代丙酸乙烯酯、氯代乙酸烯丙基酯等。作为(甲基)丙烯酸卤代烷基酯，可列举(甲基)丙烯酸氯代甲基酯、(甲基)丙烯酸1-氯代乙基酯、(甲基)丙烯酸2-氯代乙基酯、(甲基)丙烯酸1，2-二氯代乙基酯、(甲基)丙烯酸2-氯代丙基酯、(甲基)丙烯酸3-氯代丙基酯、(甲基)丙烯酸2，3-二氯代丙基酯等。作为(甲基)丙烯酸卤代酰氧基烷基酯，可列举(甲基)丙烯酸2-(氯代乙酰氧基)乙酯、(甲基)2-(氯代乙酰氧基)丙基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3-(氯代乙酰氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸3-(羟基氯代乙酰氧基)丙酯等。
作为(甲基)丙烯酸(卤代乙酰基氨基甲酰氧基)烷基酯，可列举(甲基)丙烯酸2-(氯代乙酰基氨基甲酰氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-(氯代乙酰基氨基甲酰氧基)丙酯等。作为含卤不饱和醚，可列举氯代甲基乙烯基醚、2-氯代乙基乙烯基醚、3-氯代丙基乙烯基醚、2-氯代乙基烯丙基醚、3-氯代丙基烯丙基醚等。作为含卤不饱和酮，可列举2-氯代乙基乙烯基酮、3-氯代丙基乙烯基酮、2-氯代乙基烯丙基酮等。作为含卤代甲基的芳香族乙烯基化合物，可列举对氯代甲基苯乙烯、对-氯代甲基-α-甲基苯乙烯、对-双(氯代甲基)苯乙烯等。作为含卤不饱和酰胺，可列举N-氯代甲基(甲基)丙烯酰胺等。作为含卤代乙酰基的不饱和单体，可列举3-(羟基氯代乙酰氧基)丙基烯丙基醚、对-乙烯基苄基氯代乙酸酯等。
对含环氧基的单体没有特别限定，可列举例如含环氧基的(甲基)丙烯酸酯、含环氧基的(甲基)丙烯基醚(acryl ether)、含环氧基的(甲代)烯丙基醚等。作为含环氧基的(甲基)丙烯酸酯，可列举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等，作为含环氧基的(甲基)丙烯基醚，可列举(甲基)丙烯基缩水甘油醚等，另外，作为含环氧基的(甲代)烯丙基醚，可列举(甲代)烯丙基缩水甘油基醚等。
对含羟基单体没有特别限定，可列举例如含羟基(甲基)丙烯酸酯、含羟基(甲基)丙烯酰胺、乙烯醇等。作为含羟基(甲基)丙烯酸酯，可列举(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等。作为含羟基(甲基)丙烯酰胺，可列举例如N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等。
作为二烯单体，有共轭二烯单体和非共轭二烯单体。作为共轭二烯单体，可列举1，3-丁二烯、异戊二烯、戊间二烯等。作为非共轭二烯单体，可列举亚乙基降冰片烯、二环戊二烯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸2-二环戊二烯基乙酯等。
在这些具有羧基以外的交联点的单体中，优选含卤单体和含环氧基单体。作为可提供羧基以外的交联点的单体，可使用单独1种，或并用2种或2种以上。
相对于全部单体单元，上述丙烯酸类橡胶中的提供羧基以外的交联点的单体单元的量优选为0～5重量％，更优选为0～3重量％。
另外，在不损害本发明的目的的范围内，上述含羧基丙烯酸类橡胶除了(甲基)丙烯酸酯单体、含羧基单体、根据需要使用的具有羧基以外的交联点的单体以外，根据需要可以具有可与这些单体共聚的单体的单元作为构成单体单元。作为所述可共聚的单体，可列举芳香族乙烯基单体、α，β-烯键式不饱和腈单体、具有2个或以上丙烯酰氧基的单体(多官能丙烯酸类单体)、其他烯烃类单体等。这种单体单元在含羧基的丙烯酸类橡胶中的量优选为0～49.9重量％，更优选为0～20重量％。
作为芳香族乙烯基单体，可列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等。作为α，β-烯键式不饱和腈单体，可列举丙烯腈、甲基丙烯腈等。
作为多官能丙烯酸类单体，可列举乙二醇的(甲基)丙烯酸二酯、丙二醇的(甲基)丙烯酸二酯等。
作为其他烯烃类单体，可列举乙烯、丙烯、醋酸乙烯酯、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等。其中，优选丙烯腈和甲基丙烯腈。
上述含羧基的丙烯酸类橡胶的门尼粘度(ML1+4，100℃)优选为10～90，更优选为15～80，特别优选为20～70。如果门尼粘度过小，则有时成形加工性、交联物的机械特性差，过大则成形加工性有时差。
上述含羧基的丙烯酸类橡胶可通过将(甲基)丙烯酸酯单体、含羧基单体、根据需要使用的具有羧基以外的交联点的单体，以及根据需要使用的可与这些单体共聚的单体等的单体混合物聚合而制备。作为聚合方法，可使用公知的乳液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法和溶液聚合法的任何一种，从控制聚合反应的容易性等方面考虑，优选常压下的乳液聚合法。
上述(2)型的含羧基的丙烯酸类橡胶的用于将丙烯酸类橡胶接枝改性的具有羧基的含碳-碳不饱和键化合物，可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸等α，β-烯键式不饱和一元羧酸；马来酸、富马酸、衣康酸等α，β-烯键式不饱和二元羧酸；马来酸酐、氯代马来酸酐、丁烯基琥珀酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、柠康酸酐等α，β-烯键式不饱和二元羧酸酐；马来酸单甲酯、衣康酸单乙酯等α，β-烯键式不饱和二元羧酸单酯等。在自由基引发剂存在的条件下，使溶解于有机溶剂的丙烯酸类橡胶与上述具有羧基的含碳-碳不饱和键的化合物反应，得到含羧基的丙烯酸类橡胶。
上述(3)型的含羧基的丙烯酸类橡胶中的丙烯酸类橡胶分子中的羧酸衍生基团，优选列举(甲基)丙烯酸酯单体单元具有的羧酸酯基。例如，通过在盐酸、硫酸、氢氧化钠等存在的条件下，将溶解于有机溶剂的丙烯酸类橡胶的羧酸酯基的一部分水解，得到含羧基的丙烯酸类橡胶。
本发明组合物中使用的二苯基胺化合物是二苯基胺的对位具有α-单烷基苄基的、包括4-(α-单烷基苄基)二苯基胺和4，4’-双(α-单烷基苄基)二苯基胺的二苯基胺化合物，是含有4-(α-单烷基苄基)二苯基胺或4，4’-双(α-单烷基苄基)二苯基胺中的至少一种的化合物。
作为上述α-单烷基苄基，只要是α-位具有单烷基的苄基就没有特别限制，优选单烷基的碳原子数为1～3的化合物，特别优选碳原子数为1的苯乙烯化二苯基胺化合物。
苯乙烯化二苯基胺化合物是下述通式(1)或(2)表示的化合物，也可以是二者的混合物。
[化1]
Figure A20058002114300101
[化2]
Figure A20058002114300102
上述苯乙烯化二苯基胺化合物不是环境污染物质排出管理改善促进法的指定物质。相对于含羧基丙烯酸类橡胶100重量份，本发明组合物的苯乙烯化二苯基胺化合物的含量为0.3～8重量份，优选为0.5～6重量份。如果苯乙烯化二苯基胺化合物的含量过少，则交联物的耐热老化性有可能不充分，相反，如过多，则耐热老化性有可能不充分、或渗出。
本发明的丙烯酸类橡胶组合物通过进一步含有交联剂，可以制成交联性的丙烯酸类橡胶组合物。作为这种交联剂，只要是可与含羧基丙烯酸类橡胶的羧基交联的化合物即可，没有特别限定，可列举多元胺化合物、多元酰肼化合物、多元环氧化合物、多元异氰酸酯化合物、氮丙啶化合物、碱性金属氧化物、有机金属卤化物等。
作为多元胺化合物，优选碳原子数为4～30的多元胺化合物。作为这种多元胺化合物的例子，可列举脂肪族多元胺化合物、芳香族多元胺化合物等，不包括胍化合物这样的具有非共轭氮-碳双键的化合物。作为脂肪族多元胺化合物，可列举六亚甲基二胺、六亚甲基二胺氨基甲酸盐、N，N’-二亚肉桂基-1，6-己二胺等。作为芳香族多元胺化合物，可列举4，4’-亚甲基双苯胺、间苯二胺、4，4’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-(间亚苯基二亚异丙基)二苯胺、4，4’-(对亚苯基二亚异丙基)二苯胺、2，2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4，4’-二氨基N-苯甲酰苯胺、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、1，3，5-苯三胺等，这些可使用一种，也可以将2种或以上并用。
多元酰肼化合物是具有至少2个酰肼基的化合物，可列举例如草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、庚二酸二酰肼、辛二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、2，6-萘二甲酸二酰肼、萘二甲酸二酰肼、丙酮二羧酸二酰肼、富马酸二酰肼、马来酸二酰肼、衣康酸二酰肼、苯偏三酸二酰肼、1，3，5-苯三甲酸二酰肼、苯均四酸二酰肼、乌头酸二酰肼等，可使用这些的一种，也可以将2种或以上并用。
作为多元环氧化合物，可列举例如苯酚线型酚醛清漆型环氧化合物、甲酚线型酚醛清漆型环氧化合物、甲酚型环氧化合物、双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、溴化双酚A型环氧化合物、溴化双酚F型环氧化合物、氢化双酚A型环氧化合物等缩水甘油醚型环氧化合物；脂环式环氧化合物、缩水甘油酯型环氧化合物、缩水甘油胺型环氧化合物、异氰脲酸酯型环氧化合物等其他多元环氧化合物等分子内具有2个或以上环氧基的化合物，可使用这些的一种，也可以将2种或以上并用。
作为多元异氰酸酯化合物，优选碳原子数为6～24的二异氰酸酯类和三异氰酸酯类。作为二异氰酸酯类的具体例子，可列举2，4-甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI)、2，6-甲苯二异氰酸酯(2，6-TDI)、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯等。另外，作为三异氰酸酯的具体例子，可列举1，3，6-六亚甲基三异氰酸酯、1，6，11-十一烷三异氰酸酯、二环庚烷三异氰酸酯等，可使用这些的一种，也可以将2种或以上并用。
作为氮丙啶化合物，可列举三-2，4，6-(1-氮丙啶基)-1，3，5-三嗪、三[1-(2-甲基)氮丙啶基]氧化膦、六[1-(2-甲基)氮丙啶基]三膦三嗪等，可使用这些的一种，也可以将2种或以上并用。
作为碱性金属氧化物，可列举氧化锌、氧化铅、氧化钙、氧化镁等，可使用这些的一种，也可以将2种或以上并用。
作为有机金属卤化物，可列举二环戊二烯基金属二卤化物。作为金属，有钛、锆、铪等。
可使含有羧基的丙烯酸类橡胶的羧基间交联的这些交联剂中，优选多元胺化合物和多元酰肼化合物，特别是，前者中优选六亚甲基二胺氨基甲酸盐和2，2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷，另外，后者中优选己二酸二酰肼和间苯二甲酸二酰肼。
相对于100重量份含有羧基的丙烯酸类橡胶，本发明的交联性丙烯酸类橡胶组合物中的交联剂的含量优选为0.05～20重量份，更优选为0.1～10重量份，特别优选为0.2～7重量份。如果交联剂的含量过少，则有可能交联不充分，难以维持交联物的形状，如果过多，则交联物变得过硬，有可能损害交联橡胶的弹性。
根据需要，本发明的丙烯酸类橡胶组合物还可含有交联促进剂、补强剂、加工助剂、光稳定剂、增塑剂、增滑剂、粘合剂、润滑剂、阻燃剂、防霉剂、抗静电剂、着色剂、填充剂、偶联剂等添加剂。
对交联促进剂没有限定，特别地作为可与上述多元胺化合物交联剂组合使用的交联促进剂，优选在水中、25℃下的碱解离常数为10-12～106的交联促进剂，可列举例如胍化合物、咪唑化合物、季盐、脂肪族一元仲胺化合物、脂肪族一元叔胺化合物、叔膦化合物、弱酸的碱金属盐等。
作为胍化合物，可列举1，3-二-邻甲苯基胍、1，3-二苯基胍等。作为咪唑化合物，可列举2-甲基咪唑、2-苯基咪唑等。作为季盐，可列举四-正丁基溴化铵、十八烷基三正丁基溴化铵等。作为叔膦化合物，可列举三苯基膦、三-对甲苯基膦等。作为弱酸的碱金属盐，可列举钠或钾的磷酸盐、碳酸盐等无机弱酸盐或硬脂酸盐、月桂酸盐等有机弱酸盐等。
脂肪族一元仲胺化合物是氨的两个氢原子被脂肪族烃基取代得到的化合物。取代氢原子的脂肪族烃基优选碳原子数为1～30，更优选碳原子数为8～20。具体而言，可列举二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二烯丙基胺、二异丙基胺、二正丁基胺、二叔丁基胺、二仲丁基胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、二(十一烷基)胺、二(十二烷基)胺、二(十三烷基)胺、二(十四烷基)胺、二(十五烷基)胺、二十六烷基胺、二-2-乙基己基胺、二(十八烷基)胺、二-顺-9-十八碳烯基胺、二(十九烷基)胺等。其中，优选二辛基胺、二癸基胺、二(十二烷基)胺、二(十四烷基)胺、二(十六烷基)胺、二(十八烷基)胺、二-顺-9-十八碳烯基胺、二(十九烷基)胺、二环己基胺等。
另外，脂肪族一元叔胺化合物是氨的三个氢原子全被脂肪族烃基取代得到的化合物。取代氢原子的脂肪族烃基优选碳原子数为1～30，更优选碳原子数为1～22。具体而言，可列举三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三烯丙基胺、三异丙基胺、三正丁基胺、三叔丁基胺、三仲丁基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、三(十一烷基)胺、三(十二烷基)胺、三(十三烷基)胺、三(十四烷基)胺、三(十五烷基)胺、三(十六烷基)胺、三-2-乙基己基胺、三(十八烷基)胺、三-顺-9-十八碳烯基胺、三(十九烷基)胺、N，N-二甲基癸基胺、N，N-二甲基十二烷基胺、N，N-二甲基十四烷基胺、N，N-二甲基十六烷基胺、N，N-二甲基十八烷基胺、N，N-二甲基二十二烷基胺、N-甲基二癸基胺、N-甲基二(十二烷基)胺、N-甲基二(十四烷基)胺、N-甲基二(十六烷基)胺、N-甲基二(十八烷基)胺、N-甲基二(二十二烷基)胺、二甲基环己基胺等。其中，优选N，N-二甲基十二烷基胺、N，N-二甲基十四烷基胺、N，N-二甲基十六烷基胺、N，N-二甲基十八烷基胺、N，N-二甲基二十二烷基胺等。
相对于100重量份含有羧基的丙烯酸类橡胶，交联促进剂的使用量优选为0.1～20重量份，更优选为0.2～15重量份，特别优选为0.3～10重量份。如果交联促进剂过多，则有交联时交联速度过快、交联物表面产生交联促进剂的霜、或者交联物变得太硬的可能性。如果交联促进剂过少，则有交联物的拉伸强度显著降低、或热负荷后的伸长或拉伸强度的变化过大的可能性。
另外，根据需要，本发明的丙烯酸类橡胶组合物中还可以配合丙烯酸类橡胶以外的橡胶、弹性体、树脂等聚合物。例如可以配合天然橡胶、不含羧基的丙烯酸类橡胶、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶等橡胶；烯烃类弹性体、苯乙烯类弹性体、氯乙烯类弹性体、聚酯类弹性体、聚酰胺类弹性体、聚氨酯类弹性体、聚硅氧烷类弹性体等弹性体；聚烯烃类树脂、聚苯乙烯类树脂、聚丙烯酸类树脂、聚苯醚类树脂、聚酯类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚酰胺类树脂等树脂等。
作为制备本发明的丙烯酸类橡胶组合物的方法，可采用辊混合、班伯里混合、螺杆混合、溶液混合等适当的混合方法。对配合顺序没有特别限定，但是优选采用下述顺序：首先将遇热不易反应或分解的成分充分混合，然后将遇热容易反应或分解的成分，例如交联剂、交联促进剂等在不发生反应或分解的温度下在短时间混合。
本发明的丙烯酸类橡胶组合物可通过挤出成形、注塑成形、压铸成形、压缩成形等成形法进行成形和交联。
挤出成形法可采用橡胶加工中一般的步骤。即，将通过辊混合等制备的丙烯酸类橡胶组合物供给挤出机的进料口，在用螺杆送往机头部的过程中通过机筒的加热使其软化，使其通过设置在机头部的规定形状的模头，由此得到具有目标截面形状的长形挤出成形品(板、棒、管、软管、异形品等)。机筒温度优选为50～120℃，更优选为60～100℃。机头温度优选为60～130℃，更优选为60～110℃，模头温度优选为70～130℃，更优选为80～100℃。将上述挤出成形得到的成形品在以电、热风、蒸汽等为热源的烘箱中加热至130℃～220℃，更优选加热至140℃～200℃进行交联(一次交联)，得到丙烯酸类橡胶交联物。
在注塑成形、压铸成形和压缩成形中，是将本发明组合物填充至具有1个或多个产品份额的形状的模的模腔中，进行成形，优选将模具加热至130～220℃，更优选加热至140℃～200℃进行交联(一次交联)，得到丙烯酸类橡胶交联物。
进一步，根据需要，可将一次交联得到的交联物用以电、热风、蒸汽等为热源的烘箱等在130℃～220℃下、更优选在140℃～200℃下加热1～48小时，进行交联(二次交联)，得到丙烯酸类橡胶交联物。
本发明的丙烯酸类橡胶交联物具有显著优异的耐热老化性。即，该交联物即使长期承受热负荷，也可高度保持拉伸强度和拉伸应力，压缩永久变形、伸长、硬度等的变化率也小。另外，上述苯乙烯化二苯基胺化合物不是环境污染物质排出管理改善促进法的指定物质，不受环境的法规管制。
因此，本发明的交联物例如在汽车等运输机械、普通机械、电器等广泛的领域可适用作O形圈、密封封垫、油封、轴封等密封材料；缓冲材料、防震材料；电线被覆材料；工业用带类；管·软管类；片类等。
实施例
以下用实施例和比较例更具体地说明本发明。以下如果不特别说明，“份”和“％”为重量基准。另外，各特性的试验、评价如下。
(1)门尼粘度
门尼粘度(ML1+4，100℃)按照JIS K6300测定。
(2)常态物性和热老化物性(拉伸强度、伸长、100％拉伸应力和硬度)
在170℃的温度下，通过20分钟的压制将丙烯酸类橡胶组合物成形、交联，得到长15cm、宽15cm、厚2mm的片，再在温度为170℃的烘箱中放置4小时进行二次交联，将二次交联的片用3号哑铃切刀冲制成试验片，用该试验片进行以下测定。
首先，在常温下，按照JIS K6251的拉伸试验测定拉伸强度、断裂延伸率(伸长)和100％拉伸应力，按照JIS K6253的硬度试验用硬度计硬度试验机A型测定硬度，作为常态物性。
接着，按照JIS K6257，将与上述同样的试验片在温度为175℃的环境下放置70小时和500小时，通过空气加热进行热老化后，分别测定拉伸强度、伸长、100％拉伸应力以及硬度。将热老化样品的该测定值(热老化物性)与常态物性对比，求出拉伸强度、伸长和100％拉伸应力的变化率(百分率)，求出硬度的变化量(差)。这些数值越接近0耐热性越好。其中，关于100％拉伸应力的变化率，负的变化表示弹性模量的降低，有使作为橡胶本来特性的密封性等降低的可能，因此正的变化是好的。
(3)压缩永久变形率
在170℃的温度下，通过20分钟的压制将丙烯酸类橡胶组合物成形、交联，得到直径为29mm、高12.5mm的圆柱形试验片，再在170℃的温度下放置4小时进行二次交联。按照JIS K6262，将上述试验片保持压缩25％的状态在温度为175℃的环境下放置70小时，然后解压缩，测定压缩永久变形率。
丙烯酸类橡胶制造例1
在具有温度计、搅拌装置的聚合反应器中加入水200份、月桂基硫酸钠3份、丙烯酸乙酯49份、丙烯酸单正丁酯49份和富马酸单正丁酯2份，减压脱气和氮气置换进行2次，充分除去氧，然后加入氢过氧化枯烯0.005份和甲醛化次硫酸钠0.002份，在常压、30℃的温度下开始乳液聚合，反应至聚合转化率达到95％。将得到的乳液聚合液在氯化钙水溶液中凝固，水洗、干燥，得到丙烯酸类橡胶a。丙烯酸类橡胶a的组成为：丙烯酸乙酯单体单元49％、丙烯酸正丁酯单体单元49％、富马酸单正丁酯单体单元2％(羧基含量为1.25×10-2ephr)，门尼粘度(ML1+4，100℃)为35。
实施例1
将丙烯酸类橡胶a 100份、补强剂碳黑(FEFカ一ボン，东海カ一ボン社制)60份、加工助剂硬脂酸2份和抗氧化剂苯乙烯化二苯基胺[ステアラ一LAS，精工化学社制，上式(1)和式(2)的化合物的混合物]0.5份放入班伯里混炼机中，在50℃下混炼，然后转移至开放式辊炼机，加入交联剂2，2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷1份和交联促进剂1，3-二-邻甲苯基胍2份，在40℃下混炼，制备丙烯酸类橡胶组合物。
用得到的丙烯酸类橡胶组合物进行常态物性和热老化物性(拉伸强度、伸长、100％拉伸应力以及硬度)以及压缩永久变形试验。结果如表1所示。
实施例2～4、比较例1～4
在实施例1中，关于配合，使用表1所示份数的表1所示成分，除此以外与实施例1同样配合同样操作，得到丙烯酸类橡胶组合物。其中，在实施例4和比较例4中，作为交联剂使用己二酸二酰肼0.7份代替2，2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷1份。另外，在比较例1中，作为抗氧化剂使用4，4’-双(α，α-二甲基苄基)二苯基胺(ノクラツクCD，大内新兴社制，有时简写为[CD])2份代替苯乙烯化二苯基胺0.5份。
使用得到的各丙烯酸类橡胶组合物与实施例1进行同样的试验、评价，结果列于表1。
表1
                     实施例                     比较例
    1     2     3     4     1     2     3     4
配合(份) 丙烯酸类橡胶a     100     100     100     100     100     100     100     100
FEF碳黑     60     60     60     60     60     60     60     60
硬脂酸     2     2     2     2     2     2     2     2
苯乙烯化二苯基胺     0.5     2     5     2     -     -     10     -
4，4′-双(a，a′-二甲基苄基)二苯基胺     -     -     -     -     2     -     -     2
2，2′-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷     1     1     1     -     1     1     1     -
己二酸二酰肼     -     -     -     0.7     -     -     -     0.7
1，3-二-邻甲苯基胍     2     2     2     1     2     2     2     1
    常态物性 拉伸强度(MPa)     10.2     10.0     10.2     9.5     10.3     10.4     10.0     9.1
伸长(％) 230 230 230 240 240 240 240 240
100％拉伸应力(MPa)     4.2     4.1     4.1     4.0     4.0     4.0     3.5     3.8
硬度(Duro A)     70     70     69     74     66     70     70     73
热老化物性 175℃70小时 拉伸强度(MPa)     9.0     9.5     9.6     9.2     7.5     9.0     9.5     7.7
拉伸强度变化率(％)     -12     -5     -6     -4     -27     -13     -5     -15
伸长变化率(％)     -9     -9     -13     -17     +8     -8     -21     -4
100％拉伸应力变化率(％)     +6     +11     +22     +29     -20     +6     +55     -5
硬度变化(点)     +2     +3     +4     +7     -1     +2     +5     +4
175℃500小时 拉伸强度(MPa)     8.0     8.2     7.8     7.9     6.0     8.2     7.8     5.2
拉伸强度变化率(％)     -22     -18     -24     -15     -42     -21     -22     -43
伸长变化率(％)     -17     -17     -22     -29     -13     -38     -38     -8
100％拉伸应力变化率(％)     +1     +2     +15     +52     -25     +49     +50     -22
硬度变化(点)     +10     +13     +15     +13     +5     +18     +17     +10
压缩永久变形(175℃，70小时)(％)     17.7     19.1     20.6     26.8     17.3     18.1     22.1     26.3
配合碳的试验结果如表1所示，与没有配合抗氧化剂的比较例2相比，配合以往的抗氧化剂[CD]的比较例1中，热负荷后的伸长和硬度变化减小，但是拉伸强度和拉伸应力的变化大。特别是，拉伸应力的变化为负。与此相对，本发明的丙烯酸类橡胶交联物热负荷后的伸长和硬度变化均减小，而且长期(500小时后)热负荷后的拉伸强度和100％拉伸应力的变化小(实施例1～4)。特别是，拉伸应力的变化转为正的。如果将使用己二酸二酰肼作为交联剂的实施例4与比较例4(使用[CD]作为抗氧化剂)比较，则100％拉伸应力大大增加，变化率为52％，与后者的-22％的绝对值相比，变化大，但是比较例4为负的，而实施例4的变化为正的，因此在实用上有改善效果。如果苯乙烯化二苯基胺的添加量过多，则物性与未添加抗氧化剂的比较例2相同，几乎看不到改善效果，而且压缩永久变形大(比较例3)。
实施例5
在实施例1中，将碳黑60份减为25份，添加煅烧二氧化硅(Carplex CS-5，盐野义制药社制)30份和硅氧烷偶联剂γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷1.5份，另外，将苯乙烯化二苯基胺从0.5份增至3份，将2，2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷从1份增至1.2份，除此以外与实施例1同样操作，得到丙烯酸类橡胶组合物。用得到的丙烯酸类橡胶组合物进行与实施例1同样的试验，进行评价，结果如表2所示。
实施例6和比较例5
在实施例5中，关于配合，使用表2所示份数的表2所示成分，除此以外与实施例5同样配合同样操作，得到丙烯酸类橡胶组合物。用得到的各丙烯酸类橡胶组合物进行与实施例1同样的试验，进行评价，结果如表1所示。
[表2]
         实施例     比较例
    5     6     5
配合(份)   丙烯酸类橡胶a     100     100     100
  煅烧二氧化硅     30     30     30
  硬脂酸     3     3     3
  碳黑     25     25     25
  γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷     1.5     0.5     1.5
  4，4′-双(a，a′-二甲基苄基)二苯基胺     -     -     2
  笨乙烯化二苯基胺     3     3     -
  2，2′-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷     1.2     1.2     1.2
  1，3-二-邻甲苯基胍     2     2     2
  常态物性   拉伸强度(MPa)     11.4     11.3     11.3
伸长(％) 289 254 294
  100％拉伸应力(MPa)     3.8     4.2     3.3
  硬度(Duro A)     69     68     67
热老化物性 175℃70小时 拉伸强度(MPa)     9.3     10.5     6.7
拉伸强度变化率(％)     -19     -7     -41
伸长变化率(％)     -31     -26     -17
100％拉伸应力变化率(％)     +44     +47     -2
硬度变化(点)     +12     +12     +7
175℃500小时 拉伸强度(MPa)     8.8     9.4     5.7
拉伸强度变化率(％)     -23     -17     -50
伸长变化率(％)     -49     -51     -48
100％拉伸应力变化率(％)     +99     +105     +43
硬度变化(点)     +22     +21     +16
压缩永久变形(175℃，70小时)(％)     16.7     17.7     15.3
配合二氧化硅的试验结果如表2所示，与以往的使用[CD]作为抗氧化剂的比较例5相比，本发明的丙烯酸类橡胶交联物热负荷后的拉伸强度大，拉伸应力的变化为正，得到改善(实施例6)。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.丙烯酸类橡胶组合物，其中，相对于含有羧基的丙烯酸类橡胶100重量份，含有0.3～8重量份二苯基胺化合物，所述二苯基胺化合物包括4-(α-单烷基苄基)二苯基胺和4，4’-双(α-单烷基苄基)二苯基胺。
2.权利要求1所述的丙烯酸类橡胶组合物，其中，上述二苯基胺化合物为苯乙烯化二苯基胺。
3.权利要求1或2所述的丙烯酸类橡胶组合物，其中，上述含有羧基的丙烯酸类橡胶包含碳原子数为3～12的α，β-烯键式不饱和一元羧酸单体单元。
4.权利要求1～3中任一项所述的丙烯酸类橡胶组合物，其中，上述含有羧基的丙烯酸类橡胶的羧基数为4×10-4～4×10-1ephr。
5.权利要求1～4中任一项所述的丙烯酸类橡胶组合物，还含有0.05～20重量份的交联剂。
6.权利要求5所述的丙烯酸类橡胶组合物，其中，上述交联剂含有多元胺化合物或多元酰肼化合物中的至少一种。
7.丙烯酸类橡胶交联物，其由权利要求5或6所述的丙烯酸类橡胶组合物交联而成。

Claims (7)

1.丙烯酸类橡胶组合物，其中，相对于含有羧基的丙烯酸类橡胶100重量份，含有0.3～8重量份二苯基胺化合物，所述二苯基胺化合物包括4-(α-单烷基苄基)二苯基胺和4，4’-双(α-单烷基苄基)二苯基胺。
2.权利要求1所述的丙烯酸类橡胶组合物，其中，上述二苯基胺化合物为苯乙烯化二苯基胺。
3.权利要求1或2所述的丙烯酸类橡胶组合物，其中，上述含有羧基的丙烯酸类橡胶是碳原子数为3～12的α，β-烯键式不饱和一元羧酸。
4.权利要求1～3中任一项所述的丙烯酸类橡胶组合物，其中，上述含有羧基的丙烯酸类橡胶的羧基数为4×10-4～4×10-1ephr。
5.权利要求1～4中任一项所述的丙烯酸类橡胶组合物，还含有0.05～20重量份的交联剂。
6.权利要求5所述的丙烯酸类橡胶组合物，其中，上述交联剂含有多元胺化合物或多元酰肼化合物中的至少一种。
7.丙烯酸类橡胶交联物，其由权利要求5或6所述的丙烯酸类橡胶组合物交联而成。
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